Amine und deren Derivate sind von industrieller Bedeutung als Vorprodukte für Farbstoffe, Feinchemikalien, Pharmazeutika und Agroprodukten. Von besonderer Bedeutung sind 2-arylsubstituierte Ethylamine, die zahireiche Anwendungen als Pharmaka, Agrochemikalien und Feinchemikalien finden.

Als einfache und vielfältig funktionalisierbare Derivate von Aminen sind sie von besonderem technischen Interesse.

Die Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylenaminen sowie der entsprechenden 2-arylsubstituierten Ethylaminen erfolgte bisher üblicherweise durch die in Houben- Weyl,"Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. Aufl.

(1957), Band Xl/1, S. 341 ff. beschriebene reduktive Aminierung von Arylacetaldehyden gemäß dem Reaktionsschema : Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylaminen besteht in der nukleophilen Substitution der entsprechenden 2-Aryl-1-haloethane gemäß dem Reaktionsschema (Houben-Weyl, a. a. 0., S. 101) :

Beide Syntheseverfahren weisen jedoch zahireiche Probleme auf. Dazu zählen insbesondere : schlechte Verfügbarkeit und hoher Preis der Edukte ; Mehrstufige Herstellungsverfahren ; * Bildung von schwer abtrennbaren Nebenprodukten ; * Weiterreaktion der gewünschten Produkte zu kondensierten Aldolprodukten im Falle der reduktive Aminierung ; * Salzbildung im Falle der nukleophilen Substitution.

L. S. Hegedus beschreibt in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988), 1113, die intramolekulare oxidative Aminierung in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren.

Entsprechend diesem Verfahren entstehen bei Verwendung unsymmetrischer Olefine immer Markovnikov-Produkte, d. h. verzweigte Amine.

Des weiteren weisen diese zur übergangsmetallkatalysierten Aminierung eingesetzten Palladiumkatalysatoren geringe Aktivitäten auf.

R. Taube beschreibt in"Reactions with Nitrogen Compounds : Hydroamination", Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, B. Cornils, W. A.

Herrmann, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, S. 507-520, die direkte Aminierung von Ethylen. Hinsichtlich der Aminierung höherer Olefine als Ethylen wird in dieser Veröffentlichung festgestellt, daß die direkte Aminierung nicht möglich ist, da die höheren Olefine im wesentlichen nicht reagieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur direkten Amininierung oder Hydroaminierung von arylsubstituierten Olefinen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-arylsubstituierten Ethylen-und Ethylaminen und deren Derivaten, mit dem die genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß ge ! öst durch die Verwendung eines Rhodiumkatalysators zur inter-oder intramolekularen Hydroaminierung und/oder inter-oder intramolekularen oxidativen Aminierung von arylsubstituierten Olefinen mittels primären oder sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator eine kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder III enthält.

Durch diesen speziellen Katalysator ist es erstmals möglich, arylsubstituierte Olefine auf direktem Wege zu aminieren.

Wesentlich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist, daß bei unsymmetrischen Olefinen immer die anti-Markovnikov-Produkte entstehen. Das bedeutet, daß das Stickstoffatom des eingesetzten Amins ausschließlich an dem höher substituierten Kohlenstoffatom der Olefinbindung angreift.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Rhodiumkatalysator ein nicht oder nur schwach koordinierendes Anion, insbesondere ein Perchlorat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-oder Tetrafluoroborat-, Tetraarylborat-, Trifluoracetat-, Alkyl-oder Arylsulfonatanion.

Vorzugsweise enthäit der Rhodiumkatalysator eine durch mindestens einen Liganden komplexierte kationische Rhodiumverbindung der Oxidationsstufe I oder Ill.

Als Ligand kann ein Phosphan, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Triphenylphosphan, Trifurylphosphan, Bis- (4-methoxyphenyl) phenylphosphan, Bis- (3-methoxyphenyl)-phenylphosphan, Bis-(4-fluorphenyl)phenylphosphan, Diphenylmethylphosphan, Tri-n-butylphosphan, Triisopropylphosphan, Tris- (4-methoxyphenyl) phosphan, Tris- (3- methoxyphenyl) phosphan, Tris- (4-fluorophenyl) phosphan, Tris- (3- fluorophenyl) phosphan, Tris- (4-chlorophenyl) phosphan, Tris- (3- chlorophenyl) phosphan, Diphenylphosphinopyridin, Bispyridinophenylphosphan, verwendet werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Verhältnis der aus den Phosphanliganden stammenden Phosphoratome zu den Rhodiumatomen-bezogen auf den Katalysator-zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1 liegt.

Als Ligand kann aber auch ein Diolefin eingesetzt werden, das insbesondere ausgewählt ist aus Cyclooctadien, Dicyclopentadien oder Norbornadien.

In einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform wird der Rhodiumkatalysator, bezogen auf das primäre und/oder sekundäres Amin, in Mengen von 0,0001 mol% bis 20 mol%, insbesondere von 0,1 mol% bis 10 mol%, eingesetzt.

Besonders gut kann der zuvor beschriebene Rhodiumkatalysator erfindungsgemäß verwendet werden für die Herstellung eines 2-Arylvinylamins der Formel (I) durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II)

mit einem Amin der Formel (III) bei einer Temperatur zwischen 20 und 250 °C in Gegenwart dieses Rhodiumkatalysators, wobei Ar einen Arylrest darstellt, insbesondere aus der Gruppe der kondensierten oder nicht kondensierten C6-C22-Aromaten, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-und Biphenylylreste, oder der kondensierten oder nicht kondensierten C5-C22-Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff-oder Schwefelatom aufweisen, wie z. B. Indenyl-, Pyridyl- Pyrazylreste ; R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Ci-C4- Alkylrest darstellen ; und * R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Cl-C20- Alkylrest oder einen der zuvor definierten Arylreste Ar darstellen, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom des Amins der Formel (III) zu einem C4-C10-Heterocyclus verbunden sind, wobei dieser Heterocyclus noch weitere Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten kann. Ebenso kann dieser Katalysator erfindungsgemäß zur Herstellung eines 2- Arylethylamins der Formel (I)

durch Umsetzung einer Vinylarylverbindung der Formel (II) mit einem Amin der Formel (III) bei einer Temperatur zwischen 20 und 250 °C verwendet werden, wobei die Reste R1 bis R4 und Ar die gleiche Bedeutung haben, wie zuvor angegeben.

Der entweder aus der Vinylarylverbindung der Formel (II) oder dem Amin der Formel (III) stammende Arylrest Ar kann bis zu 8 Substituenten aufweisen, die unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor-, Brom-oder lodatom darstellen oder ausgewählt sind aus der Gruppe der HO-, HC (O)-, HCO2-, H2N-, NC-, HC (O) NH-, H2NC (O)-, N02-, R5-,R5O-,R5C(O)-,R5CO2-,R5NH-,R52N-,R5C(O)NH-,HSO3-,CF3-, RSC02CHCH-, R5S02-, R5S (O)-, R5P (O)-, und R53Si-Reste, sowie aus fünf-und

sechsgliedrigen Heteroaromaten, die im Ring mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen ; wobei R5 einen linearen oder verzweigten Cl-C20- Alkylrest oder den zuvor beschriebenen Aryirest Ar darstellt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Vinylarylverbindung der Formel (II) Styrol, insbesondere ein in ortho-, meta-oder para-Position substituiertes Styrol, vorzugsweise ein mit einem Heteroarylrest substituiertes Styrol.

Als Amin der Formel (III) kann ein primäres oder sekundäres, aromatisches oder aliphatisches Amin eingsetzt werden.

Besonders bevorzugt sind hierbei Morpholin, Piperidin, Piperazin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin oder Dibutylamin.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Verbindungen, insbesondere die 2-Arylvinylamine können isoliert oder für Folgereaktionen wie Hydrierung oder Umsetzung mit Elektrophilen (Aldehyden, Epoxiden, Alkylhalogeniden) direkt weiter eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel dienen im erfindungsgemäßen Verfahren generell inerte organische Lösungsmittel. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Anisol, Tetralin und aliphatische Ether wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydropyran, Formaldehydacetale.

Die Umsetzung der Amine mit substituierten Styrolen findet bei Temperaturen von 20-250 °C, bevorzugt bei 40-200 °C und besonders bevorzugt bei 60-160 °C statt.

Je nach Wahl der Ausgangsprodukte wird bevorzugt das 2-Arylvinylamin oder das 2-Arylethylamin gebildet.

So entsteht einerseits beispielsweise unter Verwendung von 2-Vinylnaphtalin und Piperidin entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich das 2- Arylvinylamin.

Auf der anderen Seite entsteht z. B. aus der Reaktion von 2-Vinyipyridin und Morpholin ausschließlich das 2-Aryfethylamin.

Das in anderen Fällen erhaltene Gemisch aus 2-Arylvinylamin oder 2-Arylethylamin kann man durch geeignete Verfahren, insbesondere säulenchromatographisch isolieren.

Um die Ausbeute des entstandenen 2-Arylethylamins zu erhöhen, kann man das erhaltene 2-Arylvinylamin anschließend in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator nach Standardbedingungen (K Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH, 1988) zu dem korrespondierenden 2- Arylethylamin hydrieren.

Die Produkte bilden sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren generell in guten Ausbeuten bis zu 99 %.

Als Nebenprodukte werden die Hydrierprodukte der eingesetzten Vinylarylverbindung beobachtet, die leicht abtrennbar sind. Im Fall von Styrol entsteht als Nebenprodukt Ethylbenzol.

Beispiele : Alle Versuche wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die verwendeten Chemikalien wurden nach allgemein üblichen Vorschriften absolutiert und unter N2 bzw. Argon aufbewahrt. (COD) 2RhBF4 (Bis-1-2 : 5-6-n- cyclooctadien (1,5) rhodium (I) tetrafluoroborat) wurde gemäß R. R. Schrock, J. Osborn in J. Am. Chem. Soc. 93 (1971), S. 3089, hergestellt.

Beispiel 1 : 17,6 mmol Styrol werden mit 4,4 mmol Piperidin in Gegenwart von 2,5 mol% (45 mg) Rhodiumkatalysator (Bis-1-2 : 5-6-r-cyclooctadien (1,5) rhodium (I) tetrafluoroborat) und 2 eq. Triphenylphosphan (58 mg) in 10,0 ml Tetrahydrofuran gemischt. Diese

Mischung wird 20 h lang unter Schutzgas refluxiert. Anschließend wird 48 h lang unter einem Wasserstoffdruck von 1 bar und 0,5 g Pd/C (5%-ig) hydriert. Nach Abfiltrieren von Pd/C wird das Lösemittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rückstand mit 20,0 ml Methylenchlorid aufgenommen, danach 3 mal gegen je 20 mi 5 %-ige Salzsäure ausgeschüttelt und die wäßrigen Phasen vereinigt. Anschließend wird die wäßrige Phase mit NaOH-Plätzchen vorsichtig auf einen pH-Wert von 9 gebracht und 3 mal gegen 20 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigte organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und im Vakuum (10-3 bar) getrocknet. Das Produkt wird säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält das gewünschte Produkt (N-2-Phenylethylpiperidin) in 55 % Ausbeute.

Das Produkt wird mittels 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT-13C-NMR und MS charakterisiert.

Beispiele 2-19 Die Beispiele 2-19 werden analog Beispiel 1 ausgeführt. Die Edukte und deren Mengen sowie die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

(NBD) 2RhBF4 wurde gemäß T. G. Schenk et al. in Inorg. Chem. 24 (1985), S. 2334, hergestellt.

Die anschließende Hydrierung zum Amin wurde in den Versuchen 14-17 nicht durchgeführt.

Tabelle 1 Bsp. Olefin Amin Katalysator Ligand Produkt Produkt Produkt (17,6 mol) (4,4 mmol) (2,5 mol %) (2 eq) Enamin Amin Hydrie@ 2 4-Methylstyrol Piperidin 69 0 69 (COD)2RhBF4 PPh3 3 4-Methoxystyrol Piperidin 45 0 45 (COD)2RhBF4 PPh3 4 3,4-Dimethoxystyrol Piperidin 44 0 44 (COD)2RhBF4 PPh3 5 2-Vinylnaphthalin Piperidin 99 0 99 (COD)2RhBF4 PPh3 6 4-Vinylbiphenyl Piperidin 16 0 16 (COD)2RhBF4 PPh3 7 4-Chlorstyrol Piperidin 13 0 13 (COD)2RhBF4 PPh3 8 Styrol Dibutylamin 48 0 48 (COD)2RhBF4 PPh3 9 Styrol hexahydroazepin 45 0 45 (COD)2RhBF4 PPh3 10 Styrol N-Methylanilin 9 0 9 (COD)2RhBF4 PPh3 11 Styrol Morpholin 79 15 94 (COD)2RhBF4 PPh3 12 4-Methoxystyrol Morpholin 50 12 62 (COD)2RhBF4 PPh3 13 4-chlorstyrol Morpholin 31 7 38 (COD)2RhBF4 PPh3 14 2-Vinylpyridin Morpholin 0 99 - (COD)2RhBF4 PPh3 15 4-Vinylpyridin Morpholin 0 54 - (COD)2RhBF4 PPh3 16 Styrol (48 mmol) Morpholin (24 mmol) 43 7 - (NBD)2RhBF4 P(p-MeOPh)3 0.5 mol% 17 Styrol (48 mmol) Morpholin (24 mmol) 31 0 - (NBD)2RhBF4 P(p-FPh)3 0,5 mol % 18 2-Methylstyrol Piperidin 12 0 12 (COD)2RhBF4 PPh3 19 3-Methylstyrol Piperidin 61 0 61 (COD)2RhBF4 PPh3 Abkürzungen:<BR> COD = Cyclooctadien<BR> NBD = Norbomadien