UTILISATION D'UNE SILICE PRECIPITEE SOUS FORME DE GRANULES. AYANT UNE DISTRIBUTION POREUSE PARTICULIERE.

ET DE 3-ACRYLOXY-PROPYLTRIETHOXYSILANE DANS UNE COMPOSITION D'ELASTOMERE(S) ISOPRENIQUE(S)

L'invention concerne l'utilisation conjointe, dans des compositions d'élastomère(s) comprenant un élastomère isoprénique, tel que le caoutchouc naturel, d'une charge inorganique renforçante particulière et d'un agent de couplage charge inorganique - élastomère particulier.

Elle est également relative aux compositions d'élastomères correspondantes et aux articles, notamment des pneumatiques, comprenant de telles compositions.

Il est connu que les articles en élastomère(s) sont généralement soumis à des contraintes variées, par exemple telles qu'une variation de température, une variation de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique, une contrainte statique importante et/ou une fatigue en flexion non négligeable en régime dynamique. De tels articles sont par exemple des pneumatiques, des semelles de chaussures, des revêtements de sols, des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints, notamment des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des gaines de câbles, des câbles, des galets de téléphériques.

Il a été alors proposé d'utiliser notamment des compositions d'élastomère(s) renforcées par des charges inorganiques spécifiques qualifiées de « renforçantes », présentant de préférence une haute dispersibilité. Ces charges, en particulier les charges blanches comme les silices précipitées, sont capables de rivaliser avec ou même de dépasser au moins du point de vue renforçant le noir de carbone employé conventionnellement, et offrent en outre à ces compositions une hystérèse généralement plus basse, synonyme notamment d'une diminution de réchauffement interne des articles en élastomère(s) lors de leur utilisation.

Il est connu de l'homme du métier qu'il est généralement nécessaire d'employer dans les compositions d'élastomère(s) contenant de telles charges renforçantes un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction notamment d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge inorganique (par exemple une silice précipitée) et l'(les) élastomère(s), tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.

Par agent de couplage charge inorganique - élastomère, on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère.

Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « N-V-M », dans laquelle :

- N représente un groupe fonctionnel (fonction "N") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyles (OH) de la surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;

- M représente un groupe fonctionnel (fonction "M") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, notamment par l'intermédiaire d'un atome ou d'un groupe d'atomes appropriés (par exemple un atome de soufre) ;

- V représente un groupe (divalent/hydrocarboné) permettant de relier "N" et "M".

Les agents de couplage ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction "N" active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction "M" active vis-à-vis de l'élastomère.

Des agents de couplage, notamment (silice - élastomère), ont été décrits dans de nombreux documents de l'état de la technique, les plus connus étant des silanes (poly)sulfurés, en particulier des alkoxysilanes (poly)sulfurés. Parmi ces silanes (poly)sulfurés, on peut citer notamment le tétrasulfure de bis- triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT), qui est généralement encore considéré aujourd'hui comme un produit apportant, pour des vulcanisais comprenant une charge inorganique à titre de charge renforçante, telle que de la silice, un très bon, voire le meilleur, compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant.

L'utilisation combinée de silice précipitée, en particulier hautement dispersible et d'un silane (ou composé organosilique fonctionnalisé) polysulfuré dans une composition d'élastomère(s) modifié(s) a permis le développement du « pneu vert » pour les véhicules tourisme (véhicules légers). Cette combinaison a permis d'atteindre une performance de résistance à l'usure comparable à celle des mélanges d'élastomères renforcés par de noir de carbone, tout en améliorant de manière significative la résistance au roulement (d'où une baisse de la consommation de carburant), et l'adhérence sur sol humide.

Il serait donc intéressant de pouvoir également utiliser une charge inorganique comme de la silice dans les pneus pour poids lourds, pneus qui sont obtenus à partir de compositions à base d'élastomère(s) isoprénique(s), principalement le caoutchouc naturel.

Cependant la même combinaison silice / silane polysulfuré appliquée à un élastomère isoprénique comme le caoutchouc naturel n'a pas permis d'obtenir un niveau de renforcement suffisant par rapport à ce qui est obtenu lorsque l'on emploie du noir de carbone comme charge, ce renforcement en retrait conduisant surtout à une médiocre résistance à l'usure.

Le but de la présente invention est de proposer notamment l'association pour les compositions d'élastomère(s) comprenant un élastomère diénique, tel que le caoutchouc naturel, d'un agent de couplage particulier avec une charge inorganique renforçante particulière, cette combinaison consistant en une alternative à l'utilisation d'agents de couplage connus avec des charges inorganiques renforçantes connues, cette combinaison procurant de plus, auxdites compositions d'élastomère(s), un compromis de propriétés assez satisfaisant. De manière avantageuse, elle permet une amélioration de la résistance à l'usure. En outre, les compositions d'élastomère(s) obtenues présentent préférentiellement une bonne adhésion à la fois à la charge inorganique renforçante employée et aux substrats auxquels elles sont ensuite appliquées.

L'invention concerne dans son premier objet l'utilisation dans une composition d'élastomère(s), comprenant au moins un élastomère isoprénique :

- d'une silice précipitée, comme charge inorganique renforçante, ladite silice précipitée se présentant sous forme de granulés, possédant une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A représente moins de 60 % du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A, et ayant une teneur en aluminium inférieure à 0,5 % en poids, de préférence inférieure à 0,35 % en poids, avec

- du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane (ou γ-acryloxy-propyltriethoxysilane), comme agent de couplage charge inorganique - élastomère.

L'une des caractéristiques essentielles de la silice précipitée mise en oeuvre dans l'invention réside dans la distribution, ou répartition, de son volume poreux, et en l'occurrence dans la distribution du volume poreux qui est généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A. Ce dernier volume correspond au volume poreux utile des charges employées dans le renforcement des élastomères.

Ainsi, cette silice précipitée possède (et cela peut être illustré par l'analyse des porogrammes) une distribution poreuse telle que le volume poreux généré par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A (V2) représente moins de 60 % du volume poreux généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A (V1).

Les volumes poreux et diamètres de pores sont mesurés par porosimétrie au mercure (Hg), à l'aide d'un porosimètre MICROMERITICS Autopore 9520, et sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 130° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (norme DIN 66133).

De manière générale, ladite silice précipitée présente une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A (V2) représente plus de 40 %, en particulier plus de 45 %, et moins de 60 %, du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A (V1).

Selon une variante de l'invention, la silice précipitée mise en œuvre possède une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A (V2) représente de 40 %, en particulier de 45 %, à 50% du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A (V1).

Selon une autre variante de l'invention, la silice précipitée mise en œuvre possède une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A (V2) représente plus de 50 % (en particulier plus de 52 %) et moins de 60% du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A (V1). Une autre caractéristique essentielle de la silice précipitée mise en œuvre dans l'invention consiste dans le fait qu'elle se présente sous forme de granulés.

En général, ceux-ci sont de forme sensiblement parallélépipédique.

Leur taille est habituellement d'au moins 1 mm, par exemple comprise entre 1 et 10 mm, notamment selon l'axe de leur plus grande longueur (on peut éventuellement employer la norme NF X 11507).

L'état physique dans lequel se présente la silice précipitée à utiliser selon l'invention n'est donc pas, entre autres, une poudre.

Ladite silice précipitée employée dans l'invention possède une teneur en aluminium inférieure à 0,5 % en poids, en particulier inférieure à 0,35 % en poids, par exemple inférieure à 0,2 % en poids.

La teneur en aluminium peut être mesurée par toute méthode convenable, par exemple par ICP-AES (« Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy ») après mise en solution dans l'eau en présence d'acide fluorhydrique.

De préférence, la silice précipitée employée dans l'invention est hautement dispersible, c'est-à-dire qu'en particulier elle présente une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante, notamment observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. De préférence, la silice précipitée utilisée selon l'invention possède une surface spécifique CTAB comprise entre 70 et 240 m ² /g.

Celle-ci peut être comprise entre 70 et 100 m ² /g, par exemple entre 75 et 95 m ² /g.

Cependant, de manière très préférée, sa surface spécifique CTAB est comprise entre 100 et 200 m ² /g, en particulier entre 130 et 180 m ² /g.

De même, de préférence, la silice précipitée utilisée selon l'invention possède une surface spécifique BET comprise entre 70 et 240 m ² /g.

Celle-ci peut être comprise entre 70 et 100 m ² /g, par exemple entre 75 et 95 m ² /g.

Cependant, de manière très préférée, sa surface spécifique BET est comprise entre 100 et 200 m ² /g, en particulier entre 150 et 185 m ² /g.

La silice précipitée mise en œuvre selon l'invention peut ainsi présenter une surface spécifique CTAB comprise entre 130 et 180 m ² /g et une surface spécifique BET comprise entre 150 et 185 m ² /g, notamment lorsqu'elle possède une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A (V2) représente plus de 50 % (en particulier plus de 52 %) et moins de 60% du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A (V1).

En particulier, elle peut présenter une surface spécifique BET comprise entre 160 et 180m ² /g. Elle peut posséder une surface spécifique CTAB comprise entre 145 et 165m ² /g.

La surface spécifique CTAB est la surface externe, pouvant être déterminée selon la méthode NF T 45007 (novembre 1987). La surface spécifique BET peut être mesurée selon la méthode de BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938) et correspondant à la norme NF T 45007 (novembre 1987). L'aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) de la silice précipitée mise en œuvre selon l'invention peut être appréciée au moyen du test suivant, par une mesure granulométrique (par diffraction laser) effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (750 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomère SYMPATEC, en mettant en œuvre la théorie de Fraunhofer.

On pèse dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) 2 grammes de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit : la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on la met en action pendant 5 minutes et 30 secondes à 80 % de sa puissance nominale (amplitude). On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre un volume V (exprimé en ml) de la suspension homogénéisée nécessaire pour obtenir une densité optique d'environ 20.

La valeur du diamètre médian ₅ o que l'on obtient selon ce test est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.

Un facteur de désagglomération FD est donné par l'équation :

F _D = 10 x V / densité optique de la suspension mesurée par le granulomètre (cette densité optique est d'environ 20).

Ce facteur de désagglomération FD est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 pm qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce facteur est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.

En général, la silice précipitée mise en œuvre selon l'invention possède un diamètre médian 0 _5O , après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 5 pm, en particulier d'au plus 4,5 pm.

Elle présente habituellement un facteur de désagglomération aux ultra-sons F _D supérieur à 4,5 ml, en particulier supérieur à 5,5 ml. Le pH de la silice précipitée utilisée selon l'invention est généralement compris entre 6, 1 et 7,4.

Le pH est mesuré selon la méthode suivante dérivant de la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau) :

Appareillage :

- pHmètre étalonné (précision de lecture au 1/100e)

- électrode de verre combinée

- bêcher de 200 mL

- éprouvette de 100 mL

- balance de précision à 0,01 gramme près.

Mode opératoire :

5 grammes de silice sont pesés à 0,01 gramme près dans le bêcher de 200 mL. 95 mL d'eau mesurés à partir de l'éprouvette graduée sont ensuite ajoutés à la poudre de silice. La suspension ainsi obtenue est agitée énergiquement (agitation magnétique) pendant 10 minutes. La mesure du pH est alors effectuée.

Des silices précipitées pouvant être employées dans l'invention sont disponibles dans le commerce.

Leur procédé de préparation comporte le plus souvent une étape finale d'agglomération, qui consiste par exemple en une compression directe, une granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de silice ...), une extrusion ou, de préférence, un compactage à sec.

Le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane (ou γ-acryloxy-propyltriethoxysilane), employé dans l'invention comme agent de couplage charge inorganique - élastomère, peut être préparé par un procédé tel que décrit dans US-A-3179612, à partir de l'acrylate d'allyle et du triethoxysilane.

La silice précipitée utilisée selon la présente invention comme charge inorganique renforçante et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane utilisé selon la présente invention comme agent de couplage charge inorganique renforçante - élastomère peuvent être mélangés ensemble préalablement à leur utilisation. Une première variante consiste en ce que le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane ne soit pas greffé sur ladite silice précipitée ; une seconde variante consiste en ce que le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane soit greffé sur ladite silice précipitée qui se retrouvera ainsi « précouplée » avant son mélange avec la composition d'élastomère(s).

Il est possible d'employer tout ou partie du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane utilisé selon l'invention à titre d'agent de couplage sous forme supportée (la mise sur support étant réalisée préalablement à son utilisation) sur un solide compatible avec sa structure chimique, ce support solide pouvant être par exemple du noir de carbone ou, de préférence, de la silice précipitée utilisée selon la présente invention. Les compositions d'élastomère(s) dans lesquelles est employé selon l'invention le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane peuvent contenir au moins un agent de recouvrement de la silice précipitée utilisée à titre de charge renforçante. Cet agent de recouvrement est susceptible, de manière connue, d'améliorer la faculté de mise en œuvre des compositions d'élastomère(s) à l'état cru.

Un tel agent de recouvrement peut consister par exemple en un alkylaikoxysilane (en particulier un alkyltriéthoxysilane), un polyol, un polyéther (notamment un polyéthylèneglycol), un polyétheramine, une aminé primaire, secondaire ou tertiaire (en particulier une trialcanol-amine), un polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylé ou un polydiméthylsiloxane α,ω-diaminé.

Cet agent de recouvrement peut éventuellement être mélangé avec ladite silice précipitée et le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane préalablement à leur utilisation.

Les compositions d'élastomère(s) dans lesquelles sont utilisés selon l'invention le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane et la silice précipitée décrits ci- dessus peuvent éventuellement comprendre au moins un autre agent de couplage charge inorganique - élastomère, en particulier un silane sulfuré ou polysulfuré. On peut citer comme exemples d'un tel agent de couplage :

- le disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD) de formule :

(C2H ₅ O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC ₂ H5)3

- le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) de formule :

(C2H ₅ O)3Si-(CH2)3-S4-(CH ₂ )3-Si(OC ₂ H5)3

- le tétrasulfure de bis- monohydroxydiméthylsilylpropyle de formule :

(HO)(CH ₃ )2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH ₃ ) ₂ (OH)

- le disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPD) de formule :

(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC ₂ H5)

- le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT) de formule :

(C2H ₅ O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC ₂ H5)

- le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylisopropyle (en abrégé MESiPrT) de formule :

(C2H5O)(CH3)2Si-CH2-CH-(CH3)-S4-(CH3)-CH-CH2-Si(CH3)2(OC2H ₅ )

Cependant, de manière préférée, lesdites compositions d'élastomère(s) ne contiennent pas d'autre agent de couplage charge inorganique - élastomère que le 3-acryloxy-propyltriethoxysilane.

L'utilisation selon l'invention peut éventuellement être réalisée en présence d'un initiateur de radicaux libres (par exemple de 0,02 à 5 %, notamment de 0,05 à 0;5 %, en poids par rapport à la quantité en poids d'élastomère(s)), c'est-à-dire d'un composé (notamment organique) susceptible, notamment suite à une activation énergétique, de générer des radicaux libres in situ, dans son milieu environnant, en l'occurrence dans l'(les) élastomère(s). L'initiateur de radicaux libres est alors ici un initiateur du type à amorçage thermique, c'est-à-dire que l'apport d'énergie, pour la création de radicaux libres, se fait sous forme thermique. Sa température de décomposition doit généralement être inférieure à 180 °C, en particulier inférieure à 160 °C.

Il est par exemple choisi dans le groupe constitué par les péroxydes organiques, les hydropéroxydes organiques, les composés azido, les composés bis(azo), les peracides, les peresters ou un mélange d'au moins deux de ces composés. C'est en particulier un péroxyde organique, par exemple le péroxyde de benzoyle, le péroxyde d'acétyle, le péroxyde de lauryle, le péroxyde de 1 ,1 bis(t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le péroxyde étant éventuellement mis sur un support solide, tel que le carbonate de calcium.

Cependant, de manière préférée, l'invention est mise en œuvre en l'absence de tout initiateur de radicaux libres.

La composition d'élastomère(s) employée dans l'invention peut, de manière avantageuse, ne pas comprendre d'autres élastomères que l'(les) élastomère(s) isoprénique(s) qu'elle contient.

Elle peut éventuellement (variante non préférée) comprendre au moins un élastomère autre qu'isoprénique. En particulier, elle peut éventuellement comprendre au moins un élastomère isoprénique (par exemple du caoutchouc naturel) et au moins un élastomère diénique autre qu'isoprénique, la quantité d'élastomère(s) isoprénique(s) par rapport à la quantité totale d'élastomère(s) étant alors, de préférence, supérieure à 50 % (en général inférieure à 99,5 %, et par exemple comprise entre 70 et 99 %) en poids.

La composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention comprend généralement au moins un élstomère isoprénique (naturel ou synthétique) choisi parmi :

(1) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ;

(2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :

(2.1) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, tels que par exemple le butadiène-1 ,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1 ,3 (ou chloroprène), le phényl-1 butadiène- 1 ,3, le pentadiène-1 ,3, l'hexadiène-2,4 ;

(2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels que par exemple le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlore-styrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;

(2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;

(2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;

(2.5) un mélange d'au moins deux des monomères précités (2.1) à (2.4) ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 20 et 99 % en poids d'unités isopréniques et entre 80 et 1 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène- styrène) ;

(3) le caoutchouc naturel ;

(4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène, ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ;

(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1) à (4) ;

(6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple entre 70 et 99 %) en poids d'élastomère précité (1) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'un ou plusieurs élastomères diéniques autres qu'isopréniques.

Par élastomère diénique autre qu'isoprénique, on entend de manière connue en soi notamment : les homopolymères obtenus par polymérisation d'un des monomères diènes conjugués définis ci-dessus au point (2.1), comme par exemple le polybutadiène et le polychloroprène ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités (2.1) entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités (2.1) avec un ou plusieurs monomères insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2.4), comme par exemple le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène-acrylonitrile) ; les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une a- oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'héthylidène- norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM).

A titre préférentiel, la composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi :

(1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ;

(2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène- butadiène-styrène) ;

(3) le caoutchouc naturel ;

(4) le caoutchouc butyle ;

(5) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1) à (4) ;

(6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple entre 70 et 99 %) en poids d'élastomère précité (1) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène, le polychloroprène, le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ou un terpolymère (éthylène - propylène - diène monomère non conjugué).

A titre plus préférentiel, la composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère isoprénique choisi parmi : (1) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ; (3) le caoutchouc naturel ; (5) un mélange des élastomères précités (1) et (3) ; (6) un mélange contenant plus de 50 % (de préférence moins de 99,5 %, et par exemple entre 70 et 99 %) en poids d'élastomère précité (1) ou (3) et moins de 50 % (de préférence plus de 0,5 %, et par exemple entre 1 et 30 %) en poids d'élastomère diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiène ou le poly(butadiène-styrène).

Selon une variante très préférée de l'invention, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère isoprénique au moins du caoutchouc naturel, voire uniquement du caoutchouc naturel. Selon une variante encore plus préférée, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère(s) uniquement du caoutchouc naturel.

En général, la composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention comprend en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement employés dans le domaine des compositions élastomériques.

Ainsi, généralement, elle comprend au moins un composé choisi parmi les agents de vulcanisation (par exemple le soufre ou un composé donneur de soufre (tel qu'un dérivé de thiurame)), les accélérateurs de vulcanisation (par exemple un dérivé de guanidine ou un dérivé de thiazoles), les activateurs de vulcanisation (par exemple l'acide stéarique, le stéarate de zinc et l'oxyde de zinc, qui peut éventuellement être introduit de manière fractionnée au cours de la préparation de la composition), le noir de carbone, les agents protecteurs (notamment les agents antioxydants et/ou les agents antiozonants, tels que par exemple la N- phényl-N'-(diméthyl-1 ,3 butyl)-p-phénylène-diamine), les agents antireversions (tels que par exemple l'hexaméthylène-1 ,6-bis(thiosulfate), le 1 ,3- bis(citraconimidométhyl)benzène), les agents de plastification.

L'utilisation conjointe selon l'invention de la silice précipitée décrite dans l'exposé précédent et du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane peut se faire plus particulièrement dans les semelles de chaussures, les revêtements de sols, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugeants, les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux (flexibles), les gaines (notamment les gaines de câbles), les câbles, les supports de moteur, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions ou, de préférence, les pneumatiques (notamment les bandes de roulement de pneumatiques), de manière avantageuse dans les pneumatiques pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.

La composition d'élastomère(s) obtenue selon l'utilisation conforme à l'invention contient une quantité efficace de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane. Plus particulièrement, les compositions d'élastomères issues de l'invention peuvent comprendre (parties en poids), pour 100 parties d'élastomère(s) isoprénique(s) :

10 à 200 parties, en particulier 20 à 150 parties, notamment 30 à 110 parties, par exemple 30 à 75 parties, de silice précipitée telle que décrite ci- dessus et utilisée comme charge inorganique renforçante ;

1 à 20 parties, en particulier 2 à 20 parties, notamment 2 à 12 parties, par exemple 2 à 10 parties, de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane utilisé comme agent de couplage charge inorganique renforçante - élastomère.

De préférence, la quantité utilisée de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane, notamment choisie dans les plages précitées, est déterminée de manière à qu'elle représente en général 1 à 20 %, en particulier 2 à 15 %, par exemple 4 à 12 %, en poids par rapport à la quantité utilisée de la silice précipitée telle que décrite ci-dessus.

En général, les quantités totales d'agents de couplage + éventuel agent de recouvrement sont identiques à celles mentionnées ci-dessus lorsque l'on emploie, en plus de l'agent de couplage (3-acryloxy-propyltriethoxysilane) utilisé selon l'invention, un autre agent de couplage (notamment sulfuré ou polysulfuré) et/ou un agent de recouvrement.

La présente invention a pour deuxième objet les compositions d'élastomère(s) décrites ci-dessus, et comprenant donc :

- au moins un élastomère isoprénique,

- au moins une charge inorganique renforçante,

- au moins un agent de couplage charge inorganique - élastomère,

caractérisée en ce que ladite charge inorganique renforçante et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère sont tels que définis précédemment selon le premier objet de l'invention, c'est-à-dire que ladite charge inorganique renforçante est la silice précipitée telle que décrite dans l'exposé ci-dessus et ledit agent de couplage charge inorganique - élastomère est le 3-acryloxy- propyltriethoxysilane.

Tout ce qui a été décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation selon le premier objet de l'invention s'applique à ces compositions d'élastomère(s). En particulier, ces compositions peuvent comprendre en outre au moins un agent de recouvrement de ladite silice précipitée utilisée à titre de charge renforçante. Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent être préparées selon tout mode opératoire classique en deux phases. Une première phase (dite non-productive) est une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique (dite productive) à des températures généralement inférieures à 110 °C dans laquelle on introduit le système de vulcanisation.

L'invention, prise dans son deuxième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) tant à l'état cru (c'est-à-dire avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est-à- dire après réticulation ou vulcanisation).

Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent servir à fabriquer des articles, finis ou semi-finis, comprenant lesdites compositions.

La présente invention a ainsi pour troisième objet des articles comprenant au moins une composition d'élastomère(s) telle que définie ci-dessus, en particulier une composition comprenant (par exemple comme unique élastomère) du caoutchouc naturel, ces articles consistant dans des semelles de chaussures, des revêtements de sols, des barrières aux gaz, des matériaux ignifugeants, des galets de téléphériques, des joints d'appareils électroménagers, des joints de conduites de liquides ou de gaz, des joints de système de freinage, des tuyaux (flexibles), des gaines (notamment des gaines de câbles), des câbles, des supports de moteur, des bandes de convoyeur, des courroies de transmissions, ou, de préférence, des pneumatiques (notamment des bandes de roulement de pneumatiques), avantageusement des pneumatiques pour les véhicules poids lourds, en particulier pour les camions.

L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE

Cet exemple illustre l'utilisation et le comportement d'une silice précipitée S, présentant les caractéristiques ci-après, et du 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition élastomérique.

1- La silice précipitée S présente les caractéristiques ci-dessous :

- surface spécifique CTAB 156 m ² /g

- surface spécifique BET 174 m ² /g

- teneur pondérale en aluminium < 0,5 %

- rapport V2/V1 54 %

On la soumet au test de désagglomération tel que défini précédemment dans la description.

Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian (0 ₅ o) de 4,5 μιτι et un facteur de désagglomération aux ultra-sons (F _D ) de 6,5 ml.

2- Dans un mélangeur interne de type Haake, on prépare des compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau I ci-dessous.

Tableau I : Formulations utilisées pour les mélanges

(1) Caoutchouc naturel SMR 5 - CV60 (fourni par la société Safic-Alcan)

(2) Silice S

(3) TESPT (Z-6940 de la société Dow Corning)

(4) 3-acryloxy-propyltriethoxysilane

(5) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex

6-PPD de la société Flexsys)

(6) 2,2,4-trimethyl-1 H-quinoline (Permanax TQ de la société Flexsys)

(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la

société RheinChemie)

(8) Diphénylguanidine (Rhénogran DPG-80 de la société RheinChemie)

Procédé de préparation des compositions élastomériques

Le procédé de préparation des compositions est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 110 °C ; cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation. La première phase est réalisée dans un mélangeur interne de type Haake (capacité de 300 mL). Le coefficient de remplissage est de 0,75. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 150-170 °C.

La première phase est décomposée ici en deux passes.

Elle permet d'incorporer, dans une première passe, l'élastomère (caoutchouc naturel), puis la charge inorganique renforçante constituée par la silice (introduction fractionnée) avec l'agent de couplage et l'acide stéarique ; la durée de cette passe est comprise entre 4 et 10 minutes.

Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), une second passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment) ; la durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.

Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 °C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.

Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.

Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.

Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum sont mesurées. Propriétés rhéologiques

- Viscosité des mélanges crus

La consistance Mooney est mesurée sur les compositions à l'état cru à 100 °C au moyen d'un rhéomètre MV 2000 selon la norme NF ISO 289.

La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1+4) à 100 °C) est indiquée dans le tableau II. - Rhéométrie des compositions

Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau III les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 150 °C au moyen d'un rhéomètre ODR Monsanto selon la norme NF ISO 3417.

Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à une température de 150 °C durant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3°) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.

A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine :

- le couple minimum (Cmin), qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;

- le couple maximum (Cmax) ;

- le delta-couple (ΔΟ = Cmax - Cmin) ;

- le temps de grillage TS2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au-dessus du couple minimum à la température considérée (150 °C) et reflétant le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation (le mélange durcit à partir de TS2).

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.

Tableau II

Compositions Témoin Composition I

ML(1+4) - 100 °C 90 91

Cmin (dN.m) 18,3 16,3

Cmax (dN.m) 82,7 79,9

Delta couple (dN.m) 64,5 63,6

TS2 (min) 4,9 6,2 On constate que la composition issue de l'invention (composition I) présente un ensemble satisfaisant de propriétés rhéologiques, notamment par rapport à la composition témoin.

En particulier, tout en ayant une viscosité à crue acceptable, elle présente des valeurs de couples minimum et maximum plus faibles que celles de la composition témoin, ce qui traduit une plus grande facilité de mise en oeuvre du mélange préparé.

Et la composition issue de l'invention (composition I) présente une cinétique de vulcanisation satisfaisante (TS2), et ce sans pénaliser la viscosité du mélange cru (illustrée notamment par le couple minimum).

Propriétés mécaniques des vulcanisais

Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (c'est-à-dire à un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète) pour une température de 150 °C.

Les essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction et sont exprimés en MPa. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation.

La mesure de perte de masse par abrasion est effectuée selon les indications de la norme NF ISO 4649, en utilisant un abrasimètre Zwick où l'éprouvette cylindrique est soumise à l'action d'une toile abrasive de grains P60 et fixée sur la surface d'un tambour tournant sous une pression de contact de 10 N et pour une course de 40 m. La valeur mesurée est un volume de perte de substance (en mm ³ ) après usure par abrasion ; plus elle est faible et meilleure est la résistance à l'abrasion.

Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau III. Tableau III

On constate que la composition issue de l'invention (composition I) présente un bon compromis de propriétés mécaniques par rapport à ce qui est obtenu avec la composition témoin.

La composition I présente ainsi des modules 10 % et 100 % relativement faibles et un module 300 % relativement élevé, d'où un indice de renforcement supérieur.

En outre, la composition I présente une perte par abrasion inférieure, c'est- à-dire une meilleure résistance à l'abrasion, d'où un gain en résistance à l'usure, ce qui est important en application pneumatique, en particulier pour les véhicules poids lourds.

Propriétés dynamiques des vulcanisais

Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D5992.

Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm ² et de hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une prédéformation de 10 %, puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de +/- 2 %. Les mesures sont réalisées à 60 °C et à une fréquence de 10 Hz.

Les résultats, présentés dans le tableau IV, sont ainsi le module complexe en compression (E* - 60 °C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60 °C - 10 Hz). Tableau IV

La composition issue de l'invention (composition I) présente de bonnes propriétés hystérétiques à 60 °C.

On constate, à la lecture des résultats des tableaux II à IV, que la composition issue de l'invention (composition I) présente un bon compromis de propriétés.