Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyolefinen mit basischen, aromatischen Substituenten als Hilfsmittel zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten. Das Produkt kann sowohl in sauren, galvanischen Kupferbädern als auch in alkalischen Zinkbädern beziehungsweise in alkalischen Zinklegierungsbädern eingesetzt werden. Die Kupferbäder können zur dekorativen Abscheidung, beispielsweise für Automobilteile und zur Verstärkung von Leiterbahnen bei gedruckten Schaltungen verwendet werden. Die alkalischen Zinkbäder dienen hauptsächlich als Korrosionsschutz.

Es ist seit langer Zeit bekannt, daß sich bei der Abscheidung von metallischen Schichten aus galvanischen Bädern die Eigenschaften der Abscheidung, beispielsweise Glanz, Streuung und Korrosionsfestigkeit durch den Zusatz von organischen Hilfsmitteln verbessern lassen.

US-P 3,328,273 (1967) beschreibt die Abscheidung von Kupfer aus einem sauren, galvanischen Bad in Gegenwart von SPS, Polypropylenglycol und dem Farbstoff Janusgrün. In der DE-OS 25 41 897 wird eine Kombination von SPS, ethoxiliertem oder propoxiliertem Polyethyleniminen, welche dann mit dem Benzylchlorid umgesetzt wurden, beschrieben. US-P 4,036,711 schlägt den Einsatz von quarternisierten Alkyl-und Arylaminen gemeinsam mit Sulphoalkylsulfiden und Polyethylenglycolen vor. In der DE-PS 20 39 831 wird die Verwendung von polymeren Phenazoniumverbindungen vorgestellt. Zur Verbesserung der Streuung und Metallverteilung wird in DE 196 43 091 A1 der Einsatz von wasserlöslichen, mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamiden beschrieben.

Das Verzinken aus alkalischen, cyanidischen Zinkbädern ist seit vielen Jahren bekannt. Wegen Entsorgungsproblemen und Toxizität von Cyaniden wird dieser Badtyp immer mehr durch alkalische, nicht cyanidische Bäder abgelöst. US-P 4.135.992 (1979) beschreibt ein alkalisches, cyanidfreies Zinkbad, in dem alkylierte Polyimin in Kombination mit Aldehyden, Benzyl-3-natrium-carboxy-pyridiniumchlorid (BN-Betain) oder Imidazolderivaten zu einer glänzenden Zinkschicht führen. In der DE 35 38 147 C2 (1985) wird ein Reaktionsprodukt von Imidazol, Morpholin und Epichlorhydrin vorgestellt, welches in alkalischen Zinkbad die Tendenz zu Blasenbildung verringern soll. US-P 5,435,898 (1995) beschreibt den Einsatz von kationischen Polymeren mit Harnstoffstrukturen für alkalischen Zink-und Zinklegierungsbäder.

Die beschriebenen galvanischen Bäder führen oft zu unbefriedigenden Ergebnissen in bezug auf Glanz, Einebnung und Metallverteilung sowie zu Problemen bei den Schichteigenschaften, wie Korrosionsschutz und Duktilität.

Saure Kupferbäder können zwar Schichten mit gutem Glanz und Streuung abscheiden, weisen aber Probleme bei der Einebnung auf. Ein besonderer Nachteil ist die mangelnde Einebnung in niedrigen Stromdichten.

Mit alkalischen, nicht cyanidischen Zinkbädern und Zinklegierungsbädern lassen sich zwar Metallschichten mit befriedigendem Glanz abscheiden, die aber keine gleichmäßige Metallverteilung in hohen und niedrigen Stromdichten aufweisen.

Problematisch ist auch, daß viele der in der Literatur genannten Formulierungen Zinkschichten abscheiden, die zu Abplatzungen und Blasenbildung führen.

Die Probleme konnten durch den Einsatz von Polyvinylpyridin direkt in sauren, galvanischen Kupferbädern und alkalischen, galvanischen Zinkbädern sowie alkalischen Zinklegierungsbädern gelöst werden.

Polyvinylpyridine werden bisher in den verschiedensten Anwendungsfällen eingesetzt.

In den DE-OS 30 40 047 (1981) sowie DE-OS 27 01 144 (1977) wird die Anwendung auf den Gebieten der Lithografie und Reprografie erläutert. Die US-P 2,874,047 und US-P 3,459,580 beschreiben den Einsatz von Polyvinylpyridinen oder deren Quartärsalzen als Beschichtungsmaterial zum Schutz von Fotografien.

Durch Einarbeitung von Polyvinylpyridinen kann die Einfärbbarkeit von Nylonfasern oder Polyesterfasern verbessert werden (SU-P 3,361,843 (1963)).

Mit Chrom gefüllte Filme aus Polyvinylpyridin verbessern den Korrosionsschutz von verzinkten Stahlblechen (EP 0 770 712 von 1997). Mikropartikel von Palladium, Platin oder Iridium in Beschichtungen aus Polyvinylpyridinen auf pH-Meßelektroden verbessern deren Stabilität. (Anal. Chem. (1990), 62 (2), 151-7) In der Etektrocnemie werden Polyvinylpyridine besonders zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Beschichtungen verwendet. In WO 9404591 (1994) werden elektrisch leitfähige Beschichtungen aus z. B. Polyvinylpyrrolidon oder Poly (2- vinylpyridin) beschrieben, die es ermöglichen, nicht leitfähige Kunststoffe durch Beschichtung leitfähig und damit galvanisch metallisierbar zu machen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der Einsatz von pölymerem 2- Vinylpyridin und/oder 4-Vinylpyridin bzw. deren Copolymeren in sauren, galvanischen Kupferbädern eine deutliche Verbesserung der Einebnung bis in niedrige Stromdichten und in alkalischen, galvanischen Zinkbädern sowie Zinklegierungsbädern eine Verbesserung des Glanzes und der Metallverteilung bewirken.

Die vorliegend beschriebenen galvanischen Bäder enthalten neben den Elektroden, den üblichen anorganischen und organischen Bestandteilen noch einen, aus der Polymerisation von 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin gebildeten Zusatz.

Da es erfindungsgemäß darauf ankommt, die basischen Pyridingruppen an dem Polyolefingerüst auszurichten, wird angenommen, daß entsprechende Polyolefine mit Chinolin-oder Pyrazin-Seitengruppen in gleicher Weise reagieren und auch eine Copolymerisation mit bis zu 50 % Alkylenen mit 2-10 C-Atomen, sowie ggf. Styrol, brauchbare Produkte ergibt. Diese Produkte entsprechend der folgenden allgemeinen Formel in welcher Ar einen basischen Arylrest wie 2-oder 4-Pyridyl, 2-Chinolyl oder 2- Pyrazolyl oder ein Phenyl, ein Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, wobei mindestens 50 % der Gruppen einen basischen Arylrest darstellen und n eine ganze Zahl von 2 bis 3000 darstellt.

Lineare Polyvinylpyridinpolymere können z. B. gemäß US-P 5,824,756 auf unterschiedliche Weise aus 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin oder Copolymerisation von 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin hergestellt werden. Die Initiierung der Reaktion kann über Radikalstarter, durch Bestrahlen oder Ziegler-Natter Katalysatoren erfolgen. Die Polymerisationen können in Bulk, Emulsion oder Lösung durchgeführt werden. Je nach Herstellungsart können dabei die in der allgemeinen Formel gezeigten H-Atome am Anfang und Ende der Kette ganz oder teilweise z. B. durch den Radikalstarter ersetzt sein.

Die in dieser Erfindung eingesetzten Polymere wurden hauptsächlich durch Radikalstarter in Lösung oder als Emulsion erzeugt. Als Lösemittel können Alkohole wie Methanol und Ethanol oder auch Wasser sowie auch Gemische daraus verwendet werden. Als Radikalstarter können beispielsweise Natriumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril verwendet werden. Zur Durchführung der Reaktion wird 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin oder ein Gemisch aus 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin in dem Lösemittel vorgelegt, mit dem Radikalstarter versetzt und für 2 bis 20 Stunden bei 30° Celsius bis 100° Celsius gerührt. Die mittlere Molmasse der Reaktionsprodukte kann im Bereich von 210 bis 300.000 g/Mol liegen, vorzugsweise in Bereichen von 1.000 bis 100.000 g/Mol.

Die erfindungsgemäßen Polymeren fallen aus der Herstellung als Lösung oder Emulsion an und werden normalerweise ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt.

Die Konzentrationen der erreichten Lösungen liegen typischerweise zwischen 5 und 30 Gew.-%. Zum sauren Kupferbad werden die erhaltenen Produkte (bezogen auf den Feststoff) in Mengen von 0,001 bis 5 gli Bad zugegeben. Beim alkalischen Zinkbad oder Zinklegierungsbad liegen die Zugabemengen in Bereichen von 0,005 bis 10 Gramm pro Liter Bad.

Das saure Kupferbad kann zusätzlich zu den beschriebenen Polymeren noch weitere an sich bekannte organische Zusatzstoffe enthalten. Vorteilhaft ist die Kombination mit mindestens einer durch Sulfopropylierung wasserlöslich gemachten Schwefelverbindung. In der folgenden Tabelle sind hierzu einige Beispiele mit den bevorzugten Einsatzmengen angegeben : Schwefel-Chemischer Charakter Konzentration verbindungim Bad (g/l) SPS Bis- (3-Natrium sulfopropyl)-disulfid 0,0005-0,5 MPS 3-Mercapto-1-propansulfonsäure, Natrium-Salz 0,002-0,5 ZPS 3-(2-Benzthiazolyl-2-mercapto)-0,002-0,5 propansulfonsäure,Natrium-Salz) DPS N, N-Dimethyl-d ithiocarbaminsäure-(3-0, 001-0,1 sulfopropyl)-ester, Natrium-Salz OPX 0-Ethyl-dithiokohlensäure- (3-sulfopropyl)-ester, 0,001-0,5 Kalium-Salz UPS S-Isothiuronium-3-propansulfonat 0, 0005-0, 1 Zusätzlich können im Bad noch Netzmittel, Polyether, mit Epichlorhydrin vernetzte Polyamide und weitere im sauren Kupferbad übliche Zusätze enthalten sein. Als Netzmittel können beta-Naphtol-alkoxylate, wie beispielsweise Ralufon NO 14 mit 2,5 Mol Propylenoxid und 14 Mol Ethylenoxid in Mengen von 0,001 bis 1 g/l verwendet werden, sowie als vernetztes Polyamid EXP 2887 (Epoxyimidazolpolymer) in Mengen von 0,001 bis 0,5 g/l.

Die anorganischen Bestandteile des sauren Kupferbades sind vorzugsweise Kupfersulfat, Schwefelsäure und Chloride, es können aber auch andere Kupfersalze und statt Schwefelsäure auch andere Säuren, wie beispielsweise Fluoroborsäure oder Methansulfonsäure verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Bad zwischen 50 und 250 g/1 Kupfersulfat (CuS04*5H20), zwischen 25 und 250 g Schwefelsäure und zwischen 0,01 und 0,5 g/1 Chloridionen.

Alkalische Zinkbäder beziehungsweise Zinklegierungsbäder können neben den beschriebenen polymeren Vinylpyridinen noch 0,1-50 g/1 Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, Benzyl-3-natrium-carboxy-pyridinium-chlorid, Polyimide und deren Umsetzungsprodukte, sowie Aldehyde wie Anisaldehyd oder Vanilin, in den für solche Bäder bekannten Mengen von 0,1-10 g/1 enthalten. Als anorganische Bestandteile enthält das Bad üblicherweise Zinkionen in Mengen von 2-20 girl, vorzugsweise 5-20 9/l, 30-250 g/1 NaOH und Na2C03. Den Bädern können noch Komplexbildner, wie beispielsweise Gluconate oder Tartrate (1-50 9/l) zugesetzt werden. Die alkalischen Zinklegierungsbäder können zusätzlich noch Nickel-, Eisen-oder Cobaltionen enthalten.

Die Bewegung im galvanischen Bad erfolgt durch Lufteinblasen oder durch Kathodenbewegung. Auch eine Kombination beider Bewegungsarten ist möglich.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verbesserung der galvanischen Bäder durch den erfindungsgemäßen Zusatz, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel 1 : Zusammensetzung des Grundbades : 210 9/l Kupfersulfat *5H2O 75 g/1 Schwefelsäure 1 ml/I Salzsäure 10 % ig Organische Badadditive : 0,100 g/1 Polyethylenglykol (Mg. Ca. 9000 g/mol) 0,020 g/l SPS 0,020 g/1 DPS 0,020 g/1 EXP 2887 Ein bei 25 °C, bei Luftbewegung und bei 2 A in einer Hullzelle beschichtetes Messingblech zeigte eine glänzende, duktile Kupferschicht mit guter Streuung aber nur geringer Einebnung. Durch den Zusatz von 0,02 g einer ca. 10 % igen wäßrigen, essigsauren Lösung von einem 2-Vinylpyridinpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht des Polymers von ca. 70.000 g/Mol kann eine deutliche Einebnung bis 0,4 A/dm2 erreicht werden.

Beispiel 2 : Das anorganischen Grundbad ist gegenüber Beispiel 1 unverändert, die Elektrolyttemperatur betrug 20 °C und es wurde bei 1,5 A in der Hullzelle galvanisiert.

Organische Badadditive : 0,12 g/1 Ralufon NO 14 0,04 g/1 OPX 0, 020 g/1 EXP 2887 Der Kupferniederschlag ist hoch glänzend und duktil mit einer sehr geringen Einebnung. Im Bad wurde 0,03 Gramm pro Liter einer ca. 20 % igen ethanolischen Lösung eines Poly-4-vinylpyridins mit einem mittleren Molekulargewicht von ca.

5000 g/1 zugesetzt. Das nachfolgend beschichte Hullzellblech ist hoch glänzend und bereits bei einer Stromdichte von über 0,3 A/dm2 eingeebnet.

Beispiel 3 Zusammensetzung des Grundbades : 12,5 g/1 Zinkoxid 120,0 g/1 NaOH 50,0 g/1 Na2C03 Organische Badadditive Komplexbildner 1,5 g/1 Kalium-Natrium-tartrat 1,0 g/1 Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin Morpholin und Imidazol (MOME gemäß DE 35 38 147) 2,0 g/1 Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin und Imidazol (IME gemäß DE 35 38 147) 3,0 g/1 Umsetzungsprodukt aus Polyimin mit Propansulfon (Leveller 135 CU) 0,1 g/I 1-Benzyl-3-natriumcarboxy-pyridiniumchlorid (BN-Betain 48 %) Das Bad wurde bei 20 °C in einer Hullzelle getestet, wobei als Anode ein Stahlblech verwendet wurde. Zur Badbewegung wurde Luft eingeblasen. Ein bei 1 A über 10 Minuten beschichtetes Stahlblech zeigte eine Zinkschicht mit befriedigendem Glanz. Bei drei verschiedenen Stromdichten wurden jeweils die folgenden Schichtdicken gemessen : 7 um bei 4 A/dm2, 6 um bei 2 A/dm2 und 5 um bei 0,5 A/dm2.

Zu dem Bad wird 0,02 g/1 einer 20 % igen ethanolischen Lösung eines Copolymers aus 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin (Molverhältnis 1 : 1) gegeben. Das Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von ca. 2000 g/Mol. Ein nachfolgend beschichtetes Stahlblech zeigte Hochglanz über dem gesamten Stromdichtebereich und die folgende Metallverteilung : 5 um bei 4 A/dm2, 5 um bei 2 A/dm2 und 5 um bei 0,5 A/dm2.

Auch nach Tempern bei 70 °C über 24 Stunden treten keine Blasen und keine Abplatzungen auf.