Die Erfindung beschreibt neue Bohrspülflüssigkeiten auf Basis von Esterölen und darauf aufgebaute Invert-Bohrspülschlämme, die sich durch hohe ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Gebrauchseigenschaften auszeichnen. Ein wich¬ tiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme sind off-shore- Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- und/oder Erdgasvorkom¬ men , wobei es hier die Erfindung insbesondere darauf abstellt, technisch brauchbare Bohrspülungen mit hoher ökologischer Ver¬ träglichkeit zur Verfügung zu stellen. Der Einsatz der neuen Bohrspülsysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich , ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die neuen Spülsysteme können ganz allgemeine Verwendung auch bei landgestützten Bohrungen finden , beispielsweise beim Ceothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich. Grundsätzlich gilt auch hier , daß durch die erfindungsgemäß ausgewählten Bohrölflüssigkeiten auf Esterbasis der ökotoxische Problembereich substantiell vereinfacht wird.

Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschränkt eingedickte fließfähige Systeme auf Wasserbasis oder auf Ölbasis. Diese zuletzt genannten Systeme auf Ölbasis finden in der Praxis zunehmende Bedeutung und hier insbesondere im Bereich der off-shore-Bohrungen oder beim Durchteufen wasser¬ empfindlicher Schichten.

Bohrspülungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte lnvert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Dreiphasen¬ system bestehen : Öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen , d. h. die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.

Öl-basierte Bohrspülungen waren zunächst aufgebaut auf Diesel¬ ölfraktionen mit einem Gehalt an Aromaten. Zur Entgiftung und Verminderung der damit geschaffenen ökologischen Problematik ist dann vorgeschlagen worden, weitgehend aromatenfreie Kohlenwas¬ ser Stofffraktionen - heute auch als "nonpolluting oils" bezeichnet - als geschlossene Ölphase einzusetzen - siehe hierzu die zuvor zitierte Literatur. Wenn auf diese Weise auch durch den Aus¬ schluß der aromatischen Verbindungen gewisse Fortschritte er¬ reicht worden sind, so erscheint eine weitere Minderung der Um¬ weltproblematik - ausgelöst durch Bohrspülflüssigkeiten der hier betroffenen Art - dringend erforderlich. Gültigkeit hat das ins¬ besondere beim Niederbringen von off-shore-Bohrungen zur Er¬ schließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen, weil das marine Ökosystem besonders empfindlich auf das Einbringen von to¬ xischen und schwer abbaubaren Substanzen reagiert.

Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die Bedeutung von Ölphasen auf Esterbasis zur Lösung dieser Problematik er¬ kannt. So beschreiben die US-Patentschriften 4, 374 ,737 und 4,481 , 121 ölbasierte Bohrspülflüssigkeiten , in denen nonpolluting oils Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oi ls werden nebeneinander und gleichwertig aromatenfreie Mineralölfraktionen und Pflanzenöle von der Art Erdnußöl , Sojabohnenδl , Leinsamenöl , Maisöl , Reisöl oder auch Öle tierischen Ursprungs wie Walöl ge¬ nannt. Durchweg handelt es sich bei den hier genannten Ester¬ ölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs um Triglyceride na¬ türlicher Fettsäuren, die bekanntlich eine hohe Umweltverträg¬ lichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasserstofffraktionen - auch wenn diese aromatenfrei sind - aus ökologischen Überle¬ gungen deutliche Überlegenheit besitzen.

Interessanterweise schildert dann aber kein Beispiel der ge¬ nannten US-Patentschriften die Verwendung solcher natürlicher Esteröle in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art. Durchweg werden Mineralölfraktionen als geschlossene Ölphase eingesetzt.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben ge¬ zeigt, daß der im Stand der Technik erwogene Einsatz von leicht abbaubaren Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs aus praktischen Gründen nicht in Betracht kommen kann. Die Theo¬ logischen Eigenschaften solcher Ölphasen sind für den breiten in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5 °C einer¬ seits bis zu 250 C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen .

Die Lehre der US-PS 4,481 ,121 erwähnt in ihrem allgemeinen Be¬ schreibungsteil als brauchbare Ölphase neben den Triglyceriden auch ein Handelsprodukt "Arizona 208" der Fa . Arizona Chemical Company , Wayne, N .J . , bei dem es sich um einen gereinigten

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Bohrspülungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte lnvert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Dreϊphasen- system bestehen : Öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emuisionen , d. h. die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.

Öl-basierte Bohrspülungen waren zunächst aufgebaut auf Diesel¬ ölfraktionen mit einem Gehalt an Aromaten. Zur Entgiftung und Verminderung der damit geschaffenen ökologischen Problematik ist dann vorgeschlagen worden, weitgehend aromatenfreie Kohlenwas¬ serstofffraktionen - heute auch als "nonpolluting oils" bezeichnet - als geschlossene ölphase einzusetzen - siehe hierzu die zuvor zitierte Literatur. Wenn auf diese Weise auch durch den Aus¬ schluß der aromatischen Verbindungen gewisse Fortschritte er¬ reicht worden sind, so erscheint eine weitere Minderung der Um¬ weltproblematik - ausgelöst durch Bohrspülflüssigkeiten der hier betroffenen Art - dringend erforderlich. Gültigkeit hat das ins¬ besondere beim Niederbringen von off-shore-Bohrungen zur Er¬ schließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen, weil das marine Ökosystem besonders empfindlich auf das Einbringen von to¬ xischen und schwer abbaubaren Substanzen reagiert.

bzw. Ölen natürlichen Ursprungs häufig anzutreffenden Säuren des Bereichs von etwa C 16 bis 24 sind aber bekanntlich Ver¬ bindungen mit vergleichsweise hohen HLB-Werten , die insbeson¬ dere zur Einstellung und Stabilisierung von O/W-Emulsionen führen . Die Wasch- und Reinigungstechnik macht hiervon be¬ kanntlich in größtem Umfange Gebrauch. Die Bildung unerwünscht großer Mengen solcher O/W-Emulgatorsysteme muß aber mit den im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung geforderten W/O-Emul- sionen interferieren und damit zu Störungen führen . Die im nachfolgenden geschilderte Lehre der Erfindung beschreibt, wie trotz dieser systemimmanenten Schwierigkeiten in der Praxis verwertbare Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterölen Ver¬ wendung finden können.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung ausgewählter , im Temperatur¬ bereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähiger Ester aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen und olefinisch ein- und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen oder deren Abmischungen mit untergeordneten Mengen anderer , insbesondere gesättigter Monocarbonsäuren als Ölphase oder wenigstens substantieller Anteil der Ölphase von Invert-Bohrspülschlämmen , die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase sowie Emulgatoren , Beschwerungs¬ mittel , fluid-loss-Additive und gewunschtenfalls weitere übliche Zusatzstoffe zusammen mit einer Alkalireserve mit der Maßgabe enthalten , daß auf die Mitverwendung wesentlicher Mengen an starken hydrophilen Basen wie Alkalihydroxid und/oder Di- ethanolamin verzichtet wird. Als Alkalireserve, insbesondere zum Schutz gegen Einbrüche von CO_ und/oder H_S in die Bohrspü¬ lung und damit zum Schutz vor Korrosion , wird häufig der Zusatz von Kalk (Calciumhydroxid bzw. lime) vorgesehen. Die Verwen¬ dung eines solchen Kalkzusatzes als Alkalireserve ist im Rahmen der Erfindung möglich. Allerdings wird hier darauf geachtet nur

vergleichsweise beschränkte Mengen dieser alkalischen Komponente einzumischen. Der Höchstbetrag für den Kalkzusatz liegt in der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform bei etwa 2 Ib/bbl (Kalk/Ölspülung) und damit deutlich unter den Werten , die in der Praxis üblicherweise in ölbasischen Invert-Spülungen zur An¬ wendung kommen.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform mineral- ölfreϊe Invert-Bohrspülungen , die für die off-shore-Erschiießung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer ge¬ schlossenen Ölphase auf Basis von Esterölen eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren, Verdickern, Beschwerungsmit¬ teln, fluid-Ioss-Additϊven und gewunschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten. Die neuen Bohrspülsysteme sind dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase zum wenigstens substantiellen Anteil aus Estern monofunktioneller Alkohole mit 2 bis 12 C- Atomen und olefinϊsch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Mono¬ carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen gebildet ist, daß weiterhin die W/O-Emulsion schwach alkalisch konditioniert ist und bei Kalkzusatz diese Alkalireserve bevorzugt Mengen von etwa 2 Ib/bbl (Kalk/ Ölspülung) nicht überschreitet. Es kann bevorzugt sein , daß der Kalkgehalt leicht unter diesem Grenzwert liegt.

im nachfolgenden wird zunächst auf die erfindungsgemäß ausge¬ wählten Esterδle eingegangen , die bestimmungsgemäß ausschlie߬ lich oder wenigstens als substantieller Anteil die geschlossene Ölphase der Invert-Bohrsch l mme bilden.

Wie bereits angegeben liegt ein entscheidungswesentliches Kriterium in der Auswahl von Estern, die der Klasse der Um¬ setzungsprodukte aus monofunktionellen Carbonsäuren mit ono- funktionelien Alkoholen zuzuordnen ist. Die Erfindung sieht darüber hinaus aber vor, innerhalb dieser Klasse Carbonsäuren

des vorgegebenen Bereichs von 16 bis 24 C-Atomen ausschließlich oder wenigstens überwiegend einzusetzen. Die Carbonsäuren können sich dabei von unverzweigten oder verzweigten Kohlen¬ wasserstoffketten ableiten, wobei den geradkettigen besondere Bedeutung zukommt. Monocarbonsäuren dieser Art und des hier betroffenen Bereichs von 16 bis 24 C-Atomen bzw. deren Ester sind als überwiegend gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen aufgrund ihrer vergleichsweise hohen Erstarrungswerte unge¬ eignet. Ester der hier betroffenen Art sind allerdings selbst dann bis herunter zu Temperaturen im Bereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig , wenn ein hinreichender Grad von olefinisch un¬ gesättigten Esterbestandteilen sichergestellt ist. In der be¬ vorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dementspre¬ chend Ester der hier beschriebenen Art verwendet, die sich zu mehr als 70 Gew.-% und vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C ₁₆ __ _α ableiten . Wichtige natürliche Ausgangsmaterialien liefern Carbonsäuregemische, die zu wenigstens 90 Gew .-% olefinisch ungesättigte Carbonsäuren des hier genannten C-Bereiches enthalten. Die ungesättigten Carbonsäuren können dabei einfach und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Beim Einsatz von Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemischen natürlichen Ursprungs spielt neben einer einfachen ethylenischen Doppelbindung im Molekül insbesondere die zweifache und in untergeordnetem Maße auch noch eine dreifache ethylenische Doppelbindung je Carbon¬ säuremolekül eine gewisse Rolle. Einzelheiten hierzu werden im nachfolgenden noch gegeben .

Die Auswahl eines so vergleichsweise hoch ungesättigten Car¬ bonsäureanteils in den Esterölen stellt - in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Auswahl von Estern aus monofunktionellen Reaktanten - sicher, daß die Esteröle und letztlich damit die fertigen Invert-Emulsionen die von der Praxis geforderten rheologischen Eigenschaften insbesondere auch bei niederen

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vergleichsweise beschränkte Mengen dieser alkalischen Komponente einzumischen. Der Höchstbetrag für den Kalkzusatz liegt in der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform bei etwa 2 Ib/bbl (Kalk/Ölspülung) und damit deutlich unter den Werten , die in der Praxis üblicherweise in ölbasischen Invert-Spülungen zur An¬ wendung kommen.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform mineral¬ ölfreie Invert-Bohrspülungen , die für die off-shore-Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer ge¬ schlossenen Ölphase auf Basis von Esterölen eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Verdickern , Beschwerungsmϊt- teln, fluid-loss-Additiven und gewunschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten. Die neuen Bohrspülsysteme sind dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase zum wenigstens substantiellen Anteil aus Estern monofunktioneller Alkohole mit 2 bis 12 C- Atomen und olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Mono¬ carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen gebildet ist, daß weiterhin die W/O-Emulsion schwach alkalisch konditionϊert ist und bei Kalkzusatz diese Alkalireserve bevorzugt Mengen von etwa 2 Ib/bbl [Kalk/ Ölspülung) nicht überschreitet. Es kann bevorzugt sein , daß der Kalkgehalt leicht unter diesem Grenzwert liegt.

Im nachfolgenden wird zunächst auf die erfindungsgemäß ausge¬ wählten Esterδle eingegangen, die bestimmungsgemäß ausschlie߬ lich oder wenigstens als substantieller Anteil die geschlossene Ölphase der Invert-Bohrschlämme bilden.

Wie bereits angegeben liegt ein entscheidungswesentliches Kriterium in der Auswahl von Estern , die der Klasse der Um¬ setzungsprodukte aus monofunktionellen Carbonsäuren mit mono¬ funktionellen Alkoholen zuzuordnen ist. Die Erfindung sieht darüber hinaus aber vor, innerhalb dieser Klasse Carbonsäuren

Esteröl vergleichsweise beschränkt. Bevorzugt ist im Rahmen dieser Unterklasse dann allerdings , daß die Carbonsäurereste zu wenigstens etwa 60 Gew.-% einfach olefinisch ungesättigt sind .

In Abweichung von der zuvor geschilderten ersten Unterklasse leitet sich die zweite für die Praxis bedeutende Unterklasse von Esterölen aus solchen C_. g_ _2Z ,-Monocarbonsäuregemischen ab, die sich zu mehr als 45 Gew.-% und dabei vorzugsweise zu mehr als 55 Gew.-% von 2- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren des genannten C-Zahlbereiches ableiten .

Die wichtigsten ethylenisch einfach ungesättigten Carbonsäuren des hier betroffenen Bereichs sind die Hexadecensäure (Palmi¬ toleinsäure, C _{1 ß} ) , die Ölsäure ( C_. g) , die ihr verwandte Rizi- nolsäure ( C_. _ ) und die Erucasäure ( C__ ) . Die wichtigste zweifach ungesättigte Carbonsäure des hier betroffenen Bereichs ist die Linolsäure ( C- _j und die wichtigste dreifach ethylenisch un¬ gesättigte Carbonsäure die Linolensäure (C- ₈ ) .

Als Esteröl können im erfindungsgemäßen Sinne ausgewählte In¬ dividuen des Ester-Typs ungesättigte Monocarbonsäure/Monoalko- hol eingesetzt werden. Ein Beispiel hierfür sind die Ester der Ölsäure , etwa von der Art des Ölsäureisobutylesters. Für die Rheologie des Systems und/oder aus Gründen der Zugänglichkeit ist es häufig wünschenswert, Säuregemische einzusetzen. Hier liegt Bedeutungsvolles für die Erfüllung der zuvor gegebenen Spezifikationen der beiden Unterklassen für bevorzugte Esteröle.

Die erste dieser beiden Unterklassen zeichnet sich wie angegeben dadurch aus, daß ihr Gehalt an 2- und mehrfach ungesättigten Säuren beschränkt ist und etwa 35 % nicht übersteigt. Pflanzenöle natürlichen Ursprungs , die bei ihrer Verseifung bzw. Umesterung Gemische von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester der hier ge¬ forderten Art liefern , sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl ,

Rizinusöl und insbesondere Rüböl. In Betracht kommen dabei so¬ wohl Rübölsorten mit hohem Gehalt an Erucasäure als auch die moderneren Rübölzüchtungen mit verringertem Gehalt an Eruca¬ säure und dafür erhöhtem Ölsäuregehalt.

Esterölen auf Basis dieser Definition zur ersten Unterklasse kann schon deswegen besondere Bedeutung zukommen , weil hier mög¬ licherweise auftretende Probleme aus der Oxidationsinstabilität im praktischen Betrieb gemildert sind. Im praktischen Arbeiten wird ja die Bohrspülung kontinuierlich im Kreislauf gepumpt und dabei ständig - häufig mit großer Oberfläche und bei wenigstens leicht erhöhten Temperaturen - mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht, um das hochgetragene Bohrklein beispielsweise durch Absieben auszusondern.

Aber auch Carbonsäuregemische der zuvor genannten zweiten Un¬ terklasse haben für den Einsatz im erfindungsgemäßen Sinne be¬ trächtliche praktische Bedeutung. Nicht zuletzt Anlaß hierfür ist ihre breite Zugänglichkeit im Rahmen natürlicher Fettstoffe pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs. Klassische Beispiele für Öle mit hohem Gehalt an Carbonsäuren des Bereichs von C _{1 fi} __. _a bzw. C_. g_ ₂ _ und gleichzeitig wenigstens etwa 45 % an wenigstens zweifach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind das Baumwollsaatöl, das Sojaöl , das Sonnenblumenöl und das Leinöl. Auch die bei der Zellstoffgewinnung isolierten Tallölsäuren fallen in diesen Bereich. Einsatzmaterialien dieses zuletzt ge¬ nannten Ursprungs zeichnen sich allerdings in der Regel durch mehr oder weniger große zusätzliche Gehalte an Harzbestandteilen aus. Ein typisches tierisches Einsatzmaterial für die Gewinnung entsprechender Carbonsäuregemische ist Fischöl, insbesondere das Heringsöl.

Wie bereits ausgeführt, können die erfindungsgemäß eingesetzten Esteröle ausgewählte individuell bestimmte Ester der angegebenen

Definition sein. Üblicherweise werden al lerdings Gemische von Estern aus entsprechenden Monocarbonsäuren und Monoalkoholen vorliegen. Dabei fallen in den Rahmen der Erfindung insbesondere solche Gemische, die einerseits der erfindungsgemäß geforderten Viskositätsbedingung , besonders auch gerade bei niederen Tem¬ peraturen entsprechen und andererseits zu wenigstens 50 bis 51 % die monofunktionellen Ester der olefinisch ein- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen aufweisen . Esterbestandteile und insbesondere wiederum Carbonsäureester monofunktioneller Alkohole und monofunktioneller Carbonsäuren anderer Konstitution sind als untergeordnete Mischungsbe¬ standteile zulässig , sofern das Anforderungsprofil an die Ei¬ genschaften des Stoffgemisches erfüllt ist. Wichtig ist das für den Einsatz von Carbonsäuregemischen natürlichen Ursprungs. In aller Regel enthalten solche natürlichen Einsatzmaterialien auch mehr oder weniger große Anteile von gesättigten Carbonsäuren und dabei häufig auch gerade Carbonsäuren des Bereichs C _{1 ß} __. „. Gesättigte Fettsäuren dieser Art bzw. ihre Ester bereiten wegen der vergleichsweise hochliegenden Schmelzpunkte leicht Theo¬ logische Schwierigkeiten. Erfindungsgemäß kann es dementspre¬ chend bevorzugt sein , daß in den Esteröien gesättigte Carbon¬ säurereste des Bereichs C- _{t c} i- _t o nicht mehr als etwa 20 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Gew.-% ausmachen .

Unbedenklicher ist dagegen das Vorliegen insbesondere gesättigter Carbonsäurereste des C-Zahlbereichs unterhalb von C, _ , insbe-

1 D sondere im Bereich von C_. _ ._. „ . Die hier in der Praxis der na¬ türlichen Einsatzmaterialien häufig vorliegenden Gehalte solcher niederen voll gesättigten Fettsäuren sind in untergeordneten Mengen häufig wertvolle Mischungskomponenten im Sinne der er¬ findungsgemäßen Zielsetzung . Ihre Ester sind unter den prak¬ tischen Einsatzbedingungen nicht oxidationsanfällig , ihre rheologischen Eigenschaften begünstigen die erfindungsgemäße Zielsetzung , die bisher in der Praxis allein verwendeten reinen

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Rizinusöl und insbesondere Rüböl. In Betracht kommen dabei so¬ wohl Rübölsorten mit hohem Gehalt an Erucasäure als auch die moderneren Rübölzüchtungen mit verringertem Gehalt an Eruca¬ säure und dafür erhöhtem Ölsäuregehalt.

Esterölen auf Basis dieser Definition zur ersten Unterklasse kann schon deswegen besondere Bedeutung zukommen , weil hier mög¬ licherweise auftretende Probleme aus der Oxidationsinstabilität im praktischen Betrieb gemildert sind. Im praktischen Arbeiten wird ja die Bohrspülung kontinuierlich im Kreislauf gepumpt und dabei ständig - häufig mit großer Oberfläche und bei wenigstens leicht erhöhten Temperaturen - mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht, um das hochgetragene Bohrklein beispielsweise durch Absieben auszusondern.

Aber auch Carbonsäuregemische der zuvor genannten zweiten Un¬ terklasse haben für den Einsatz im erfindungsgemäßen Sinne be¬ trächtliche praktische Bedeutung. Nicht zuletzt Anlaß hierfür ist ihre breite Zugänglichkeit im Rahmen natürlicher Fettstoffe pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs. Klassische Beispiele für Öle mit hohem Gehalt an Carbonsäuren des Bereichs von C. _fi , _fi bzw. C_.g_- ₂ und gleichzeitig wenigstens etwa 45 % an wenigstens zweifach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind das Baumwollsaatöl , das Sojaöl, das Sonnenblumenöl und das Leinöl . Auch die bei der Zellstoffgewinnung isolierten Tallölsäuren fallen in diesen Bereich. Einsatzmaterialien dieses zuletzt ge¬ nannten Ursprungs zeichnen sich allerdings in der Regel durch mehr oder weniger große zusätzliche Gehalte an Harzbestandteilen aus. Ein typisches tierisches Einsatzmateriai für die Gewinnung entsprechender Carbons uregemische ist Fischöl , insbesondere das Heringsöl.

Wie bereits ausgeführt, können die erfindungsgemäß eingesetzten Esteröle ausgewählte individuell bestimmte Ester der angegebenen

schilderte Schwierigkeit, daß die Carbonsäureester prinzipiell hydrolyseanfällig sind und sich dementsprechend anders verhalten müssen als die bisher eingesetzten reinen Kohlenwasserstofföle.

Invert-Bohrspülschlämme der hier betroffenen Art enthalten üblicherweise zusammen mit der geschlossenen ölphase die fein¬ disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew. -%. Dem Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-% an disperser wäßriger Phase kann besondere Bedeutung zukommen. Diese Vorbedingung aus der Konstitution konventioneller Bohrspülungen gilt auch für die hier betroffenen Invert-Spülungen auf Esterbasis. Es leuchtet ein , daß im kontinuierlichen praktischen Betrieb Störungen des Gleich¬ gewichts im Mehrphasensystem auftreten können , die durch eine partielle Esterverseifung bedingt sind.

Erschwert wird die Situation dadurch, daß Bohrspülungen der hier betroffenen Art in der Praxis stets eine Alkalireserve enthalten . Eine wichtige Bedeutung hat diese Alkalireserve als Korrosionsschutz gegen unerwartete Einbrüche saurer Gase, und zwar insbesondere CO_ und/oder H_S . Die Korrosionsproblematik am Bohrgestänge fordert die sichere Einstellung von pH-Werten wenigstens im schwach alkalischen Bereich , beispielsweise auf pH 8 ,5 bis 9 und höhere Werte.

In Ölspülungen auf Basis reiner Kohlenwasserstofffraktionen als ölphase werden in der Praxis im allgemeinen ohne Bedenken stark alkalische und dabei stark hydrophile Zusatzstoffe anorganischer oder organischer Art eingesetzt. Besondere Bedeutung kann dabei den Alkalihydroxiden und hier insbesondere dem Natriumhydroxid einerseits oder stark hydrophilen organischen Basen zukommen , wobei Diethanolamin und/oder Triethanolamin besonders übliche Zusatzmittel zum Abfangen von H_S-Verunreinigungen sind . Neben und/oder anstelle der hier genannten stark hydrophilen

anorganischen und organischen Basen kommt dem Kalk (lime) oder auch noch schwächerbasischen Metalloxiden, insbesondere dem Zinkoxid oder vergleichbaren Zinkverbindungen als Alkalireserve beträchtliche Bedeutung zu. Gerade Kalk als billiges Alkali- sierungsmittef wird in großem Umfange eingesetzt. Dabei werden unbedenklich vergleichsweise hohe Mengen verwendet, die bei¬ spielsweise bei 5 bis 10 Ib/bbl (Kalk/Ölspülung) oder auch bei noch höheren Werten liegen.

Der Einsatz von Esterspülungen der hier beschriebenen Art for¬ dert bezüglicher dieser Variablen eine Abkehr von der bisherigen Praxis. Natürlich muß auch hier sichergestellt sein, daß der pH-Wert der Bohrspülung im wenigstens schwach alkalischen Be¬ reich gehalten wird und daß eine hinreichende Menge an Alkali¬ reserve für unerwartete Einbrüche von insbesondere sauren Gasen zur Verfügung steht. Dabei wird jedoch darauf geachtet, daß durch einen solchen Alkaligehalt die Esterhydrolyse nicht in unerwünschter Weise gefördert und/oder beschleunigt wird.

So wird in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Handelns darauf geachtet, in der ölspülung keine we¬ sentlichen Mengen stark hydrophiler Basen anorganischer und/oder organischer Art mitzuverwenden. Insbesondere ver¬ zichtet die Erfindung auf die Mitverwendung von Alkalihydroxiden oder stark hydrophilen Aminen von der Art des Diethanolamins und/oder des Triethanolamins. Kalk kann wirkungsvoll als AI- kalireserve mitverwendet werden. Es ist dann allerdings zweckmäßig, die maximal einzusetzende Kalkmenge mit etwa 2 Ib/bbl zu beschränken, wobei es bevorzugt sein kann , mit Bohrschlammbeladungen an Kalk zu arbeiten, die leicht darunter liegen, beispielsweise also im Bereich von etwa 1 bis 1 ,8 Ib/bbl (Kalk/Bohrspülung) liegen. Neben oder anstelle des Kalks können andere Alkalireserven bekannter Art zum Einsatz kommen. Ge¬ nannt seien hier insbesondere die weniger basischen Metalloxide

von der Art des Zinkoxids sowie andere vergleichbare Zinkver¬ bindungen. Auch bei dem Einsatz solcher Säurefänger wird al¬ lerdings darauf geachtet werden , keine zu großen Mengen ein¬ zusetzen , um eine unerwünschte vorzeitige Alterung der Bohr¬ spülung - verbunden mit einem Viskositätsanstieg und damit Verschlechterung der rheologischen Eigenschaften - zu ver¬ hindern. Durch die hier diskutierte Besonderheit des erfin¬ dungsgemäßen Handelns wird das Entstehen unerwünschter Mengen an hoch wirksamen O/W-Emulgatoren verhindert oder wenigstens so eingeschränkt, daß die guten rheologischen Ein¬ satzwerte auch bei der thermischen Alterung im Betrieb für hinreichend lange Zeit aufrechterhalten bleiben . Hier liegt gegenüber den bisher im Bereich theoretischer Überlegungen verbliebenen Empfehlungen des Standes der Technik ein ent¬ scheidender Überschuß , der die praktische Auswertung der niedrigen toxischen Eigenschaften hier betroffener Esteröle überhaupt erst möglich macht.

Die erfindungsgemäß definierten , im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähigen Ester auf Basis der olefinisch un¬ gesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen machen in der geschlossenen Ölphase des Bohrschlamms im allgemeinen we¬ nigstens etwa die Hälfte der Ölphase aus. Bevorzugt sind aller¬ dings solche Ölphasen , die Ester bzw. Estergemische der er¬ findungsgemäßen Art zum stark überwiegenden Anteil enthalten und in einer ganz besonders wichtigen Ausführungsform der Er¬ findung praktisch aus solchen Esterölen bestehen . Als Mi¬ schungskomponenten für die Abmischung mit den erfindungsgemäß definierten Esterölen eignen sich insbesondere ausgewählte andere Esterölfraktionen , die in der parallelen Schutzrechtsanmeldung . . . (D 8524 "Ausgewählte Esteröle in Bohrspülungen I I ") beschrieben sind. Die Erfindung umfaßt Abmischungen auch mit solchen aus¬ gewählten anderen Esterölen .

Für die Rheologie bevorzugter Invert-Bohrspülungen im Sinne der

Erfindung gelten die folgenden rheologischen Daten : Plastische

Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas, bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas, Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich

2 von etwa 5 bis 40 lb/100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25

Ib/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 °C. Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen Invert-Bohrölspülungen . gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und aus¬ führlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der einen Anmelderin BAROI D DRI LLING FLUIDS, I NC. , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist. Zusammenfassend kann hier zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffen¬ barung das folgende gesagt werden:

Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme, die zur Ausbildung der geforderten W/O-Emulsionen geeignet sind. In Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäure¬ salze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen. Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4,374,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben. Ein besonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der Anmelderin BAROID DRILLING FLUIDS, INC. unter dem Handelsnamen "EZ-MUL" ver¬ triebene Produkt.

Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hochkonzentrierte Wirkstoffaufbereitungen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2 ,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew.-% - jeweils bezogen auf Ester- ölphase - Verwendung finden.

Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere organophiler Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen bei¬ spielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die Esterölphase.

In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter feinteiliger organophiler Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Esterölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwe¬ rungsmittel zur Einstellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Be¬ dingungen der Bohrung angepaßt werden . Es ist beispielsweise möglich , durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2 ,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,3 bis 1 ,6 zu erhöhen.

Die disperse wäßrige Phase wird in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art mit löslichen Salzen beladen . Überwiegend kommt hier Calciumchlorid und/oder Kaliumchlorid zum Einsatz , wobei die Sättigung der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur mit dem löslichen Salz bevorzugt ist.

Die zuvor erwähnten Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme dienen gegebenenfalls auch dazu , die ölbenetzbarkeit der anorganischen Beschwerungsmaterialien zu verbessern . Neben den bereits ge¬ nannten Aminoamiden sind als weitere Beispiele Alkylbenzolsul- fonate sowie Imidazolinverbindungen zu nennen. Zusätzliche Angaben zum einschlägigen Stand der Technik finden sich in den folgenden Literaturstellen : GB 2 158 437, EP 229 912 und DE 32 47 123.

Die erfindungsgemäß auf der Mitverwendung von Esterölen der geschilderten Art aufgebauten Bohrspülflüssigkeiten zeichnen sich zusätzlich zu den bereits geschilderten Vorteilen auch durch eine deutlich verbesserte Schmierfähigkeit aus. Wichtig ist das ins¬ besondere dann, wenn bei Bohrungen beispielsweise in größeren Tiefen der Gang des Bohrgestänges und damit auch das Bohrloch Abweichungen von der Senkrechten aufweisen . Das rotierende Bohrgestänge kommt hier leicht mit der Bohrlochwand in Kontakt und gräbt sich im Betrieb in diese ein. Esteröle der erfin¬ dungsgemäß als Ölphase eingesetzten Art besitzen eine deutlich bessere Schmierwirkung als die bisher verwendeten Mineralöle. Hier liegt ein weiterer wichtiger Vorteil für das erfindungsgemäße Handeln.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

Es wird eine Invert-Bohrspülung auf Basis eines undestillierten Isobutyl-Rübölesters als geschlossene Ölphase hergestellt. Dieser Rübölester basiert auf einer Mischung überwiegend ungesättigter geradkettiger Carbonsäuren, die etwa der folgenden Verteilung entsprechen: 60 % Ölsäure, 20 % Linolsäure, 9 bis 10 % Linolen- säure, olefinisch ungesättigte C-. , ---Monocarbonsäuren etwa 4 %, zum Rest gesättigte Monocarbonsäuren überwiegend des Bereichs

^C 16/18"

Der eingesetzte Rübölester besitzt weiterhin die folgenden Kenndaten: Dichte (20 °C) 0,872 g/cm ³ ; Fließpunkt unterhalb - 15 °C; Flammpunkt (DIN 51584) oberhalb 180 °C; Säurezahl (DGF-C-V 2) 1,2; Viskosität bei 0 °C 32 mPas, Viskosität bei 5 °C 24 mPas; kein Gehalt an Aromaten.

Eine Invert-Bohrspülung wird in konventioneller Weise unter Benutzung der folgenden Mischungsbestandteile hergestellt:

Rübölfettsäureester

Wasser organophiler Bentonit (GELTONE der Firma

BAROID DRILLING FLUIDS, INC.)

Kalk

W/O-Emulgator ("EZ-MUL" der Fa. BAROID

DRILLING FLUIDS, INC.)

Baryt

CaCI ₂ x 2 H ₂ 0 organophiler Lignit ("DURATONE" der Fa.

BAROID DRILLING FLUIDS, INC.)

Zunächst wird durch Viskositätsmessung bei 50 C am ungeaiter- ten Material die Plastische Viskosität (PV) , die Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke nach 10 sec. und 10 min. bestimmt.

Anschließend wird die Invert-Bohrspülung 16 h bei 125 °C im Autoklaven im sogenannten "Roller-Oven" gealtert, um den Tem¬ peratureinfluß auf die Emulsionsstabilität zu überprüfen. Danach werden erneut die Viskositätswerte bei 50 C bestimmt.

Es werden die folgenden Werte erhalten:

ungealtertes gealtertes Material Material

Plastische Viskosität (PV) 35 62

Fiießgrenze (YP) 21 24

12 15

Vergleichsbeispiel 1

Es wird erneut Invert-Bohrspülung gemäß den Angaben des Bei¬ spiels 1 zusammengestellt. Jetzt wird jedoch die Kalkmenge auf den Wert von 4 g angehoben und damit drastisch über den Grenz¬ wert von etwa 2 Ib/bbl erhöht.

Auch hier werden am ungealterten und am gealterten Material die Viskositätswerte und die Gelstärke bestimmt. Es ergeben sich die folgenden Zahlenwerte:

ungealtertes gealtertes Material Material

Plastische Viskosität (PV) 41 nicht bestimm¬ bar

Fließgrenze (YP) 22 nicht bestimm¬ bar

74 72

Beispiel 2

Es wird erneut eine Invert-Bohrspülung mit geschlossener Ölphase hergestellt. Als ölphase wird destillierter Ölsäure-Isobutylester eingesetzt, der die folgenden Kenndaten aufweist: Dichte (20 °C) 0 ,86 g/cm ; Viskosität (20 °C) 8 bis 10 mPas; Fließpunkt unter¬ halb 25 °C; Flammpunkt (DIN 51584) oberhalb 185 °C; Säurezahl

(DGF-C-V 2 ) unterhalb 1 ; kein Aromatengehalt.

Es wird eine Bohrspülung der folgenden Zusammensetzung formu¬ liert:

210 ml Isobutyloleat

6 g Emulgator auf Fettsäurebasis ( INVERMUL der

Fa. BAROI D DRI LLI NG FLUIDS , I NC. ) 6 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa.

BAROID DRILLING FLUIDS, INC. ) 13 g organophiler Lignit (DURATONE der Fa.

BAROID DRI LLI NG FLUIDS, INC. )

1 g Kalk

3 g W/O-Emulgator (EZ-MUL der Fa. BAROID

DRI LLI NG FLUIDS , INC. ) 270 g Baryt

58,2 g gesättigte wäßriger CaCL-Lösung

Am ungealterten und am gealterten (16 h bei 125 °C im Roller- Oven) Material werden wie in Beispiel 1 die Plastische Viskosität, die Fließgrenze sowie die Geistärke nach 10 sec. und 10 min. bestimmt. Die dabei gemessenen Werte sind nachfolgend zusam¬ mengestellt. In der hier eingesetzten Rezeptur entsprechend etwa 1 ,2 g Kalk dem Grenzwert von 2 Ib/bbl .

ungealtertes gealtertes Material Material

Plastische Viskosität (PV) 46 41

Fließgrenze (YP) 35 32

18 29

Vergleichsbeispiel 2

Mit der Rezeptur des Beispiels 2 wird erneut eine Invert-Bohr- ölemulsion hergestellt. Jetzt wird jedoch der Kalkzusatz auf 2 g erhöht und damit deutlich der Grenzwert von 2 Ib/bbl über¬ schritten. Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Werte für die Plastische Viskosität, die Fließgrenze sowie die Gelstärke sind nachstehend zusammengefaßt:

ungealtertes gealtertes Material Material

Plastische Viskosität (PV) 53 46

Fließgrenze (YP) 61 45

24 29