VERWENDUNG VON PROTONENLIEFERNDEN UND/ODER

PROTONENAKZEPTIERENDEN POLYMERTEILCHEN BESCHREIBUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von durch Emulsionspolymerisαtion hergestellten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, enthaltend oberflachenstandige und/oder nicht-oberflachenstandige ionogene Gruppen, als protonenliefernde und/oder protonenakzeptierende Substanz in heterogenen chemischen Prozessen, besonders geeignete Polymerteilchen für die Anwendung in solchen Prozessen sowie sie enthaltende Verbundmaterialien und Formkorper.

Für viele heterogene Verfahren, d. h solchen Verfahren in denen mindestens eine Phasengrenze vorliegt, werden immobilisierte, unlösliche Protonenlieferanten bzw. Protonendonatoren oder Protonenakzeptoren benotigt. Die Verwendung immobilisierter Protonenlieferanten bzw. Protonendonatoren oder

Protonenakzeptoren bietet grundsätzliche Vorteile, wie eine erleichterte Abtrennung.

Für derartige Verfahren besteht allgemein der Bedarf nach neuen Protonenlieferanten bzw. Protonenakzeptoren mit neuem bzw. verändertem Eigenschaftsprofil.

Der Einsatz von Mikrogelen zur Eigenschaftssteuerung von Elastomeren oder Thermoplasten ist bekannt (WO2005/0331 85). Dabei sind zum Teil auch Mikrogele verwendet worden, die oberflächlich oder über den gesamten Querschnitt funktionelle Gruppen aufweisen.

Nicht bekannt war bislang der Einsatz von mit protonenliefernden oder protonenakzeptierenden Gruppen modifizierten Polymerteilchen im Nanogroßenbereich in heterogenen chemischen Prozessen, die einen immobilisierten Protonenspender oder Protonenakzeptor erfordern

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, enthaltend ionogene Gruppen als protonenhefernde und/oder protonenakzeptierende Substanz, in heterogenen chemischen Prozessen. Erfindungsgemaß eingeschlossen sind auch

Anwendungen, in denen die Polymerteilchen zunächst zumindest teilweise neutralisiert werden.

Der Einsatz besagter Poiymerteilchen bietet gegenüber klassischen Protonenspendern bzw. Protonenakzeptoren zahlreiche Vorteile, da die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymerteilchen, wie Teilchengröße, Teiichenmorphologie, Queliverhalten, Katalyseaktivität, Härte, Formstabilität, Klebrigkeit, Alterungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit einerseits durch den Herstellungsprozess, insbesondere durch das Polymerisationsverfahren, sowie durch Auswahl geeigneter Basismonomere und andererseits durch Auswahl geeigneter ionogener Gruppen deren Konzentration und Ansiedjungsbereich im Polymerteilchen in weiten Grenzen gezielt eingestellt bzw. maßgeschneidert werden können. Heterogene Prozesse bzw. Verfahren sind solche, in denen Phasengrenzen, wie insbesondere fest/flüssig und/oder fest/gasförmig beteiligt sind, wobei die Polymerteilchen naturgemäß der festen Phase zuzuordnen sind. Protonenliefernd bzw. protonenakzeptierend bedeutet erfindungsgemäß insbesondere, dass die Polymerteilchen Protonen an ein sie umgebendes Medium abgeben können bzw. aufnehmen können. In einer Matrix, insbesondere in einer Polymermatrix, vermögen die Polymerteilchen der Matrix eine Protonenleitfähigkeit zu verleihen.

Unter Emulsionspolymerisation im Sinne der Erfindung wird insbesondere ein an sich bekanntes Verfahren verstanden, bei dem als Reaktionsmedium Wasser verwendet wird, worin die verwendeten Monomere in Anwesenheit von Emulgatoren und radikalbildenden Substanzen unter Bildung von wässrigen Polymeriatices polymerisiert werden (s. u.a, Römpp Lexikon der Chemie, Band 2, 1 0. Auflage 1 997; P, A. Loveil, M. S. El-Aasser, Emulsion Poiymerization and Emulsion Polymers, John Wiley & Sons, ISBN: 0 471 96746 7; H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym. Forsch . 1 , 234 ( 1 959)). Die Emulsionspolymerisation liefert im Unterschied zur Suspensions- oder Dispersionspolymerisation in der Regel feinere Teilchen, welche einen niedrigeren Partikelabsfand in einer Matrix ermöglichen. Die kleineren Teilchen liegen mit ihrem geringen mittleren Durchmesser unterhalb

der kritischen Fehlsteilengröße, d.h. die sie enthaltenden Matrices unterliegen nur geringen mechanischen Beeinträchtigungen, bei entsprechendem Dispersionsgrad. Teilchen einer Größe von unterhalb 500 nm sind durch Suspensions- oder Dispersionspolymerisation im Allgemeinen nicht zugänglich, weshaib diese Teilchen in der Regel für die Zwecke dieser Patentanmeldung ungeeignet sind.

Durch die Wahl der Monomere stellt man die Glastemperatur und die Breite des Glasübergangs der Polymerteilchen ein. Die Bestimmung der Glastemperatur (Tg) und der Breite des

Glasübergangs (ATg) der Mikrogele erfolgt mittels Differential- Scanning-Kalorimetrie (DSC), bevorzugt wie im Folgenden beschrieben. Dazu werden für die Bestimmung von Tg und ATg zwei Abkühl/Aufheiz-Zykien durchgeführt. Tg und ATg werden im zweiten Aufheiz-Zyklus bestimmt. Für die Bestimmungen werden etwa 1 0- 1 2 mg des ausgewählten Mikrogels in einem DSC-Probenbehälter (Standard-Aluminium-Pfanne) von Perkin-Elmer eingesetzt. Der erste DSC-Zyklus wird durchgeführt, indem die Probe zuerst mit flüssigem Stickstoff auf -1 00 ⁰ C abgekühlt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20K/min auf + 1 50 ⁰ C aufgeheizt wird. Der zweite DSC-Zyklus wird durch sofortige Abkühlung der Probe begonnen, sobald eine Probentemperatur von + 1 50 ⁰ C erreicht ist. Die Abkühlung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 320 K/min. Im zweiten Aufheizzyklus wird die Probe wie im ersten Zyklus noch einmal auf + 1 50 ⁰ C aufgeheizt. Die Aufheizgeschwindigkeit im zweiten Zyklus ist erneut 20K/min. Tg und ATg werden graphisch an der DSC-Kurve des zweiten Aufheizvorgangs bestimmt, Für diesen Zweck werden an die DSC-Kurve drei Geraden angelegt. Die 1 . Gerade wird am Kurventeil der DSC-Kurve unterhalb Tg, die 2. Gerade an dem durch Tg verlaufenden Kurvenast mit Wendepunkt und die 3. Gerade an dem Kurvenast der DSC- Kurve oberhalb Tg angelegt. Auf diese Weise werden drei Geraden mit zwei Schnittpunkten erhalten. Beide Schnittpunkte sind jeweils durch eine charakteristische Temperatur gekennzeichnet. Die Glastemperatur Tg erhält man als Mittelwert dieser beiden Temperaturen und die Breite des Glasübergangs ATg erhält man aus der Differenz der beiden Temperaturen.

Kαutschukαrtige Polymerteilchen weisen eine Giαstemperαtur von im Allgemeinen < 23°C auf. Thermoplastische Polymerteüchen weisen eine Glastemperatur im Allgemeinen eine Glastemperatur von > 23°C auf, Die Breite des Glasübergangs ist bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymerteüchen bevorzugt größer als 5 ⁰ C, bevorzugter größer als 10 ⁰ C.

Kautschukartige Polymerteilchen sind bevorzugt solche auf Basis von konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und 2,3-Dichlorbutadien, sowie Ethen, Ester der Acryl- und

Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol oder Derivate davon, Acrylnitril, Acrylamide, Methacrylamide, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, doppelbindungshaltige Hydroxyverbindungen wie z. B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Acrolein oder Kombinationen davon.

Beispiele für geeignete Basismonomere sind insbesondere folgende Verbindungen :

Vinylcarbazoi, Aminfunktionalisierte (Meth)acrylate, N-Vinyl-2- pyrrolidinon, N-Allyl-Harnstoff, N-Allyl-Thiohamstoff, sekundäre Arnino- (meth)-acrylsäureester, wie 2-tert.-Butylaminoethylmethacrylat, 2- terf.-Butylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylarnid, 2-

Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinyllmidazol, wie 1 -Vinylimidazol, Vinylpyridin, wie 2-Vinylpyridin und 4-Viπylpyridin, Acrylamid, 2- Acrylamidoglykolsäure, 2-Acryiamido-2-methyl- l -Propansulfonsäure, Acrylsäure-[2-(((butylamino)-carbonyl)-oxyl)ethylester], Acrylsäure-(2- diethylaminoethylester), Acryfsäure-(2-(dimethylamino)-ethylester), Acrylsäure-(3-(dimethylamino)-propylester), Acrylsäure-isopropylamid, Acrylsäurephenylamid, Acrylsäure-(3-suifopropy!ester) Kaliumsalz, Methacrylsäureamid, Mθthacrylsäure-2-aminoethylester-hydrochlorid, Methacrylsäure- (2-(tert.-butylamino)-ethylester, Methacryisäure-2- dimethylaminoj-methylester, Methacrylsäure-(3- dimethylaminopropylamid), Methacrylsäureisopropylamid,

Methαcrylsäure-(3-suifopropylester) Kαliumsαlz, 3-Vinylαπilin, 4- Vinylαnilin, N-Vinylcαprolαctαm, N-Vinylformαrnid, l -Vinyl-2-pyrrolidon, 5-Viny!urαcü.

Bevorzugte Monomere bzw. Moπomerkombinαtionen schiießen ein: Butadien, Isopren, Acrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol,

Chloropren, 2, 3-Dichlorbutadien, Butyiacrylat,

2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethyimethacrylat, Tetrafluorethylen,

Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen . „Auf Basis" bedeutet hier, dass die Polymerteilchen bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, bevorzugter zu mehr als 90 Gew.-% aus den genannten Monomeren bestehen. Die Polymerteilchen können vernetzt oder unvernetzt sein. Im

Falle vernetzter Polymerteilchen spricht man auch von Mikrogelen . Die Polymerteilchen können insbesondere solche auf Basis von

Homopolymeren oder statistischen Copolymeren sein. Die Begriffe

Homopolymere und statistische Copolymere sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise erläutert bei Vollmert, Polymer Chemistry,

Springer 1 973. Als Polymerbasis der kautschukartigen, vernetzten oder unvernetzten Pojymerteilchen, enthaltend ionogene Gruppen, können insbesondere dienen :

BR: Polybutadien,

ABR : Butadien/Acrylsäure-Cl -4Alkylestercopolymere, IR : Polyisopren,

SBR : statistische Styrol-Butadien-Copolymerisate mit

Styroigehalten von 1 -60, vorzugsweise 5-50 Gewichtsprozent,

FKM: Fluorkautschuk, ACM: Acrylatkautschuk,

NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit

Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 1 0- 60 Gewichtsprozent,

CR : Polychloropren EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere,

EVM : Ethylen/Vinylacetatcopolymere.

Erfindungsgemäße nicht-kautschukartige, insbesondere thermoplastische Polymerteüchen weisen zweckmäßig eine Giasübergangstemperatur Tg von mehr als 23°C auf. Die Breite des Glasübergangs ist bei den thermoplastartigen Poiymerteilchen bevorzugt größer als 5 ⁰ C (wobei die Tg bzw. die Breite des Glasübergangs wie oben beschrieben bestimmt wird). Nicht- kautschukartige, insbesondere thermoplastische Polymerteilchen sind bevorzugt solche auf Basis von Methacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, Styrol oder Styroiderivaten, wie alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Acrylnitrü, Methacrylnitril, Vinylcarbazol oder Kombinationen davon . „Auf Basis" bedeutet hier, dass die Polymerteilchen bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, bevorzugter zu mehr als 90 Gew.-% aus den genannten Monomeren bestehen, Bevorzugtere thermoplastische Polymerteilchen sind solche auf

Basis von Methacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol und Acrylnitrü .

Die Polymerteilchen weisen bevorzugt eine annähernd kugelförmige Geometrie auf. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, bevorzugt von 20 bis 400, besonders bevorzugt von 30 bis 300 nm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser wird mittels Ultrazentrifugation mit dem wässrigen Latex der Polymerteilchen aus der Emulsionspolymerisation bestimmt. Die Methode liefert einen Mittelwert für den Teilchendurchmesser unter Berücksichtigung etwaiger Agglomerate. (H . G. Müller ( 1 99ό) Colloid Polymer Science 267 : 1 1 1 3-1 1 16 sowie W. Scholtan, H. Lange (1972) Kolloid-Z u. 2. Polymere 250: 782). Die Ultrazentrifugation hat den Vorteil, dass die gesamte Teilchengrößenverteilung charakterisiert wird und verschiedene Mittelwerte wie Zahienmittel, Gewichtsmittel aus der Verteilungskurve berechnet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten mittleren Durchmesserangaben beziehen sich auf das Gewichtsmittei. Nachfolgend werden Durchmesserangaben wie d _{π 0} , d ₆₀ und d ₈₀ verwendet. Diese Angaben bedeuten dass 10, 50 bzw. 80 Gew. %

der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der kleiner als der entsprechende Zahlenwert in Gew. % ist,

Die Durchmesserbestimmung mittels dynamischer Lichtstreuung führt in erster Näherung zu vergleichbaren mittleren Teilchendurchmessern. Sie wird ebenfalls am Latex durchgeführt. üblich sind Laser, die bei 633 nm (rot) und bei 532 nm (grün) arbeiten. Bei der dynamischen Lichtstreuung wird nicht wie bei der Ultrazentrifugation die gesamte Teilchengrößenverteilung charakterisiert, sondern man erhält einen Mittelwert, bei dem große Teilchen überproportional gewichtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen weisen bevorzugt einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, bevorzugt von 20 bis 400, besonders bevorzugt von 30 bis 300 nm auf. Die Teilchen werden durch Emulsionspoiymerisation hergestellt, wobei durch Variation der Einsatzstoffe wie Emuigatorkonzentration, Iπitiatorkonzentration, Fiottenverhältnis von organischer zu wässriger Phase, Verhältnis von hydrophilen zu hydrophoben Monomeren, Menge an vernetzendem Monomer, Polymerisationstemperatur etc. die Teilchengröße in einem weiten Durchmesserbereich eingestellt wird.

Nach der Polymerisation werden die Latices durch Vakuumdestillation oder durch Behandlung mit überhitztem Wasserdampf behandelt, um flüchtige Komponenten insbesondere nicht umgesetzte Monomeren abzutrennen,

Die Aufarbeitung der so hergestellten Polymerteilchen kann beispielsweise durch Eindampfen, Elektrolyt-Koagulation, durch Co- koagulation mit einem weiteren Latexpolymer, durch Gefrierkoagulation (vgl. US-PS 21 87146) oder durch Sprühtrocknung erfolgen. Bei der Aufarbeitung durch Sprühtrocknung können auch handelsübliche Fließhilfsmittel wie beispielsweise CaCO ₃ oder Kieselsäure zugesetzt werden ,

Die erfindungsgemäß verwendeten durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen sind in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens teilweise vernetzt.

Die Vernetzung der durch Emulsionspolymerisαtion hergestellten Poiymerteüchen erfolgt bevorzugt durch den Zusatz von poiyfunktionellen Monomeren bei der Polymerisation, wie z.B. durch den Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C = C-Doppelblndungen, wie

Diisopropenyibenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1 ,2-Polybutadien, N,N'-m-Pheny!enmaleimid, 2,4-Toluyienbis(maleimid), Triallyltrimellitat, Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2- bis 4- wertigen C2 bis C l O Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol- 1 ,2, Butandiol, Hexandiol, Polyethylengiykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ungesättigten Polyestern aus aiiphatischen Di- und Polyolen und Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder itaconsäure.

Die Vernetzung der Poiymerteüchen kann direkt während der Emulsionspoiymerisation, wie durch Copolymerisation mit vernetzend wirkenden multifunktionellen Verbindungen oder durch anschließende Vernetzung wie untenstehend beschrieben erreicht werden. Die direkte Vernetzung während der Emuisionspoiymerisation ist bevorzugt. Bevorzugte multifunktionelle Comonomere sind Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C = C-Doppelbindungen, wie Diisopropenyibenzol, Divinylbenzol, Divinyiether, Divinylsulfon, Diallylphthaiat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1 ,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis(ma!eimid) und/oder Triallyltrimellitat. Darüber hinaus kommen in Betracht die Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen C2 bis Cl O Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol- 1 ,2, Butandiol, Hexandiol, Polyethylengiykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aiiphatischen Di- und Polyolen sowie Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder Itaconsäure. Die Vernetzung während der Emulsionspolymerisation kann auch durch Fortführung der Polymerisation bis zu hohen Umsätzen

oder im Moπomerzulαufverfαhren durch Polymerisation mit hohen internen Umsätzen erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht auch in der Durchführung der Emulsionspolymerisation in Abwesenheit von Reglern. Für die Vernetzung der unvernetzten oder der schwach vernetzten Polymerteilchen im Anschluß an die

Emulsionspolymerisation setzt man am besten die Latices ein, die bei der Emulsionspolymerisation erhalten werden.

Geeignete, vernetzend wirkende Chemikalien sind beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, t- Butyicumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-t- butylperoxid, 2,5-Ditmethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5- Dimethylhexin-3,2,5-dihydroper-oxid, Dibenzoyi-peroxid, Bis- (2,4- dichlorobenzoyljperoxid, t-Butylperbenzoat sowie organische Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis- cyclohexannitril sowie Di- und Polymercaptoverbiπdungen, wie Dimercaptoethan, 1 ,6-Dimercaptohexan, 1 ,3,5-Triιmercaptotriazin und Mercapto-terminierte Polysulfidkautschuke wie Mercapto- terminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethyiformal mit Natriumpolysulfid.

Die optimale Temperatur zur Durchführung der Nachvernetzung ist naturgemäß von der Reaktivität des Vernetzers abhängig und kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ca , 1 80 ⁰ C gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden (siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4, Auflage, Band 14/2, Seite 848) . Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Peroxide.

Die Vernetzung C = C-Doppelbindungen enthaltender Kautschuke zu Mikrogelen kann auch in Dispersion bzw. Emulsion bei gleichzeitiger, partieller, ggf. vollständiger, Hydrierung der C = C Doppelbindung durch Hydrazin wie in US 5,302,696 oder US 5,442,009 beschrieben oder ggf. andere Hydrierungsmitteln, beispielsweise Organometallhydridkomplexe erfolgen.

Vor, während oder nach der Nachvernetzung kann ggf. eine Teilchenvergrößerung durch Agglomeration durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten Polymerteiichen weisen zweckmäßig in Toluoi bei 23°C unlösliche Anteile (Gelgehalt) von mindestens etwa 70 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 90 Gew.-% auf. Der in Toluoi unlösliche Anteil wird dabei in Toluoi bei 23° bestimmt. Hierbei werden 250 mg der Polymerteüchen in 25 ml Toluoi 24 Stunden unter Schütteln bei 23°C gequollen. Nach Zeπtrifugation mit 20.000 Upm wird der unlösliche Anteil abgetrennt und getrocknet. Der Gelgehalt ergibt sich aus dem Quotienten des getrockneten Rückstandes und der Einwaage und wird in Gewichtsprozent angegeben.

Die erfiπdungsgemäß eingesetzten vernetzten Polymerteilchen weisen weiterhin zweckmäßig in Toluoi bei 23 ⁰ C einen Quellungsindex von weniger als etwa 80, bevorzugter von weniger als 60 noch bevorzugter von weniger als 40 auf. So können die Quellungsindizes der Polymerteilchen (Qi) besonders bevorzugt zwischen 1 - 1 5 und 1 - 1 0 liegen. Der Quellungsindex wird aus dem Gewicht der in Toluoi bei 23° für 24 Stunden gequollenen iösungsmittelhaltigen Polymerteilchen (nach Zentrifugation mit 20.000 Upm) und dem Gewicht der trockenen Polymerteilchen berechnet:

Qi = Naßgewicht der Polymerteilchen / Trockengewicht der Polymerteiichen.

Zur Ermittlung des Quellungsindex läßt man 250 mg der Polymerteilchen in 25 ml Toluoi 24 h unter Schütteln quellen. Das Gel wird abzentrifugiert und gewogen und anschließend bei 70 ⁰ C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen enthalten ionogene Gruppen, lonogene Gruppen sind erfindungsgemäß solche Gruppe, die ionisch sind oder zur Bildung ionischer Gruppen befähigt sind, Sie vermögen auf diese Weise protonenliefernd und/oder protonenakzeptierend zu sein.

In einer bevorzugten Ausführuπgsform werden die ionogenen Gruppen ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden funktionellen Gruppen : -COOH, -SO ₃ H, -OSO ₃ H,

-P(O)(OH) ₂ , -O-P(OH)2 und -Q-P(O)(OH) ₂ und/oder deren Salzen

und/oder deren Derivate, wie insbesondere Partialester davon. Die Salze stellen die konjugierten Basen zu den sauren funktionellen Gruppen dar, also -COO ^" , -SO ₃ ^" , -OSO ₃ -, -P(O) ₂ (OH)- oder -P(O) ₃ ^3" , -0-P(O) ₂ ² und -OP(O) ₂ (OH)- oder -OP(O) ₃ ^2" in der Form ihrer Metall-, bevorzugt Alkalimetall- oder Ammoniumsalze.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte ionogene Gruppen im Sinne der Erfindung werden ausgewählt aus -SO ₃ H, -PO(OH) ₂ , -O- P(O)(OH) ₂ und/oder deren Salzen und/oder deren Derivate, wie insbesondere Partialester davon.

Die ionogenen Gruppen können je nach Herstellweise oberflächenständig und/oder nicht-oberflächenständig sein.

Die ionogenen Gruppen können durch Einpoiymerisation entsprechend funktionalisierter Monomere und/oder durch Modifikation nach der Polymerisation in die Polymerteüchen eingebracht werden.

Funktionalisierte Monomere werden beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Phosponsäure- oder Phosphorsäuregruppen-enthaltenden Monomeren mit polymerisierbaren C = C-Doppelbindungen, wie Vinylphosphonsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäure und 2-Phosphonomethyl- acrylsäureamid, Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester von hydroxyfunktionellen, polymeπsierbare C = C-Doppelbindungen- aufweisenden Monomeren oder Salzen oder Derivaten davon .

Phosphorsäureester von hydroxyfunktionellen polymerisierbare C = C-Doppelbindungen-aufwetsenden Monomeren weisen bevorzugt die folgenden Formeln (I) oder (II) der folgenden Methacrylat- Verbindungen auf:

(I)'

worin R eine zweiwertige organische Gruppe, wie insbesondere C l bis Cl O-Aikylen ist. Bevorzugt ist R eine C2-C4 Alkylengruppe (d. h., eine C2-C4-Alkandiylgruppe), wie Methylen, Ethylen oder n-Propylen. Auch Saize dieser Verbindungen sind anwendbar, wie insbesondere Alkalimetallsalze bevorzugt das Natriumsalz oder Ammoniumsalze. Auch die entsprechenden Acrylate sind einsetzbar. Weiterhin können Partialester mit anderen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren dieser Verbindungen verwendet werden . Der Begriff der Partialester schließt erfindungsgemäß sowohl den Fall ein, dass ein Teil der sauren Hydroxylgruppen der ionogenen Gruppe teilweise verestert ist, als auch den Fall, worin in den Polymerteilchen ein Teil der Hydroxylgruppen verestert ist, ein anderer Teil nicht verestert ist. Der Anteil der einpolymerisierten ionogene Gruppen aufweisenden funktionellen Monomeren beträgt bevorzugt von 0, 1 bis 1 00 Gew. %, bevorzugter 0, 2 bis 99,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Dies bedeutet, dass auch Homopolymer dieser ionogene Gruppen tragenden Monomere eingesetzt werden können. Beispielsweise können mindestens 1 0

Gew.-%, mindestens 20 Gew.-% oder mindestens 30 Gew.-% dieser Monomere vorliegen.

Die ionogenen Gruppen -OSO ₃ H und -OP(O)(OH) ₂ können beispielsweise auch durch Umsetzung von hydroxylmodifizierten Polymerteiichen (wie durch Eiπpolymerisation von

Hydroxya!kyl(meth)acrylaten erhaltene) oder durch Addition von Schwefel- bzw. Phosphorsäure an epxidhaltige (beispielsweise glycidylmethacrylathaltige) Polymerteilchen mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durch Addition von Schwefelsäure oder

Phosphorsäure an doppelbindungshaltige Polymerteilchen, durch Zersetzung von Persulfaten oder Perphosphaten in Gegenwart von doppelbindungshaltigen Polymerteilchen, sowie durch Umesterung nach der Polymerisation in die Polymerteilchen eingebracht werden. Weiterhin können die Gruppen -SO ₃ H und

-P(O)(OH) ₂ auch durch Sulfonierung bzw. Phosphonierung von aromatischen Vinylpolymeren eingebracht werden, lonogene Gruppen können weiterhin auch durch Umsetzung hydroxylmodifizierter Polymeτteilchen mit entsprechend funktionalisierten Epoxiden hergestellt werden.

Neben den genannten ionogenen Gruppen können weitere funktionelle Gruppen zur Steuerung der Eigenschaften insbesondere in die Oberfläche der Polymerteilchen eingebracht werden, wie durch chemische Umsetzung der bereits vernetzten Polymerteilchen mit gegenüber C = C-Doppelbindungen reaktiven Chemikalien. Diese reaktiven Chemikalien sind insbesondere solche Verbindungen, mit deren Hilfe polare Gruppen wie z. B. Aldehyd-, Hydroxyk Carboxyl-, Nitril- etc. sowie schwefelhaltige Gruppen, wie z.B. Mercapto-, Dithiocarbamat-, Polysulfid-, Xanthogenat- und/oder Dithiophosphorsäuregruppen und/oder ungesättigte

Dicarbonsäuregruppen an die Polymerteilchen chemisch gebunden werden können . Ziel der Modifizierung ist insbesondere die Verbesserung der Verträglichkeit mit einem Matrixpolymer, in das die Polymerteiichen gegebenenfalls eingearbeitet werden, um beispielsweise eine gute Verteilbarkeit bei der Herstellung sowie eine gute Ankopplung zu erreichen.

Besonders bevorzugte Methoden der Modifizierung sind die Pfropfung der Poiymerteilchen mit funktionellen Monomeren sowie die Umsetzung mit niedermolekularen Agentien. Auf diese Weise können gegebenenfalls auch die ionogenen, protonenspendenden oder protonenakzeptierenden Monomere in die Polymerteilchen eingebracht werden.

Für die Pfropfung der Polymerteilchen mit funktionellen Monomeren geht man zweckmäßigerweise von der wässrigen Mikrogeldispersion aus, die man mit polaren Monomeren wie Viπylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,

Itαkonsäure, Hydroxyethyl-(meth)-acrylat (Der Ausdruck „(Meth)acrylat" schließt in vorliegender Anmeldung sowohl Methacrylat als auch Acrylat ein), Hydroxypropy!-(meth}-acrylat, Hydroxybutyl-(meth)- acrylat, Acryinitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrolein, Phosponsäure- oder Phosphorsäuregruppen-enthaltenden

Monomeren mit polymerisierbaren C = C-Doppelbindungen, wie Viπylphosphonsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäure und 2- Phosphonomethyl-acrylsäureamid, Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester von hydroxyfunktionellen, polymerisierbare C = C- Doppeibindungen-aufweisenden Monomeren oder Salzen oder Derivaten, wie insbesondere Partialester davon unter den Bedingungen einer radikalischen Emulsionspolymerisation umsetzt. Auf diese Weise werden Polymerteilchen mit einer Kern/Schale- Morphologie erhalten . Es ist wünschenswert, daß das im Modifi- kationsschritt verwendete Monomer möglichst quantitativ auf das unmodifizierte Polymerteilchen bzw. Mikrogel aufpfropft. Zweckmäßigerweise werden die funktionellen Monomere vor der vollständigen Vernetzung der Mikrogele hinzudosiert. Auch eine Modifikation doppelbindungshaltiger Polymerteilchen, wie z.B. durch Ozonoiyse kommt in Frage.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymerteilchen, insbesondere die Mikrogele durch Hydroxyl-Gruppen insbesondere auch an der Oberfläche davon modifiziert. Der Hydroxylgruppengehalt der Polymerteilchen, insbesondere der Mikrogele wird durch Umsetzung mit Acetanhydrid und Titration der hierbei frei werdenden Essigsäure mit KOH nach DIN 53240 als Hydroxyl-Zahi mit der Dimension mg KOH/g Polymer bestimmt. Die Hydroxylzahl der Polymerteilchen, insbesondere der Mikrogele liegt bevorzugt zwischen OJ - 1 00, noch bevorzugter zwischen 0,5-50 mg KOH/g Polymer.

Die Menge des eingesetzten Modifizierungsmittels richtet sich nach dessen Wirksamkeit und den im Einzelfall gestellten Anforderungen und liegt im Bereich von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Polymerteilchen, insbesondere Mikrogel, besonders bevorzugt sind 0,5- 10

Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtmenge an Polymerteilchen, insbesondere Mikrogel .

Die Modifizierungsreaktionen können bei Temperaturen von 0- 1 80 ⁰ C, bevorzugt 20-95 ⁰ C, ggf. unter Druck von 1 -30 bar, durchgeführt werden, Die Modifizierungen können an Kautschuk- Mikrogelen in Substanz oder in Form ihrer Dispersion vorgenommen werden, wobei beim letzten Fall inerte organische Lösungsmittel oder auch Wasser als Reaktionsmedium verwendet werden können . Besonders bevorzugt wird die Modifizierung in wäßriger Dispersion des vernetzten Kautschuks durchgeführt.

Die Polymerteilchen, deren Herstellung wie vorstehend beschrieben erfolgen kann, eignen sich beispielsweise als Katalysator in säurekataiysierten Reaktionen, wie die Oligomerisierung von Isobuten, die säurekatalysierte Herstellung von Bisphenol A, Veresterungsreaktionen, Friedel-Crafts-

Acyiierungen und -Aikylierungen oder Dehydratisierungsreaktionen, als stationäre Phase in Säulen und Platten für Trennoperationen, insbesondere aufgrund ihrer potentielle Protoπenleitfähigkeit zum Einsatz in elektrochemischen Verfahren, zum Einsatz in lonenabsorptionsverfahren, insbesondere aufgrund ihrer protonenspendenden Brönstedtsäuren als Antifouling-Wirkstoffe in Formkörpern oder Beschichtungen, Beschichtungsmitteln, Anstrichmitteln, in Funktionsbekleidung bzw. in darin enthaltenen Fasern, als antimikrobielle Bestandteile in medizinischen Anwendungen, allgemein eingebettet in Polymermatrices, wie in der Form von Formkörpern, wie Folien oder Membranen, wie für Brennstoffzellen (s. DE-A- I 02004009396), - in deprotonierter Form als Hydrolyseschutzmittel in

Polymermatrices, sämtlich in heterogenen Prozessen bzw. Verfahren an denen Phasengrenzen, insbesondere fest/flüssig, fest/gasförmig beteiligt sind. In den Polymermatrices, wie in der Form von Formkörpern,

Membranen, Folien etc. können die erfindungsgemäß verwendeten

Polyrrserteilchen in einem Anteil von Mσtrixpolymer zu Polymerteilchen von 1 ; 99 bis 99 : 1 , bevorzugt von 1 0 : 90 bis 90 : 1 0, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20 enthalten sein. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen hängt von den gewünschten Eigenschaften der Formkόrper, wie beispielsweise Protonenleitfähigkeit der Membranen ab.

Geeignete Matrixpolymere sind beispielsweise thermoplastische Polymere wie Standard-Thermoplaste, sogenannte Techno- Thermoplaste und sogenannte Hochieistungs-Thermoplaste (Vgl. H, G. Elias Makromoleküle Band 2, 5 Aufl., Hüthig & Wepf Verlag , 1 992, Seite 443 ff), wie zum Beispiel bei Polypropylen, Polyethylen, wie HDPE, LDPE, LLDPE, Polystyrol etc. und polare thermoplastische Werkstoffe, wie PU, PC, EVM, PVA, PVAC, Polyvinylbutyral, PET, PBT, POM, PMMA, PVC, ABS, AES, SAN, PTFE, CTFE, PVF, PVDF, Polyimide, PA, wie insbesondere PA-ό (Nylon), bevorzugter PA- 4, PA-66 (Perlon), PA- 69, PA-61 0, PA- I 1 , PA- I 2, PA 61 2, PA-MXD6 etc. Das Gewichtsverhältnis dieser Matrixpolymere zu den Polymerteilchen kann zweckmäßig von 1 : 99 bis 99 ; 1 , bevorzugt von 10 : 90 bis 90 : 1 0, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20 betragen. Bevorzugtes Matrixpolymer für die Anwendung in Polyelektrolytmembranen, insbesondere für Brennstoffzellen ist Polybenzimidazol (z. B. US 4460763).

Die Erfindung betrifft weiterhin neue Polymerteilcheπ mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifugation wie zuvor dargelegt), erhalten durch Emulsionspolymerisation, enthaltend ionogene Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: -SO ₃ H, -OSO ₃ H, -P(O)(OH) ₂ , -0-P(OH) ₂ und -0-P(O)(OH) ₂ und/oder deren Salze und/oder Derivate davon. Bevorzugt sind -SO ₃ H, -OSO ₃ H, -P(O)(OH) ₂ , -0-P(O)(OH) ₂ und/oder deren Salze und/oder deren Derivate, wie insbesondere Ester, wie Partialester.

Der Anteil der genannten ionogenen Gruppen in den Polymerteilchen liegt bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerteilchen.

Geeignete Salze der Polymerteilchen schließen Metall- oder Ammoniumsaize, insbesondere Alkalimetailsalze, Erdalkalimetallsalze etc, ein.

Geeignete Derivate der Polymerteilchen schließen insbesondere Ester- und Partialester der genannten ionogenen Gruppen ein.

Die Erfindung ist hinsichtlich der Anwendungen dieser neuen Polymerteilchen nicht beschränkt, und sie können in sämtlichen vorstehend bereits beschriebenen Anwendungen verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere jedoch neue Verbundmaterialien der vorstehend genannten Polymerteilchen, worin diese auf mindestens ein TrägermateriaS aufgezogen bzw. darin inkorporiert sind. Derartige Trägermaterialien schließen anorganische und organische Materialien ein, beispielsweise: Ruß, Siiiciumdioxid, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aiuminiumoxid, Bariumsulfat, Zeolithe, lonenaustauschharze, Fasern, insbesondere Polymerfasern etc.

Die neuen Polymerteilchen können aber auch in reiner Form beispielsweise in lonenaustauschverfahren oder katalytischen Verfahren angewendet werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin neue Formkörper, wie insbesondere Folien, in denen die vorstehend genannten Polymerteilchen insbesondere in einer Polymermatrix enthalten sind. In den Polymermatrices, wie in der Form von Formkörpern, Membranen, Folien etc, können die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen in einem Anteil von Matrixpolymer zu Polymerteilchen 1 : 99 bis 99 : 1 , bevorzugt von 1 0 : 90 bis

90 : 1 0, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20 enthalten sein. Zur Erreichung bestimmter Eigenschaften der Formkörper, wie Protonenleitfähigkeit kann ein bestimmter Anteil, wie beispielsweise mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 40 Gew.-% auch überschritten werden, solange die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers dies zulassen. Hinsichtlich der bevorzugten Matrixpolymere kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden.

BEISPIELE:

Hersteilungsbeispiele für die Mikrogele

Nachfolgend wird die Herstellung der Mikrogele beschrieben, die in den weiteren Beispielen verwendet werden.

Sämtliche Mikrogele wurden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die für die Herstellung der Mikrogele verwendeten Moπomerkombinationen sowie wesentliche Rezepturbestandteiie sind in den Tabellen 1 ) und 2) zusammengefasst. Sämtliche Rezepturbestandteile werden auf 1 00 Gew. -Teile der Monomermischung bezogen.

In Tabelle 1 ) sind die Versuche zusammengefasst, bei denen als Emulgator Mersolat® H 95 der Lanxess Deutschland GmbH verwendet wurde. Mersolat® H 95 ist das Natriumsalz einer Mischung langkettiger (C l 6-C l 8) Alkylsulfonate.

In Tabelle 2) sind die Versuche zusammengefasst, bei denen als Emulgator eine Mischung aus disproportionierter Harzsäure (Dresinate® 731 /70%ig von Abieta) und Fettsäure (Edenor® HTICl N der Firma Oleo Chemicals / 1 2%ig in Wasser) verwendet wurde. Bei diesen Versuchen wurde außerdem 0,6 Gew. -Teile Kaliumhydroxid zugesetzt (Tabelle 2). Durch die Kaliumhydroxidmenge wurde die Mischung an Harz- und Fettsäure formal zu 1 50 % neutralisiert.

Für die Herstellung der in den Tabellen 1 ) und 2) aufgeführten Mikrogele wurden folgende Monomeren verwendet:

Styrol (98%ig) von KMF Labor Chemie Handels GmbH

Butadien (99%ig, entstabilisiert) der Lanxess Deutschland GmbH

Trimethylolpropantrimethacrylat (90%ig) von Aldrich; Produktnummer: 24684-0 (Abkürzung: TMPTMA)

Hydroxyethylmethαcrylαt (96%) von Acros; Produktnummer: 1 5633001 0 (Abkürzung : HEMA)

Nα-Vinylsulfonαt; 30%ige wässrige Lösung von Fiuka; Produktnummer: 95061 (Abkürzung: NaVS)

Na-Styrolsulfonat (90%) von Fluka; Produktnummer: 94904 (Abkürzung : NaSS)

Vinylphosphonsäure (95%) von Fluka, Produktnummer: 95014 (Abkürzung: H ₂ VP)

2-(Methacryloy!oxy)ethyl Phosphat von Aldrich, Produktnummer: 463337 (Abkürzung: H ₂ MOOEP)

Tabelle 1 ) Mikrogelrezepturen auf Basis des Emulgators Mersoiat K30/95

K*

O

1 ) Na ₂ VP wurde aus H ₂ VP durch in-situ Neutralisation mit 2 equ, NaOH erhalten . Die Gewichtsangabe bezieht sich auf das Natriumsalz der Vinylphosphonsäure (Na ₂ VP)

2) Die Gewichtsangabe 2-(Methacryloyioxy)ethyl Phosphat bezieht sich auf die freie Säure (H ₂ MOOEP); vor der Initiierung der Polymerisation wurde H ₂ MOOEP durch Zugabe von 2 equ . KOH neutralisiert, so dass im Reaktionsansatz das entsprechende Dikaliumsalz vorlag (K ₂ MOOEP)

3) Die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge an Mersolat®H 95 im Reaktionsansatz

4) Die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsansafz

2) Mikrogelrezepturen auf Basis eines Emulgatorsysteims aus Harzsäure/Fettsäure

Mengenangabe fü r 1 00%iges Material

Die Produkte OBR 1290-2, OBR 1290-4, OBR 1293-1, OBR 1291-1, OBR 1297, OBR 1294-1 und OBR 1438-1 (Tabelle 1) wurden in einem 61- Glasreaktor mit Rührwerk hergestellt, während die Produkte OBR 1361- B, OBR 1435-4, OBR 1327 B und OBR 1330 I (Tabelle 1 und Tabelle 2) in einem 20-i-StaNautoklaven mit Rührwerk hergestellt wurden.

Bei der Durchführung der Emulsioπspolymerisationen im Glasreaktor wurden jeweils 3,93 kg Wasser vorgelegt und mit einem Stickstoffstrom gespült. In die Wasservorlage wurde ein Teil der gesamten Mersolatmenge zugegeben und gelöst. Bei Versuch OBR 1290-2 wurden 5,3 g Mersolat® H 95; bei OBR 1291-1 13,7 g Mersolat® H 95; bei OBR 1293-1, OBR 1297, OBR 1294-1, OBR 1361 -B und OBR 1438-1 wurden 24,2 g Mersolat® H 95 sowie bei OBR 1290-4 wurden 40,0 g Mersolat® H 95 in das Wasser gegeben und gelöst, Danach wurden 1000 g der in Tabelle 1) aufgeführten Monomermischungen zusammen mit 0,08 g 4-Methoxyphenol (Arcos Organics, Artikel-Nr. 126001000, 99 %) in das Reakiionsgefäß gegeben. Nach Aufheizung der Reaktioπsmischung auf 30-40 ⁰ C wurde eine frisch hergestellte 4%ige wässrige Prämixlösung zugegeben. Diese Prämixlόsung bestand aus:

0,169 g Ethylendiamintetraessigsäure (Fluka, Artikelnummer 03620), 0,135 g Eisen(ll)-sulfat*7H ₂ 0 (Riedel de Haen, Artikelnummer. 12354), (ohne Kristallwasser berechnet) 0,347 g Rongalit C, Na-Formaldehydsulfoxylat-2-hydrat (Merck- Schuchardt, Artikelnummer 8,06455) (ohne Kristallwasser berechnet) sowie

0,524 g Trinatriumphosphat*! 2H ₂ O (Acros, Artikelnummer 206520010) (ohne Kristallwasser berechnet) zudosiert.

Für die Aktivierung der Polymerisation wurde eine Aktivatorlösung aus 0,56 g p-Menthanhydroperoxid (Trigonox NT 50 der Akzo-Degussa) in 50 g Wasser und der Restmenge an MersoSat K30/95 (2,1 g) hergestellt,

Die Hälfte der wässrigen Aktivatorlösung wurde 5 Min. nach Zusatz der Prämixlösung in das Reaktionsgefäß gegeben. Hierdurch wurde die

Polymerisation gestartet. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktionstemperatur auf 40-50 ⁰ C erhöht, Nach einer weiteren Stunde wurde die zweite Hälfte der wässrigen Aktivatorlösung zugesetzt. Bei Erreichen eines Poiymerisationsumsatzes >90 % (üblicherweise: 95% - 100%) wurde die Polymerisation durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 2,35 g Diethylhydroxylamin (DEHA, Aldrich, Artikelnummer 03620) abgestoppt.

Die Versuche OBR 1 361 -B. OBR 1 327 B und OBR 1 330 I wurden in analoger Weise in einem 20 Liter-Autoklaven mit Rührwerk durchgeführt. Bei den Autoklavenaπsätzen wurden jeweils 3,5 kg der

Monomermischung und eine Gesamtwassermenge von 1 4 kg verwendet. Die weitere Durchführung der Versuche erfolgte in analoger Weise wie bei den im Giasreaktor durchgeführten Versuchen beschrieben.

Nach dem Abstoppen der Polymerisationsreaktionen wurden nicht umgesetzte Monomere und flüchtige Bestandteile durch Strippen mit Wasserdampf aus dem Latex entfernt.

Die Latices der Tabelle 1 ) und 2) wurden filtriert und wie im Beispiel 2 der US 6399706 mit Stabilisator versetzt, koaguliert und getrocknet.

Die Gele wurden sowohl im Latexzustand mittels Ultrazentrifugation (UZ) und durch dynamische Lichtstreuung (DLS) bezüglich Teilchendurchmesser sowie als Feststoff bezüglich der Löslichkeit in Toluol (Geigehalt, Quellungsindex / Ql) und mittels DSC

(Glastemperatur/Tg und Breite der Tg-Stufe) charakterisiert.

Charakteristische Daten der in den Tabellen 1 ) und 2) beschriebenen Mikrogele sind in Tabelle 3) zusammengestellt.

Tabelle 3) Charakteristische Daten der Mikrogele (aus den Tabellen 1 und 2)

In Tabelle 3) bedeuten:

Cl _{1 0} , d ₅₀ und d ₃₀ : Di© Teilchendurchmesser wurden am abgestoppten und mit Wasserdampf gestrippten Latex mittels Ultrazentrifugation bestimmt (W. Scholtan, H . Lange,

„Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge", Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere ( 1 972) Band 250, Heft, 8), Die Latices haben eine charakteristische Teüchengrößenverteiiung die durch die Durchmesserangaben d ₁₀ , d ₅₀ und d ₈₀ beschrieben wird. Diese Durchmesserangaben bedeuten, dass jeweils 1 0 Gew. % (cl, o), 50 Gew.-% (d ₅₀ ) und 80 Gew.-% (d _β0 ) der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der kleiner als der angegebene Zahlenwert ist, Die Teilchengröße der Mikrogele im Latex und in den aus dem Latex isolierten

Festprodukten wie sie in den erfindungsgemάßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, sind praktisch identisch .

d _d | _S : am Latex bestimmter Teilchendurchmesser, der mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) erhalten wurde . Für die Bestimmung wurde ein Zetasizer® Nano Instrument (Modellnummer: Nano ZS) von Malvern Instruments Ltd. , Worcestershire, England verwendet. Mittels dynamischer Lichtstreuung wird ein mittlerer Teilchendurchmesser erhalten.

Tg: Glastemperatur

δTg : Breite der Tg-Stufe

Für die Bestimmung von Tg und δTg wurde das Gerät DSC-2 von Perkin-Elmer benutzt, Im ersten Messzyklus wird die Probe mit flüssigem Stickstoff mit 320 K/min , auf - 1 30 ⁰ C abgekühlt und mit einer Heizrate von 20 K/min, auf 1 50 ⁰ C aufgeheizt. Im zweiten Messzyklus wird wiederum auf - 1 30 ⁰ C gekühlt und mit 20 K/min , aufgeheizt. Tg und δTg werden im 2. Messzyklus bestimmt.

Zur Bestimmung des unlöslichen Anteils (GelgehαSt) und des Quellungsindex (Ql) wurden 250 mg des Mikrogels in 25 ml Toiuol 24 Stunden unter Schütteln bei 23°C gequollen. Nach Zentrifugation mit 20.000 Upm wird der unlösliche Anteil abgetrennt und getrocknet.

Der Geigehalt ergibt sich aus dem Quotienten des getrockneten Rückstandes und der Einwaage und wird in Gewichtsprozent angegeben.

Der Quellungsindex Ql wird aus dem Gewicht des in Toiuol bei 23°C für 24 Stunden gequollenen lösungsmittelhaltigen Mikrogels (nach Zentrifugation mit 20.000 Upm) und dem Gewicht des trockenen Mikrogels gemäß folgender Formel berechnet:

Ql = Naßgewicht des Mikrogels /Trockengewicht des

Mikrogels.

Anwendungsbeispieie für die Polvmerteilchen, hergestellt durch Emulsionspolvmerisαtion

Kupfer-Adsorption von vinylphosphonαt- und vinylsulfonαthαltiqen Gelen aus 0,32 molarer wässriger Kupfer-Sulfatlösuna

Zur Demonstration der Affinität vinylphosphonat- und vinylsulfonathaltiger GeSe für Kupfer wurden je 10 g der Gele OBR 1 297 und OBR 1 361 B in 75 mi einer 0,32 molaren wässrigen Lösung von Kupfersulfat (CuSO ₄ *5H ₂ 0 von Aldrich, Artikelnummer 20,920-1 ) unter Rühren 24 h dispergiert. Danach wurden die Gele abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz bei 6O ⁰ C getrocknet. Die in u, g , Tabelle angegebenen Metallgehalte der Gele wurden vor und nach der Behandlung mit Kupferlösung durch Atornemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Hochfrequenzplasma (AES-ICP)

[http://www.schulchemie.de/atomems1 .htm] bestimmt.

Wie mit o. g. Versuchen gezeigt, werden bei der Kupferadsorption Alkali- und Erdalkalimetalle zugunsten des Kupfers verdrängt. Sowohl das vinylphosphonathaltige Gel (OBR 1 297) als auch das vinyisulfonathaltige Gel (OBR 1 361 B) weisen eine hohe Kapazität für die Adsorption von Kupferionen auf.

Kupfer-Adsorption aus 0,01 molarer Cu-Sulfatlösuna

Zur Demonstration der Kupferadsorption aus verdünnten wässrigen Lösungen, wurden wurden 20 g des vinylphosphonathaltigen Gels OBR 1297 in 225 ml einer 0,01 molarer wässrigen Lösung von

Kupfersulfαt (CuSO ₄ *5H ₂ 0 von ASdrich, Artikelnummer: 20,920-1 ) dispergiert, Nach 24 h wurde das Gel abgetrennt und bei 60°C getrocknet. Mittels AES-ICP wurde der Cu-Gehalt des Geis zu 7200 ppm bestimmt. Mit diesem Versuch wird gezeigt, dass das vinylphosphonathaltige Gel OBR 1 297 für eine nahezu quantitative Entfernung von Kupfer aus verdünnten Abwässern geeignet ist.

Silber-Adsorption aus 0, 1 molarer Silbernitratlösunq

Zur Demonstration der Fähigkeit zur Silberadsorption wurden 10 g des vinylphosphonathaltigen Gels OBR 1 297 in 75 ml einer 0, 1 molaren wässrigen Lösung von Sübernitrat (Merck, Artikelnummer: 1 512) unter Rühren 24 h dispergiert. Danach wurde das Gel abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz bei 6O ⁰ C getrocknet. Mitfels AES-ICP wurden die Silbergehalte vor und nach der Behandlung mit Silbernitratlösung bestimmt. Es wurde gefunden, dass das nicht exponierte Originalgel < 1 ppm Silber enthielt, Nach der Behandlung mit Silbernitratlösung betrug der Silbergehalt 78000 ppm. Hieraus resultiert, dass mit Hilfe des Gels ca. 96 % der zur Verfügung stehenden Silbermenge aus der wässrigen Lösung adsorbiert wurden. Mit dem Versuch wird gezeigt, dass das vinylphosphonathaltige Gel für die Entfernung von Silber aus Abwässern geeignet ist.

Zink-Adsorption aus 0,0094 molarer Zinksulfatlösuna

Zur Demonstration der Zinkadsorption aus einer verdünnten Lösung wurden 20 g des Gels OBR 1 297 in 200 ml einer 0,0094 molaren wässrigen Lösung aus Zinksulfat (Fluka, Artikelnummer: 96500) (enthält in Summe 61 4,5 mg Zink) unter Rühren 24 h dispergiert. Danach wurde das Gel abfiltriert und bis zur Gewichfskonstanz bei 60 ⁰ C getrocknet. Der Zinkgehalt des Gels wurde vor (< 1 ppm) und nach Behandlung (6900 ppm) mit Zinklösung mittels AES-ICP bestimmt.

Mit o.g. Beispiel wird die hohe Affinität des phosphonatmodifizierten Gele für Zinkionen demonstriert,

Kupfer-Adsorption von hvdroxyiαruppenhαltiqen Gelen nach Aktivierung mit Schwefelsäure bzw, Phosphorsäure

Die beiden hydroxyigruppenhaltigen Gele OBR 1327 B und OBR 1330 I wurden zunächst mit Schwefelsäure (50 g Gel in 250 ml Schwefelsäure/1 0%ig) bzw, mit Phosphorsäure (50 g Gei in 250 ml Phosphorsäure/l 0%ig 24h bei 96°C behandelt, durch Filtration isoliert, in Wasser redispergiert und bis zur Neutralität mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 6O ⁰ C getrocknet. Im Anschluss daran wurden jeweils 1 0 g des säurebehandelten Gels in einer 0,32 molaren wässrigen Lösung von Kupfersulfat (CuSO ₄ *5H ₂ 0 von Aldrich, Artikelnummer 20,920- 1 ) unter Rühren 24 h dispergiert. Danach wurden die Gele abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz bei 60 ⁰ C getrocknet. Die Gehalte ausgewählter Metalle wurden sowohl vor (Originalproben) als auch nach der Behandlung mit Säure / Kupferlösung mittels AES-ICP bestimmt (siehe folgende Tabelle).

Mit den Versuchen wird gezeigt, dass hydroxyigruppeπhaltige Gele sowohl nach Aktivierung mit Schwefelsäure als auch nach Aktivierung mit Phosphorsäure zur Adsorption von Kupfer befähigt sind.

Kondensation von 2-Ethylhexanol mit Benzoesäure auf Basis von säurearuppenhaltiaen Gelen

Zur Demonstration der Eignung der Polymerteilchen als regenerierbare Katalysatoren für saure Veresterungen werden mit vinyiphosphonat- und vinyisulfonathaltiger Gelen folgende Experimente durchgeführt. Die Kondensation erfolgt in Substanz bei 1 50 ⁰ C. Es wird kein Lösungsmittel eingesetzt. Di© Benzoesäure und 2- Ethylhexanol sind kommerziell von Aldrich bezogen worden, Die Menge des Katalysators beträgt 0,02 Säureäquivalente. Hierbei wird davon ausgegangen, dass die Säuregruppen aus der Mikrogelsynthese vollständig zugänglich sind. Der Fortschritt der Umsetzung wird mit Hilfe von Gaschromatographie verfolgt. In allen nachfolgend beschriebenen Ansätzen beträgt das Molverhältnis von Benzoesäure zu 2-Ethylhexanol eins zu drei, so dass auf eine wiederholte Angabe verzichten werden kann. Als Testreaktion dient die Kondensation von 2-Ethylhexanol mit Benzoesäure wie sie in Schema 1 dargestellt ist.

Schema 1 : Kondensation von 2-Ethylhexanol mit Benzoesäure

1 . Veresterung mit Mikrogel OBR 1 361 -B als Katalysator

Der Versuch wird in einer Apparatur mit Wasserabscheider und unter überleiten von Stickstoff durchgeführt.

Ansatz:

6,40 g Mikrogel OBR 1 361 B (mit H ₂ SO ₄ , 1 0-%ig aktiviert) 97,00 g 2-Ethylhexanol ( wasserfrei ) 3 eq

30,32 g Benzoesäure 1 eq

Durchführung :

6,40 g Mikrogel OBR 1 361 B vor Versuchsbegiπn bei Raumtemperatur 4 Tage iaπg in 97,0 g wasserfreiem 2-Ethy!hexanol unter mehrfachem Rühren gequollen. Die Benzoesäure wird portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Unter überleiten von Stickstoff wird innerhalb von 50 Minuten auf 1 50 °C aufgeheizt und 6 Stunden lang bei 1 50 ⁰ C und überleiten von Stickstoff gerührt. Es wird stündlich eine kleine Probe zwecks GC-Messung entnommen. Diese Proben sind blank. Nach Reaktionsende wird das Mikrogel abfiltriert, extrahiert und im Vakuumtrockenschrank bei 80 ⁰ C und 1 00 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält das Mikrogel praktisch quantitativ zurück. Die Entwicklung des Umsatzes ist in Tabelle 1 dokumentiert. Tabelle l : Reaktion mit Hilfe von Mikrogel OBR 1361 B

Die Prozentangaben sind Flächenprozente im GC.

2. Veresterung mit Mikrogel OBR 1 297 als Katalysator

Der Versuch wird in einer Apparatur mit Wasserabscheider und unter

überleiten von Stickstoff durchgeführt.

Ansatz

7,38 g Mikrogel OBR 1 297 (mit H ₂ SO ₄ , 1 0-%ig aktiviert) 97,00 g 2-Ethylhexanol ( wasserfrei ) 3 eq 30,32 g Benzoesäure 1 eq

Durchführung

7,38 g Mikrogel OBR 1 297 wird vor Versuchsbeginn bei Raumtemperatur 4 Tage lang in 97,0 g wasserfreiem 2-Ethy!hexanol unter mehrfachem Rühren gequollen, Unter überleiten von Stickstoff wird innerhalb von 50 Minuten auf 150 ⁰ C aufgeheizt und 6 Stunden lang bei 1 50 ⁰ C und überleiten von Stickstoff gerührt. Es wird stündlich eine kleine Probe zwecks GC-Messung entnommen. Diese Proben sind blank. Nach Reaktionsende wird das Mikrogel abfiltriert, extrahiert und im Vakuumtrockenschrank bei 80 ⁰ C und 100 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält das Mikrogel praktisch quantitativ zurück. Die Entwicklung des Umsatzes ist in Tabelle 2 dokumentiert.

Tabelle 2: Reaktion mit Hilfe von Mikrogel OBR 1297:

Zeit [min] Menge Alkohol Menge Säure Menge Ester [%]

[%] L /o]

60 78 1 5 7

1 20 75 1 4 1 1

1 80 72,5 1 3 14,5

240 70,5 1 2 1 7,5

300 68,5 1 0,5 21

360 67,5 9, 5 23 Die Prozentangaben sind Flächenprozente im GC.

3. Veresterung ohne Mikrogel als Vergleichsversuch

Der Versuch wird in einer Apparatur mit Wasserabscheider und unter überleiten von Stickstoff durchgeführt, Ansatz

97,00 g 2-Ethylhexanol (wasserfrei) 3 eq 30,32 g Benzoesäure 1 eq

Durchführung :

Das 2-Ethyihexanoi wird vorgelegt und unter kräftigem Rühren die Benzoesäure portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Es entsteht nach kurzem Rühren eine blanke Lösung.

Unter überleiten von Stickstoff wird innerhalb von 50 Minuten auf 150 ⁰ C aufgeheizt und 6 Stunden lang bei 150 ⁰ C und überleiten von Stickstoff gerührt. Es wird stündlich eine kleine Probe zwecks GC- Messung entnommen. Diese Proben sind blank.

Tabelle 3: Reaktion ohne Hilfe von Mikrogel als Vergleichsversuch:

Zeit [min] Menge Alkohol Menge Säure Menge Ester [%] [%] [%]

60 80,2 16,2 3,6

120 78,4 15,3 6,3

180 76,7 14,5 8,8

240 75,4 13,3 11,3

300 73,8 12,7 13,6

360 72,7 11,9 15,4

Die Prozentangaben sind Flächenprozente im GC.