Verwendung von Natriumdithionit im Zellstoffkochprozess Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellulose aus lignocellulo- sehaltigem Material mittels Sulfitaufschluss oder Sulfataufschluss, wie in den Ansprüchen defi- niert.

Die Verfahren zur Gewinnung von Zellulose (hierin und in der Fachwelt auch„Zellstoff" ge- nannt) aus lignocellulosehaltigem Material, wie Holz, sind bekannt und beispielsweise in U Ilmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17,„Papier, Faserrohsstoffe", S. 531 -576, Verlag Chemie Weinheim, New York (1979), beschrieben. Üblicherweise wird die Zellulose durch chemische Aufschlussprozesse aus dem lignocellulosehaltigen Material, beispielsweise Holz, gewonnen. Solche chemischen Aufschlussverfahren sind beispielsweise der für diese Zwecke angewendeter Sulfitaufschluss oder der ebenfalls bekannte Sulfatauschluss. Sulfitaufschluss und Sulfataufschluss sind zum Beispiel in der oben zitierten Ullmann-Literatur beschrieben.

Vereinfacht gesagt wird lignocellulosehaltiges Material in beiden oben genannten Prozessen wie folgt behandelt um Zellulose zu gewinnen.

Beim Sulfitverfahren (hierin auch„Sulfitaufschluss" genannt) wird lignocellulosehaltiges Material, üblicherweise Holz, im sauren oder neutralen Milieu in Gegenwart von Sulfiten (Salze der schwefligen Säure H2SO3) mit einer sogenannten Kochsäure behandelt, wobei das Lignin übli- cherweise sulfoniert und wasserlöslich wird und somit aus den Fasern entfernt werden kann unter Zurücklassen des Zellstoffes.

Es existieren diverse Prozess-Typen des Sulfitaufschlusses, die sich unter anderem durch den pH-Wert ihrer Kochlösung unterscheiden. Dies sind beispielsweise: a) Der saure Bisulfitaufschluss mit Magnesiumdihydrogensulfit (im folgenden auch „Mg(HS03)2" ) und Schwefeldioxid, SO2 sowie Wasser als Komponente der Kochsäure,

b) der Bisulfitaufschluss mit Mg(HSC"3)2, als Komponente der Kochsäure, c) der Neutralsulfitaufschluss mit Dinatriumsulfit (im folgenden auch ,,Na2S03-) und Natriumcarbonat (im folgenden auch„ Na2C03"), als Komponenten der Kochsäure und

d) der Alkalisulfitaufschluss mit Na2S03 und Natriumhydroxid (im folgenden auch „NaOH") sowie Wasser als Komponten der Kochsäure.

In der Regel wird beim sauren Bisulfitaufschluss Magnesium in Form von Magnesiumoxid (MgO) als Base verwendet welches dann zum Dihydrogensulfit umgesetzt wird. Anstelle des Magnesiums (Mg) kann beim sauren Bisulfitaufschluss auch Calcium (Ca), Natrium (Na) oder Ammonium (NH4) ⁺ als Base für die Kochlösung verwendet werden, welches dann analog Magnesium als entsprechende Oxide bzw. Hydroxide eingesetzt werden. Ebenso können diese Metalle üblicherweise, bis auf Calcium, auch beim Bisulfitaufschluss analog eingesetzt werden. Beim Sulfitverfahren ist heute das saure Magnesiumbisulfitverfahren das am häufigsten angewendete.

Für das Sulfitverfahren kommen als lignocellulosehaltiges Material in der Regel Nadelhölzer wie Fichtenholz, zudem Tannenholz und das Holz der Hemlocktanne in Frage. Überdies eig- nen sich auch einige Laubholzarten wie Buche, Pappel und Birke. Bevorzugt im Sulfitverfahren ist Fichtenholz.

Die oben genannten verschiedenen Prozesstypen des Sulfitverfahrens arbeiten üblicherweise jeweils bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 10 bar und im Allgemeinen bei bestimmten pH- Wertbereichen. Der saure Bisulfitaufschluss a) üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 3, der Bisulfitaufschluss b) üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5, der Neutralsulfitaufschluss c) üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 und der Alka- lisulfitaufschluss d) üblicherweise bei einem pH-Wert um 1 1. Entsprechend des pH-Bereiches unterscheiden sich die Aufschlusstemperaturen beim Sulfitverfahren. So liegt der Temperaturbereich des sauren Bisulfitaufschlusses a) in der Regel bei 120 °C bis 150 °C, der des Bisulfitaufschlusses b) in der Regel bei 150 °C bis 160 °C und der des Natriumsulfitaufschlusses c) bzw. auch der des Alkalisulfitaufschlusses d) in der Regel bei 160 °C bis 180 °C.

Die Kochsäure des Sulfitverfahrens enthält üblicherweise sogenanntes freies Schwefeldioxid (SO2), das als SO2 und schweflige Säure (im folgenden auch„H2SO3") vorliegt und gebundenes SO2, welches an ein Kation (Base) gebunden ist. Freies SO2 und gebundenes SO2 werden in der Regel als Gesamt-S02 angegeben. Die Kochsäure des Sulfitverfahrens setzt sich im Allge- meinen folgendermaßen zusammen: davon werden das H2SO3 und das SO2 dem freien SO2 und das M2SO3 dem gebundenen SO2 zugeordnet. M ist hier die jeweilige sogenannte Base, Beispiel Magnesium.

Der Anteil der Base und des SO2 in der Kochsäure wird dabei in Gewichts-Prozent angegeben. So enthält beispielsweise eine Kochsäure mit einem Gehalt an Gesamt-S02 von 80 g pro Liter 8 % Gesamt- SO2. Der Base-Anteil wird als deren jeweilige Oxid-Form wiedergegeben wie MgO, CaO, Na ₂ 0. Die Herstellung einer Kochsäure erfolgt üblicherweise durch eine Absorption von SO2 an Wasser und Basenträger. Die nachstehende Gleichung soll als Beispiel für das Prinzip der Kochsäureherstellung des Bisulfitaufschlusses mit Magnesium als Base (Magnesiumbisulfit) dienen. Mg(OH) ₂ + 2 S0 ₂ -» Mg(HS0 ₃ ) ₂

Im Sulfatverfahren (auch als„Kraft-Aufschluss" oder„Sulfataufschluß" in der Fachwelt bezeichnet) wird Zellulose üblicherweise aus lignocellulosehaltigem Material beispielsweise dem Holz von Bäumen oder auch aus einjährigen Pflanzen, beispielsweise Schilf, Getreide (Stroh), Zu- ckerrohr (Bagasse), Mais gewonnen.

Üblicherweise erhitzt man im Sulfatverfahren Hackschnitzel des lignocellulosehaltigen Materials, beispielsweise Holz oder zerkleinerte Pflanzenstängel, in Druckkesseln mehrere Stunden, beispielsweise 3 bis 6 Stunden, lang bei erhöhtem Druck, beispielsweise im Bereich von 7 bis 10 bar, üblicherweise in einem Gemisch aus Natronlauge (wässrige NaOH), Natriumsulfid

(Na2S), und Natriumsulfat (im folgenden auch„Na2S04") und gegebenenfalls Natriumcarbonat (im folgenden auch„Na2C03") .

Hierbei entsteht die sogenannte„Schwarzlauge" (lösliches Alkali-Lignin), die über Filtration vom Zellstoff abgetrennt wird.

Mit den genannten Sulfit- und Sulfatverfahren lässt sich Zellulose von Lignin abtrennen, allerdings ist es nach wie vor wünschenswert die Zellstoffausbeute zu erhöhen und dies insbesondere bei gleichzeitigem niedrigen Ligningehalt des Zellstoffs.

Es ist bekannt, dass es beispielsweise beim Aufschluss von Holz zu Zellstoff einen Zusammenhang gibt zwischen dem sogenannten„Aufschlussgrad", ausgedrückt zum Beispiel durch die „Kappa-Zahl", und der Zellstoffausbeute.

Die Kappa-Zahl ist ein Maß für den Ligningehalt des Zellstoffes.

Eine sehr niedrige Kappa-Zahl, also sehr niedriger Ligningehalt im Zellstoff, korreliert üblicherweise mit einer niedrigen Zellstoff ausbeute. Üblicherweise wird nämlich bei fortschreitendem Aufschluss nicht nur das Lignin mehr und mehr entfernt, sondern zunehmend auch Zellstoff (komponenten) (vorwiegend Hemicellulosen) aus dem Holz in die Kochsäure oder Kochlauge herausgelöst. Daraus resultiert eine geringere Menge an isoliertem Zellstoff relativ zum eingesetzten Holz.

Ein Nachteil des Zellstoffaufschlusses nach dem Sulfatverfahren ist die Entstehung von übelriechenden Stoffen wie Mercaptanen, insbesondere Methylmercaptan. Der Zusatz von Natriumdithionit (im folgenden auch„Na2S204") beim Zellstoffherstellungspro- zess ist grundsätzlich aus der folgenden Literatur bekannt. G. Jayme und G. Wörner beschreiben einen alkalischen Sulfitaufschluss von Fichtenholz bei 170 °C, 24 Stunden, wobei in 100 cm ³ der Aufschlusslösung 3 g NaOH, 1 ,56 g Natriumdithionit (Na2S20 ₄ ) und 4,69 g Na2S03 enthalten waren. (G. Jayme, G. Wörner, Papier, 6. Jahrgang, Heft 1 1 , S. 220-222 (1952)). Darin werden relativ große Mengen Natriumdithionit bezogen auf das zu behandelnde Holz indirekt über die Mengenaufstellung der Chemikalien sowie das„Laugenverhältnis" beschrieben (S. 221 , linke Spalte Zahlentafel und der sich daran anschließende Absatz).

Weiterhin beschreiben Jayme und Wörner in Holz als Roh- und Werkstoff 10 (1952) 6, S. 244- 249, die Verwendung relativ großer Mengen von Natriumdithionit (Na2S20 ₄ ) in einer Sulfatlauge (65% NaOH, 25% Na ₂ S und 10% Na ₂ C0 ₃ ) beim Sulfataufschluss von Fichtenholz. Die Menge Natriumdithionit bezogen auf das zu behandelnde Holz ist auch hier indirekt über die Mengenaufstellung der Chemikalien sowie das„Laugenverhältnis" beschrieben (S. 246, linke Spalte ab„Wirkung des Natriumhypodisulfits in Sulfataufschlußlösungen" bis inclusive Tabelle 2). Das dort beschreibene„Laugenverhältnis" von 1 : 7,5 besagt, dass auf 1 Massenteil Holz 7,5 Massenteile Kochlauge eingesetzt wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine hohe Zellstoff ausbeute bei gleichzeitigem geringen Ligningehalt des Zellstoffs beim Aufschluss von lignocellulosehaltigem Material zu erhal- ten, wobei insbesondere beim Sulfatverfahren die Entstehung übelriechender Emissionen vermindert werden soll.

Die Aufgabe wurde gelöst in dem man bei dem Sulfitaufschluss oder Sulfatausschluss geringe Mengen eines Salzen der dithionigen Säure (diese im folgenden auch„H2S2O4") zusetzt und wie im übrigen in den Ansprüchen beschrieben.

Zellulose ist bekannt und beispielsweise in„Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17,„Papier, Faserrohsstoffe", Verlag Chemie Weinheim, New York (1979) S. 531 -532 in Kapitel 1 " beschrieben. Lignocellulosehaltiges Material ist hierin jegliches Material, vorzugsweise aus der Natur, welches Lignin und Zellulose enthält.

Bevorzugtes lignocellulosehaltiges Material sind Hölzer, inklusive zerkleinerte Hölzer, wie Holzabschnitte aus Sägewerken. Gut geeignete Hölzer sind Nadelhölzer, vorzugsweise Fichte oder Kiefer oder Laubhölzer wie Buche.

Weiterhin werden hierin unter lignocellulosehaltigem Material noch Gräser und Einjahrespflan- zen, beispielsweise Stroh, Schilf, Espartogras, Bambus und Bagasse verstanden, wobei diese üblicherweise nicht mit dem Sulfitverfahren aufgeschlossen werden, sondern vorzugsweise mit alkalischen Aufschlussverfahren oder dem Neutralsulfitverfahren. Der Sulfitaufschluss und der Sulfataufschluss zur Gewinnung von Zellulose sind bekannt und werden eingangs und ausführlicher in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17,„Papier, Faserrohsstoffe", Verlag Chemie Weinheim, New York (1979)S. 535- 549 in Kapitel 1.4] beschrieben.

Salze der dithionigen Säure (H2S2O4) sind hierin alle Metallsalze oder substituierten (NFV) oder unsubstituierten (NhV) Ammoniumsalze dieser Säure.

Gut geeignete Salze der dithionigen Säure sind die Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Sal- ze der Metalle der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente, sowie Ammonium (NH4 ⁺ )- Salze.

Bevorzugte Salze der dithionigen Säure sind Natriumdithionit (Na2S204), Kaliumdithionit (K2S2O4), Calciumdithionit (CaS ₂ 0 ₄ ), Zinkdithionit (ZnS ₂ 0 ₄ ), Ammoniumdithionit ((NhU^C ).

Salze der dithionigen Säure, inklusive der oben bevorzugten, umfassen selbstverständlich auch jene Individuen, welche Kristallwasser und/oder Additive, letztere beispielsweise zum Stabilisieren, enthalten. Ein gut geeignetes Salz der dithionigen Säure ist das Natriumdithionit-Produkt, welches von BASF SE als Blankit® oder Blankit®S in den Handel gebracht wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich alle Varianten des Suflitaufschlusses, wie eingangs und in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, „Papier, Faserrohsstoffe", S. 531 -576, Verlag Chemie Weinheim, New York (1979)beschrieben, geeignet.

Die Aufschlußtemperatur beim Sulfitaufschluß liegt üblicherweise im Bereich von 100 °C bis 160 °C.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeigneter Sulfitaufschluss ist das Bisulfitverfah- ren mit Mg(HSC"3)2 als Komponente der Kochsäure, welches im Folgenden näher beschrieben wird. Als lignocellulosehaltiges Material werden Nadelhölzer, vorzugsweise Fichtenhölzer, bevorzugt als Hackschnitzel eingesetzt. Die Hackschnitzel werden üblicherweise waldfrisch (also mit einem Trockengehalt von etwa 50 Gew.-%) eingesetzt. Die Einsatzmenge wird als Trockensubstanz (otro) errechnet, um dann beispielsweise die Ausbeute an Zellstoff bestimmen zu können. Die Kochsäure kann durch Aufschlämmen von Magnesiumcarbonat (im folgenden auch

„MgCO-3") im Wasser und anschließendes Einleitens von SO2 hergestellt werden. Die Einleitung von SO2 erfolgt in der Regel solange, bis eine klare Lösung entstanden ist, die einen pH-Wert beispielsweise von etwa 3,8 aufweist. Dabei liegt üblicherweise etwa die gesamte gelöste Substanz als Mg(HS03)2 vor. Bei weiterer Einleitung von SO2 würde der pH-Wert mit zunehmendem Anteil an schwefliger Säure weiter sinken. Die Kochung des sogenannten lignocellulosehaltigen Materials mit der Kochsäure findet in den üblichen Kochern, diskontinuierlich oder auch kontinuierlich statt. Die Gesamtkochzeit liegt im Bereich von 400 bis 600 Minuten.

Vorzugsweise wird für die Kochung in den hierin genannten Bisulfitverfahren, vorzugsweise dem Bisulfitverfahren mit Mg(HSOs)2 als Komponente der Kochsäure, ein Temperaturprofil verwendet.

Ein gut geeignetes Temperaturprofil ist wie folgt. 1 . Phase: Aufheizung von einer Temperatur im Bereich von 15 °C bis 30 °C auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1 10 °C, innerhalb von 60 bis 120 Minuten.

2. Phase (Imprägnierphase): 60 bis 90 Minuten Verharren bei einer Temperatur im Bereich von

100 bis 1 10 °C.

3. Phase: Hochheizen von einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1 10 °C, bis zu einer Temperatur im Bereich von 150 bis 160 °C, innerhalb von 45 bis 90 Minuten.

4. Phase (Fertigkochzeit): 150 bis 250 Minuten verharren bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 160°C

5. Phase: Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 90 °C.

Das Salz der dithionigen Säure, vorzugsweise Natriumdithionit (Na2S20 ₄ ), Calciumdithionit (CaS20 ₄ ), Zinkdithionit (ZnS20 ₄ ), besonders bevorzugt Natriumdithionit, wird in die Mischung aus lignocellulosehaltigen Material, vorzugsweise der Hackschnitzel aus Fichtenholz, und der Kochsäure, wie oben beschrieben in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 4,0 Gew.- %, vor- zugsweise 1 ,0 bis 2,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf das ofentrockene lignocellulosehaltige Material, vorzugsweise den ofentrockenen Hackschnitzeln aus Fichtenholz, zugesetzt. Grundsätzlich kann die Dosierung des Salzes der dithionigen Säure jederzeit während des Kochprozesses oder auch davor geschehen. Bevorzugt sind allerdings die folgenden Dosierungsvarianten:

a) am Anfang der 2. Phase

b) am Anfang der 4. Phase

c) in ca. der Hälfte der 4. Phase Bevorzugt wird das Salz der dithionigen Säure am Anfang der 2. Phase, also der Imprägnierphase, dosiert.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeigneter Sulfataufschluss wird im Folgenden beschrieben.

Als lignocellulosehaltiges Material werden Hölzer, wie Laub- oder vorzugsweise Nadelhölzer, besonders bevorzugt Fichtenhölzer, bevorzugt als Hackschnitzel, eingesetzt.

Grundsätzlich kann als Kochlauge das für das Sulfatverfahren bekannte Gemisch aus Natron- lauge (wässrige NaOH), Natriumsulfid (Na2S) und Natriumsulfat (im folgenden auch„Na2S04") und gegebenenfalls Natriumcarbonat (im folgenden auch„Na2C03") verwendet werden, dem das Salz der dithionigen Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nat- riumdithionit, Zinkdithionit, Calciumdithionit, in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Menge an ofentrockenem lignocellulosehaltigen Material zugegeben wurde.

Eine gut geeignete Kochlauge für das erfindungsgemäße Sulfatverfahren ist im Folgenden beschrieben:

Die Kochlauge für den Sulfataufschluss enthält üblicherweise als wirksame Kochchemikalien NaOH und Natriumsulfid (Na2S). Die Summe beider Substanzen (ausgedrückt als NaOH) relativ zum lignocellulosehaltigen Material, vorzugsweise Holz (ofentrocken (otro) gerechnet), ist das Alkaliverhältnis. Dieses Verhältnis liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis

24 Gew.-%. Die notwendige Konzentration dieser Substanzen in der Kochlauge ist üblicherweise abhängig vom sogenannten„Laugenverhältnis". Hierunter versteht der Fachmann Massenanteile Kochlauge in Relation zu Massenanteilen lignocellulosehaltigem Material, vorzugsweise Holz (ofentrocken (otro) gerechnet). Bei Nadelhölzern, beispielsweise Fichte und Kiefer liegt dieses Laugenverhältnis üblicherweise in Abhängigkeit von der Fülldichte an Holz im Kocher im allgemei- nen im Bereich von 4 :1 bis 4,5 : 1 , beispielsweise 4,2 : 1. Somit liegt die Konzentration an wirksamem Alkali in der Kochlauge beispielsweise im Bereich von 45 bis 60 g/l. Der Anteil an Natriumsulfid (Na2S) am wirksamen Gesamtalkali ist die Sulfidität (in % angegeben). Diese liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 38 %, beispielsweise 30 %.

Die Kochlauge für das erfindungsgemäße Sulfatverfahren enthält ein Salz der dithionigen Säu- re, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumdithionit, Zinkdithionit, Calciumdithionit, in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Menge an ofentrockenem lignocellulosehaltigen Material.

Der pH-Wert der Kochlauge für das erfindungsgemäße Sulfatverfahren liegt am Anfang des Kochprozesses üblicherweise bei etwa 14.

Die Kochung des lignocellulosehaltigen Materials mit der Kochlauge für das erfindungsgemäße Sulfatverfahren findet in den üblichen Kochern diskontinuierlich oder kontinuierlich statt. Die Gesamtkochzeit für das erfindungsgemäße Sulfatverfahren liegt üblicherweise im Bereich von 200 bis 400 Minuten, vorzugsweise 240 bis 300 Minuten.

Die Kochtemperatur für das erfindungsgemäße Sulfatverfahren liegt im Bereich von 160 bis 185 °C, beispielsweise bei 170 °C.

Das Salz der dithionigen Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumdithionit, Zinkdithionit, Calciumdithionit, besonders bevorzugt Natriumdithionit, wird im erfindungsgemäßen Sulfatverfahren der Mischung des lignocellulosehaltigen Materials und der Kochlauge in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 4,0 Gew.- %,, vorzugsweise 1 ,0 bis 2,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf das ofentrockene lignocellulosehaltige Material, zugesetzt.

Grundsätzlich kann die Dosierung des Salzes der dithionigen Säure jederzeit während des Kochprozesses des erfindungsgemäßen Sulfatverfahrens geschehen. Bevorzugt wird das Salz der dithionigen Säure in der Imprägnierphase, der Endphase des Aufschlusses oder in der Hauptphase des Aufschlusses des erfindungsgemäßen Sulfatverfahrens zugegeben besonders bevorzugt in der der Endphase des Aufschlusses oder in der Hauptphase des Aufschlusses des erfindungsgemäßen Sulfatverfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren zur herstellung aus Zellulose aus lignocellulosehaltigem Material mittels Sulfitaufschluß oder Sulfataufschluß liefert Zellstoff in guter Ausbeute bei guter Delignifizierung des lignocellulosehaltigen Materials. Der Weißgrad des ungebleichten Zellstoffs ist verbessert. Der Zusatz eines Salzes der dithionigen Säure im erfindungsgemäßen Sulfatverfahren verringert die Konzentration übelriechender Substanzen vorzugsweise Mercaptanen im Abgas des Sulfatkochprozesses. Beispiele

(I) Sulfitaufschluß nach dem Bisulfitverfahren mit Mg(HS03)2 als Komponente der Kochsäure A) Lignocellulosehaltiges Material:

Fichtenholzhackschnitzel vorsortiert und 2 bis 3 Tage vor der Kochung an der Raumluft vorgetrocknet, Wassergehalt im Bereich von 23,4 bis 33,2 Gew.-%, im Mittel etwa 30 Gew.-%

B) Kochsäure:

Rechnerisch 2,7 Gew.-% MgO pro Liter. pH-Wert vor der Kochung (Anfangs-pH-Wert) 3,8.

1 100 g MgCÜ3 wurden in 17 Liter entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, um eine rechnerische MgO-Konzentration von ca. 2,7 Gew.-% zu erhalten. In die Suspension wurde gasförmiges Schwefeldioxid (SO2) eingeleitet bis der pH-Wert 3,8 betrug. C) Kochung

3200 g (ofentrocken (otro) gerechnet) Fichtehackschnitzel mit einem ursprünglichen Wassergehalt wie in A) beschrieben und 16 Liter der Kochsäure aus B) wurden in den diskontinuierlichen Kocher mit einem Fassungsvermögen von 25 Liter gefüllt, entsprechend einem Mengen- verhälnis Kochsäure : otro Holz von 5 : 1 . Der Kocher verfügte über eine Säureumwälzung und elektrische Mantelheizung sowie einen Temperaturregler, Manometer, Temperatursensor und pH-Elektrode, sowie angeschlossenes EDV-System.

Es wurde folgendes Heizprogramm durchgeführt: 1 . Phase: 105 min Anheizzeit von Raumtemperatur (23 °C) auf 105 °C

2. Phase: 90 min Haltezeit (Imprägnierphase) bei 105 °C

3. Phase: 60 min Hochheizzeit von 105 °C auf Fertigkochtemperatur 155 °C

4. Phase: 195 min Fertigkochzeit bei Fertigkochtemperatur 155 °C

5. Phase: ca. 60 min Abgaszeit (nach Erreichen der Kochdauer Heizung aus) bis Tempe- ratur unter 100 °C fiel.

Die Gesamtaufschlußzeit betrug 510 min (8 h 30 min). Der Druck im Kocher betrug am Ende der Fertigkochzeit 8 bis 9 bar.

Natriumdithionit (Blankit®S der BASF SE) wurde in Wasser gelöst per Dosierpumpe binnen 10 min in den Kocher zum Gemisch zugegeben und zwar 32 g reines Na2S20 ₄ (1 Gew.-% Na2S20 ₄ bezogen auf eingesetztes otro gerechnetes Holz) bzw. 64 g reinens Na2S20 ₄ (2 Gew.-% Na2S20 ₄ bezogen auf eingesetztes otro gerechnetes Holz). Die Zugabezeitpunkte des Natriumdithionits waren, pro Versuch, wie folgt:

Am Anfang der Haltezeit (Imprägnierphase), ca. 105 min nach Versuchsbeginn oder am Anfang der Fertigkochzeit , ca. 255 min nach Versuchsbeginn oder in der Hälfte der Fertigkochzeit, ca. 360 min nach Versuchsbeginn.

Bei Versuch W 16 wurden die Hackschnitzel unmittelbar vor dem Aufschluß mit einer solchen Menge wässriger Lösung von Natriumdithionit (Blankit®S der BASF SE) imprägniert, entsprechend 1 Gew.-% reinens Na2S20 ₄ bezogen auf eingesetztes otro gerechnetes Holz. Nach Beendigung der Aufschlüsse wurde der Zellstoff entnommen, mit Wasser versetzt und mit einem Rührgerät zerfasert. Der zerfaserte Zellstoff wurde in ein Sieb gefüllt, mit Wasser gewaschen und in einer Zentrifuge entwässert.

D) Aufstellung und Auswertung

Tabelle 1 gibt die Versuche wieder:

Tabelle 1 :

[1] Die Werte bedeuten Anzahl Minuten nach Versuchsbeginn, ergo Start der ersten Aufheizung [2] Natriumdithionit Na ₂ S ₂ 0 ₄ In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Versuche aus Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 2:

Darin bedeuten:

Gutstoff ausbeute bedeutet erhaltene Zellstoffmenge (ohne Grobstoff bzw. Splitteranteil) in Relation zum eingesetzten Holz; sie wurde bestimmt durch Wägung und Trockengehaltsmessung.

Die Kappazahl gibt die Härte des Zellstoffs an und wurde bestimmt gemäß ISO 302. Vereinfacht gesagt, wird bei der Bestimmung der Kappa-Zahl in einer wäßrigen Zellstoffsuspension im sauren Medium unter definierten Bedingungen der Kaliumpermanganatverbrauch (KMnCM- Verbrauch) gemessen. Je höher der Ligningehalt im Zellstoff ist, desto höher ist der Kalium- permanganatverbrauch und somit die Kappa-Zahl.Je Höher die Kappazahl um so höher der Restligningehalt des Zellstoffs, um so härter ist in der Regel der Zellstoff.

Weißgrad (R457) bedeutet Remission bei 457 nm und wurde bestimmt am Gerät Datacolor El- repho® nach ISO 2470.

Die Viskositätsbestimmung wurde nach ISO 5351/1 durchgeführt (International Standard ISO 5351/1 , Cellulose in dilute Solutions - Determination of liminting viscosity number, Part 1 : Me- thod in cupri-ethylene-diamine (CED) Solution, First edition 1981 -12-01 ). Dabei wird eine Lösung der Cellulose in Kupferethylendiamin-Lösung hergestellt. Die Konzentration des Lösungsmittels ist festgelegt. Die Konzentration an Cellulose in der Lösung ist entsprechend der Probe bei der Bestimmung festzulegen. Gemessen wird die Durchlaufzeit, sowohl des Lösungsmittels als auch der Cellulose-Lösung durch ein Kapillar-Viskosimeter bei 25 °C. Die Berechnung der Grenzviskositätszahl erfolgt aus den Ergebnissen bei der Bestimmung und der bekannten Konzentration der Cellulose-Lösung nach der Martin- Gleichung. Die Messung wurde nach der Alternative A der Bestimmungsmethode durch geführt (International Standard ISO 5351/1 , Cellulose in dilute Solutions - Determination of liminting viscosity number, Part 1 : Method in cupri-ethylene-diamine (CED) Solution, First edition 1981 -12-01 ). Dabei wird bei niedriger Cellulosekonzentration gearbeitet und für die Messung der Durchlaufzeiten von Lösungsmittel und Celluloselösung die gleiche Kapillare verwendet.

Man erkennt dass die Zugabe des Hilfsmittels, besonders vorteilhaft am Anfang der Imprägnierungsphase, eine verbesserte Kombination der Eigenschaften Gutstoffausbeute/Kappazahl bzw. Weißgrad ergibt.

(II) Sulfataufschluß

A) Lignocellulosehaltiges Material:

Fichten- Kiefern Mischhackschnitzel mit einem Mischungsverhältnis Fi-Ki (7:3) ungetrocknet, Wassergehalt 57 %.

B) Kochlauge:

Die Kochlauge wurde durch Eintragen von handelsüblichen Laborchemikalien in Wasser aus Natronlauge (NaOH) und Natriumsulfid (Na2S) hergestellt. Die Einsatzmenge an Chemikalien wurde so bemessen, dass ein Alkaliverhältnis von 23 % bei einer Sulfidität von 20 % zur Anwendung kam.

C) Kochung:

Es wurden entsprechend des Holztrockengehaltes soviel Hackschnitzel in einen 101 Kocher eingetragen, dass 1300 g an Trockensubstanz (ofentrocken (otro) gerechnet) Holz verwendet wurden. Der Kocher wurde mit Kochlauge gefüllt. Diese enthielt bei einem gewünschten Alkaliverhältnis von 23 % und einer Sulfidität von 20 % 239,2g NaOH und 59,8g Na ₂ S (als NaOH gerechnet) .Anschließend wurde der Kocherinhalt auf 170°C hochgeheizt und bei dieser Tem- peratur solange gehalten, bis die gewünschte Aufschlussdauer erreicht war.

Für die Kalkulation der gewünschten Aufschlussdauer wurde der sog. H-Faktor genutzt. Dabei wird die Temperaturabhängigkeit der relativen Reaktionsgeschwindigkeit für den alkalischen Aufschluss zugrunde gelegt. Für alle Kochungen wurde ein H-Faktor von 3500 realisiert.

Bei ausgewählten Kochungen wurden jeweils 2 Gew.-% relativ zur eingetragenen Holzmenge (ofentrocken (otro) gerechnet) Natriumdithionit zugegeben. Bei einer Kochung erfolgte die Zugabe in der Hauptphase des Aufschlusses, bei einer weiteren Kochung in der Endphase des Aufschlusses. Nach Erreichen des H-Faktors von 3500 wurden die Kochungen durch beenden der Beheizung und Abkühlung in Verbindung mit Druckentspannung („Abgasen") abgebrochen. Der Zellstoff wurde durch kräftiges Rühren zerfasert und gewaschen. D) Aufstellung und Auswertung

Tabelle 3 gibt die Versuche wieder:

Tabelle 3

Kochung Nr. Hilfsmittelzugabe [1 ] Zugabezeitpunkt Temperatur bei Zugabe

1 Ohne

2 2% Hauptphase 170°C

3 2% Endpühase 170°C

[1] Natriumdithionit Na2S20 ₄

In der Tabelle 4 ist die Gutstoffausbeute und die Kappa-Zahl dargestellt. Tabelle 4: Kochung Nr. Hilfsmittelzugabe [1 ] Gutstoffausbeute % Kappa-Zahl

1 ohne 43,3 20,1

2 2 % in Hauptphase 46,4 19,4

3 2 % in Endphase 47,1 19,9

[1] Natriumdithionit Na2S2Ü ₄

Gutstoffausbeute und Kappa-Zahl sind wie unter (I), oben definiert.

Man erkennt, dass die Zugabe des Natriumdithionits mit einer deutlichen Ausbeutesteigerung (3 bis 4 Prozentpunkte) verbunden ist, wobei sogar die Kappa-Zahl noch leicht reduziert wurde. E) Reduktion der Methylmercaptan-Emissionen

Es wurde ein Sulfataufschluß von Nadelholz wie oben beschrieben, durchgeführt

Während des Ablassens der Gase aus dem Kocher („Abgasen") wurde mit einer Spürpumpe zu unterschiedlichen Zeiten Abgasproben entnommen. Die Konzentration von Methylmercaptan in diesen Proben wurde mit methylmercaptanspezifischen Gasprüfröhrchen gemesen.

Die jeweils erste Messung erfolgte unmittelbar nach Beendigung der Kochung, Temperatur im Kocher bei 172 °C. Die folgenden Mesungen erfolgten bei weiter abgesunkenen Kochertemperaturen, siehe Tabelle 5 Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5: Methylmercaptankonzentartionen

[1]: Bezogen auf otro Holz Darin bedeuten:

Sulfiditat: Anteil an Na2S im wirksamen Alkali

Bei hoher Sulfiditat ist die Methylmercaptankonzentration am größten. Durch den Einsatz von Na2S20 ₄ kommt es zu einer Abnahme des Methyl mercatans im Abgas.