Die vorliegende Erfindung betrifft die kombinierte Verwendung von Sulfit und/oder mindestens einem Thiosulfat sowie einem polymeren oder oligome- ren gehinderten Amin zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbe- sondere gegen oxidativen thermischen und/oder aktinischen Abbau. Ferner be- trifft die vorliegende Erfindung entsprechend hergestellte Zusammensetzun- gen, hieraus herstellbare Formteile, ein Verfahren zur Stabilisierung von orga- nischen Materialien sowie Verwendungsmöglichkeiten der stabilisierten orga- nischen Materialien.

Organische Materialien wie Kunststoffe unterliegen Alterungsvorgängen, die letztendlich zu einem Verlust der erwünschten Eigenschaften wie z.B. der me- chanischen Kennwerte führen. Dieser Autoxidation genannte Vorgang führt ausgehend von radikalischen Kettenspaltungen durch mechanochemische Pro- zesse oder durch UV-Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff zu Veränderungen der Polymerkette, wie z.B. im Molekulargewicht oder der Bildung neuer chemi- scher Gruppen. Um diese Alterung zu verhindern oder zumindest zu verzögern werden deshalb Stabilisatoren eingesetzt. Wichtige Vertreter von Stabilisato- ren sind Antioxidantien, die mit den bei der Autoxidation gebildeten Radikalen interferieren und damit den Abbauprozess unterbrechen. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen primären Antioxidantien, die direkt mit sauerstoffhal- tigen freien Radikalen oder C-Radikalen reagieren können und sekundären An- tioxidantien, die mit intermediär gebildeten Hydroperoxiden reagieren (s. C. Kröhnke et al. Antioxidants in Ullmann ^' s encyclopedia of industrial chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2015,). Typische Vertreter von primären Antioxi- dantien sind beispielsweise phenolische Antioxidantien, Amine aber auch Lac- tone. Klassen von sekundären Antioxidantien sind Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphite oder Phosphonite, aber auch Organo-Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide oder Disulfide. Üblicherweise werden in der Praxis häufig primäre und sekundäre Antioxidantien kombiniert, was zu einer vorteilhaften synergis- tischen Wirkung führt.

Kombinationen von gehinderten Aminen mit Sulfiten als Stabilisatoren für Kunststoffe und für Kunststoff-Rezyklate sind bisher nicht bekannt. Da manche der heute eingesetzten Stabilisatoren auch Nachteile aufweisen können (z.B. Hydrolysestabilität von Phosphiten und Freisetzung von Phenol, Hydrolysesta- bilität von phenolischen Antioxidantien und Freisetzung von Phenol bzw. von Abbauprodukten, Geruch bei Sulfid-Stabilisatoren, Verfärbungen bei Phenolen oder Aminen etc.) wird nach wie vor nach neuen Stabilisatorlösungen gesucht, u.a. besteht der Wunsch nach Stabiliserungslösungen, die kein phenolisches Antioxidans enthalten und/oder frei von Phenolen sind.

Phenolfreie Stabilisatorlösungen für Kunststoffe sind grundsätzlich bekannt und bestehen in der Regel aus einer Kombination von gehinderten Aminen (HAS = Hindered amine stabilizers) mit Verarbeitungsstabilisatoren wie Lacto- nen, Phosphiten oder Hydroxylaminen. Diese Systeme sind beispielsweise in WO 2000020209 oder WO 2002095095 für Fasergewebe oder in US 20020086924 oder US 20030195282 für gamma-bestrahlte Polyolefin-Anwen- dungen beschrieben.

Lediglich in CN 101323956 wird ein Anti-Korrosions-Masterbatch beansprucht, der als Option UV-Stabilisatoren und Calciumsulfit als UV Absorber enthält, in CN 106047284 wird ein antielektrostatischer, wärmeleitfähiger Klebstoff für LED-Lampen erwähnt, der 10-20 Teile unspezifiziertes Sulfit und gehinderte A- mine enthält.

Aus dem Stand der Technik kann keine Folgerung für eine Stabilisierungswir- kung einer Kombination von gehinderten Aminen und anorganischen Sulfiten getroffen werden.

Kombinationen von gehinderten Aminen mit Sulfiten als Stabilisatoren für Kunststoffe und für Kunststoff-Rezyklate sind bisher nicht bekannt.

Vor dem zuvor beschriebenen Hintergrund ist es somit Aufgabe der vorliegen- den Erfindung, neue Stabilisatoren bzw. Verfahren oder Verwendungen zurSta- bilisierung von organischen Materialien, insbesondere von Kunststoffen anzu- geben, die eine hohe Wirksamkeit, Umweltfreundlichkeit und günstige Kosten- struktur aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Die abhängigen Patentansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildun- gen.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit die Verwen- düng mindestens einer Stabilisatorzusammensetzung, enthaltend oder beste- hend aus mindestens einem Sulfit und/oder mindestens einem Thiosulfat in Kombination mit mindestens einem polymeren oder oligomeren gehinderten Amin zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxi- dativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.

Es werden somit neue Stabilisatorzusammensetzungen und ein neues Verfah- ren zur Stabilisierung insbesondere von Kunststoffen vorgeschlagen, die eine hohe Wirksamkeit, Umweltfreundlichkeit und günstige Kostenstruktur aufwei- sen.

Überraschenderweise kann mit Kombinationen von gehinderten Aminen und anorganischen Sulfiten eine gute Stabilisierungswirkung erreicht werden und das gehinderte Amin teilweise durch preislich günstige Sulfite ersetzt werden.

Insbesondere eignet sich die Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motoren- ölen, Turbinenölen, Getriebeölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemika- lien oder Monomeren.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Kunststoffe aus- gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus virgin-Kunststoffen, Kunststoff-Re- cyclaten sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.

Bei dem mindestens einem Sulfit handelt es sich bevorzugt um ein anorgani- sches Sulfit, ein anorganisches Disulfit oder ein anorganisches Hydrogensulfit, bevorzugt eines ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Metalls ist, wobei das Me- tall bevorzugt ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Aluminium und/oder Zink ist, besonders bevorzugt ein Sulfit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nat- riumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Calciumsulfit, Magnesiumsulfit, Alumini- umsulfit, Zinksulfit sowie Mischungen und Kombinationen hiervon ist, wobei das Sulfit insbesondere in seiner kristallwasserfreien Form verwendet wird

Als Thiosulfat wird insbesondere ein Thiosulfat eines ein-, zwei-, drei- oder vier- wertigen Metalls ist, wobei das Metall bevorzugt ein Alkalimetall, ein Erdalkali- metall, Aluminium und/oder Zink, besonders bevorzugt Natriumthiosulfat ist, wobei das Thiosulfat insbesondere in seiner kristallwasserfreien Form verwen- det wird.

Sterisch gehinderte Amine gemäß der vorliegenden Erfindung sind heterocycli- sche Amine, die in Nachbarschaft zur jeweiligen Amingruppe mindestens eine Alkyl, Cycloalkyl oder Arylgruppe aufweisen. Bevorzugte heterocylische Amine sind Derivate auf der Basis von Piperidin, Piperazin, Piperazin-on oder Pipera- zin-dion insbesondere weisen die gehinderten Amine 2,2',6,6 ^' -Tetramethyl- piperidin-Einheiten auf.

Bevorzugt weist das mindestens eine polymere oder oligomere gehinderte A- min ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von > 1000 g/mol auf, insbeson- dere das mindestens eine polymere oder oligomere gehinderte Amin ausge- wählt ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Verbin- dungen

wobei n jeweils eine ganze Zahl von 2-100, bevorzugt, 3-20, besonders bevor- zugt, 3-10 und

R -O-C(O)-Alkyl und insbesondere R -O-C(O)-C ₁₅ H ₃₁ oder -O-C(O)-C ₁₇ H ₃₅ bedeutet, wobei im Falle einer N-H-Gruppe diese bei jedem Auftreten unab- hängig durch eine N-Alkyl-Gruppe, wie z.B. N-Methyl oder N-Octyl, eine N-Al- koxy-Gruppe, wie z.B. N-Methoxy oder N-Octyloxy, eine Cycloalkylgruppe, wie z.B. N-Cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-Gruppe ersetzt sein kann, sowie Mischungen und Kombinationen hiervon. Weiter bevorzugt ist, dass die Gesamtheit des mindestens einen Sulfits und/o- der Thiosulfats und die Gesamtheit des mindestens einen polymeren oder oli- gomeren gehinderten Amins in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99: 1, bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 70 : 30, besonders bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40 verwendet werden.

Bevorzugt eignet sich die Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von Kunststoffen, wobei der Kunststoff insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m- PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polybu- tadien, Polyisopren, wie z.B. Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen- Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z.B. 5-Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lono- mere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl- (meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Malein- säureanhydrid, Polypropylen-graft-Acrylsäure, Polyethylen graft- Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylacrylat-graft-Maleinsäureanhyd- rid sowie Blends wie z.B. LDPE/LLDPE oder auch langkettenver- zweigte Polypropylen-Copolymere die mit alphaOlefinen als Como- nomere hergestellt werden wie z.B. mit 1-Buten, 1-Hexen, 1-0cten oder 1-0ctadecen, b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polyvinyl- naphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrollsopren, Styrol-Isopren Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril (SAN), Sty- rol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäurean- hydrid-Polymere einschließlich entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Buta- dien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol-Derivate wie z.B. Polyvinylcyclohexan, c) halogenenthaltenden Polymeren wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vi- nylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epich- lorhydrin Homo und Copolymere insbesondere mit Ethylenoxid (ECO), d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Poly- methacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylac- rylat, Polylaurylacrylat; Polystearylacrylat; Polyglycidylacrylat, Poly- glycidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat, e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Po- lyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, f) Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol o- der Polyamiden, g) Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polyp- ropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydro- furan, h) Polyphenylenoxiden und deren Blends mit Polystyrol und/oder Po- lyimiden, i) Polyurethanen, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyes- tern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z.B. 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat ins- besondere auch lineare Polyurethane (TPU), Polyharnstoffen, j) Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Po- lyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthal- säure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aroma- tischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP, k) Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsul- fonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoi- nen,

L) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylen- terephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylen- terephthalat (PTI), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-1,4-dimethy- lolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaph- thalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydro- xyvalerat (PHV), Polyethylensuccinat, Polytetramethylensuccinat, Polycaprolacton, m) Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA, n) Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellu- losepropionat, Cellulosebutyrat, o) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxidver- bindungen in Kombination mit z.B. Härtern auf der Basis von Ami- nen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isocyanaten oder katalytisch wirkenden Härtern, p) Phenolharzen wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-For- maldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, q) ungesättigten Polyesterharzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen z.B. Styrol, Alkydharze, Allylharze r) Silikonen, z.B. auf der Basis von Dimethylsiloxanen, Methyl-Phenyl- siloxanen oder Diphenylsiloxanen z.B. Vinylgruppen terminiert, s) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.

Sofern es sich bei den unter a) bis r) angegebenen Polymeren um Copolymere handelt, können diese in Form von statistischen („random"), Block- oder „tape- red" Strukturen vorliegen.

Weiterhin können die genannten Polymeren in Form von linearen, verzweigten, sternförmigen oder hyperverzweigten Strukturen vorliegen. Sofern es sich bei den unter a) bis r) angegebenen Polymeren um stereoregu- läre Polymere handelt, können diese in Form von isotaktischen, stereotakti- schen, aber auch ataktischen Formen oder als Stereoblockcopolymere vorlie- gen.

Weiterhin können die unter a) bis r) angegebenen Polymere sowohl amorphe als auch (teil-)kristalline Morphologien aufweisen.

Ggf. können die unter a) genannten Polyolefine auch vernetzt vorliegen, z. B. vernetztes Polyethylen, das dann als X-PE bezeichnet wird.

Weiterhin können die vorliegenden Verbindungen zur Stabilisierung von Kaut- schuken und Elastomeren eingesetzt werden. Hier kann es sich um Naturkaut- schuk (NR) oder synthetische Kautschukmaterialien handeln.

Weiterhin bevorzugt als Kunststoff sind Kunststoff-Rezyklate, insbesondere thermoplastische Kunststoff-Rezyklate.

Besonders bevorzugt ist das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat ausgewähl- taus der Gruppe bestehend aus Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen, wiez.B. Polyethylen, insbesondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Poylisobutylen, Poly-4- methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Koh- lenmonoxid-Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Formvon statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP),EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen- Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, und entsprechendenPropfpo- lymeren wie z.B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acryl- säure und Polyethylen-g-Acrylsäure.

Ganz besonders bevorzugt ist der eine thermoplastische Kunststoff ein Polyole- fin-Rezyklat. Beispielsweise kann es sich beim thermoplastischen Kunststoff- Rezyklat um Polypropylen, insbesondere also um ein Polypropylen-Rezyklat Ho- mopolymer oder Copolymer oder um Polyethylen, insbesondere also ein Po- lyethylen-Rezyklatz, z.B. HDPE, LDPE, LLDPE oder deren Mischungen handeln. Zusätzlich können Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pri- mären und/oder sekundären Antioxidantien, UV-Absorber, der Lichtstabilisato- ren, der Metalldesaktivatoren, der Füllstoffdesaktivatoren, der Antiozonantien, Nukleierungsmittel, Antinukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Gleitmittel, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemittel, Ketten- verlängerer, Verarbeitungshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Flammschutz- mittel, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Antistatika, Slipmittel, Antiblockmittel, Kopplungsmittel, Vernetzungsmittel, Antivernetzungsmittel, Hydrophilisierungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Haftvermittler, Dispergiermittel, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger, Säure- fänger, Treibmittel, Abbau-Additiv, Entschäumungshilfsmittel, Geruchsfänger, Markierungsmittel, Antifoggingmittel, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe einge- setzt werden

In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbeson- dere Phosphite oder Phosphonite, Füllstoffe oder Säurefänger.

Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:

Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-me- thylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-me- thylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Mischungen hiervon;

Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;

Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-me- thyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, B,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;

Tocopherole, wie z.B. a-, β-, y-, d-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi- tamin E);

Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;

Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)henol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'- Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert- butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen- bis(2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-do- decylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphe- nyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-buty l-4-methylphenyl]- terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphe- nyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-me- thylphenyl)pentan;

O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-di- hydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoace- tat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, lsooctyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat; Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;

Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;

Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hyd- roxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3- triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4- tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-T ris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroy- phenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydro- xybenzyl)isocyanurat;

Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos- phonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-

3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hyd- roxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der

3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;

Acylaminophenole, wie z.B.4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;

Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde- canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydro- xymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade- canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythri- tol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde- canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydro- xymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2, 4,8,10-tetrao- xaspiro[5.5]undecan;

Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehrwer- tigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylen- glycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)iso- cyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca- nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard ^® XL-1, ver- trieben durch Uniroyal);

Ascorbinsäure (Vitamin C).

Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu- ren: 

wobei in den zuvorgenannten Verbindungen n eine ganze Zahl ist und zwischen 2 und 10 liegt.

Weitere bevorzugte phenolische Antioxidantien sind auf nachwachsenden Roh- stoffen basierende phenolische Antioxidantien wie z. B. a-, β-, γ-, δ-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Ubichi- nol, Hydroxytyrosol, Flavonoide and Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hes- peridin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Datiscetin, Lute- olin, Apigenin, Taxifolin, Isoflavone wie z.B. Genistein, Genistin, Daidzein, Daidzin, Formononetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Cur- cumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure, Tannin und Resveratrol sowie Carotenoide mit alkoholischen Gruppen ,wie z.B. beta-Cryptoxanthin, Lutein, Zeaxanthin oder Astaxanthin

Bevorzugte Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Silikate, Talkum, Glimmer, Kaolin, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl oder Fasern von Na- turprodukten wie z.B. Cellulose. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.

Geeignete sekundäre Antioxidantien sind insbesondere Phosphite oder Phos- phonite wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylp- hosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythri- toldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di- tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypen- taerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritol- diphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, T ristea- rylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphos- phonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3, 2-dio- xaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyl- tris(3,3",5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phos phit], 2-Ethylhe- xyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl))phos phit, 5-Butyl-5-ethyl- 2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.

Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind:

wobei n= 3-100 bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-tert-butylphe- nyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet, wobei n = 3-100 bedeutet. Ganz besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-tert-butylphe- nyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet.

Ein bevorzugtes Phosphonit ist:

Geeignete sekundäre Antioxidantien sind weiterhin Organo-Schwefelverbin- dungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilau- rylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3- (dodecylthio)-, 1,T-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-pro- pandiyl]propansäureester. Bevorzugt sind die folgenden Strukturen:

Geeignete Säurefänger („Antiacids") sind Salze von ein, zwei, drei oder vierwer- tigen Metallen, vorzugsweise Alkali-, Erdalkalimetalle, Aluminium oder Zink, insbesondere gebildet mit Fettsäuren, wie z.B. Calciumstearat, Magnesi- umstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Calciumbehenat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat. Weitere Klassen geeigneter Säurefän- ger sind Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalcite auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbeson- dere Calciumoxid und Magnesiumoxid sowie Zinkoxid, Erdalkalicarbonate, ins- besondere Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit sowie Hydro- xide, insbesondere Brucit (Magnesiumhydroxid).

Geeignete Costabilisatoren sind weiterhin Polyole insbesondere Alditole oder Cyclitole. Polyole sind z.B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, kurzkettige Polyetherpolyole oder kurzkettige Polyesterpolyole, sowie hyper- verzweigte Polymere/Oligomere oder Dendrimere mit Alkoholgruppen z. B.:

Vorzugsweise wird das mindestens eine Alditol ausgewählt aus der Gruppe be- stehend ausThreit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Lactit, Maltit, Altritol, Iditol, Maltotritol und hydrierte Oligo- und Polysaccha- ride mit Polyol-Endgruppen und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine bevorzugte Alditol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erythrit, Mannit, Isomalt, Maltit und Mischungen hiervon. Beispiele für weitere geeignete Zuckeralkohole sind Heptitole und Octitole: meso-glycero-allo-Heptitol, D-glycero-D-altro-Heptitol, D-glycero-D-manno- Heptitol, meso-glycero-gulo-Heptitol, D-glycero-D-galacto-Heptitol (Perseitol), D-glycero-D-gluco-Heptitol, L-glycero-D-gluco Heptitol, D-erythro-L-galacto- Octitol, D-threo-L-galacto-Octitol

Insbesondere kann das mindestens eine Cyclitol ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Inositol (myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- und cis-lnosit), 1,2,3,4-tetrahydroxycyclohexan, 1,2,3,4,5-pentahyd- roxycyclohexan, Quercitol, Viscumitol, Bornesitol, Conduritol, Ononitol, Pinitol, Pinpollitol, Quebrachitol, Ciceritol, Chinasäure, Shikimisäure und Valienol, be- vorzugt ist dabei myo-lnosit (myo-lnositol).

Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazi- nen.

Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'-Hyd- roxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydro- xyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5- chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotria- zol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hyd- roxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphe- nyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phe- nyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)car- bonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol , 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotria zol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotri azol, 2-(3'-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl )benzotriazol, 2- (3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hyd- roxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umes- terung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxypheny l]- 2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2-]-2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hyd- roxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)ph enyl]benzotria- zol, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethyl benzyl)phe- nyl]benzotriazol.

Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4-Me- thoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.

Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-β,β-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-β-methyl-p-me- thoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-carbo- methoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.

Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenylsa- licylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.

Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxa- mid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy-disubstitu- ierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxani- liden.

Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-T ris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypro- pyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyl- oxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylp henyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bi s(2,4- dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-

1.3.5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-tr iazin, 2-(2-Hyd- roxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2- ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dim ethylphenyl-

1.3.5-triazin.

Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.

Besonders bevorzugt als Metalldeaktivatoren sind:

Geeignete niedermolekulare gehinderte Amine sind beispielsweise 1,1- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-pipe- ridyl)sebazat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tet- ramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Konden- sationsprodukte von N,N'-Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylen- diamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetrame- thyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl- piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tet- ramethylpiperidin, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino- 2,6-dichloro-1,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cyc- loundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin.

Umfasst in den oben angegebenen Strukturen sind dabei jeweils auch die ste- risch gehinderten N-H, N-alkyl wie N-methyl oder N-octyl, die N-alkoxy-Derivate wie N-methoxy oder N-octyloxy, die Cycloalkylderivate wie N-cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) Analoga.

Bevorzugte gehinderte Amine weisen weiterhin die folgenden Strukturen auf:  

Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:

Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co- polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Polypro- pylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Polysty- rol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Po- lyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.

Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin. Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere anorganische Flammschutzmittel wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch mo- difiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Sil- sesquioxane) Verbindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb203, Sb205, Mo03, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Meiern, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsprodukte oder Melaminsalze, Ben- zoguanamin, Polyisocyanurate, Allantoin, Phosphacene, insbesondere Mela- mincyanurat, Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Melaminalumini- umphosphat, Melaminzinkphosphat, Melaminmagnesiumphosphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-1,4- yl)-6-(morpholin-4-yl)-1,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Melaminhydrobromid,

Radikalbildner, wie z.B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester, Azoverbindungen, Triazenverbindungen, Disulfide, Polysulfide, Thiole, Thiuramsulfide, Dithio- carbamate, Mercaptobenzthiazole Sulfenamide, Sulfenimide

Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und deren Derivate wie z.B. Hydro- xyimidester oder Hydroxyimidether phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphe- nylphosphat, Ethylendiamindiphosphat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypo- phosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphosphinatsalzen z.B. Diethyl- phosphinataluminium oder Diethylphosphinat-Zink oder Aluminiumphos- phinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphonatester, Oligo- mere und polymere Derivate der Methanphosphonsäure, 9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbin- dungen, halogenhaltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybro- minierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdiphenyloxid,Tris(3-bromo-2,2-bis- (bromomethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetra- bromphthalsäure, 1,2-Bis(tribromphenoxy)ethan, Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis- (tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bro- miertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Epoxidharz, Polypentabrom- benzylacrylat, ggf. in Kombination mit Sb203 und/oder Sb205,

Borate wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat, ggf. auf Trägermaterial wie z.B. Silica schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Po- lysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfena- mide,

Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen, siliciumhaltige Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane,

Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT), Blähgraphit o- der Graphen sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.

Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäurees- ter, Ester der Zitronensäure, Ester der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Trimel- lithsäureester, Isosorbidester, Phosphatester, Epoxide wie z.B. epoxidiertes So- jabohnenöl oder aliphatische Polyester.

Geeignete Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Po- lyethylenwachse, Polypropylenwachse, Salze von Fettsäuren wie z.B. Calci- umstearat, Zlnkstearat oder Salze von Montanwachsen, Amidwachse wie z.B. Erucasäureamid oder Ölsäureamide, Fluorpolymere, Silikone oder Neoalkoxy- titanate- und Zirkonate. Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anor- ganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisen- oxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dio- xazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo-Verbindungen, Perylene, Phthalocya- nine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.

Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcuma- rine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der For- meln:

Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung in bevorzugter Ausführung eine Ver- wendung der Stabilisatorzusammensetzung in Kombination mit mindestens ei- nem Zusatzstoff, insbesondere mindestens einem Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Antioxidantien, sekundären Antioxidan- tien mit Ausnahme von Phosphiten und Phosphoniten, UV-Absorbern, Lichtsta- bilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pig- menten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Anti- statika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungsmit- teln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffän- gern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffe und Ver- stärkungsstoffe und Mischungen hiervon verwendet wird.

Die Erfindung betrifft des Weiteren eine Stabilisatorzusammensetzung zur Sta- bilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, ther- mischen und/oder actinischen Abbau, bestehend aus mindestens einem Sulfit und/oder mindestens einem Thiosulfat in Kombination mit mindestens einem polymeren oder oligomeren gehinderten Amin.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Gesamt- heit des mindestens einen Sulfits und/oder Thiosulfats und die Gesamtheit des mindestens einen polymeren oder oligomeren ge-hinderten Amins in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99: 1, bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 70 : 30, besonders bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40 vorliegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Masterbatch, enthaltend 10 bis 90 Gew.-% einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der beiden vorher- gehenden Ansprüche, sowie 90 bis 10 Gew.-% eines thermoplastischen Kunst- stoffs, insbesondere eines Kunststoff-Recyclats, eines virgin-Kunststoffs oder einer Mischung hiervon.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, insbe- sondere Kunststoffzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus

A) einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung sowie

B) einem zu stabilisierenden organischen Material, insbesondere ei- nem Kunststoff.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Zusammensetzung sieht vor, dass die Zusammensetzung

(A) 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,00 Gew.-% des Stabilisatorzusammensetzung, (B) 85,00 bis 99,98 Gew.-%, bevorzugt 96 bis 99,90 Gew.-% mindestens eines Kunststoffes, sowie

(C) 0,01 bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,00 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffs enthält oder hieraus besteht.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, dass bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (A) bis (C) bis zu 80 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew. -Teile mindestens eines Weichmachers, Füll- und/oder Verstärkungsstoffs enthalten ist.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse oder ein Formteil, herstellbar aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere in Form von Folien oder Filmen, Verpackungen z.B. für Lebensmittel oder Kosme- tikprodukte, Detergentien, Kosmetik oder Klebstoffen; Hohlkörpern, insbeson- dere Flaschen, Beuteln, Schraubdosen; Lager- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer, Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funkti- onsteile, Polster; Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Dachbahnen, Kabel- kanäle, Hausverkleidungen, Lärmschutzwände, Entwässerungsrinnen, Profil- bretter, Fußbodenbeläge, Paletten; Straßen und Landschaftsbauanwendungen wie z.B. Bakenfüße, Pfosten, Absperrungen, Geotextilien; Elektro- und Elektro- nikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Compu- tern, Mobiltelefonen, Waschmaschinen, Geschirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckverbindungen, Speichermedien; Kabelisolierungen;

Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Mo- deling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives Lasersintern (SLS) und anderer BD-Druck-Verfahren; Rohre für z.B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässe- rung, Drainagerohre; Hygieneartikel wie z.B. Windeln oder als Bestandteil von Einwegwindeln, Binden und Tampons; Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Arbeitsplatten; Schäumen, Bändern, Spritzgussteilen, Fasern, und anderen Extrudaten; Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschläger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel; Landwirt- schaftsanwendungen wie z.B. Gewächshaus-, Mulch-, Tunnel- oder Lochfolien, Pflanztöpfe, Membranen wie z.B. Geomembranen;

Pharmazeutische und Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Verkapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen; sowie Nahtmaterial, Ver- bandsmaterial, Orthesen und Prothesen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen, ther- mischen und/oder actinischen Stabilisierung eines thermoplastischen Kunst- stoffes, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Ab- bau durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung mindestens einer erfin- dungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung zum bzw. in den Kunststoff.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Additivkombination, die als Pulver, Flüssigkeit, ÖL, kompaktiert, auf einem Trägermaterial, als Granulat, Lösung oder Schuppen vorliegen kann mit dem zu stabilisierenden Polymeren ge- mischt, die Polymermatrix in die Schmelze überführt und anschließend abge- kühlt. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, eines oder mehrere Additive in einem schmelzflüssigen Zustand in eine Polymerschmelze einzubringen.

Für den Fall, dass der Polymerzusammensetzung weitere Bestandteile zuge- fügt werden , können diese separat, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Gra- nulaten oder kompaktierten Produkten oder zusammen mit der erfindungsge- mäßen Additivzusammensetzung wie zuvor beschrieben den Polymeren zuge- setzt werden.

Die Einarbeitung der oben beschriebenen Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbei- tungsmethoden, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Ver- arbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Folien oder Filmen, Verpackungen z.B. für Lebensmittel oder Kosmetik- produkte, Detergentien, Kosmetik oder Klebstoffen; Hohlkörpern, insbeson- dere Flaschen, Beuteln, Schraubdosen; Lager- und Transportbehälter wie z. B. Boxen, Kästen, Fässer, Eimer, Automobil-, Eisenbahn-, Flugzeug-, Schiffs- und Maschinenteile wie z.B. Stoßfänger, Verkleidungsteile, Armaturen- und Funktionsteile, Polster; Bauanwendungen wie Profile, Baufolien, Dachbah- nen, Kabelkanäle, Hausverkleidungen, Lärmschutzwände, Entwässerungs- rinnen, Profil bretter, Fußbodenbeläge, Paletten; Straßen und Landschafts- bauanwendungen wie z.B. Bakenfüße, Pfosten, Absperrungen, Geotexti- lien; Elektro- und Elektronikanwendungen wie Gehäuseteile und Zubehör von Fernsehgeräten, Computern, Mobiltelefonen, Waschmaschinen, Ge- schirrspüler, Kaffeemaschinen, Bohrmaschinen, Steckverbindungen, Spei- chermedien; Kabelisolierungen; Teile aus additiver bzw. generativer Ferti- gungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives Lasersintern (SLS) und anderer SD-Druck-Verfahren; Rohre für z.B. Wasser, Gas, Abwasser, Bewässerung, Drainagerohre; Hygienearti- kel wie z.B. Windeln oder als Bestandteil von Einwegwindeln, Binden und Tampons; Möbel- und Textilanwendungen, wie z.B. Vorhänge und Polster, Arbeitsplatten; Schäumen, Bändern, Spritzgussteilen, Fasern, und anderen Extrudaten; Haushalts-, Freizeit- und Sportartikel wie z.B. Bälle, Tennisschlä- ger, Ski, Blumenkübel, Regentonnen, Kleiderbügel;

Landwirtschaftsanwendungen wie z.B. Gewächshaus-, Mulch-, Tunnel- oder Lochfolien, Pflanztöpfe, Membranen wie z.B. Geomembranen; Pharmazeuti- sche und Pflanzenschutz-Anwendungen wie z.B. zur Verkapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen; sowie Nahtmaterial, Ver- bandsmaterial, Orthesen und Prothesen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei- spiele näher beschrieben, ohne die vorliegende Erfindung auf die dargestellten spezifischen Beispiele zu beschränken.

Ausführungsbeispiele:

Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren-Zusammenset- zung wurde ein Polylactid (PLA) Luminy L175, Lieferant: Total Corbion) zusam- men mit den in der Tabelle 1 sowie ein post-consumer Polypropylen-Rezyklat aus Batteriekastenmahlgut (Lieferant: BSB Braubach) mit den in der Tabelle 2 angegebenen Zusätzen bei 210 °C in einem Doppelschnecken-Microextruder (Micro 5cc, Hersteller DSM) im kontinuierlichen Modus bei 200 Umdrehungen pro Minute während SO Minuten in der Schmelze im Kreis gefördert. Nach 30 Minuten wird die Kraftaufnahme gemessen. Die Kraft ist ein Maß für die Zähig- keit der Schmelze und damit für das Molekulargewicht des Polymeren. Je höher die verbliebene Kraft, desto geringer ist der Abbau des Polymeren. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus 2 Versuchen.

Tabelle 1: Stabilisierung von PLA

* Sabostab 119 der Formel:

* * Tinuvin NOR 371 der Formel:

Die erfindungsgemäßen Kombinationen führen zu einer sehr guten Stabilisie- rungswirkungss bei gleichzeitig vorteilhafter Kostenstruktur.

Überraschenderweise kann mit Kombinationen von gehinderten Aminen und anorganischen Sulfiten eine gute Stabilisierungswirkung erreicht werden und das gehinderte Amin teilweise durch preislich günstige Sulfite ersetzt werden.

Es werden neue Stabilisatorzusammensetzungen und ein neues Verfahren zur Stabilisierung insbesondere von Kunststoffen, die eine hohe Wirksamkeit, Um- weltfreundlichkeit und günstige Kostenstruktur aufweisen.