Die vorliegende Erfindung betrifft neue füngizide Mittel auf Basis des Wirkstoffs Prochloraz und die Verwendung von Prochloraz und Prochloraz enthaltender fungizider Mittel zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen vor Befall und / oder Zerstörung durch Moderfaulepilze. Grundsätzlich unterscheidet der Fachmann zwischen einer strukturellen Zerstörung des Holzes durch Basidiomyceten und - sofern das Holz einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit oder Erdkontakt ausgesetzt ist - durch Moderfäulepilze, und einer optischen Beeinträchtigung des Holzes durch Holz verfärbende Pilze.

Wirkstoffe zum Schutz von Holz vor der Zerstörung durch Pilze sind seit langer Zeit bekannt, so wurden zum Beispiel Teeröle zum Schutz des Holzes verwendet. Teeröle zeichnen sich durch gute Permeabilität und hohe Leachingresistenz aus, haben jedoch aufgrund ihrer Persistenz, ihres Geruchs und ihrer toxikologisch ungünstigen Eigenschaften deutliche Nachteile, so dass ihre Verwendung im Holzschutz heute stark limitiert ist.

Als Alternative wurden für den permanenten Holzschutz Wirkstoffe auf Basis von Chrom-, Kupfer- und Arsensalzen eingesetzt, die jedoch aufgrund ihrer toxikologischen und insbesondere ökotoxikologischen Nachteile unter Substitutionsdruck geraten sind.

Vor diesem Hintergrund wurden moderne Holzschutzmittel auf Basis organischer Wirkstoffe entwickelt. Beispielhaft seien die Triazolfungizide wie Tebuconazol oder Propiconazol genannt.

Es zeigt sich jedoch in der Praxis, dass solche modernen organischen Wirkstoffe zum Schutz von Holz mit permanenten Bodenkontakt oder in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit, d.h. in der Gefährdungsklasse 4, nicht ausreichend wirksam sind und eine Wirkungslücke gegen Moderfäulepilze haben, so dass die eingangs beschriebenen Wirkstoffe wie Tebuconazol oder Propiconazol für diese Anwendung mit Metallen oder Metallsalzen, insbesondere Kupfersalzen, kombiniert werden müssen. Weiterhin werden in Holzschutzmitteln für diese Gefährdungsklasse immer noch anorganische Holzschutzmittel wie Bor- Verbindungen, Silicofluoride, chrom- und fluorhaltige Salze, chrom - und kupferhaltige Salze mit und ohne Arsen, chrom- und kupferhaltige Salze mit und ohne Borverbindungen sowie Betainpräparate auf Basis polymeren Betains in Kombination mit Bor- und Kupfersalzen, sowie stark wasserlösliche quaternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt.

Die Verwendung von schwermetallhaltigen Holzschutzmitteln ist aus ökologischer Sicht als bedenklich zu beurteilen. Es bestand also weiterhin Bedarf an verbesserten Holzschutzmitteln die auf Wirkstoffen beruhen, die ohne Zusatz von Schwermetallen ausreichenden Schutz von Holz gewährleisten.

Im Holzschutz werden heute als Fungizide gegen Befall durch Basidiomyceten Triazolfungizide wie z.B. Tebuconazole, Propiconazole oder Cyproconazole eingesetzt. Weiterhin werden die Fungizide IPBC, Cabendazim, Folpet sowie Dichlofluanid zum Schutz vor holzverfarbende Pilze verwendet. Jedoch versagen sowohl die Triazole als auch die erwähnten Fungizide mit Wirkung gegen verbläuende Pilze in der Prüfung gegen Moderfaulepilze nach ENV 807 völlig oder habe eine nur unzureichende Wirkung.

Prochloraz (N-propyl-N-[2-(2,4,6-trichlorophenoxy)ethyl]-imidazol- 1 -carbox-amide; CAS-Nr 67747-09-5) ist ein bekanntes Pflanzenschutzfungizid mit relativ breitem Wirkungsspektrum.

Aufgrund der Wirkung von Prochloraz gegen Ascomyceten und Deuteromyceten im Pflanzen- schütz wurde die Verwendung von Prochloraz zum Schutz gegen holzverfärbenden Pilze gelegentlich vorgeschlagen (vgl. z.B. EP-A 1025967), ohne das die Wirksamkeit in der Praxis bestätigt werden konnte. Im Gegenteil ist bekannt, dass Prochloraz eine ungenügende Wirkung gegen verbläuende Pilze zeigt (vgl. J.A. Drysdale et al., New Zealand Journal of Forestry Science 1982, 12 (3), 457 - 466).

Ferner wurde beschrieben, dass Mischungen von Prochloraz mit Tri-n-butylzinnverbindungen geeignet sind, um Holz und technische Materialien vor dem Befall durch Mikroorganismen zu schützen (vgl. DE-A 3522788). Weiterhin ist bekannt, dass Prochloraz in Kombination mit NOIT (N-Octyl-isothiazolinon) zum Schutz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden kann (vgl. NZ-A 331830). In beiden Fällen muss aufgrund der beschriebenen ungenügenden Wirkung von Prochloraz im Holzschutz davon ausgegangen werden, dass die behauptete Wirkung wesentlich durch die jeweiligen Mischungspartner verursacht wird.

Überraschend und völlig unerwartet wurden nun gefunden, dass Prochloraz eine hervorragende Wirkung in der Prüfung nach ENV 807 (European Norm Voluntary) gegen Moderfäulepilze hat, während häufig verwendete Bläuefungizide wie IPBC und Imazalil keine oder nur eine völlig unzureichende Wirkung gegen Moderfaulepilze in der Prüfung nach ENV 807 zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Prochloraz (N-propyl-N-[2- (2,4,6-trichlorophenoxy)ethyl]-imidazol-l -carbox-amide) zum Schutz von Holz, Holzwerkstoffen und Holz-Plastik- Verbundstoffen vor dem Befall und/oder der Zerstörung durch Moderfäulepilze.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung wird der Stand der Technik wesentlich und entscheidend bereichert, weil ökotoxikologisch bedenkliche schwermetallhaltige Holzschutzmittel zum Schutz von Holz mit permanenten Bodenkontakt oder in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit, d.h. zum Beispiel in der Gefährdungsklasse 4, substituiert werden können. Hierdurch wird die Umweltbelastung durch Schwermetalle erheblich reduziert.

Prochloraz zeigt eine breite Wirksamkeit gegen Moderfaulepilze wie z..B. gegen die in ENV 807 beschriebenen Pilze wie Chaetomium globosum, Glenospora graphii, Humicola gisea, Petriella setifera, Trichurus spiralis und Lecythophora mutabilis sowie gegen Trichoderma viride, Stachybotrys cartarum, Chephalosporium sp. und Acremonium sp..

Die erfindungsgemäße Verwendung von Prochloraz gegen Moderfäule kann gegebenenfalls durch Zusatz mindestens einer weiteren mikrobiziden Verbindung zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte erweitert werden. Insbesondere kann das Wirkspektrum durch Zusatz von Bakteriziden und/oder Termitiziden ergänzt werden.

Bevorzugt ist die Verwendung von Prochloraz in einer Mischung mit einer oder mehrerer der folgenden termitiziden Komponenten:

Acetamiprid, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Beta-cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2- (2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H )-pyridazinone (CAS-RN: 120955- 77-3), Chlorfenapyr, Chlorpyrifos, Clothianidin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Fipronil, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Imidacloprid, Nitenpyram, Permethrin, Pyriproxifen, Silafluofen, Tebufenozide, Thiacloprid, Thiamethoxam, Tralomethrin, Triflumuron.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Prochloraz in Kombinationen mit einem oder mehreren der folgenden termitiziden Komponenten:

Bifenthrin, Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Prochloraz in Kombinationen mit einem oder mehreren der folgenden Termitizide:

Bifenthrin, Clothianidin, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid.

Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von Prochloraz in Mischung mit einer oder mehrerer der folgenden bakteriziden Komponenten:

Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, Ethylenglycol-hemiformal, N-(2-Hydroxypropyl)-amino- methanol, N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Benzisothia- zolinone, Formaldehyd, Glutardialdehyd, Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetra- decylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, 3-Methyl-4-chlorphenol sowie 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkalisalze, p-Hydroxybenzoesäureester sowie o-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkalisalze, Bronopol, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Prochloraz in Kombinationen mit einem oder mehreren der folgenden Bakterizide:

Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, N-Methylisothiazolin-3 -on, 5-Chlor-N-methylisothia- zolin-3-on, 4,5-Benzisothiazolinone, Glutardialdehyd, Benzalkoniumchlorid, Bronopol, 3-Methyl- 4-chlorphenol sowie 2-Benzyl-4-chlθφhenol und die Alkali- und Erdalkalisalze, o-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkalisalze.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Prochloraz in Kombinationen mit einem oder mehreren der folgenden Bakterizide:

Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, 4,5-Benzisothiazolinone, Benzalkoniumchlorid, Bronopol, 3-Methyl-4-chlorphenol sowie 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Natrium- und Kaliumsalze, o-Phenylphenol und die Natrium- und Kaliumsalze.

Für die erfindungsgemäße Verwendung kann Prochloraz in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind Mittel enthaltend Prochloraz zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen sowie Holzplastikverbundstoffen vor dem Befall und/oder der Zerstörung durch Moderfäulepilze.

Die erfϊndungsgemäßen Mittel enthaltend Prochloraz sowie mindestens ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel, gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls mindestens eine weitere mikrobizide Komponente, vorzugsweise aus der Reihe der oben genannten Bakterizide und Termitizide.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffs Prochloraz und gegebenenfalls weiterer Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl- naphthaline, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfrak- tionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Di- methylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und

unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium- oxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIy- oxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfϊtablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,005 und 95 Gew.-% Prochloraz, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% Prochloraz, und gegebenenfalls zwischen 0,005 und 50 Gew.-% der genannten mikrobiziden Komponenten, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff Prochloraz bzw. die Kombination von Prochloraz mit einem weiteren mikrobiziden Wirkstoff in einer Konzentration von 0,005 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 50 Gewichtsprozent.

Die Anwendungskonzentrationen des erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffs Prochloraz bzw. der Wirkstoffkombination von Prochloraz mit mindestens einem weiteren mikrobiziden Wirkstoff richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen von Prochloraz bzw. der Kombination von Prochloraz mit mindestens einem weiteren mikrobiziden

Wirkstoff im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Prochloraz ermöglicht in vorteilhafter Weise, die bisher verfugbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Die erfindungsgemäßen Mittel zei- gen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind das vor Befall und/oder Zerstörung durch Moderfäulepilze geschützte Holz und Holzwerkstoffe sowie Holzplastikverbundstoffe enthaltend Prochloraz oder ein Mittel basierend auf Prochloraz.

Unter Holz, Holzwerkstoffen und Holzplastikverbundstoffen, welches durch die erfindungs- gemäßen Wirkstoffmischungen bzw. diese enthaltene Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,

Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und — türen, Sperrholz,

Mitteldichte Faserplatten (MDF), Spanplatten, Oriented Strand Board (OSB), Waferboard,

Laminated Veneer Lumber (LVL) oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden sowie Holzplastik- Verbundstoffe.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz von Holz, Holzwerkstoffen und Holz-Plastik- Verbundwerkstoffen gegen den Befall durch Moderfäulepilze.

Der Wirkstoff Prochloraz, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren mikrobiziden Wirkstoffen, kann als solcher, in Form von Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Pasten, lösliche Pulver angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise indem man das Holz, den Holzwerkstoff oder den Holz-Plastik- Verbundwerkstoff mit dem Wirkstoff Prochloraz, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren mikrobiziden Wirkstoffen, oder mit einem daraus hergestellten Mittel in Form einer Formulierung oder Anwendungsform behandelt, z.B. durch Sprüh-, Streich-, Tauch- und großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum-, Doppelvakuum- oder Druckverfahren sowie durch Zugabe zum Leim oder Masterbatch sowie über den Compounder oder Mischer.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren erzielt.

Besonders bevorzugt ist daher ein Verfahren zum Schutz von Holz wobei das Holz mit einer wirksamen Menge Prochloraz und mindestens einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel, gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls einem oder mehreren

mikrobiziden Wirkstoffen, vorzugsweise aus der Reihe der Termitizide und Bakterizide, mittels Vakuum, Doppelvakuum, Druck- oder Tauchverfahren imprägniert wird.

Das wie oben beschrieben behandelte Holz, die Holzwerkstoffe und Holz-Plastik- Verbundstoffe enthalten im allgemeinen zwischen 0,001 und 3 Gew-%, bevorzugt zwischen 0,002 und 1 Gew-% und besonders bevorzugt zwischen 0,004 und 0,4 Gew-% Prochloraz.

Beispiel Wirksamkeit gegen Moderfaule

In einem Testverfahren in Anlehnung an ENV 807 (12/2001) wurde die Wirksamkeit von Prochloraz sowie einem Kupfer-/Chromat-Präparat und Tebuconazol, 3- Iod-2-Propinylbutyl- carbarbamat (IPBC) und Imazalil ermittelt. Hierzu wurden 40 xl5x 4 mm große Prüfkörper der Holzart Pinus sylvestris mit 0,3 bzw. 0,4 %-igen Wirkstofflösungen vakuumgetränkt und 14 Tage konditioniert. Anschließend wurde eine Alterbeanspruchung nach EN 84 durchgeführt.

In der Folge wurden die Hölzer auf ein Malzagar-Medium gemäß EN 113 gelegt und mit einer Sporensuspension gemäß ENV 807 beimpft. Nach 20 wöchiger Inkubation wurde der Massenverlust der behandelten Hölzer ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 : Prüfergebnisse nach ENV 807

Aus der Tabelle 1 kann entnommen werden, dass Tebuconazol, Imazalil und IPBC keine ausreichende Wirkung gegen Moderfäulnispilze zeigten, während 0,3 % Prochloraz eine dem 0,4 %-igen Kupfer-/Chrom-Standard vergleichbare Wirkung zeigte.