Die Erfindung betrifft die Verwendung von Silicon-Copolymeren zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten.

Moderne, siliconhaltige Weichgriffmittel zur Hydrophobierung von Fasern bestehen vorwiegend aus funktionellen Siliconölen, welche beispielsweise hydrophile Gruppen oder quaternäre

Ammoniumgruppen, wie z. B. aus DE 19652524 Al bekannt,

enthalten. Die quaternären Produkte sind meist nicht

wasserlöslich und müssen durch zusätzliche Emulgierung in eine wässrige applizierbare Form gebracht werden, während die hydrophil-modifizierten Siloxane teilweise wasserdispergierbar sind. Letztere sind aber im Vergleich zu klassischen

aminofunktionellen Siloxanen schlechter in den Weichgriff eigenschaften .

Siloxan-Copolymere, wie in US 5,001,210 A, US 2003/0032726 Al und US 2008/0075683 Al beschrieben, bei denen die Aminogruppen mit hydrophilen Gruppen kombiniert sind, zeigen den Nachteil, dass sie in mehrstufigen Syntheseschritten hergestellt werden müssen. Hierbei müssen teilweise toxische Zwischenprodukte, wie Isocyanate und deren Derivate, eingesetzt werden bzw. fallen als Zwischenprodukte an, oder aufwändige Hydrosilylierungs schritte sind notwendig. Die hydrophilen Produkte sind ferner nicht waschresistent und dahingehend auch nicht in

wirtschaftlicher Weise modifizierbar. Ferner zeigen sie teilweise eine störende Eigenfarbe.

In US 7,501,184 sind Copolymere beschrieben, die durch

Umsetzung von linearen Organopolysiloxanen , die mit

Oxamidoestergruppen terminiert sind, mit organischen Diaminen erhalten werden. Es werden hochviskose bis feste Copolymere erhalten, die in Klebstoffen, insbesondere als Heißschmelz- kleber, eingesetzt werden. Diese hochviskosen Produkte sind nicht stabil emulgierbar und können daher nicht in die textile Applikationskette integriert werden. Es bestand die Aufgabe, Silicon-Copolymere und deren Emulsionen für die Verwendung zur Behandlung von faserigen Substraten, insbesondere Textilien, bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und ohne toxische Stoffe, wie

Isocyanate, hergestellt werden können, um die behandelten Substrate mit einer verbesserten Waschbeständigkeit

auszurüsten .

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

Zusammensetzungen zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten enthaltend Silicon-Copolymere (A) der Formel (I)

wobei

Y gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff- oder Stickstoffatome , enthalten kann, bedeutet,

Z gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen eine

Polyoxyalkylengruppe enthaltenden organischen Rest, vorzugsweise einen Rest der Formel -(R ⁶ O) _w -R ⁷ - , bedeutet,

R ¹ gleich oder verschieden ist und ein Rest der Formel

-N ( R ⁴ ) -R ⁵ (IV') oder -O-R ⁵ (V'), vorzugsweise ein Rest der Formel -N(R ⁴ )-R ⁵ (IV') ist,

R ² gleich oder verschieden ist und einen einwertigen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Halogen- oder Sauerstoffatome enthalten kann, bedeutet, R ³ gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen bedeutet,

R ⁴ ein Wasserstoffatom, einen C _1-18 -Alkylrest oder einen

Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält, bedeutet und

R ⁵ einen C _1-18 -Alkylrest oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält, bedeutet,

oder R ⁴ und R ⁵ in Formel (IV') zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten kann, bedeuten,

R ⁶ gleich oder verschieden ist und einen Ci-Cio-Alkylenrest, vorzugsweise einen C ₂ -C ₃ -Alkylenrest , bevorzugt einen

Ethylen- oder iso-Propylenrest bedeutet, und

R ⁷ einen C ₁ -C ₁₀ -Alkylenrest, vorzugsweise einen C ₂ -C ₃ -Alkylen- rest, bevorzugt einen Ethylen- oder iso-Propylenrest bedeutet,

n eine ganze Zahl von 10 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 300, ist,

p eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, bevorzugt 1, ist und

w durchschnittlich 2,5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 30, ist.

Die erfindungsgemäßen Silicon-Copolymere zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten werden hergestellt, indem (1) mit Oxamidoestergruppen terminierte Organopolysiloxane der Formel (II)

wobei R ² , Y und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben und

R* ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Rest R ⁵ ist, wobei R ⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,

mit

(2) Polyetheraminen der Formel R ³ HN-Z-NHR ³ (III), wobei R ³ und Z die oben dafür angegebene Bedeutung haben und

(3) primären oder sekundären Aminen der Formel

H-N ( R ⁴ ) -R ⁵ (IV) oder Alkoholen der Formel H-O-R ⁵ (V) , wobei R ⁴ und R ⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Silicon-Copolymere zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten weisen im Unterschied zu den in US 7,501,184 beschriebenen hochmolekularen Copolymeren ein deutlich niedrigeres Molekulargewicht auf. Vorzugsweise haben die Silicon-Copolymere ein Molekulargewicht Mn

(Zahlenmittel) von 4000 - 30000 g/mol . Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) bestimmt. Bevorzugt wird das zahlenmittlere

Molekulargewicht Mn mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 60°C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 von Waters Corp. USA mit einem Injektionsvolumen von 100 mΐ bestimmt. Beispiele für den Rest Y sind zweiwertige Kohlenwasserstoff reste wie die Methylengruppe, die 1 , 2-Ethylengruppe , die 1,3- Propylengruppe , die 1 , 3-Butylengruppe , die 1 , 4-Butylengruppe , die 1 , 5-Pentylengruppe und die 1 , 6-Hexylengruppe .

Weitere Beispiele für den Rest Y sind Alkylenreste , die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie z.B. die

-C ₂ H ₄ -NH-C ₃ H ₆ - Gruppe.

Ein bevorzugtes Beispiel ist die 1 , 3-Propylengruppe . Beispiele für den Rest Z sind zweiwertige Kohlenwasserstoffoxy- reste, wie die Polyethylenglykolreste oder Polypropylenglykol- reste oder Mischungen aus Polyethylenglykol- und

Polypropylenglykolresten. Der Rest Z hat bevorzugt ein

Molekulargewicht von 120 g/mol bis 4.500 g/mol, ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 g/mol bis 1800 g/mol.

Beispiele für Reste R ² sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste, wie der n-Octadecyl- rest; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,

Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste , wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-,

3-Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste , wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m- und p-Tolylreste , Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethyl- rest .

Ein bevorzugtes Beispiel für den Rest R ² ist der Methylrest. Die oben genannten Reste R ² können auch ein oder mehrere

Halogenatome oder Sauerstoffatome enthalten.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ² gelten auch für

Kohlenwasserstoffreste R ³ . Vorzugsweise ist R ³ ein

Wasserstoffatom oder ein C ₁ -C ₆ -Alkylrest, bevorzugt ein

Wasserstoffatom.

Der Rest R ¹ der Formel -N(R ⁴ )-R ⁵ (IV') stammt von einem primären oder sekundären Amin der Formel H-N(R ⁴ )-R ⁵ (IV) minus das am Stickstoffatom gebundene H-Atom.

Der Rest R ¹ der Formel -O-R ⁵ (V') stammt von einem Alkohol der Formel H-O-R ⁵ (V) minus das am Sauerstoffatom gebundene H-Atom. Die Reste R ⁴ und R ⁵ im Rest R ¹ können gleiche oder verschiedene C ₁ -C ₁₈ -Alkylreste sein. Die Beispiele für Ci-Ci ₈ -Alkylreste R ² gelten dabei auch für C ₁ -C ₁₈ -Alkylreste R ⁴ und R ⁵ . R ⁴ und R ⁵ können dabei in Formel (IV') gleichzeitig Bestandteil eines cyclischen Restes sein.

Die Reste R ⁴ und R ⁵ im Rest R ¹ können auch einen Kohlenwasser- Stoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise mindestens ein Heteroatom Stickstoff oder Sauerstoff enthält, bedeuten. R ⁴ und R ⁵ können dabei in Formel (IV') gleichzeitig Bestandteil eines heterocyclischen Restes sein.

Beispiele für solche Reste R ⁴ und R ⁵ sind Reste der Formel - ( CH ₂ ) ₃ -N ( CH ₃ ) ₂ , - ( CH ₂ ) ₃ -OCH ₂ CH ₃ und - ( CH ₂ ) ₂ -OCH ₂ CH ₃ .

Bevorzugte Beispiele für Amine der Formel H-N(R ⁴ )-R ⁵ (IV) sind primäre Amine, wie H_NH- (CH ₂ ) 3-N (CH ₃ ) 2

(N ¹ ,N ¹ -Dimethylpropan-1 , 3-diamin) und sekundäre Amine, wie

H-N- [ (CH _{2) 3} -N (CH _{3) 2} ] 2 (N ¹ - (3- ( Dimethylamino ) propyl ) -N ³ , N ³ -dimethylpropan-l , 3-diamin ) primäre Polyetheramine wie

H-NH- (CH ₂ ) 3-OCH ₂ CH3, H_NH- (CH ₂ ) 2-OCH ₂ CH3, sekundäre Polyetheramine wie

NH-[ (CH ₂ ) ₃ -OCH ₂ CH ₃ ] 2, NH- [ (CH ₂ ) ₂ -OCH ₂ CH ₃ ] ₂ ,

Die bevorzugten Reste R ¹ entsprechen dabei den oben genannten Aminen minus ein am Stickstoffatom N gebundenes H-Atom, oder den oben genannten Alkoholen minus ein am Sauerstoffatom 0 gebundenes O-Atom,

also sind bevorzugte Reste R ¹ solche der Formel -NH- ( CH ₂ ) 3-N ( CH _{3 )} 2 und NH- ( CH ₂ ) ₃ -OCH ₂ CH ₃

-N- [ (CH ₂ ) ₃ -N(CH ₃ ) ₂ ] ₂ und -N-[ (CH ₂₎₃ -OCH ₂ CH ₃ ] ₂ .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten können Lösungen von erfindungsgemäßen Silicon-Copolymeren (Ά) in organischen Lösungsmitteln sein.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten

wässrige Emulsionen enthaltend

erfindungsgemäße Silicon-Copolymere (A)

Emulgatoren (B) und/oder Coemulgatoren (B')und

Wasser (C) .

Als Emulgatoren (B) können nicht-ionische, anionische oder kationische Emulgatoren oder auch deren Gemische eingesetzt werden . Die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten enthalten an sich bekannte Emulgatoren und deren Mischungen.

Als anionische Emulgatoren eignen sich besonders:

1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 C- Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid ( PO) einheiten .

2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein. 3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-

Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest.

4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO- Einheiten .

Als nicht-ionische Emulgatoren eignen sich besonders:

5. Polyvinylalkohol, der noch 5 bis 50 %, vorzugsweise 8 bis 20 % Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem Polymerisations grad von 500 bis 3000. 6. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis

40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.

7. Alkylarylpolyglycolether , vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und

Arylresten .

8. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere,

vorzugsweise solche mit 8 bis 40 E0- bzw. PO-Einheiten.

9. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.

10. Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen.

11. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-O-Z _o , worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8 - 24 C-Atomen und Z _o einen

Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1 - 10 Hexose- oder

Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.

12. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und

Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen.

13. Polare Gruppen enthaltende lineare Organo (poly) siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C-Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.

Als kationische Emulgatoren eignen sich besonders: 14. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren . 15. Quarternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze,

insbesondere solche, deren Alkylgruppen 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate . 16. Alkylpyridinium- , Alkylimidazolinium- und

Alkyloxazoliniumsalze , insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C-Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate . Als ampholytische Emulgatoren eignen sich besonders:

17. Langkettig substituierte Aminosäuren, wie N-Alkyl-di- (aminoethyl-) glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze . 18. Betaine, wie N- ( 3-Acylamidopropyl ) -N , N-dimethylammonium- salze mit einem Cg-C _] _g-Acylrest und Alkyl-imidazolium-Betaine .

Bevorzugt als Emulgatoren sind nichtionische Emulgatoren, insbesondere die vorstehend unter 6. aufgeführten

Alkylpolyglycolether , die unter 9. aufgeführten

Additionsprodukte von Alkylaminen mit Ethylenoxid oder

Propylenoxid, die unter 11. aufgeführten Alkylpolyglykoside und die unter 5. aufgeführten Polyvinylalkohole. Emulgatoren werden dabei in Mengen von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Emulsionen

eingesetzt . Die wässrigen Emulsionen zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten enthalten erfindungsgemäße Copolymere (A) vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Emulsionen.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten können noch weitere Stoffe, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polyethylen- Polypropylenglykole und deren Mischungen, sowie Säuren, enthalten. Beispiele für Säuren sind Carbonsäuren, wie

Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Äpfelsäure und

Milchsäure .

Die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten können als weitere Stoffe Lösungsmittel oder Co-Emulgatoren (B') enthalten.

Beispiele für nichtwässrige Lösungsmittel oder Co-Emulgatoren sind 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, Propandiol,

1 , 3-Butandiol , 1 , 2-Hexandiol , 2-Ethylhexan-l , 3-diol ,

1 , 2-Octandiol , Glycerin, Diethylenglykolmethylether ,

Diethylenglykolethylether , Diethylenglykolmono-n-butylether , Propylenglykolmethylether .

Die bei der Herstellung von Silicon-Copolymeren zur

waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten

eingesetzten Oxamidoestergruppen terminierte Organopolysiloxane (1) der Formel (II) können nach dem in US 7,501,184 B2

(incorporated by reference) , insbesondere Spalte 13, Zeile 14 bis 48, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dem

Fachmann sind auch andere Verfahren bekannt.

Beispiele für die bei der Herstellung von Silicon-Copolymeren zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten eingesetzten Polyetheramine (2) sind Jeffamine® Diamine der Serie D und ED, käuflich erwerblich bei der Fa. Huntsman, wie Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000,

Jeffamine® HK 511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900 und Jeffamine® ED-2003. Bei der Herstellung von Silicon-Copolymeren zur

waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten werden Polyetheramine (2) in Mengen von vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Mol, bevorzugt 0,4 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,5 Mol, Aminogruppe in (2) pro Mol Oxamidoestergruppe in Organopolysiloxan (1) eingesetzt.

Bevorzugt werden als Komponente (3) primäre oder sekundäre Amine der Formel (IV) eingesetzt. Bei der Herstellung von Silicon-Copolymeren zur

waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten werden primäre oder sekundäre Amine (3) in Mengen von vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol, bevorzugt 0,4 bis 0,6 Mol, besonders bevorzugt 0,5 Mol, Aminogruppe in (3) pro Mol Oxamidoestergruppe in

Organopolysiloxan (1) eingesetzt.

Bevorzugt werden die in Organopolysiloxan (1) enthaltenen Oxamidoestergruppen zu mindestens 80 %, bevorzugt zu mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 % mit den in (2) und (3) enthaltenen Aminogruppen umgesetzt.

Bei der Herstellung von Silicon-Copolymeren zur

waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten werden die mit Oxamidoestergruppen terminierten Organopolysiloxane (1) vorzugsweise vorgelegt und die Polyetheramine (2) und die Amine (3) können zusammen zugegeben werden oder die Amine (3) können zuerst zugegebenen werden und anschließend die Polyetheramine (2) oder die Polyetheramine (2) können zuerst zugegeben werden und anschließend die Amine (3) . Bevorzugt werden zuerst die Amine (3) und dann die Polyetheramine (2) zugegeben. Vorzugsweise wird der bei der Umsetzung entstehende Alkohol entfernt, bevorzugt destillativ. Die Herstellung der Silicon-Copolymere (A) zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, bevorzugt 15°C bis 60°C, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, wie bei etwa 1020 hPa, durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.

Die Herstellung der Silicon-Copolymere (A) zur waschpermanenten Ausrüstung von faserigen Substraten kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiele für faserige Substrate, die mit den Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen Silicon-Copolymere (A) behandelt werden, sind natürliche oder synthetisch hergestellte Fasern, Garne, Stränge, Seile, textile Flächengebilde wie

Vliese, Matten, gewebte, geknüpfte, gewirkte oder gestrickte Textilien, Leder und Kunstleder, sowie Haare. Bevorzugte faserige Substrate sind Textilien. Für den Auftrag der

erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Textilien in Form von Einzelfasern, Faserbündeln, Füllfasern, Garnen, Teppichen, Stoffbahnen oder Kleidungsstücken oder Teilen von Kleidungs stücken vorliegen.

Die Textilien können aus Baumwolle, Wolle, Mischpolymeren von Vinylacetat, Rayon, Hanf, natürlicher Seide, Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Aramid,

Polyimid, Polyacrylat, Polyacrylnitril, Polylactid, Polyvinyl chlorid, Glasfasern, Keramikfasern, Cellulose oder deren

Gemischen bestehen. Das Aufträgen auf die zu behandelnden faserigen Substrate, bevorzugt Textilien, kann in beliebiger für die Behandlung von faserigen Substraten, wie Textilien, geeigneter und vielfach bekannter Weise, z.B. durch Tauchen, Streichen, Gießen,

Sprühen, Aufwalzen, Klotzen, Drucken oder Schaumauftrag erfolgen .

In der Anwendung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit gebrauchsüblichen Textilhilfsmitteln, wie zum Beispiel

Bindemitteln aus Melamin- oder Methylolharzen, Polyethylenen, Polyurethanen, Polyacrylaten, Polyvinylalkoholen,

Polyvinylacetaten, optischen Aufhellern, Mattierungsmitteln, Elektrolyten, Benetzungshilfsmitteln, Plasten, Bleichmitteln, Antistatika, Dispersionen von Metalloxiden, Silikaten,

Parfümölen, Farbstoffen und Konservierungsmitteln, Entschäumern oder weiteren Hydrophobier- und Oleophobierhilfsmitteln, wie perfluorierten Kohlenwasserstoffen, kombiniert werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Produkte mit

Textilweichmachern auf Basis von Polysiloxanen und organischen Weichmachern wie anionischen, kationischen und nichtionogenen Weichmachern und deren Mischungen verwendet werden.

Hierzu zählen funktionelle und nichtfunktionelle Silikone,

Salze der Metallseifen, Alkylpolysulfonate , Sulfosuccinate und deren Derivate, Esterquats, Sulfoalkylenfettsäureamide ,

Alkylammoniumsulfate, Triethanolaminfettsäureester,

Fettsäurepolyglycolester , Fettaminpolyalkylenaddukte ,

Fettsäureamidpolyalkylenaddukte, und Dispersionen von

Paraffinen, Wachsen, Polyethylenen und Polyestern. Die behandelten faserigen Substrate, bevorzugt Textilien, werden vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 200°C, bevorzugt 100°C bis 180°C, trocknen gelassen.

Waschpermanente Ausrüstung der Fasern bedeutet, dass

Eigenschaften, die den behandelten Fasern, wie Textilien, verliehen werden, auch nach dem Waschen erhalten bleiben.

Solche Eigenschaften sind insbesondere Hydrophilie und

Weichgriff, aber auch Farbvertiefung, Elastizität,

Scheuerbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Schrumpfwiderstand, Knittererholung und Rückfederungsvermögen.

Die erfindungsgemäßen Silicon-Copolymere (A) bzw. die

Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen Silicon- Copolymere (A) haben den Vorteil, dass sie einfach emulgierbar sind und die mit ihnen behandelten faserigen Substrate, wie Textilien, hydrophil sind und einen weichen Griff aufweisen, der im Gegensatz zum Stand der Technik nach wiederholtem

Waschen bestehen bleibt, die erfindungsgemäßen Silicon- Copolymere (A) den behandelten faserigen Substraten also eine waschpermanente Ausrüstung verleihen.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 1010 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Im Folgenden steht:

Me für Methylrest und

Et für Ethylrest.

TA 187 = N ¹ - (3- ( Dimethylamino ) propyl) -N ³ , N ³ -dimethylpropane-l , 3- diamine (käuflich erwerblich bei der Fa. SIGMA- ALDRICH, MERCK, Darmstadt, Deutschland)

DA 102 = N ¹ , N ^x -Dimethylpropane-l , 3-diamine (käuflich erwerblich bei der Fa. SIGMA-ALDRICH, MERCK, Darmstadt, Deutschland) Beispiel 1 (Herstellung von Copolymer PI)

In einem 1000 ml 3 Hals-Kolben mit Thermoelement, KPG-Rührer und Rückflusskühler wurden 474 g (60 mmol) mit Oxamidoester- gruppen terminiertes Dimethylpolysiloxan (7.923 g/mol) , im Folgenden Oxamidoester-terminiertes Silikonöl genannt,

vorgelegt. Bei 22°C wurden unter Rühren innerhalb von 10

Minuten 11,22 g (60 mmol) TA 187 und anschließend 19,8 g (30 mmol) JEFFAMINE® ED-600 (erhältlich von Huntsman Performance Products, Everslaan 45, B-3078 Everberg, Belgium) zugegeben. Anschließend wurde noch 30 Minuten nachgerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt bei 40 °C und einem Druck von 20 hPa vom entstandenen Alkohol befreit. Man erhielt 502 g eines opaken, oligomeren Produktes Pl mit einem mittels SEC bestimmten

Molekulargewicht von 20.050 g/mol.

Beispiel 2 (Herstellung von Copolymer P2)

In einem 200 ml 3 Hals-Kolben mit Thermoelement, KPG-Rührer und Rückflusskühler wurden 109 g (10 mmol) Oxamidoester- terminiertes Silikonöl (10.900 g/mol) vorgelegt. Bei 22°C wurden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 1,87 g (10 mmol)

TA 187 und anschließend 3,3 g (5 mmol) JEFFAMINE® ED-600

(erhältlich von Huntsman Performance Products, Everslaan 45, B-3078 Everberg, Belgium) zugegeben. Anschließend wurde noch 30 Minuten nachgerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt bei 40 °C und einem Druck von 20 hPa vom entstandenen Alkohol befreit.

Man erhielt 113 g eines opaken, oligomeren Produktes P2 mit einem mittels SEC bestimmten Molekulargewicht von 23.378 g/mol. Beispiel 3 (Herstellung von Copolymer P3)

In einem 200 ml 3 Hals-Kolben mit Thermoelement, KPG-Rührer und Rückflusskühler wurden 109 g (10 mmol) Oxamidoester- terminiertes Silikonöl (10.900 g/mol) vorgelegt. Bei 22°C wurden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 1,02 g (10 mmol) DA 102 und anschließend 3,3 g (5 mmol) JEFFAMINE® ED-600

(erhältlich von Huntsman Performance Products, Everslaan 45, B-3078 Everberg, Belgium) zugegeben. Anschließend wurde noch 30 Minuten nachgerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt bei 40 °C und einem Druck von 20 hPa vom entstandenen Alkohol befreit.

Man erhielt 112 g eines opaken, oligomeren Produktes P3 mit einem mittels SEC bestimmten Molekulargewicht von 24.111 g/mol.

Beispiel 4 (Herstellung von Copolymer P4)

In einem 200 ml 3 Hals-Kolben mit Thermoelement, KPG-Rührer und Rückflusskühler wurden 109 g (10 mmol) Oxamidoester- terminiertes Silikonöl (10.900 g/mol) vorgelegt. Bei 22°C wurden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 1,87 g (10 mmol)

TA 187 und anschließend 4,8 g (5 mmol) JEFFAMINE® ED-900

(erhältlich von Huntsman Performance Products, Everslaan 45,

B-3078 Everberg, Belgium) zugegeben. Anschließend wurde noch 30 Minuten nachgerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt bei 40 °C und einem Druck von 20 hPa vom entstandenen Alkohol befreit.

Man erhielt 115 g eines opaken, oligomeren Produktes P4 mit einem mittels SEC bestimmten Molekulargewicht von 19.366 g/mol.

Beispiel 5 (Herstellung von Copolymer P5)

In einem 200 ml 3 Hals-Kolben mit Thermoelement, KPG-Rührer und Rückflusskühler wurden 109 g (10 mmol) Oxamidoester- terminiertes Silikonöl (10.900 g/mol) vorgelegt. Bei 22°C wurden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 1,02 g (10 mmol)

DA 102 und anschließend 4,8 g (5 mmol) JEFFAMINE® ED-900

(erhältlich von Huntsman Performance Products, Everslaan 45, B-3078 Everberg, Belgium) zugegeben. Anschließend wurde noch 30 Minuten nachgerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt bei 40 °C und einem Druck von 20 hPa vom entstandenen Alkohol befreit.

Man erhielt 114 g eines opaken, oligomeren Produktes P5 mit einem mittels SEC bestimmten Molekulargewicht von 21.042 g/mol. Beispiel 6 (Herstellung von Copolymer P6 analog Beispiel 4 in US 2008/0075683 Al für Vergleichsversuch)

635 g eines a, ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit 0,052 Gew.~% Si-gebundenem Wasserstoff werden mit 205 g eines Polyethers der Formel H ₂ C=CH-CH ₂ - (OCH ₂ CH ₂ ) 9 _, 5-OH gemischt. Die Mischung wird auf 100°C erwärmt und zur Mischung werden 0,28 g einer 2,7 Gew . - %igen (bezogen auf elementares Platin) Lösung eines Platin-1,3- Divinyl-1 , 1 , 3 , 3-tetramethyldisiloxan-Komplexes in einem a, ω - Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa -s bei 25°C, eine Lösung des sogenannten Karstedt-Katalysators (dessen Herstellung in US 3,775,452 beschrieben ist),

zudosiert, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches um 19°C ansteigt und ein klares Produkt entsteht. Nach einer Stunde bei 100 bis 110°C wird vollständiger Umsatz des Si-gebundenen Wasserstoffs erreicht. Das Polyether-Polysiloxan-

Zwischenprodukt hat eine OH-Konzentration von 0,512 mequ./g und enthält 177 ppm Wasser.

200 g dieses Zwischenprodukts werden mit 10,3 g

Bis (dimethylaminopropyl ) amin gemischt und auf 84 °C erwärmt; 13,2 g Hexamethylendiisocyanat werden zudosiert.

Das Verhältnis der NCO-Gruppen zur Summe der damit reagierenden organischen Funktionen beträgt 0,998, bei Einbeziehung von Wasser 0,97.

Ohne weitere Katalyse wird in einer Stunde bei ca. 90°C in leicht exothermer Reaktion ein kompletter Umsatz der

Isocyanatgruppen erreicht. Das Polymergemisch enthält 0,49 mequ. basischen Stickstoff pro Gramm.

32 g dieses Polymers werden mit einer Lösung von 1,04 g

Essigsäure in 8 g Diethylenglycolmonobutylether neutralisiert.

Die eingesetzten Molverhältnisse der Edukte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silicon-Copolymere sowie das Molekular ^¬ gewicht Mn der erhaltenen Silicon-Copolymere Pl bis P5 und deren Aussehen sind für die Beispiele 1 bis 5 in Tabelle 1 zusammengefasst .

Tabelle 1 :

Beispiel 7 (Vergleichsversuch) :

25,0 g des Vergleichscopolymer P6 wurden mit 5.0 g

Tridecylalkoholethoxylat mit 10 EO (80%-ige Lösung in Wasser, erhältlich als LUTENSOL® TO 108 von BASF SE, Ludwigshafen) gemischt und anschließend mit 70,0 g Wasser langsam verdünnt und mit Essigsäure, 80%ig auf pH 4,5 eingestellt.

Die in Tabelle 3 angegebene Einsatzmenge wurde durch Verdünnen mit Wasser hergestellt und mit einem Foulard auf einer

Baumwoll-Wirkware und einem Baumwoll-Polyester-Mischgewebe gemäß den Vorgaben aus Tabelle 2 appliziert.

Beispiel 8 :

20,5 g Copolymer Pl wurden in 4,5 g Diethylenglykol- monobutylether (erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) und 4,0 g Tridecylalkoholethoxylat mit 5 EO (erhältlich als LUTENSOL® TO 5 von BASF SE,

Ludwigshafen) gemischt und anschließend mit 71,0 g Wasser langsam verdünnt und mit Essigsäure, 80%ig auf pH 4,5

eingestellt .

Die in Tabelle 3 angegebene Einsatzmenge wurde durch Verdünnen mit Wasser hergestellt und mit einem Foulard auf einer

Baumwoll-Wirkware und einem Baumwoll-Polyester-Mischgewebe gemäß den Vorgaben aus Tabelle 2 appliziert.

Beispiel 9: 20,5 g Copolymer P2 wurden in 4,5 g Diethylenglykol- monobutylether und 4,0 g Tridecylalkoholethoxylat mit 5 EO gemischt und anschließend mit 71,0 g Wasser langsam verdünnt und mit Essigsäure, 80%ig auf pH 4,5 eingestellt.

Die in Tabelle 3 angegebene Einsatzmenge wurde durch Verdünnen mit Wasser hergestellt und mit einem Foulard auf einer

Baumwoll-Wirkware und einem Baumwoll-Polyester-Mischgewebe gemäß den Vorgaben aus Tabelle 2 appliziert.

Beispiel 10:

20,5 g Copolymer P3 wurden in 4,5 g Diethylenglykol- monobutylether und 4,0 g Tridecylalkoholethoxylat mit 5 EO gemischt und anschließend mit 71,0 g Wasser langsam verdünnt und mit Essigsäure, 80%ig auf pH 4,5 eingestellt.

Die in Tabelle 3 angegebene Einsatzmenge wurde durch Verdünnen mit Wasser hergestellt und mit einem Foulard auf einer

Baumwoll-Wirkware und einem Baumwoll-Polyester-Mischgewebe gemäß den Vorgaben aus Tabelle 2 appliziert. Beispiel 11:

20,5 g P4 wurden in 4,5 g Diethylenglykolmonobutylether und 4,0 g Tridecylalkoholethoxylat mit 5 EO gemischt und anschließend mit 71,0 g Wasser langsam verdünnt und mit Essigsäure, 80%ig auf pH 4,5 eingestellt. Die in Tabelle 3 angegebene Einsatzmenge wurde durch Verdünnen mit Wasser hergestellt und mit einem Foulard auf einer

Baumwoll-Wirkware und einem Baumwoll-Polyester-Mischgewebe gemäß den Vorgaben aus Tabelle 2 appliziert.

Beispiel 12 :

20,5 g Copolymer P5 wurden in 4,5 g Diethylenglykol- monobutylether und 4,0 g Tridecylalkoholethoxylat mit 5 EO gemischt und anschließend mit 71,0 g Wasser langsam verdünnt und mit Essigsäure, 80%ig auf pH 4,5 eingestellt.

Die in Tabelle 3 angegebene Einsatzmenge wurde durch Verdünnen mit Wasser hergestellt und mit einem Foulard auf einer

Baumwoll-Wirkware und einem Baumwoll-Polyester-Mischgewebe gemäß den Vorgaben aus Tabelle 2 appliziert.

Anwendungs technische Tests :

Zur Textilausrüstung wurde eine gebleichte, unausgerüstete Webware PES/CO 65/35 Twill mit einem Flächengewicht von 215g/m ² , eine unausgerüstete Frottierware 100% CO mit einem

Flächengewicht von 460 g/m ² sowie eine unausgerüstete

Maschenware 100% CO Interlock mit einem Flächengewicht von 190 g/m ² verwendet. Als Referenz diente eine mit Wasser geklotzte und getrocknete Ware (= Blindwert) .

Der Stoff wurde mit der jeweiligen Flotte getränkt, mit einem Zweiwalzenfoulard abgequetscht, aufgespannt und die

Frottierware in einem MATHIS-Laborspannrahmen bei 150°C fünf Minuten, die Wirkware und der Twill drei Minuten getrocknet (siehe Tabelle 2). Anschließend wurde die Ware mindestens 12 Stunden im Klimaraum bei 23°C und 62 % Luftfeuchtigkeit klimatisiert .

Tabelle 2 :

Bestimmungsmethoden für die Ergebnisse der Änwendungsbeispiele : Bestimmung des Weichgriffs (Griffbewertungj :

Da der Weichgriff von Textilien stark dem subjektiven Empfinden der Testpersonen unterliegt, kann nur eine Standardisierung der Randbedingungen, nicht aber der Bewertung erreicht werden. Um trotzdem eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, wurden die ausgerüsteten Muster hinsichtlich ihres Weichgriffs beurteilt und in eine Rangfolge gebracht. Dazu wurden von vier Personen in Abhängigkeit der Anzahl der getesteten Muster Punkte vergeben, wobei die Höhe der Punktzahl mit dem Weichgriff korreliert. Das weichste Muster erhält die maximale Punktzahl, während das am wenigsten weiche Muster 0 Punkte erhält. Die Griffbewertung eines Musters errechnet sich somit als

Mittelwert der jeweils auf dieses Muster entfallenen Punkte.

Bestimmung der Tropfeneinsinkzeit :

Das ausgerüstete Muster wurde nach der Applikation des Silicon produktes acht Stunden zur Akklimatisierung in einem Klimaraum bei einer Temperatur von 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von

62% gelagert, dann wurde ein Tropfen entionisiertes Wasser aus einer Höhe von 1 cm auf die gespannte Stoffoberfläche gegeben und die Zeit bestimmt, nach der der Wassertropfen vom Stoff aufgesaugt war, längstens jedoch drei Minuten (180 Sekunden) . Es wurden fünf Bestimmungen durchgeführt und der Mittelwert gebildet .

Bestimmung der Waschfestigkeit :

Für die Untersuchung der Waschechtheiten wurden alle

ausgerüsteten Textilien zusammen mit ca. 3 kg Ballaststoff in einer Haushaltswaschmaschine der Marke SIWAMAT 6143 von Siemens mit dem Buntwäscheprogramm bei 60°C gewaschen und bei 1400 UpM geschleudert. Als Waschtensid wurden dabei 36 g eines

Flüssigwaschmittels der Marke „Spee Feincolor" von der Firma Henkel dosiert. Es wurden insgesamt 2 Waschzyklen von jeweils 90 Minuten Dauer ohne Zwischentrocknung durchgeführt.

Anschließend wurde die Ware mindestens 12 Stunden im Klimaraum bei 23 °C und 62 % Luftfeuchtigkeit getrocknet und klimatisiert. Die Warenmuster wurden dann erneut einem Weichgriffvergleich unterzogen.

In Tabelle 3 sind für einige Anwendungsbeispiele die Ergebnisse des mittels Foulardverfahren ausgerüsteten Stoffs zusammen- gestellt:

Die erfindungsgemäß mit oxamidoesterbasierenden Silicon- Copolymeren ausgerüsteten Textilien zeigen im Vergleich zum Vergleichsprodukt (über Hydrosilylierung und Isocyanat- verbrückung hergestelltes Silicon-Copolymer) überraschender- weise eine deutlich verbesserte Waschpermanenz, belegt durch den immer noch sehr guten Weichgriff nach dem Waschen, sind vergleichbar hydrophil und weisen auch vor dem Waschen einen vergleichbar weichen Griff auf.

Tabelle 3 :