Verwendung von Polyvinylester-Festharzen in Druckfarben

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyvinylester- Festharzen in Druckfarben zum Bedrucken von Polymersubstraten, die so erhältlichen bedruckten Polymersubstrate und bedruckten Verbünde aus mehreren Polymersubstraten sowie Polyvinylacetat- Festharze und Verfahren zur Herstellung der Polyvinylacetat- Festharze .

Druckfarben enthalten üblicherweise polymere Bindemittel, Lösemittel und Pigmente bzw. Farbstoffe und werden beispielsweise nach dem Flexo- oder dem Tiefdruckverfahren auf Polymersubstrate aufgebracht. Auf diese Weise können bedruckte Polymersubstrate hergestellt werden, die ein- oder mehrfarbige Texte, bildliche Darstellungen oder Ornamente als Aufdruck tragen.

Als polymere Bindemittel für Druckfarben werden häufig Cellu- losederivate eingesetzt, wie beispielsweise Cellulosenitrate, Celluloseacetate, Cellulosepropionat (CP) oder Celluloseaceto- butyrat (CAB) . Cellulosenitrat, auch bekannt unter der Bezeichnung Nitrocellulose, ist hierbei am verbreitetsten . Vorteile von Cellulosenitrat sind eine exzellente Lösemittelabgabe, eine gute Pigmentdispergierung, eine hohe Blockstabilität sowie eine gute Verträglichkeit mit vielen gängigen Harzen und Zusatzstoffen. Zudem ist Cellulosenitrat zu ökonomisch günstigen Bedingungen am Markt verfügbar.

Die anwendungstechnischen Anforderungen an Druckfarben zum Bedrucken von Polymersubstraten, wie beispielsweise Plastikfo- lien oder Plastik-Verpackungsmaterial, werden immer höher. So wird zunehmend eine starke Haftfestigkeit der applizierten Druckfarben auf den Polymersubstraten sowie eine hohe Flexibilität der bedruckten Polymersubstrate gefordert.

Um eine ausreichende Haftfestigkeit auf Polymersubstraten zu erzielen, werden den Druckfarben auf Basis von Cellulosederi- vaten üblicherweise niedermolekulare Haftvermittler zugesetzt. So empfiehlt die DE-A 3525925 den Zusatz von speziellen Orga-

notitanaten als Haftvermittler für Cellulosenitrat-basierte Druckfarben, die zusätzlich mit Polyurethanen oder Polyamiden modifiziert sein können. Nachteiligerweise sind Organotitanate häufig nicht mit den weiteren Formulierungsbestandteilen von Druckfarben verträglich.

Als weiteres Additiv enthalten Druckfarben auf Basis von CeI- lulosenitrat häufig niedermolekulare Weichmacher, um die Flexibilität oder die Biegefestigkeit des Aufdrucks zu verbessern bzw. die Sprödigkeit des Aufdrucks zu reduzieren. Gängige niedermolekulare Weichmacher sind Dibutylphthalat, Dioctylphtha- lat und Tricresylphoshat . Die Dosierung von Weichmachern in der jeweiligen Druckfarbenformulierung ist aber kritisch, da eine zu geringe Menge an Weichmachern schließlich zu einem spröden Aufdruck mit einer schlechten Haftung auf den Polymersubstraten führt. Der Einsatz einer zu großen Menge an Weichmachern erhöht aber die Verblockungsneigung der Druckfarben. Zudem neigen Weichmacher zur Migration aus den bedruckten Polymersubstraten oder den bedruckten Verbunden, was insbesonde- re bei deren Einsatz im Lebensmittelbereich problematisch ist.

Die bedruckten Polymersubstrate werden zunehmend zu bedruckten Verbunden weiterverarbeitet. Dazu werden auf die bedruckte O- berfläche von Polymersubstraten ein oder mehrere weitere PoIy- mersubstrate mittels Laminieren oder Extrudieren aufgebracht. Dies hat beispielsweise den Vorteil, dass das mit einem entsprechenden bedruckten Verbund verpackte Füllgut nicht in direkten Kontakt mit dem Aufdruck kommt. Zudem können mit Verbunden besondere optische Effekte erzielt werden. Allerdings ist gerade bei bedruckten Verbunden eine starke Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Polymersubstraten sowie dem Aufdruck von besonderer Bedeutung.

Besondere Probleme bereitet es, eine starke Haftfestigkeit des Aufdrucks auf kritischen Polymersubstraten zu erreichen, wie beispielsweise auf Polyethylen (PE) , Polypropylen (PP) oder Polyvinylchlorid (PVC), ohne dass zusätzlich weitere Harze,

niedermolekulare Weichmacher oder Haftvermittler zugesetzt werden .

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Druckfarben auf Basis von Cellulosederivaten zum Bedrucken von Polymersubstraten, insbesondere von kritischen Polymersubstraten, wie PoIy- ethylen (PE) , Polypropylen (PP) oder Polyvinylchlorid (PVC) , zur Verfügung zu stellen, mit denen flexible, nicht spröde bedruckte Polymersubstrate bzw. bedruckte Verbünde erhalten wer- den, die durch starke Haftfestigkeiten zwischen dem Aufdruck und dem bzw. den Polymersubstraten charakterisiert sein sollen, so dass auf die Zugabe von niedermolekularen Haftvermittlern oder Weichmachern idealerweise gänzlich verzichtet werden kann .

überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch Zusatz von PoIy- vinylester-Festharzen zu Druckfarben auf Basis von Cellulosederivaten gelöst.

Cellulosederivate finden in einer Vielzahl von Anwendungen und in unterschiedlichen Formulierungen Einsatz. So beschreibt beispielsweise die GB 369260 Farbformulierungen enthaltend Cellulosenitrat und Polyvinylacetat als Lacke für die Be- schichtung von Leder, wodurch Produkte mit besonderem Glanz erhalten werden. Die DE-A 709395 beschreibt Farb-Fotofilme, die als haftvermittelnde Schicht zwischen dem Träger auf Basis von Cellulosester und dem lichtempfindlichen Material eine Formulierung aus Cellulosenitrat und beispielsweise Polyvinylacetat enthalten. Die GB 525671 beschreibt Verfahren zum La- ckieren von Gummiartikeln, bei dem die Gummioberfläche zunächst mit einer wässrigen Polyvinylalkohol-stabilisierten Po- lyvinylacetat-Emulsion beschichtet und anschließend beispielsweise mit einer Cellulosenitrat-basierten Lackformulierung ü- berschichtet wird. Die GB 562098 beschreibt Schutzbeschichtun- gen für hölzerne Flugzeugpropeller durch Aufbringen einer thermoplastischen Grundierung und eines thermisch-vernetzenden Decklacks. Die thermoplastische Grundierung besteht dabei bevorzugt aus einer Mischung von Cellulosenitrat und Polyvinyl-

acetat. Die fertige Beschichtung zeichnet sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus. Die GB 597425 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Leuchtbeschichtungen, bei dem ein Fluoreszenzpulver in einem Bindemittel aus Cellulosenitrat und PoIy- vinylacetat auf die Leuchtröhren aufgebracht wird und die Bindemittel anschließend durch thermische Zersetzung entfernt werden. Der Zusatz von Polyvinylacetat ist hierbei vorteilhaft für die Herstellung homogener und weniger wasserempfindlichen Schichten. Die US 3197325 beschreibt Grundierungen für Holzbö- den auf Basis von Polyvinylacetat und Nitrocellulose . Die Ru 2278024 beschreibt das Einfärben von Holz mit Mischungen aus wässrigen Polyvinylacetat-Dispersionen und Nitrocellulosela- cken .

Zur Modifizierung von Cellulosenitrat werden auch häufig Al- kyd-, Keton- oder Acrylatharze bzw. Polyamide oder Polyurethane eingesetzt. Ein überblick über entsprechende Formulierungen für unterschiedlichste Anwendungen findet sich in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - Release 2007", 7 ^th Edi- tion, Abschnitt 2.2.1.1.

Die DE-A 1520416 beschreibt Terpolymere auf Basis von Vinylacetat, Acrylsäurehydroxyalkylestern und Crotonsäure sowie Vi- nylacetat-Hydroxyacrylsäurealkylester-Copolymere mit einem Ge- halt an Vinylacetat von weniger als 40 Gew.-% sowie deren ü- berführung in Polyvinylalkole zur Anwendung als Beschichtungs- mittel. Die US 3208963 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren auf Basis von Vinylacetat, Acrylsäurehydroxy- alkylester und Crotonsäure oder Crotonsäurealkylestern sowie Vinylacetat-Hydroxyacrylsäurealkylester-Copolymere mit einem Gehalt an Vinylacetat von 90 mol-%. Die US 3532708 beschreibt vernetzbare Polymerzusammensetzungen, die Copolymerisate von Vinylacetat und Hydroxyalkyl (meth) acrylate enthalten können, wobei der Gehalt an Vinylacetat kleiner als 55 Gew.-% ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Druckfarben zum Bedrucken von Polymersubstraten, wobei die Druckfarben ein oder mehrere Cellulosederivate, ein oder mehrere Farbmittel,

organische Lösemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstof ^¬ fe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere Polyvinylester-Festharze auf Basis von a) einem oder mehreren Vinylestern, gegebenenfalls b) einem oder mehreren hydrophilen Monomeren und gegebenenfalls c) einem oder mehreren hydrophoben Monomeren enthalten sind, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Po- lyvinylester-Festharzes beziehen.

Bei der Herstellung der Polyvinylester-Festharze mittels radi ^¬ kalisch initiierter Polymerisation werden als Vinylester a) bevorzugt ein oder mehrere Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen eingesetzt.

Beispiele für bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Isopro- penylacetat (IPAC), Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^R oder VeoValO ^R (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt sind Vinylacetat, Veo- Va9 ^R VeoValO ^R , Isopropenylacetat (IPAC), Vinylpivalat und Vi ^¬ nyllaurat. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.

Vorzugsweise werden ≥ 40 Gew.-% Vinylester a) eingesetzt, be ^¬ sonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylester-Festharzes .

Bevorzugte hydrophile Monomere b) werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Hydroxy- oder Amino-funktionelle Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und Cabonsäurenitrile, Monoester der Fumarsäure und Maleinsäure sowie ethylenisch ungesättigte SuIfonsäuren . Besonders bevorzugte hydrophile Monomere b) sind substituierte oder unsubsti-

tuierte Hydroxy- oder Amino-Alkylmethacrylsäureester oder - acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen.

Beispiele für bevorzugte hydrophile Monomere b) sind Hydroxye- thylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacryl- säure, Fumarsäure, Maleinsäure, N-Vinylformamid, Acrylamid, N- Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure sowie deren Salze. Beispiele für besonders bevorzugte hydrophile Monomere b) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Vorzugsweise werden 0 bis 40 Gew.-% hydrophile Monomere b) eingesetzt, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylester-Festharzes .

Die hydrophoben Monomere c) werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine, Diene, Vinylaro- maten und Vinylhalogenide .

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t- Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylac- rylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.

Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für polymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaro- maten können Styrol und Vinyltoluol einpolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vi- nylchlorid, eingesetzt.

Weitere geeignete Monomere c) sind auch polymerisierbare SiIa- ne bzw. Mercaptosilane . Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Meth- acryloxypropyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (al- koxy) silane, γ-Methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vi- nylalkyldi (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethy- len-, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxy- propylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vi- nyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1- methoxy) -isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriaceto- xysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryl- oxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxy- silan, 3-Methacryloxypropyl-tris- (2-methoxyethoxy) silan, Vi- nyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-meth- oxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Triethoxysilyl) - propylbernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt werden auch 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan .

Vorzugsweise werden 0 bis 40 Gew.-% hydrophobe Monomere c) eingesetzt, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylester-Festharzes .

Beispiele für geeignete Homo- und Mischpolymerisate sind Vi- nylacetat-Homopolymerisate,

Mischpolymerisate von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat und einem oder mehreren

Hydroxy- oder Amino-funktionellen Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen oder Mischpolymerisate von Vinylacetat, einem oder mehreren weiteren Vinylestern und einem oder mehreren Hydroxy- oder Amino- funktionellen Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen.

Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate;

Mischpolymerisate von Vinylacetat und 0,1 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren Vinylestern mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Isopropenylacetat, Vinylpropionat, Vinyllau- rat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR;

Mischpolymerisate von Vinylacetat und 0,1 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxy- oder Amino-funktionellen Methac- rylsäureestern oder Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere Hydroxyethylacrylat ; oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 0,1 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren Vinylestern mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest, insbesondere Isopropenylacetat, und 0,1 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxy- oder Amino-funktionellen Me- thacrylsäureestern oder Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere Hydroxyethylacrylat; wobei die Polymerisate jeweils noch die Monomere c) in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyvinylacetat-

Festharze erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von Vinylacetat, einem oder mehreren Hydroxy- funktionellen Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass α) 90 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat und ß) 0,1 bis 10 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxy- funktionellen Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen copolymerisiert werden, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren .

Zur Herstellung der Polyvinylacetat-Festharze mittels radikalisch initiierter Polymerisation sind als Monomere ß) diesel- ben Hydroxy-funktionellen Methacrylsäureester oder Acrylsäure- ester bevorzugt und besonders bevorzugt, die zur Herstellung der Polyvinylester-Festharze entsprechend aufgeführt sind.

Als weitere Monomere zur Herstellung der Polyvinylacetat- Festharze können ein oder mehrere Monomere eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend solche Monomere a) , b) und c) , die von den Monomeren α) und ß) verschieden sind. Aus die- ser Gruppe sind die Monomere bevorzugt und besonders bevorzugt, die auch für die Herstellung der Polyvinylester- Festharze entsprechend aufgeführt sind.

Vorzugsweise enthalten die Polyvinylacetat-Festharze aber kei- ne Carbonsäureeinheiten und besonders bevorzugt keine Croton- säureeinheiten . Vorzugsweise enthalten die Polyvinylacetat- Festharze auch keine Einheiten von Crotonsäurederivaten, besonders bevorzugt auch keine Einheiten von Estern der Croton- säure, wie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylester.

Zur Herstellung der Polyvinylacetat-Festharze werden vorzugsweise 92 bis 99,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 95 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat α) eingesetzt. Die Monomere ß) werden vor- zugsweise zu 0,1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Die Angaben für Vinylacetat α) und die Monomere ß) in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Polyvinylacetat-Festharzes .

Beispiele für bevorzugte Polyvinylacetat-Festharze sind

Mischpolymerisate von Vinylacetat und einem oder mehreren Hydroxy- oder Amino-funktionellen Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Vinylestern.

Besonders bevorzugt werden Mischpolymerisate von Vinylacetat, 0,1 bis 8 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxy- oder Amino- funktionellen Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere Hydroxyethylac- rylat, und 0,1 bis 9,9 Gew.-% von einem oder mehreren Vinylestern mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Isopropeny- lacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alphaverzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9R,

VeoValOR, VeoVallR, wobei die Polymerisate jeweils noch die Monomere c) in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Polyvinylester-Festharze bzw. die Polyvinylacetat-

Festharze haben vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von 5.000 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000 bis 150.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 50.000 bis 100.000 g/mol. Polyvinylester-Festharze mit Moleku- largewichten Mw von über 500.000 g/mol führen meist zu Druckfarben mit zu hoher Viskosität. Polyvinylester-Festharze mit einem Molekulargewicht Mw von weniger als 5.000 g/mol besitzen meist nicht die gewünschten mechanischen Eigenschaften.

Beispiele für geeignete Cellulosederivate sind Celluloseester, wie Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Celloloseacetobutyrat (CAB) , oder Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylcellulo- se oder Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) . Bevorzugt sind Celluloester . Besonders bevorzugt ist Cellulosenitrat.

Für die Druckfarben werden als organische Lösemittel oder als Komponenten für Gemische aus mehreren organischen Lösemitteln vorzugsweise Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, n-Propyl- acetat, n-Butylacetat, sec-Butylacetat, i-Butylacetat, Alkoho- Ie, wie Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Ethoxypropanol, oder Glykol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyl- keton, Disiobutylketon, Cyclohexanon, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, eingesetzt. Bevorzugt werden Lösemittelgemische aus Estern und Alkoholen. Besonders bevorzugte Lösemittelgemische sind Mischungen von

Ethanol und Ethylacetat oder von i-Propanol und Propylacetat .

Als Farbmittel können alle gängigen Pigmente oder Farbstoffe oder Mischungen von Pigmenten und Farbstoffen eingesetzt wer- den. Die Farbstoffe sind in den organischen Lösemitteln im allgemeinen löslich und die Pigmente sind darin im allgemeinen dispergierbar . Die Farbstoffe weisen unter Normalbedingungen 23/50 gemäß DIN 50014 in den organischen Lösemitteln Vorzugs-

weise eine Löslichkeit von ≥ 10 g/l auf. Die Pigmente weisen unter Normalbedingungen 23/50 gemäß DIN 50014 in den organischen Lösemitteln vorzugsweise eine Löslichkeit von ≤ 5 g/l auf .

Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Anthrachinon-, Schwefel-, Indigoid-, Triphenylmethan- oder Phthalocyaninefarbstof- fe . Geeignete Pigmente sind sowohl anorganische als auch organische Pigmente.

Beispiele für geeignete anorganische Pigmente sind Weißpigmente, wie Titandioxid, Zinksulfidpigmente oder Lithopone, Buntpigmente, wie Ultramarinpigmente, Chromgelb oder Kobaltblau, Schwarzpigmente, wie Carbonblack oder Eisenoxidschwarz, oder metallische Effektpigmente. Bevorzugte anorganische Pigmente sind Pigment White 6 (Titaniumdioxid, Titaniumweiss) , Pigment Red 101 und 102, Pigment Brown 6 und 7 (Eisenoxid- und Eisen- silicatpigmente) , Pigment Blue 2.7, Pigment Black 7 (Carbon Black) . Beispiele für geeignete organische Pigmente sind Tetrachloroisoindolinonpigmente , Isoindolinpigmente, Phthalo- cyaninpigmente, Quinacridonpigmente, Perinonpigmente, Perylen- pigmente, Anthrachinonpigmente, Triphenylmethanpigmente, Qui- nophthalonpigmente, Naphtholpigmente, Azopigmente, polyzyklische Pigmente und Arylamidgelbpigmente . Beispiele für bevor- zugte organische Pigmente sind Pigment Yellow 12 and 13 (Dia- rylgelb) , Pigment Orange 34, Pigment Red 2, Pigment Red 57 : 1, Pigment Red 81, Pigment Blue 15 : 3 (Phthalocyanin blau) , Pigment Blue 56, Pigment Green 7 (Phthalocyanin grün) und Pigment Violet 19.

Typische Rezepturen für die Druckfarben enthalten 0,1 bis 20 Gew.-% Cellulosederivate, 0,1-30 Gew.-% Polyvinylester- Festharz, 0,1-30 Gew.-% Farbmittel, 0-10 Gew.-% Zusatzstoffe, wie weitere Polymere, Retarder (Verzögerer) , Wachse, Netz- o- der Dispergierhilfsmittel, Weichmacher, Haftvermittler oder Oberflächenadditive, und 30 bis 90 Gew.-% eines organischen Lösemittels oder eines Gemisches aus mehreren organischen Lösemitteln, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtge-

wicht der jeweiligen Druckfarbe beziehen und sich insgesamt auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Weichmacher können in den Druckfarben zu 0 bis 10 Gew.-% ent- halten sein. Haftvermittler können in den Druckfarben zu 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 1 Gew.-% enthalten sein. Die Angaben für die Weichmacher und die Haftvermittler in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Druckfarbe .

Beispiele für Polymersubstrate sind Polyalkylene, Polyamide, Polyester oder Polyvinylhalogenide, welche gegebenenfalls metallisiert sind. Bevorzugte Polymersubstrate sind Polyethylen- terephthalat (PET), Orientiertes Polypropylen (OPP), Polyethy- len (PE) , Polyamid (PA) , Polyvinylendichlorid (PVDC) .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Polyvinylacetat-Festharze durch radikalisch initiierte Polymerisation von Vinylacetat, einem oder mehreren Hydroxy-funktionellen Methacrylsäureestern oder Acrylsäurees- tern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass α) 90 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat und ß) 0,1 bis 10 Gew.-% von einem oder mehreren Hydroxy- funktionellen Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen copolymerisiert werden, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren .

Die Polyvinylester-Festharze bzw. Polyvinyacetat-Festharze sind mittels radikalischer Substanz-, Suspensions-, Emulsionsoder Lösungspolymerisationsverfahren der Monomere in Gegenwart von Radikalinitiatoren erhältlich. Bei Durchführung des Lö- sungspolymerisationsverfahrens werden als Lösungsmittel oder als Komponenten für Lösungsmittelgemische vorzugsweise Alkohole, Ketone oder Ester eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 20 ⁰ C bis 100 ⁰ C, vorzugsweise 40 ⁰ C bis 80 ⁰ C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck polymerisiert . Bei der Copolymerisation von bei Raumtemperatur gasförmigen Monomeren wie Ethylen wird unter Druck, im Allgemeinen zwischen 1 und 100 bar, gearbeitet.

Geeignete Radikalinitiatoren sind öllösliche Initiatoren, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butyl- peroxyneodecanoat, Dibenzoylperoxid, t-Amylperoxypivalat, Di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonat, 1, 1-Bis (t-Butylperoxy) -3, 3, 5- trimethylcyclohexan und Di- (4-t-Butylcyclohexyl) peroxydicarbonat . Geeignet sind auch Azoinitiatoren wie Azobisisobutyro- nitril. Die Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0.005 bis 5.0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 2.0 Gew.-%, bezo- gen auf Gesamtmonomer, eingesetzt.

Die Einstellung des Molekulargewichts kann in bekannter Weise durch Zugabe von Regler, durch den Lösungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzentration und durch Variation der Temperatur erfolgen. Geeignete Regler sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Acetaldehyd.

Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile, wie Lösungsmittel oder Regler, können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, entfernt werden. Bei Suspensionspolymerisationen kann dies auch durch unterstützendes Einleiten von Wasserdampf (= Strippen) erfolgen.

Bei Einsatz von Hydroxy-funktionellen Methacrylsäureestern o- der Acrylsäureestern werden vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Menge an Hydroxy-funktionellen Monomeren nach Initierung der Polymerisation, d.h. während der Polymerisation zudosiert. Die anderen Monomere können dabei vollständig oder teilweise vorgelegt werden und die gegebenenfalls verbleibende Menge an den anderen Monomeren kann nachdosiert werden.

Zur Herstellung der Druckfarben können die Cellulosederivate, die Farbmittel, die organischen Lösemittel, die Polyvinyles- ter-Festharze sowie gegebenenfalls die weiteren Zusatzstoffe in beliebiger Weise gemischt werden. So können die Cellulosederivate, die Polyvinylester-Festharze und gegebenenfalls die Farbmittel separat oder gemeinsam in einem organischen Lösemittel oder einem Gemisch von organischen Lösemitteln gelöst oder dispergiert werden. Vorzugsweise werden zuerst Lösungen der Cellulosederivate und der Polyvinylester-Festharze in einem organischen Lösemittel oder einem Gemisch von organischen Lösemitteln hergestellt, in denen anschließend ein oder mehrere Farbmittel gelöst oder dispergiert werden. Das Dispergieren der Pigmente erfolgt nach gängigen Dispergiertechniken, zum Beispiel unter Einsatz von Perlmühlen, Korbmühlen oder Dissol- vern .

Optional können vor, während oder nach der Zugabe von organischen Lösemitteln weitere polymere oder niedermolekulare Zu- satzstoffe, wie Polyurethane, Retarder (Verzögerer) , Wachse, Netz- und Dispergierhilfsmittel, Weichmacher, Haftvermittler oder Oberflächenadditive zugegeben werden.

Die Herstellung der Druckfarben kann unter Normalbedingungen nach DIN50014 oder unter Erwärmen erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind bedruckte Polymersubstrate erhältlich durch Aufbringen einer oder mehrerer Druckfarben auf Polymersubstrate und anschließendes Trocknen.

Bedruckte Polymersubstrate werden erhalten, indem die Druckfarben nach gängigen Verfahren und unter Einsatz der üblichen Vorrichtungen auf die Polymersubstrate aufgebracht werden. Bevorzugte Verfahren sind das Flexodruckverfahren oder das Tief- druckverfahren . Die Filmdicke der auf Polymersubstrate aufgebrachten Druckfarben (Nassfilmdicke) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 1 bis 30 μm. Das Trocknen der auf die Polymersubstrate aufgebrachten Druckfarben erfolgt

vorzugsweise unter Normalbedingungen nach DIN50014 oder unter Erwärmen .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind bedruckte Polymer- verbünde, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere weitere Polymersubstrate auf ein bedrucktes Polymersubstrat aufgebracht sind.

Zur Herstellung der bedruckten Polymerverbunde können alle gängigen Verfahren zur Herstellung von Polymerverbunden eingesetzt werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Polymersubstrate mit gängigen Klebern auf den bedruckten Polymersubstraten laminiert werden oder als Schmelze auf die bedruckten Polymersubstrate extrudiert werden.

Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise werden bedruckte Polymersubstrate bzw. bedruckte Polymerverbunde erhalten, bei denen die Aufdrucke stark auf den Polymersubstraten haften, selbst wenn Druckfarben eingesetzt werden, die keine Haftver- mittler enthalten. Hohe Haftfestigkeiten auf den Polymersubstraten werden insbesondere bei Einsatz von Druckfarben erreicht, die Polyvinylacetat-Festharze mit Hydroxy-funktio- nellen Methacrylsäureester- oder Acrylsäureester-Einheiten enthalten. Insbesondere gilt dies bei Einsatz von Polymersub- straten, auf denen Druckfarben meist nur schlecht haften, wie auf Polyalkylenen, Polyamiden, Polyestern oder Polyvinylhalo- geniden .

Die Haftfestigkeiten betragen vorzugsweise ≥ 0,6 N/15 mm, be- sonders bevorzugt ≥ 1 N/15 mm und am meisten bevorzugt ≥ 2

N/15 mm charakterisiert (bestimmt nach DIN 53357 gemäß Verfahren A zur „Prüfung von Kunstoffbahnen- und folien; Trennversuch der Schichten") .

Zudem ist der durch die erfindungsgemäße Verwendung der Druckfarben erhältliche Aufdruck nicht spröde sondern flexibel, so dass auf den Zusatz von Weichmachern oder Haftvermittlern zu den Druckfarben verzichtet werden kann. Die bedruckten PoIy-

mersubstrate bzw. die bedruckten Polymerverbunde haben ein einheitliches Farbbild, was auf die gute Verträglichkeit und die gleichmäßige Mischung bzw. Dispergierung der Komponenten der Druckfarben zurückzuführen ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.

Herstellung der Polyvinylester-Festharze

Beispiel 1: Polyvinylester-Festharz 1 (PVEs 1) : In einem 3 1 Laborreaktor wurden 691,97 g Vinylacetat, 9,29 g Acetaldehyd und 0,197 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Re- aktionsbeginn) . Es wurde 4 h unter Rückfluss polymerisiert . Dann wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomer durch Destillation entfernt, zunächst unter Normaldruck dann im Vakuum. Analysen: Viskosität: 5,91 mPas (Höppler-Viskosität : bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Lösung in Ethylacetat bei 20 ⁰ C); Mw = 92.592 g/mol; Mn = 35.056 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60 ⁰ C); PoIy- dispersität = 2,64; Glasübergangstemperatur Tg = 42,0 ⁰ C.

Beispiel 2: Polyvinylester-Festharz 2 (PVEs 2): In einem 3 1 Laborreaktor wurden 136,43 g Ethanol; 7,18 g Hy- roxyethylacrylat ; 72,53g Isopropenylacetat ; 610,355 g Vinylacetat und 2,87 g tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat (TBPEH) vor- gelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) . Bei Reaktionsbeginn wurde eine Dosierung von 28,72 g Hydroxyethylacrylat zudosiert. Die Monomerdosierung erfolgte mit einheitlicher Dosiergeschwindigkeit und erstreckte sich über einen Zeitraum von 4 h. Nach Ende der Monomerdosierung wurde noch 2 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomer durch Destillation entfernt, zunächst unter Normaldruck dann im Vakuum.

Analysen: Viskosität: 4,6 mPas (Höppler-Viskosität : bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Lösung in Ethylacetat bei 20 ⁰ C); Mw = 77.769 g/mol; Mn = 25.243 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60 ⁰ C); PoIy- dispersität = 3,1; Glasübergangstemperatur Tg = 40,6 ⁰ C.

Beispiel 3: Polyvinylester-Festharz 3 (PVEs 3):

In einem 3 1 Laborreaktor wurden 138,43 g Ethanol; 7,29 g Hy- roxyethylacrylat; 692,13 g Vinylacetat und 2,91 g tert-Butyl- per-2-ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) . Bei Reaktionsbeginn wurde eine Dosierung von 29,14 g Hydroxyethylacrylat zudosiert. Die Monomerdosierung erfolgte mit einheitlicher Dosier- geschwindigkeit und erstreckte sich über einen Zeitraum von 4 h. Nach Ende der Monomerdosierung wurde noch 2 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomer durch Destillation entfernt, zunächst unter Normaldruck dann im Vakuum. Analysen: Viskosität: 5,3 mPas (Höppler-Viskosität: bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Lösung in Ethylacetat bei 20°C); Mw = 89.090 g/mol; Mn = 22.089 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60 ⁰ C); PoIy- dispersität = 4,0; Glasübergangstemperatur Tg = 39,0 ⁰ C.

Beispiel 4: Polyvinylester-Festharz 4 (PVEs 4) :

In einem 3 1 Laborreaktor wurden 154,186 g Ethanol; 7,00 g

Hyroxyethylacrylat ; 560,68 g Vinylacetat und 1,40 g tert- Butyl-per-2-ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) . Bei Reaktionsbeginn wurde eine Dosierung von 133,16 g Hydroxyethylacrylat zudosiert. Die Monomerdosierung erfolgte mit einheitlicher Dosiergeschwindigkeit und erstreckte sich über einen Zeitraum von 4 h. Nach Ende der Monomerdosierung wurde noch 2 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomer durch Destillation entfernt, zunächst unter Normaldruck dann im Vakuum.

Analysen: Viskosität: = 4,2 mPas (Höppler-Viskosität : bestimmt nach DIN 53015 in einer 10 % igen Lösung in Ethylacetat bei 20 ⁰ C); Mw = 94.743 g/mol; Mn = 35.529 g/mol (Mw und Mn bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol-Standards in THF bei 60 ⁰ C); PoIy- dispersität = 2,7; Glasübergangstemperatur Tg = 36,9°C.

Herstellung der Firnisse

Firnis 1 (Fl) :

15 Gewichtsteile des Polyvinylester-Festharzes aus Beispiel 1 und 7,14 Gewichtsteile esterlöslichen Nitrocellulose NC E24(65 %) der Fa. Synthesia wurden in einer Mischung aus 38,9 Ge- wichtsteilen wasserfreiem Ethanol und 38,9 Gewichtsteilen E- thylacetat unter Rühren bei Normalbedingungen nach DIN50014 gelöst .

Firnis 2 (F2) : 15 Gewichtsteile des Polyvinylester-Festharzes aus Beispiel 2 und 7,14 Gewichtsteile esterlösliche Nitrocellulose NC E24 (65 %) der Fa. Synthesia wurden in einer Mischung aus 38,9 Gewichtsteilen wasserfreiem Ethanol und 38,9 Gewichtsteilen E- thylacetat unter Rühren bei Normalbedingungen nach DIN50014 gelöst.

Firnis 3 (F3) :

15 Gewichtsteile des Polyvinylester-Festharzes aus Beispiel 3 und 7,14 Gewichtsteile esterlösliche Nitrocellulose NC E24 (65 %) der Fa. Synthesia wurden in einer Mischung aus 38,9 Gewichtsteilen wasserfreiem Ethanol und 38,9 Gewichtsteilen E- thylacetat unter Rühren bei Normalbedingungen nach DIN50014 gelöst

Firnis 4 (F4) :

15 Gewichtsteile des Polyvinylester-Festharzes aus Beispiel 4 und 7,14 Gewichtsteile esterlösliche Nitrocellulose NC E24 (65 %) der Fa. Synthesia wurden in einer Mischung aus 38,9 Ge-

wichtsteilen wasserfreiem Ethanol und 38,9 Gewichtsteilen E- thylacetat unter Rühren bei Normalbedingungen nach DIN50014 gelöst .

Firnis 5: (VF5) :

35, 97 Gewichtsteile des Polyurethanharzes Versamid PUR 1020 (42% FG), Fa. Cognis und 7,74 Gewichtsteile esterlösliche Nit- rocellulose NC E24(65 %) der Fa. Synthesia wurden in einer Mischung aus 20,07 Gewichtsteilen 2-Propanol und 18,44 Ge- wichtsteilen n-Propylacetat unter Rühren bei Normalbedingungen nach DIN50014 gelöst.

Herstellung der Druckfarben

Druckfarbe 1 (DF 1) :

9 Gewichtsteile des Pigments Irgalith Blau GLO der Fa. Ciba SC wurden in 41 Gewichtsteilen des Firnis 1 für 60 Minuten bei Normalbedingungen nach DIN50014 im Disperser der Fa. Lau unter Einsatz von Glasperlen als Mahlgut (Durchmesser: 2mm, im Volumen-Verhältnis 1:1) dispergiert.

Druckfarbe 2 (DF 2) :

9 Gewichtsteile des Pigments Irgalith Blau GLO der Fa. Ciba SC wurden in 41 Gewichtsteilen des Firnis 2 für 60 Minuten bei

Normalbedingungen nach DIN50014 im Disperser der Fa. Lau unter Einsatz von Glasperlen als Mahlgut (Durchmesser: 2mm, im Volumen-Verhältnis 1:1) dispergiert.

Druckfarbe 3 (DF 3) :

9 Gewichtsteile des Pigments Irgalith Blau GLO der Fa. Ciba SC wurden in 41 Gewichtsteilen des Firnis 3 für 60 Minuten bei Normalbedingungen nach DIN50014 im Disperser der Fa. Lau unter Einsatz von Glasperlen als Mahlgut (Durchmesser: 2mm, im VoIu- men-Verhältnis 1:1) dispergiert.

Druckfarbe 4 (DF 4) :

9 Gewichtsteile des Pigments Irgalith Blau GLO der Fa. Ciba SC wurden in 41 Gewichtsteilen des Firnis 4 für 60 Minuten bei Normalbedingungen nach DIN50014 im Disperser der Fa. Lau unter Einsatz von Glasperlen als Mahlgut (Durchmesser: 2mm, im Volumen-Verhältnis 1:1) dispergiert.

Vergleichsdruckfarbe 1 (VDF 1)

18,33 Gewichtsteile des Pigments Irgalith Blau GLO der Fa. Ci- ba SC wurden in 82,22 Gewichtsteilen des Firnis 5 für 60 Minuten bei Normalbedingungen nach DIN50014 im Disperser der Fa.

Lau unter Einsatz von Glasperlen als Mahlgut (Durchmesser:

2mm, im Volumen-Verhältnis 1:1) dispergiert.

Anschließend wurden 21,00 Gewichtsteile einer Mischung aus 10,5 Gewichtsteilen 2-Propanol und 10,5 Gewichtsteilen n-

Propylacetat zugegeben und gut durchmischt.

Vergleichsdruckfarbe 2 (VDF 2)

18,33 Gewichtsteile des Pigments Irgalith Blau GLO der Fa. Ci- ba SC wurden in 82,22 Gewichtsteilen des Firnis 5 für 60 Minuten bei Normalbedingungen nach DIN50014 im Disperser der Fa.

Lau unter Einsatz von Glasperlen als Mahlgut (Durchmesser:

2mm, im Volumen-Verhältnis 1:1) dispergiert.

Anschließend wurden 21,00 Gewichtsteile einer Mischung aus 9,0 Gewichtsteilen 2-Propanol, 9,0 Gewichtsteilen n-Propylacetat und 3,0 Gewichtsteilen Vertec IAlO (Haftvermittler) der Fa.

Johnson Matthey zugegeben und gut durchmischt.

Druckfarbe 5 (DF 5) : 9 Gewichtsteile des Pigments Irgalith Rubin 4BGL der Fa. Ciba SC wurden in 41 Gewichtsteilen des Firnis 2 für 60 Minuten bei Normalbedingungen nach DIN50014 im Disperser der Fa. Lau unter Einsatz von Glasperlen als Mahlgut (Durchmesser: 2mm, im Volumen-Verhältnis 1:1) dispergiert.

Druckfarbe 6 (DF 6) :

9 Gewichtsteile des Pigments Irgalith Rubin 4BGL der Fa. Ciba

SC wurden in 41 Gewichtsteilen des Firnis 3 für 60 Minuten bei

Normalbedingungen nach DIN50014 im Disperser der Fa. Lau unter Einsatz von Glasperlen als Mahlgut (Durchmesser: 2mm, im Volumen-Verhältnis 1:1) dispergiert.

Herstellung der bedruckten PolymerSubstrate

Es wurde jeweils eine der Druckfarben DFl bis DF6 bzw. VDFl oder VDF2 mit einem Rakel der Fa. Erichsen in Form eines bla- senfreien Filmes und einer Nassfilmdicke von 24 μm auf eine

OPP-Folie (Orientiertes Polypropylen) bzw. eine PET-Folie (Po- lyethylenterephthalat) aufgebracht, dann für 20 Sekunden mit Heißluft (ca. 50 ⁰ C) getrocknet und schließlich für 16 Stunden unter Normalbedingungen nach DIN50014 aufbewahrt. Die so erhaltenen bedruckten Polymersubstrate wurden zu bedruckten Polymerverbunden weiterverarbeitet.

Herstellung der bedruckten Polymerverbunde

Auf einer PE-Folie (Polyethylen) bzw. einer OPP-Folie (Orientiertes Polypropylen) wurden der Kleber Liofol UK 3640 und der Härter UK 6800 der Fa. Henkel mit einem Rakel in Form eines blasenfreien Filmes und einer Nassfilmdicke von 12 μm nass aufgetragen und 30 Sekunden unter Normalbedingungen nach

DIN50014 abgelüftet, wodurch eine mit Kleber beschichtete Folie erhalten wurde.

Das jeweilige bedruckte Polymersubstrat (bedruckte OPP-Folie bzw. bedruckte PET-Folie) wurde wie oben beschrieben herge- stellt und mit der nicht bedruckten Seite auf eine ebene und saubere Unterlage gelegt.

Die jeweilige mit Kleber beschichtete Folie wurde mit ihrer mit Kleber beschichteten Seite auf die bedruckte Seite des bedruckten Polymersubstrats gelegt und mit einer Rolle ohne zu- sätzlichen Druck überrollt. Der so erhaltene Verbund wurde nun für 24 Stunden unter Normalbedingungen nach DIN50014 ausgehärtet. Anschließend wurden aus dem bedruckten Polymerverbund mit

einer Schlagschere 5 Prüflinge mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 50-100 mm ausgestanzt.

Die so hergestellten bedruckten Polymerverbunde sind in Tabel ^¬ le 2 aufgelistet.

Anwendungstechnische Ausprüfungen

Glanz , Transparenz , Farbmetrik : Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Ausprüfung der Druckfarben DFl bis DF6 bzw. VDFl und VDF2 sind in Tabelle 1 aufge ^¬ führt. Die Messungen wurden mit dem Spektrometer Spectro-guide sphere gloss gemessen (Fa. Byk Gardner, Farbsystem: CIELab, Glanz-Messwinkel: 60°). Der in Tabelle 1 angegebene Glanz ist eine dimensionslose

Kennzahl und wurde photometrisch aus dem Verhältnis des ge- richteteten reflektierten Anteils zum diffus reflektierten Anteil eines auf die jeweilige Druckfarbe einfallenden Licht ^¬ strahles bestimmt (bestimmt nach DIN67530) . Die Transparenz der jeweiligen Druckfarbe wurde nach DIN 55988 („Bestimmung der Transparenzzahl (Lasur) von pigmentierten und unpigmentierten Systemen; Farbmetrische Verfahren") bestimmt. Die in Tabelle 1 angegebenen dimensionslosen Koordinaten L*, a*, b* entsprechen den Standardkoordinaten des CIELab- Farbenraums (DIN 7174) .

Tabelle 1:

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass der Glanz der erfindungsgemä ^¬ ßen Druckfarben (DFl bis DF4) gegenüber herkömmlichen Druckfarben (VDFl und VDF2) enthaltend jeweils dasselbe Pigment hö ^¬ her ist. Mit den erfindungsgemäßen Polyvinylacetat-Festharzen enthaltend Hydroxy-funktionelle Acrylsäureester-Einheiten (DF3 bis DF4) sind im Vergleich zu Festharzen von Polyvinylacetat- Homopolymerisaten (DFl) Druckfarben mit höherer Transparenz zugänglich.

Messung der Verbundhaftung der bedruckten Polymerverbunde

Zur Bestimmung der Verbundhaftung der bedruckten Polymerverbunde wurde der Schälwiderstand für den jeweiligen Prüfling nach DIN 53357 bestimmt. Die Messung des Schälwiderstands, an ^¬ gegeben in N/15mm, wurde mit einem Zugprüfgerät (Zwick- Universalzugprüfmaschine) bei einem Abzugswinkel von 180° und einer Geschwindigkeit von 100 mm/min durchgeführt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse sind Mittelwerte aus 5 Messungen pro bedrucktem Polymerverbund.

Tabelle 2:

Die Vergleichsdruckfarbe 1 (VDFl) enthielt mit Versamid PUR

1020 ein kommerziell erhältliches Polyurethanharz als polyme- res Bindemittel, welches nach den Herstellerangaben für den

Einsatz in Druckfarben geeignet und mit Cellulosenitrat gut verträglich ist. Die Haftfestigkeiten der Aufdrucke von VDFl auf den verschiedenen Polymersubstraten waren jedoch weit niedriger als beim erfindungsgemäßen Einsatz von Druckfarben (Tabelle 2, VDFl, DFl bis DF6) .

Die Vergleichsdruckfarbe VDF2 enthielt zusätzlich den Titanat- basierten Haftvermittler Vertec IAlO. Die Haftfestigkeiten von Aufdrucken auf Polymersubstraten waren zwar bei Einsatz der Druckfarbe VDF2 gegenüber dem entsprechendem Einsatz der Ver- gleichsdruckfarbe VDFl höher, blieben aber gegenüber den erfindungsgemäß erhältlichen Aufdrucken meist weit zurück. Dies ist umso bemerkenswerter, als bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise Druckfarben ohne Haftvermittler eingesetzt wurden.

Die in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse verdeutlichen also die mit dem erfindungsgemäßen Einsatz von Druckfarben (Druckfarben DFl bis DF6) verbundene Steigerung der Haftfestigkeiten. Die Steigerung der Haftfestigkeiten tritt beim Bedrucken der kritischen Polymersubstrate PE sowie PET deutlich zu Tage (Tabelle 2, DFl bis DF6, VDFl und VDF2), unabhängig vom eingesetzten Pigment (Tabelle 2, DFl bis DF4 bzw. DF5 bis DF6) .

Druckfarben auf Basis von Cellulosenitrat als alleinigem Bin- demittel ergeben nach Aufbringen auf Polymersubstrate spröde Aufdrucke, die schon bei geringer mechanischer Belastung von Polymersubstraten abblättern, wie beispielsweise aus der DE-A 3525925 bekannt ist. Dahingegen waren die mit den erfindungsgemäßen Druckfarben DFl bis DF6 erhaltenen bedruckten Polymer- Substrate bzw. bedruckten Polymerverbunde flexibel und nicht spröde, so dass die Aufdrucke bei mechanischer Belastung der erfindungsgemäß bedruckten Substrate nicht abblätterten, obwohl die Druckfarben DFl bis DF6 keine Weichmacher oder Haftvermittler enthielten.