Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Kieselsäure(n) zur Einstellung der Gebrauchseigenschaften von Dentalmaterial sowie entsprechende Verfahren.

Hintergrund und Aufgabe:

Komposite für Dentalanwendungen (Füllungskomposite, Verblendkomposite) bestehen typischerweise aus einer Monomermischung, Initiatoren, Stabilisatoren, Füllstoffen und Rheologie- modifizierern. Obwohl Rheologiemodifizierer nur zu einem geringen Anteil enthalten sind, werden hierdurch wichtige Handlings- und damit Produkteigenschaften bestimmt. Die Handlingseigenschaften drücken sich beispielsweise in der Modellierfähigkeit, der Standfestigkeit und einem sogenannten„Wackelpuddingeffekt" aus, der weiter unten bei den Beispielen beschrieben ist. Sie beruhen beispielsweise auf Viskosität, Oberflächeneigenschaften, Elastizität und Thixot- ropiegrad. Ein weiterer möglicher Faktor sind Lagereigenschaften und Mischeigenschaften, d.h. die Eignung zum Weiterverarbeiten durch Anmischen.

Die meisten Rheologiemodifizierer bestehen aus reinem Si0 ₂ und weisen damit eine Brechzahl von ~ 1 ,46 auf. Diese Produkte weisen oft einen Primärpartikeldurchmesser im Nanometerbe- reich auf, sind aber aufgrund des Herstellungsprozesses agglomeriert und haben Agglomeratgrößen von einigen 100 nm.

Damit ergibt sich eine erhebliche Differenz zwischen der Brechzahl der Dentalgläser sowie der üblichen Monomermischungen einerseits und dem Rheologiemodifizierer andererseits. Die Brechzahldifferenz führt zu einer deutlichen Abnahme der Transparenz und damit zu einer Verschlechterung der ästhetischen Eigenschaften.

BESTÄTIGUNGSKOPIE In US 4,707,504 (EP 0 172 513 A2) wird die Verwendung poröser Füllstoffe mit relativ großem mittleren Partikeldurchmesser von 2-12-μ, Porendurchmesser von 10-50 nm und spezifischer Oberfläche bis 600 m ² Ig zur Verbesserung von Glanz und Polierbarkeit von Dentalwerkstoffen empfohlen ¹ . Von spezifischen Oberflächen über 600 m2/g wird dort wegen der zu hohen Opazität abgeraten (Vergleichsbeispiel 750 m ² /g).

Im Vorliegenden stellt sich die Aufgabe, die Gebrauchseigenschaften von Dentalkompositen im ungehärteten Zustand günstig zu beeinflussen, ohne die Produkteigenschaften - besonders die optischen und mechanischen des fertig gehärteten Materials - zu verschlechtern.

Die Erfindung:

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Einsatz von Kieselsäure mit hoher spezifischer Oberfläche, innerer Porenstruktur, hydrophobierter Oberfläche sowie einer nur schwachen Agglomeration der Primärpartikel gelöst. Dafür eignet sich beispielsweise Kieselsäure vom Typ Nanogel TLD 201 der Fa. Cabot. Dabei handelt es sich um ein Aerogel mit Partikelgrößen im Bereich von 5 - 15 pm und Porendurchmessern von etwa 20 nm (WO 2006102568 A2, Absatz [39]).

Die Erfindung betrifft demnach die Verwendung bestimmter Kieselsäuren nach Anspruch 1. Weitere und bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen 2 - 7 zu entnehmen. Die Erfindung betrifft auch Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 - 10.

Unter innerer Porenstruktur ist ein untereinander verbundenes Kanalsystem zu verstehen. Die Porendurchmesser betragen zweckmäßig 5-30 nm, vorzugsweise um 20 nm.

Geeignete Kieselsäuren haben mittlere Partikelgrößen von 5 bis 1200 Mm, insbesondere 5 bis 500 μηη und bevorzugt 5 - 15 μπν Es gibt aber auch gleich poröse Kieselsäurequalitäten mit 0,5 bis 4 mm Partikelgröße.

Die Kieselsäuren sind in der Regel und auch vorzugsweise hydrophobiert, für gewöhnlich durch Siianisierung, bei der die Oberfläche mit -0-SiR3 Gruppen versehen wird, worin R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wie etwa in EP379785B2 beschrieben.

¹ " Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mikroporöser anorganischer Füllstoffe in polymerisier- baren Dentalmassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe a) eine mittlere Teilchengröße von 0,5 - 50 μ, vorzugsweise 1-20 μ; b) eine BET-Oberfläche von mindestens 200 m ² /g, vorzugsweise 300-600 m ² /g; c) ein Porenvolumen von 0,7-5 ml/g, vorzugsweise 1 -3 ml/g; und d) einen Porendurchmesser von 10-50 nm, vorzugsweise ca. 20 nm, aufweisen." Geeignete Dentalmaterialien können folgende Komponenten enthalten:

Füllstoffe

Dentalgläser:

Als Dentalgläser eignen sich besonders Bariumglaspulver und/oder Strontiumglaspulver. Die mittlere Partikelgröße der grobteiligen Dentalgläser beträgt vorzugsweise 5 - 10 μηη, insbesondere um 7 μηι und die der feinteiligen 0,5 - 2 μητι, insbesondere 1 μιτι. Optional vorhandene weitere Dentalgläser haben z.B. mittlere Korngrößen von 2 - 5 oder 10 - 50 μιη.

Die Füllstoffkomponente kann demnach Dentalgläser mit insgesamt drei oder mehr Kornfraktionen aufweisen.

Weitere, herkömmliche, auf dem Dentalgebiet übliche Füllstoffe, wie etwa Quarz-, Glaskeramikoder Mischungen davon. Darüber hinaus können die Komposite Füllstoffe zur Erzielung einer erhöhten Röntgenopazität enthalten. Die mittlere Partikelgröße des röntgenopaken Füllstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 100 - 300 nm, insbesondere 180 - 300 nm. Als röntgenopake Füllstoffe eignen sich z.B. die in der DE 35 02 594 A1 beschriebenen Fluoride der Seltenen Erdmetalle, d. h. die Trifluoride der Elemente 57 - 71. Ein besonders bevorzugt verwendeter Füllstoff ist Ytterbiumfluorid, insbesondere Ytterbiumtrifluorid mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 300 nm. Die Menge des röntgenopaken Füllstoffs beträgt vorzugsweise 10 - 50 Gew.- %, besonders bevorzugt 20 - 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfüllstoffgehalt.

Außerdem können gefällte Mischoxide, wie beispielsweise Zr0 ₂ /Si0 _2, als Füllstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt sind Mischoxide mit einer Partikelgröße von 200 - 300 nm und insbesondere etwa 200 nm. Die Mischoxidpartikel sind vorzugsweise kugelförmig und weisen eine einheitliche Größe auf. Die Mischoxide haben vorzugsweise einen Brechungsindex von 1 ,52 - 1 ,55. Gefällte Mischoxide werden vorzugsweise in Mengen 25 - 75 Gew.% und besonders 40 - 75 Gew.% verwendet.

Die Füllstoffe sind zur Verbesserung der Haftung zwischen Füllstoff und organischer Matrix bevorzugt silanisiert. Als Haftvermittler eignet sich besonders alpha - Methacryloxypropyltrimetho- xysilan. Die Menge des eingesetzten Haftvermittlers richtet sich nach der Art und BET- Oberfläche des Füllstoffs.

Dentalmonomere:

Beispiele geeigneter Monomere sind die im Dentalbereich üblichen, wie z.B. monomere (Meth)acrylate wie Ethyleneglycoldimethacrylat EDMA, Diethylenglycoldimethacrylat, Tri- ethylenglycoldimethacrylate TEGDMA, Glyceroldimethacrylat GDMA, Glyceroltrimethacrylate, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimeth-acrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Derivate von Bisphenol A wie Bisphenol-A-dimeth-acrylat und Bisphenol-A-diglycoldimethacrylat, Urethanmethacrylat erhältlich aus Diisocyanaten und Hydroxyalkylmethacrylaten, sowie Reaktionsprodukte von Polyolen, Diisocyanaten und Hydro- xyalkylmethacrylaten gemäß DE 37 03 080 A1 oder DE 37 03 120 A1 ; C1-12-, vorzugsweise C1-4-Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propyl-methacrylat, Isopro- pylmethacrylat, n-Butylmethacrylat and t-Butylmethacrylat, Hydroxyalkyl-C1-4-methacrylate wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Diethyl-eneglycolmonomethacrylat, Triethylenglycolmonomethacrylat, Alkoxy-C1-4 alkylmethacrylate wie 2- Methoxyethylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat und Ethyltriglycolmethacrylat. Geeignete Monomere sind davon jeweils die Monomere selbst, daraus hergestellte polymerisierbare Präpolymere sowie Mischungen von diesen.

Einige der Monomere fungieren als Vernetzer: Als multifunktionelle Vernetzer kommen außer TEGDMA und UDMA in Frage: Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Trime- thylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1 , 10-Decandioldi(meth)acrylat, 1 , 12-Dodecandioldi(meth)acrylat.

Zur Initiierung der Polymerisation enthalten die Komposite gewöhnlich mindestens einen Polymerisationsinitiator, beispielsweise einen Initiator für die radikalische Polymerisation. Je nach Art des verwendeten Initiators können die Mischungen kalt, durch Licht oder heiß polymerisier- bar sein.

Als Initiatoren für die Heißpolymerisation können die bekannten Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat eingesetzt werden, aber auch alpha, alpha -Azo-bis(isobutyroethylester), Benzpinakol und 2,2'-Dimethylbenzpinakol sind geeignet.

Als Photoinitatoren kommen z.B. Benzoinalkylether oder -ester, Benzilmonoketale, Acyl- phosphinoxide oder aliphatische und aromatische 1.2-Diketoverbindungen, wie beispielsweise 2,2-Diethoxyacetophenon 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil oder Campherchinon, in Frage. Photoinitiatoren werden vorzugsweise zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine wie aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, beispielsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin oder Trie- thanolamin, Cyanethylmethylanilin, Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin, Ν,Ν-Dimethyl-sym.-xylidin, N,N-3,5-Tetramethylanilin und 4-Dimethylaminobenzoesäure- ethylester oder organische Phosphite. Gängige Photoinitiatorsysteme sind z.B. Campherchinon plus Ethyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 2-(Ethylhexyl)-4-(N,N-dimethylamino)benzoat oder N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat.

Als Initiator für die durch UV-Licht initiierte Polymerisation eignet sich besonders 2,4,6-Tri- methylbenzoyldiphenylphosphinoxid. UV-Photoinitiatoren können allein, in Kombination mit einem Initiator für sichtbares Licht, einem Initiator für die Kalthärtung und/oder einem Initiator für die Heißhärtung eingesetzt werden.

Als Initiatoren für die Kaltpolymerisation werden Radikale liefernde Systeme, z. B. Benzoyl- bzw. Lauroylperoxid zusammen mit Aminen wie Ν,Ν-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N-Dimethyl- p-toluidin verwendet.

Es können auch dual härtende Systeme verwendet werden, z. B. Photoinitiatoren mit Aminen und Peroxiden.

Die Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung verwendet.

Bei der Kaltpolymerisation kann es zweckmäßig sein, wenn das Kompositmaterial aufgeteilt in zwei Komponenten vorliegt, die zur Aushärtung durch Vermischen vorgesehen sind. Es ist auch möglich, das Material so bereitzustellen, dass es sowohl durch Licht als auch durch Vermischen zweier Komponenten zu härten ist.

Pigmente:

Üblicherweise werden Dentalfüllungskomposite in verschiedenen Zahnfarben eingefärbt. Die dafür üblichen Pigmente sind dem Fachmann geläufig.

Hilfsstoffe:

Hier kommen neben den erfindungsgemäßen Kieselsäuren, die als Thixotropie und Strukturverbesserer dienen, in Frage: Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe und/oder Gleitmittel. Die Hilfsstoffe werden ggf. in einer Menge von jeweils bis zu etwa 0,5 Gew.-% eingesetzt.

Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrochinonmonomethylether oder 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol (BHT). Die Mischungen werden vorzugsweise durch Bereitstellen einer Vor-Mischung der Monomere mit der Kieselsäure hergestellt. Intensives Vermischen mit geeigneten Mischapparaturen und gegebenenfalls anschließende Behandlung in einer Dreiwalze, einem Rotor-Stator-Mischer oder einer Ultraschall-Mischapparatur ergeben die gewünschten homogenenen Qualitäten.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich wie in der übrigen Beschreibung auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Ausführunqsbeispiele:

Beispiel 1 : Wirkung verschiedener Rheoloqiemodifizierer

Aus 71 % Urethandimethacrylat, 17 % Dodecandioldimethacrylat, 2 % Campherchinon und 10 % Si0 ₂ verschiedener Qualität gemäß nachfolgender Tabelle I werden Vor-Mischungen hergestellt. Die jeweilige Vor-Mischung wird ca. 3 min bei ca. 1500 min ^"1 in einem Rotationsmischer Speedmixer® DAC 150 FVZ (Firma Hauschild, Drehzahl variabel von 500 bis 3500 rpm) gemischt. Zur besseren Homogenisierung wird die erhaltene Monomer-Kieselsäuremischung anschließend über eine Dreiwalze EXAKT (EXAKT-Apparatebau) gegeben. Der Si0 ₂ -Anteil liegt bei diesem Beispiel nur bei 10 Gew. %, damit auch stark verdickende Rheologiemodifizierer in ihren Eigenschaften beurteilt werden können. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen mit wesentlich höherem Si0 ₂ -Anteil in gleicher Weise herzustellen und zu behandeln.

² spez. Oberfläche 165 m2/g, Mittlere Teilchengröße (ASTM C690) 7μ Teilchengröße D50 (ISO 13320-1 ) 1 1 μ

³ spez. Oberfläche 50 m2/g, Mittlere Teilchengröße (ASTM C690) 3μ Teilchengröße D50 (ISO 13320-1 ) 4,5μ

⁴ spez. Oberfläche 1 10 m2/g, Primärteilchengröße durchschnittlich 16 nm Tabelle 1 Transparenz Biegefestigkeit E-Modul

b-Wert Konsistenz [1]

Füllstoff [%] [MPa] [MPa]

Sipernat 570 17,79 84,79 86 1966 3

Nanogel TLD 201 10,98 94,82 81 1738 5

Sipernat D10 30,99 76,89 92 2014 3

Aerosil R812S ⁵ 16,68 93,42 79 1841 3

Aerosil OX 50 ⁶ Sil. < 25 pm 23,41 80,43 85 1852 2

Aerosil OX 50 sil. < 50 m 25,22 80,57 86 2020 2

Aerosil OX 50 sil. < 100 μηι 25,27 81 ,03 77 2074 2

Aerosil COK 84' 17,32 81 ,34 92 2031 4

Sipernat 500 LS ⁸ 18,63 81 ,44 91 2120 3

[1] Bewertung der Konsistenz nach Schulnoten (subjektiv): 1 = niedrigviskos (wasserähnlich); 3 = gelartig (Wackelpudding);

6 = hochviskos/pastös

Die wichtigsten Beurteilungskriterien sind Transparenz, Gelbton (b-Wert), mechanische Eigenschaften und Konsistenz.

Werte unter 70 % in der Transparenz wurden negativ gewertet (hier wird ein gering gefülltes Material betrachtet, hochgefüllte Komposite mit ca. 70 - 75 Gew. % Füllstoffanteil erreichen typischerweise mind. ca. 60 %).

Zu hohe Gelbwerte (b-Wert > 20) wurden ebenfalls ausgeschlossen.

Eine wichtige Eigenschaft eines Rheologiemodifizierers ist ein gewisser Verdickungseffekt. Deshalb wurden Rohstoffe mit einer Viskositätsbewertung <= 3 (Skala von 1 - 6) ebenfalls negativ bewertet.

Somit ergibt sich aus dieser Versuchsreihe für die beiden Produkte aus der Nanogel-Reihe die größtmögliche Transparenz bei geringstem Gelbwert und höchstmöglicher Verdickungswirkung.

⁵ spez. Oberfläche 220 m2/g, Primärteilchengröße durchschnittlich 7 nm

⁶ spez. Oberfläche 50 m2/g, Primärteilchengröße durchschnittlich 40 nm

⁷ spez. Oberfläche 185 m2/g

⁸ spez. Oberfläche 475 m2/g, Mittlere Teilchengröße (ASTM C690) 4,5μ Teilchengröße D50 (ISO 13320-1) 6μ Tabelle II TranspaBiegefestig¬

E-Modul

Rheologie- b-Wert renz keit

[MPa]

Modifizierer [%] [MPa]

Aerosil 380 13,2 65,8 89 5009

Sipernat 160 ⁹ 12,0 67,5 81 4660

Aerosil 130 11 ,2 66,2 76 4178

Sipernat LS 500 12,0 67,3 90 4406

Sipernat 570 12,6 65,0 81 4453

Aerosil R812s 11 ,4 68,8 75 3881

Aerosil R972 10,8 66,7 81 4367

Dendrimer PU 11 ,2 63,6 80 3710

Nanogel TLD 201 ¹⁰ 10,6 65,5 83 3882

Pasten mit jeweils gleich hoher Konzentration an Rheologiemodifizierer (Nanogel aufgrund der extrem verdickenden Wirkung nur 2 Gew.%); die meisten Produkte weisen einen zu hohen Gelbwert auf.

Anpassung der Konzentration des Rheologiemodifizierers auf identische Handlingseigenschaften ergibt folgende Produkteigenschaften:

⁹ spez. Oberfläche 165 m2/g, Mittlere Teilchengröße (ASTM C690) 7μ Teilchengröße D50 (ISO 13320-1) 1 1 μ

¹⁰ Spez. Oberfläche 700-800 m2/g Teilchengröße 7-1 1 μ Hier zeigt die Paste mit dem Rheoiogiemodifizierer Nanogei TLD 201 die ausgewogensten Produkteigenschaften:

• geringer b-Wert (< 11 )

• hohe Transparenz (< 60 %)

• hohe Biegefestigkeit bei gleichzeitig geringerem E-Modul (elastisches Verhalten, ideal für Verblendkomposite)

Vergleich mit agglomerierter Kieselsäure

Einer Kompositrezeptur

wurden 3 verschiedene feinteilige Füllstoffe zugesetzt und die mechanischen und Farbeigenschaften bestimmt: Nanogel TLD 201 4,6

Feinteiliger Füll¬

Nanogel 620 4,6

stoff

Aerosil R972 4,6

3-Punkt BiegeBiegefestigkeit 127,4 140 127,7 versuch E-Modul 6042 6065 5995

L* 90,55 90,78 91 ,03 a ^* -1 ,82 -2 -1 ,89 b* 7,92 7,03 7,04

Farbwerte

C ^* 8,13 7,31 7,29 h 102,96 105,88 105,06

Transparenz [%] 79,78 79,5 73,3