RONG, Haitao (Erbacher Strasse 72, Darmstadt, 64287, DE)
BEDFORD, Oliver (Ober-Modauer-Strasse 10, Ober-Ramstadt, 64372, DE)
BEDRUNKA, Danuta (In der Kuhtrift 23, Dormagen, 41541, DE)
KROPP, Daniela (Untere Weinbergsleithe 10, Strullendorf, 96129, DE)
BARRELEIRO, Paula (Paul-Gerhardt-Str. 2, Düsseldorf, 40593, DE)
RONG, Haitao (Erbacher Strasse 72, Darmstadt, 64287, DE)
BEDFORD, Oliver (Ober-Modauer-Strasse 10, Ober-Ramstadt, 64372, DE)
BEDRUNKA, Danuta (In der Kuhtrift 23, Dormagen, 41541, DE)
KROPP, Daniela (Untere Weinbergsleithe 10, Strullendorf, 96129, DE)
| Patentansprüche: 1. Verwendung eines sternförmigen Polymers oder eines Oligomers oder Polymers aus zwei oder mehr sternförmigen Polymeren oder von beliebigen Mischungen solcher Moleküle zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sternförmigen Polymer und zumindest bei einem Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers um Moleküle mit mehrschichtigem Aufbau handelt, von Innen nach Außen umfassend a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe und/oder mindestens eine periphere Gruppe der Formel -Si(OR')3 an mindestens einem der Arme, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen. 2. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 % der Arme des sternförmigen Polymers periphere negativ geladene Gruppen oder Gruppen der Formel -Si(OR')3 aufweisen. 3. Ausführungsform gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Arme Gruppen umfassen, die ausgewählt sind aus PoIy-C2-C4- alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. 4. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe mit dem hydrophilen Arm über einen SiIyI- Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft ist. 5. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der peripheren Gruppe um eine Silylgruppe R3 der allgemeinen Formel -CRa2-Si(ORf)s(Rc)3-s (IM) handelt, wobei Ra für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl steht, Rf für Wasserstoff, d.6-Alkyl oder -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, s für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht. 6. Ausführungsform nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest Rf für eine Gruppe -Si(Rd)t(Re)3-t steht. 7. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Rd für eine Gruppe steht, die 2 bis 4 Carbonsäure-Gruppen umfasst. 8. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verminderung der Anhaftung von Fett auf den ausgerüsteten textilen Flächengebilden. 9. Sternförmiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine negativ geladene periphere Gruppe aufweist. 10. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die negativ geladene periphere Gruppe über einen hydrophilen Arm an die zentrale Verzweigungseinheit des sternförmigen Polymers gebunden ist und dass das sternförmige Polymer einen mehrschichtigen Aufbau aufweist, von Innen nach Außen umfassend: a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe an mindestens einem der hydrophilen Arme. 11. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zentralen Verzweigungseinheit um eine niedermolekluare organochemische Zentraleinheit oder ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen handelt, wobei es sich bei der niedermolekularen organochemischen Zentraleinheit vorzugsweise um ein Polyol mit 3 bis 20 OH-Gruppen handelt, an die die hydrophilen Arme gebunden sind. 12. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Arme Gruppen umfassen, die ausgewählt sind aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. 13. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe 1-5 Säuregruppen, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Carbonsäuregruppen, umfasst. 14. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe mit dem hydrophilen Arm über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft ist. 15. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der negativ geladenen Gruppe um eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I) -CRa2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I) handelt, wobei Ra für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht. 16. Sternförmiges Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Rd für eine Gruppe -T-U-V-W steht, wobei T für Ci_6-Alkyl steht, U für N-CH2-COOH steht, V für d.6-Alkyl steht, W für N(-CH2-COOH)2 steht. 17. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich periphere -Si(OR')3-Gruppen umfasst, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl stehen. 18. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Molekül der allgemeinen Formel (II) handelt: n(R2-Y2-A2-X2-)Z(-X1 -A1 -Y1 -R1 )m (II) worin Z für die niedermolekulare Zentraleinheit steht, welche die maximale Armanzahl der sternförmigen Präpolymere festlegt, A1 und A2 unabhängig voneinander für einen hydrophilen Polymerarm stehen, X1, X2, Y1 und Y2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen stehen, R1 für eine Silyl-Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) -CRa2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I) steht, wobei Ra für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für d-e-Alkyl, d-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht, R2 für OH oder für eine mit Substraten, Entities und/oder mit sich selbst vernetzbare Gruppe steht, und m und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei m > 1 und n > 0 und m+n einen Wert von 3 bis 500.000 besitzt und vorzugsweise mit der Armanzahl von Z übereinstimmt, und die m X1-A1-Y1-R1-Gruppen sowie die n X2-A2-Y2-R2-Gruppen voneinander unabhängig verschiedene Bedeutung besitzen können. 19. Oligomer oder Polymer sternförmiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert ist. 20. Oligomer oder Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der negativ geladenen Gruppe um eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I) -CRa2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I) handelt, wobei Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für C-ι-6-Alkyl, Ci_6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht. 21. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein sternförmiges Polymer nach einem der Ansprüche 9 bis 18 und/oder mindestens ein Oligomer oder Polymer sternförmiger Polymere nach Anspruch 19 oder 20 enthält. 22. Beschichtungen, die herstellbar sind aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Polymeren, wobei die sternförmigen Polymere vor ihrer Vernetzung mindestens drei, vorzugsweise 3 bis 20, hydrophile Polymerarme besitzen, die an einem Teil ihrer freien Enden periphere SiIyI- Endgruppen R1 der folgenden allgemeinen Formel (I) -CRa2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I) tragen, wobei Ra für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht, Rc für d-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für d-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, steht, r für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht, t für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht. |
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung sternförmiger Polymere mit peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen und die Verwendung von Oligomeren solcher sternförmigen Polymere zur Ausrüstung von Oberflächen, insbesondere durch Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie sternförmige Polymere mit negativ geladenen peripheren Gruppen und Oligomere dieser sternförmigen Polymere sowie Beschichtungen auf Basis solcher Oligomere.
Sternförmige Polymere, insbesondere solche mit hydrophilen Armen, sind bereits in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden.
So werden in US2005/0031793A1 und DE10330560.2 sternförmige Polymere mit im Mittel wenigstens vier hydrophilen Armen beschrieben, die an ihren freien Enden reaktive funktionelle Gruppen tragen. Als reaktive Gruppen werden hierbei Isocyanat-, (Meth)acryl-, Oxiran- und Carbonsäureester-Gruppen genannt. Die sternförmigen Polymere werden hierbei verwendet, um durch Vernetzungsreaktionen Hydrogelbeschichtungen auf Oberflächen auszubilden und hierdurch insbesondere eine bakteriostatische Ausrüstung von Oberflächen zu bewirken.
In WO2007/096056 werden sternförmige Polymere mit mindestens drei hydrophilen Armen beschrieben, die an ihren freien Enden reaktive Alkoxy-Silyl-Gruppen tragen. Auch hier werden die sternförmigen Polymere verwendet, um durch Vernetzungsreaktionen Hydrogelbeschichtungen auf Oberflächen auszubilden.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sternförmige Polymere mit hydrophilen Armen und peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen sowie Oligomere solcher sternförmiger Polymere hervorragend zur Entfernung von Schmutz, insbesondere Fett, von Oberflächen, insbesondere Textilien, geeignet sind. In besonderem Maße geeignet sind hierbei Polymere mit hydrophilen Armen und negativ geladenen peripheren Gruppen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher sternförmige Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe tragen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere der Oligomere oder Polymere durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert sind. Unter einem sternförmigen Polymer ist hierbei erfindungsgemäß ein Molekül zu verstehen, dass eine zentrale Verzweigungseinheit aufweist, an welche Arme gebunden sind, welche Polymer- Einheiten umfassen. Bei den polymeren Einheiten des sternförmigen Polymers handelt es sich hierbei vorzugsweise um hydrophile Einheiten, so dass die einzelnen Arme des sternförmigen Polymers vorzugsweise jeweils hydrophile Eigenschaften aufweisen.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein sternförmiges Polymer mit mehrschichtigem Aufbau, von Innen nach Außen umfassend: a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei, vorzugsweise 3 bis 20, hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe an mindestens einem der hydrophilen Arme.
In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich hierbei ebenfalls an mindestens einem der hydrophilen Arme mindestens eine reaktive periphere Gruppe, vorzugsweise eine Gruppe - Si(OR') 3 , wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|. 6 -Alkyl stehen.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, die zuvor genannte erfindungsgemäße sternförmige Polymere umfassen und/oder ausschließlich aus derartigen erfindungsgemäßen sternförmigen Polymeren bestehen.
Bei der zentralen Verzweigungseinheit erfindungsgemäßer sternförmiger Polymere handelt es sich vorzugsweise um eine niedermolekulare organochemische Zentraleinheit oder ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen.
Bei der niedermolekluaren organochemischen Zentraleinheit handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Polyol mit mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 10, insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, OH-Gruppen, die in dem verzweigten Molekül vorzugsweise die Verknüpfung zu den hydrophilen Armen ausbilden. Es kann sich hierbei insbesondere um Ether- oder Ester-Bindungen handeln. Bei dem Polyol kann es sich hierbei insbesondere um ein monomeres oder oligomeres sowie gegebenenfalls reduziertes Zuckermolekül handeln. Das Polyol kann hierbei insbesondere ausgewählt sein aus Glycerin, Trimethylolpropan, Threit, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Arabinose, Ribose, Xylose, Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Rhamnose, Fucose, Saccharose, Maltose, Trehalose, Cellobiose, Melibiose und Gentiobiose. Anstelle von Polyolen können auch beliebige andere Verzweigungseinheiten mit reaktiven Gruppen verwendet werden, die durch Umsetzung mit Molekülen mit komplementären reaktiven Gruppen zu verzweigten Molekülen umgesetzt werden können.
Bei dem anorganischen oxidischen Nanoteilchen handelt es sich vorzugsweise um ein Silica-, Zinkoxid-, Aluminiumoxid-, Zirkonoxid-, Calciumcarbonat-, Titandioxid-, Kohlenstoff-, Magnesiumoxid- oder Eisenoxid-Nanoteilchen. Die Nanoteilchen sind entweder kommerziell erhältlich oder werden in-situ oder ex-situ vorzugsweise durch Sol-Gel-Verfahren, Fällung aus wässriger und nicht wässriger Lösung, Gasphasensynthese (Flammenpyrrolyse, Chemical Vapour Deposition, etc.), mechanische Bearbeitung (z.B. Mahlen, Ultraschall) hergestellt. Besonders bevorzugt besitzen diese eine Größe von 0,5 bis 200 nm, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 nm.
Im Falle der Verwendung oxidischer Nanoteilchen als Zentraleinheit werden die Polymerarme vorzugsweise über hydrolysierbare Silylendgruppen an die Nanoteilchen-Obefläche angebunden. Eine Anbindung kann jedoch auch über andere mit der Oberfläche reaktive Gruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen, kationische Gruppen (z.B. Trialkylammoniumgruppen), Phosphonatgruppen, etc. erfolgen. Besonders zur Einführung der Polymerarme am Nanopartikel geeignet sind lineare Polyoxyalkylendiole, deren beide OH-Gruppen mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Silanen, wie beispielsweise Isocyanatosilanen umgesetzt sind. Andere zur Einführung der Polymerarme am Nanopartikel geeignete Verbindungen umfassen Polyether-Polyol beispielsweise VORANOL®, TERRALOX®, SYNALOX® und DOWFAX® der Dow-Chemical Corporation, SORBETH® der Glyco-Chemicals Inc., GLUCAM® der Amerchol Corp., oder Lupranol® und Pluronic® der BASF.
Bei der peripheren negativ geladenen Gruppe handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um eine Einheit, die 1-5, vorzugsweise 3, 4 oder 5, Säuregruppen umfasst. Die Säuregruppen der peripheren Einheiten sind vorzugsweise ausgewählt aus Carbonsäure- und Sulfonsäure-Gruppen, besonders bevorzugt aus Carbonsäure-Gruppen. Bei der peripheren Einheit kann es sich entsprechend um die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppe selbst handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich jedoch um eine niedermolekulare Einheit, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt 1 bis 5, vor allem 2 bis 5, insbesondere 2, 3, 4 oder 5 Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Einheiten umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die periphere Einheit mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt 1 bis 5, vor allem 2 bis 5, insbesondere 2, 3, 4 oder 5 Acetat-Einheiten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren Einheit um eine Ethylendiamintriacetat-Einheit, die über eines ihrer Stickstoff-Atome kovalent an einen der Arme des Sternpolymers gebunden ist. Die periphere negativ geladene Gruppe ist in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform mit den hydrophilen Armen über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft sind, wobei es sich bei dem Silyl-Rest vorzugsweise um eine Einheit der Formel
handelt, wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C-|. 6 -Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, und C-|. 6 -Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy, und o einen Wert von 0 bis 20 annehmen kann. Vorzugsweise nimmt o einen Wert von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0 bis 5, insbesondere einen Wert von 1 , 2 oder 3, an.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren negativ geladenen Gruppe um eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I)
-CR a 2 -Si(OR b ) r (R c ) 3 - r (I),
wobei
R a für Wasserstoff oder C-|. 6 -Alkyl steht,
R b für -Si(R d ) t (R e ) 3 - t steht,
R c für d- 6 -Alkyl, C-|. 6 -Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C-|. 6 -Alkoxy oder Hydroxy, steht,
R d für eine negativ geladene Gruppe steht,
R e für d- 6 -Alkyl, C-|. 6 -Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C-|. 6 -Alkoxy oder Hydroxy, steht, r für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht, t für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht.
R d steht vorzugsweise für eine Einheit, die 1-5, vorzugsweise 3, 4 oder 5, Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, umfasst.
Besonders bevorzugt steht R d für eine Gruppe -T-U-V-W, wobei
T für einen zweiwertigen Ci_ 6 -Alkyl-Rest, vorzugsweise für Ethyl, Propyl oder Butyl, steht,
U für N-CH 2 -COOH steht,
V für einen zweiwertigen C-|. 6 -Alkyl-Rest, vorzugsweise Ethyl, Propyl oder Butyl, steht,
W für N(-CH 2 -COOH) 2 steht. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen sternförmigen Polymer um ein Molekül der allgemeinen Formel (II)
n (R 2 -Y 2 -A 2 -X 2 -)Z(-X 1 -A 1 -Y 1 -R 1 ) m (II)
worin
Z für die niedermolekulare Zentraleinheit steht, welche die maximale Armanzahl der sternförmigen
Polymere festlegt,
A 1 und A 2 unabhängig voneinander für einen hydrophilen Polymerarm stehen,
X 1 , X 2 , Y 1 und Y 2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen, gegebenenfalls Heteroatome umfassenden Rest mit vorzugsweise
1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen stehen,
R 1 für die zuvor genannte Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I)
-CR a 2 -Si(OR b ) r (R c ) 3 - r (I)
steht, wobei R a , R b und R c die zuvor genannten Bedeutungen haben,
R 2 für OH oder für eine mit Substraten, Entities und/oder mit sich selbst vernetzbare Gruppe steht, und m und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei m > 1 und n > 0 und m+n einen Wert von 3 bis 500000 einnehmen kann, und die m X 1 -A 1 -Y 1 -R 1 -Gruppen sowie die n X 2 -A 2 -Y 2 -R 2 -Gruppen voneinander unabhängig verschiedene Bedeutungen besitzen können.
Für den Fall, dass es sich bei der Zentraleinheit um eine niedermolekulare organochemische Zentraleinheit handelt, nimmt m+n vorzugsweise einen Wert von 3 bis 100, insbesondere 3 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 3 bis 10, vor allem einen Wert von 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, an.
In einer bevorzugten Ausführungsform stimmt m+n hierbei mit der Anzahl der Arme des sternförmigen Polymers überein. Es ist jedoch in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen ebenso möglich, dass keine vollständige Umsetzung erfolgt ist. In diesem Fall ist es möglich, dass etwa nur 90 oder 95 % oder gegebenenfalls auch ein geringerer Prozentsatz der Arme der Zentraleinheit eine Struktur der Formel (R 2 -Y 2 -A 2 -X 2 -) oder (-X 1 -A 1 -Y 1 -R 1 ) aufweist, so dass die Summe aus m+n in diesem Fall entsprechend geringer ist. Für den Fall, dass es sich bei der Zentraleinheit um ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen handelt, nimmt m+n vorzugsweise einen Wert von 3 bis 500 000, insbesondere 5 bis 250000, vor allem 10 bis 100000, an.
In einer besonderen Ausführungsform ist n gleich 0, wobei die Arme des sternförmigen Polymers vollständig mit negativ geladenen Gruppen peripher modifiziert sind. Im Fall n>0, bewegt sich das Verhältnis n/m zwischen 99/1 und 1/99, vorzugsweise 49/1 und 1/49, und insbesondere 9/1 und 1/9.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist m = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und n = 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 und m+n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
Ganz besonders bevorzugt sind daher folgende Kombinationen von m und n (m/n):
(3/0), (4/0), (5/0), (6/0), (7/0), (8/0), (9/0), (10/0), (2/1 ), (3/1 ), (4/1 ), (5/1 ), (6/1 ), (7/1 ), (8/1 ), (9/1 ), (1/2), (2/2), (3/2), (4/2), (5/2), (6/2), (7/2), (8/2), (1/3), (2/3), (3/3), (4/3), (5/3), (6/3), (7/3), (1/4), (2/4), (3/4), (4/4), (5/4), (6/4), (1/5), (2/5), (3/5), (4/5), (5/5), (1/6), (2/6), (3/6), (4/6), (1/7), (2/7), (3/7), (1/8), (2/8), (1/9).
Bei den hydrophilen Armen des erfindungsgemäßen sternförmigen Polymers, und insbesondere bei den Resten A 1 und A 2 , handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um Einheiten, die hydrophile Polymer-Einheiten umfassen und/oder aus diesen bestehen, wobei die hydrophilen Polymer-Einheiten vorzugsweise ausgewählt sind aus Poly-C 2 -C 4 -alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Hierbei sind besonders bevorzugt Polymerarme die aus Polyethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren bestehen. Werden die ganz besonders bevorzugten Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren eingesetzt, so empfiehlt sich ein Propylenoxidanteil von höchstens 60 Gew.-% vorzugsweise höchstens 30 Gew.- % und besonders bevorzugt 10-25 Gew.-%.
Die hydrophilen Arme weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 30.000 g/mol auf, besonders bevorzugt von 1000 bis 25.000 g/mol, vor allem von 2000 bis 20.000 g/mol, insbesondere von 2000 bis 5000 g/mol oder von 15.000 bis 20.000 g/mol. Beispiele für zweiwertige, niedermolekulare organische Reste, für die X 1 , X 2 , Y 1 und Y 2 stehen können, sind aliphatische, heteroaliphatische, araliphatische, heteroaraliphatische, cycloaliphatische, cycloheteroaliphatische sowie aromatische und heteroaromatische Reste. Die niedermolekularen Reste können linear oder verzweigt sein sowie insbesondere Stickstoffatome und Carbonyl-Gruppen umfassen. Besonders bevorzugt sind kurzkettige aliphatische und heteroaliphatische Reste. Beispiele für geeignete Reste sind die Reste -Ethyl-, Propyl-, -Butyl-, - Aminoethyl-, -Aminopropyl-, -Aminobutyl-, -N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)-, -3- Methacryloxypropyl-, -Methacryloxymethyl-, -3-Acryloxypropyl-, -3-lsocyanatopropyl-, - Isocyanatomethyl-, -Butyraldehyde-, -3-Glycidoxypropyl-, -Propylbernsteinsäureanhydrid-, - Chloromethyl-, -3-Chloropropyl- und -Hydroxymethyl-.
Der Rest R 2 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Resten, (Meth)acrylat-Resten, Oxiran-Resten, alkoholischen OH-Gruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Thiolgruppen und Silangruppen, Oxazolingruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureester-, Lacton-, Lactam-, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäure- und Sulfonsäurehalogenid-Gruppen, Aktivestergruppen, radikalisch polymerisierbare C=C- Doppelbindungen, z. B. neben den oben genannten (Meth)acrylgruppen auch Vinylether- und Vinylestergruppen, weiterhin aktivierte C=C-Doppelbindungen, aktivierte C≡C-Dreifachbindung und N=N- Doppelbindungen, die mit Allylgruppen im Sinne einer en-Reaktion oder mit konjugierten Diolefin- Gruppen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion reagieren. Beispiele für Gruppen, die mit Allylgruppen im Sinne einer en-Reaktion oder mit Dienen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion reagieren können, sind Maleinsäure- und Fumarsäure-Gruppen, Maleinsäureester- und Fumarsäureester-Gruppen, Zimtsäureestergruppen, Propiolsäure(ester)gruppen, Maleinsäureamid- und Fumarsäureamid-Gruppen, Maleinimid-Gruppen, Azodicarbonsäureester- Gruppen und 1 ,3,4-Triazolin-2,5-dion-Gruppen. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R 2 um eine Gruppe -Si(OR') 3 , wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_ 6 -Alkyl stehen.
Das sternförmige Polymer der erfindungsgemäßen Beschichtungen weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100.000, besonders bevorzugt 2000 bis 50.000 und ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol auf. Das sternförmige Polymer enthält weiterhin vorzugsweise wenigstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 0,15 Gew.-% Silizium.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich erfindungsgemäße sternförmige Polymere dadurch aus, dass an mindestens 5 %, vorzugsweise an mindestens 10, 20 oder 25 %, insbesondere an mindestens 30, 40 oder 50 % der hydrophilen Arme eine periphere negativ geladene Gruppe, insbesondere ein Rest R 1 , gebunden ist.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich erfindungsgemäße sternförmige Polymere dadurch aus, dass an mindestens 5 %, vorzugsweise an mindestens 10, 20 oder 25 %, insbesondere an mindestens 30, 40 oder 50 % der hydrophilen Arme ein Rest R 2 , insbesondere eine Gruppe -Si(OR') 3 , wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_ 6 -Alkyl stehen, gebunden ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen sternförmigen Polymere erfolgt vorzugsweise durch Funktionalisierung geeigneter sternförmiger Polymer- Vorstufen in Analogie zu bekannten Funktionalisierungsverfahren des Standes der Technik.
Die Polymer- Vorstufen der erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise auch ihrerseits sternförmige Polymere, die bereits die oben beschriebene sternförmige Struktur, das heißt wenigstens drei hydrophile Polymerarme, aufweisen und die an den Enden der Polymerarme je eine geeignete funktionelle Gruppe R 3 aufweisen, die in die vorgenannten reaktiven Gruppen Y 1 -R 1 bzw. Y 2 -R 2 in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren umgewandelt werden kann.
Zu den möglichen funktionellen Gruppen R 3 zählen beispielsweise an aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome gebundene OH-Gruppen, Thiol-Gruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen und Halogen-Atome wie Chlor, Brom oder lod. Eine besonders bevorzugte Vorstufe betrifft die primären und sekundären OH-Gruppen, die sogenannten sternförmigen Polyether- Polyole. Diese Polymer-Vorstufen werden durch Polymerisation der geeigneten Monomeren unter Verwendung von mehrfunktionalen kleinen Molekülen wie zum Beispiel Sorbitol, Glycerin oder Saccharose als Initiator hergestellt und können gegebenenfalls weiter modifiziert werden, um an ihren Enden eine erfindungsgemäße Gruppe -R 3 zu generieren. Aufgrund der statistischen Natur der Polymerisationsreaktion verstehen sich die oben genannten Angaben zu den Polymerarmen der erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere bezüglich der Armlänge, der Armanzahl und der Werte von m und n, als ein statistisches Mittel.
Als Ausgangsstoffe zur Umwandlung der Endgruppen R 3 der sternförmigen Polymer- Vorstufe in die Gruppen Y 1 -R 1 und Y 2 -R 2 kommen in der Regel alle funktionellen Silan-Derivate in Frage, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche gegenüber den Endgruppen der Polymer-Vorstufe reaktiv ist. Beispiele sind Amino-Silane wie (3-Aminopropyl)triethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)(3- aminopropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylat-Silane wie (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)triethoxysilan (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan und (3- Acryloxypropyl)trimethoxysilan, Isocyanato-Silane wie (3-lsocyanatopropyl)trimethoxysilan, (3- lsocyanatopropyl)triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)nnethyl-Dinnethoxysilan und (Isocyanato- methyl)trinnethoxysilan, Aldehyde-Silane wie Triethoxysilylundecanal und
Triethoxysilylbutyraldehyde, Epoxy-Silane wie (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, Anhydridsilane wie 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, Halogen-Silane wie Chloromethyltrimethoxysilan, 3-Chloropropylmethyldinnethoxysilan, Hydroxyl-Silane wie Hydroxymethyltrietoxysilane, sowie Tetraethylsilikat (TEOS), die kommerziell beispielsweise bei der Wacker Chemie GmbH (Burghausen), der Gelest, Inc. (Morrisville, USA) oder ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) erhältlich sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Besonders bevorzugt werden Isocyanato-Silane bzw. Anhydrid-Silane mit hydroxyterminierten (R 3 = OH) sternförmigen Polymeren umgesetzt. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxyenden mit Isocyanatosilanen erhält man erfindungsgemäße sternförmige Polymere, welche ausschließlich periphere Silan-Reste tragen. Die Gruppen Y 1 und Y 2 enthalten in einem solchen Fall eine Urethangruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Isocyanatosilan zwischen der Isocyanatogruppe und der Silylgruppe steht. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxyenden mit Anhydrid-Silanen, beispielsweise 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, erhält man ebenfalls erfindungsgemäße sternförmige Polymere, welche ausschließlich periphere Silan-Reste tragen. Die Gruppen Y 1 und Y 2 enthalten in einem solchen Fall eine Estergruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Anhydridsilan zwischen der Anhydridgruppe und der Silylgruppe steht.
In einem weiteren Schritt kann nun die Umsetzung dieses Zwischenprodukts zu sternförmigen Polymeren mit peripheren negativ geladenen Gruppen erfolgen, indem die im vorhergehenden Schritt erhaltenen peripheren Silylgruppen vollständig oder teilweise mit einer negativ geladenen Gruppe umgesetzt werden, die zugleich eine reaktive Gruppe umfasst, die mit den Silylgruppen reaktiv umgesetzt werden kann. Bei der reaktiven Gruppe handelt es sich hierbei vorzugsweise wiederum um eine Silylgruppe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung um N-[Trimethoxysilylpropyl]-Ethylendiamintriessigsäure-Trinat riumsalz.
Werden erfindungsgemäße sternförmige Polymere der allgemeinen Formel (II) hergestellt, die sowohl Y 1 -R 1 - als auch Y 2 -R 2 -Gruppen tragen, so kann dies dadurch erreicht werden, dass in dem zuvor genannten weiteren Reaktionsschritt zur Einführung der peripheren negativ geladenen Gruppe lediglich eine teilweise Umsetzung erfolgt, so dass nicht umgesetzte Silyl-Gruppen als vernetzbare Reste R 2 im Molekül neben den peripheren negativ geladenen Gruppen R 1 erhalten bleiben. In einer besonderen Ausführungsform werden nicht alle R 3 -Gruppen der Polymer-Vorstufe umgesetzt, sondern lediglich ein Teil. Auf diese Weise bleiben funktionelle OH-Gruppen im Molekül erhalten. Es handelt sich hierbei um den besonderen Fall, dass der Rest R 2 mit dem Rest R 3 übereinstimmt. Die mit Silyl-Gruppen modifizierten hydrophilen Arme können nun selbst vollständig oder zum Teil mit negativ geladenen Gruppen modifiziert werden. Falls nur ein Teil der Silyl- Gruppen mit negativ geladenen Gruppen modifiziert werden, erhält man eine Mischung unterschiedlicher Reste R 2 , wobei die Reste R 2 von Hydroxy-Gruppen und Silyl-Gruppen gebildet werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Derivate der erfindungsgemäßen sternförmigen Polymere, die durch Reaktion der Gruppen R 2 mit den oben genannten Entites erhalten werden. Unter Entities sind hierbei Fremdmaterialien organischen, anorganischen oder natürlichen Ursprungs zu verstehen. Der Begriff „Entity" wird weiter unten unter „Beschichtungen" näher erläutert.
Bei den erfindungsgemäßen Oligomeren oder Polymeren sternförmiger Polymere, bei denen zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert ist, handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um solche, bei denen die sternförmigen Polymere im Oligomer oder Polymer jeweils über eine -(R'O) 2 Si-O-Si(OR') 2 -Brücke, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|. 6 -Alkyl stehen, miteinander verbrückt sind, die periphere Enden von hydrophilen Armen unterschiedlicher sternförmiger Polymere miteinander verknüpft.
Um ausgehend von erfindungsgemäßen sternförmigen Polymeren Oligomerisierungs- oder Polymerisierungsprodukte erfindungsgemäßer sternförmiger Polymere zu erhalten, zeichnen sich die sternförmigen Polymere in einer bevorzugten Ausführungsform - wie bereits zuvor beschrieben - dadurch aus, dass sie neben den peripheren negativ geladenen Gruppen zusätzlich periphere reaktive Gruppen aufweisen, die mit sich selbst vernetzen und/oder unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können, so dass die Ausbildung von Oligomeren oder Polymeren erfindungsgemäßer sternförmiger Polymere möglich wird.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich hierbei auch erfindungsgemäße Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere dadurch aus, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere neben peripheren negativ geladenen Gruppen weiterhin periphere reaktive Gruppen aufweisen, wobei es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei den reaktiven Gruppen um solche der Formel -Si(OR') 3 handelt, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|. 6 -Alkyl stehen. Alternativ können erfindungsgemäße Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, bei denen zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert sind, auch dadurch erhalten werden, dass zunächst sternförmige Polymere eingesetzt werden, die noch keine negativ geladenen Gruppen aufweisen, jedoch reaktive Gruppen, die mit sich selbst vernetzen und/oder unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Freie, d.h. noch nicht umgesetzte, reaktive Gruppen können in einem anschließenden Schritt oder gleichzeitig während des Oligomerisierungs- bzw. Polymerisierungsschritts mit Molekülen umgesetzt werden, die reaktive Gruppen und negative Ladungen tragen, so dass erfindungsgemäße Polymere oder Oligomere entstehen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, die sich dadurch auszeichnen, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert sind, folgende Schritte umfassend: a) sternförmige Polymere mit hydrophilen Armen und peripheren reaktiven Gruppen werden vorgelegt und zur Reaktion gebracht, so dass durch Vernetzungsreaktionen Oligomere oder Polymere dieser sternförmigen Polymere entstehen, b) freie reaktive Gruppen der Oligomere oder Polymere gemäß (a) werden mit Molekülen umgesetzt, die reaktive Gruppen und negative Ladungen tragen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines sternförmigen Polymers oder eines Oligomers oder Polymers aus zwei oder mehr sternförmigen Polymeren oder von beliebigen Mischungen solcher Moleküle zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sternförmigen Polymer und zumindest bei einem Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers um Moleküle mit mehrschichtigem Aufbau handelt, von Innen nach Außen umfassend a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei, insbesondere 3 bis 20, hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe und/oder mindestens eine periphere Gruppe der Formel -Si(OR') 3 , wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|. 6 -Alkyl stehen, an mindestens einem der Arme.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Oligomer oder Polymer hierbei ausschließlich aus sternförmigen Polymeren mit zentraler Verzweigungseinheit, hydrophilen Armen und mindestens einer peripheren negativ geladenen Gruppe und/oder mindestens einer peripheren Gruppe der Formel -Si(OR') 3 , wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|. 6 -Alkyl stehen, aufgebaut.
Vorzugsweise sind ferner die sternförmigen Polymere im Oligomer oder Polymer über eine -(R'O) 2 Si-O-Si(OR') 2 -Brücke, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C 1 . 6 -Alkyl stehen, miteinander verbrückt, die periphere Enden von hydrophilen Arme unterschiedlicher sternförmiger Polymere miteinander verknüpft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 10 %, insbesondere mindestens 20, 30 oder 50 %, besonders bevorzugt mindestens 60, 70 oder 80 %, vor allem mindestens 90 oder 95 %, der Arme, insbesondere alle Arme, des sternförmigen Polymers periphere negativ geladene Gruppen und/oder periphere Gruppen der Formel -Si(OR') 3 , wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_ 6 -Alkyl stehen, auf.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 20 oder 30 %, der Arme periphere negativ geladene Gruppen auf.
Auch in dieser Ausführungsform umfassen die hydrophilen Arme vorzugsweise Gruppen, die ausgewählt sind aus Poly-C 2 -C 4 -alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
Auch in dieser Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren negativ geladene Gruppe vorzugsweise um eine Gruppe, die 1-5 Säuregruppen umfasst.
Auch in dieser Ausführungsform ist die periphere negativ geladene Gruppe in einer bevorzugten Ausführungsform mit dem hydrophilen Arm über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft, wobei es sich bei dem Silyl-Rest vorzugsweise um eine Einheit
handelt, wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci_ 6 -Alkyl und Ci_ 6 - Alkoxy und o einen Wert von 0 bis 20 annehmen kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren Gruppe um eine Silylgruppe R 3 der allgemeinen Formel
-CR a 2 -Si(OR f ) s (R c ) 3 - s (IM),
wobei
R a für Wasserstoff oder C 1-6 -Alkyl steht,
R f für Wasserstoff, C 1-6 -Alkyl oder -Si(R d ) t (R e ) 3 -t steht,
R c für d- 6 -Alkyl, Ci_ 6 -Alkoxy oder Hydroxy steht,
R d für eine negativ geladene Gruppe steht,
R e für d-e-Alkyl, Ci_ 6 -Alkoxy oder Hydroxy steht, s für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht hierbei mindestens ein Rest R f für eine Gruppe - Si(R d ) t (R e ) 3 - t .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R d für eine Gruppe, die 2 bis 4 Carbonsäure- Gruppen umfasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R d für eine Gruppe -T-U-V-W, wobei
T für d-e-Alkyl steht,
U für N-CH 2 -COOH steht,
V für d_ 6 -Alkyl steht,
W für N(-CH 2 -COOH) 2 steht.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird zur Ausrüstung der textilen Flächengebilden ein zuvor genanntes erfindungsgemäßes sternförmiges Polymer oder ein zuvor genanntes erfindungsgemäßes Oligomer oder Polymer sternförmiger Polymere verwendet.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung unterschiedlicher sternförmiger Polymere zur Ausrüstung der textilen Flächengebilde verwendet, wobei vorzugsweise eine Mischung aus solchen sternförmigen Polymeren verwendet wird, bei denen die Summe m+n 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3, beträgt, mit solchen sternförmigen Polymeren verwendet wird, bei denen die Summe m+n 7,8 oder 9, vorzugsweise 8, beträgt. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch solche erfindungsgemäß bevorzugten Mischungen sternförmiger Polymere.
Die Ausrüstung der textilen Flächengebilden erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise zur Verminderung der Anhaftung von Fett, insbesondere von Lippenstift oder Hautfett, auf den ausgerüsteten textilen Flächengebilden. Weiterer besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung erfindungsgemäßer Moleküle zur Entfernung von fetthaltigen Anschmutzungen, vor allem zur Entfernung von Lippenstift oder zur Entfernung von Hautfett, insbesondere von textilen Flächengebilden sowie insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Wasch- und Reinigungsmittel
Ein weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Gegenstand sind Wasch- und Reinigungsmittel, die erfindungsgemäße Moleküle enthalten sowie die Verwendung erfindungsgemäßer Moleküle in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Unter Wasch- und Reinigungsmitteln werden im erfindungsgemäßen Zusammenhang im weitesten Sinn tensidhaltige Zubereitungen in fester Form (Partikel, Pulver usw.), halbfester Form (Pasten usw.), flüssiger Form (Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Gele usw.) und gasähnlicher Form (Aerosole usw.) verstanden, die im Hinblick auf eine vorteilhafte Wirkung bei der Anwendung jede beliebige Art von Tensiden enthalten können, üblicherweise neben weiteren Komponenten, die für den jeweiligen Anwendungszweck üblich sind. Beispiele für solche tensidhaltige Zubereitungen sind tensidhaltige Waschmittelzubereitungen, tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, oder tensidhaltige Aviviermittelzubereitungen, die jeweils fest oder flüssig sein können, jedoch auch in einer Form vorliegen können, die feste und flüssige Komponenten oder Teilmengen der Komponenten nebeneinander umfasst.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können üblicherweise enthaltene Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise Tenside, insbesondere anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Gerüststoffe, insbesondere anorganische und organische Buildersubstanzen, weitere Polymere (beispielsweise solche mit Cobuildereigenschaften), Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe (Parfüms), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, UV-Absorber, Soil Repellents bzw. Soil Release- Polymere, Binde- und Desintegrations(hilfs)mittel, Elektrolyte, nichtwässrige Lösungsmittel, pH- Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Verdicker, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, textilweichmachende Komponenten, insbesondere Esterquats, Schwermetallkomplexbildner, Abrasivstoffe, Füllmittel und/oder Treibmittel.
Hinsichtlich erfindungsgemäß vorzugsweise einsetzbaren Gerüststoffen (Buildern), Tensiden, textilweichmachenden Komponenten, insbesondere Esterquats, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickern, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmitteln, Antistatika, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, „Soil-Repellents", Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffen, Desintegrations(hilfs)mitteln, Acidifizierungsmitteln, Farbstoffen, Duftstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen, UV-Absorbern und Treibmitteln sowie deren bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschriften WO2008/107346 und WO2009/071451 verwiesen.
Flüssige und feste Waschmittel sind bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittel, die für die Feinwäsche bzw. schonende Behandlung von empfindlichen Textilien geeignet sind.
Weiterhin sind auch Textilpflegemittel, vor allem Textilnachbehandlungsmittel, bevorzugt Textilkonditioniermittel, Weichspüler oder Trocknertücher besonders geeignete erfindungsgemäße Ausführungsformen.
Beschichtungen und weitere Ausführungsformen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Beschichtungen, die herstellbar sind aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Polymeren, wobei die sternförmigen Polymere vor ihrer Vernetzung mindestens drei, vorzugsweise 3 bis 20, hydrophile Polymerarme besitzen, die an einem Teil ihrer freien Enden periphere Silyl-Endgruppen R 1 der folgenden allgemeinen Formel (I)
-CR a 2 -Si(OR b ) r (R c ) 3 - r (I)
tragen, wobei
R a für Wasserstoff oder C 1-6 -Alkyl steht,
R b für -Si(R d ) t (R e ) 3 - t steht,
R c für C-ι- 6 -Alkyl, Ci_ 6 -Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für Ci_ 6 -Alkoxy oder Hydroxy, steht,
R d für eine negativ geladene Gruppe steht,
R e für C-ι- 6 -Alkyl, Ci_ 6 -Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für Ci_ 6 -Alkoxy oder Hydroxy, steht, r für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht, t für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht.
R d steht vorzugsweise für eine Einheit, die 1-5, vorzugsweise 3, 4 oder 5, Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, umfasst.
Besonders bevorzugt steht R d für eine Gruppe -T-U-V-W, wobei T für d- 6 -Alkyl, vorzugsweise für Ethyl, Propyl oder Butyl, steht, U für N-CH 2 -COOH steht,
V für C-ι- 6 -Alkyl, vorzugsweise Ethyl, Propyl oder Butyl, steht, W für N(-CH 2 -COOH) 2 steht.
Vorzugsweise werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungen die zuvor genannten erfindungsgemäßen sternförmigen Polymere, insbesondere sternförmige Polymere gemäß Formel (II) verwendet.
Die Benetzbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen mit Wasser ist ein empfindliches Maß für deren Hydrophilie oder Hydrophobie. Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf einem planaren Substrat im umgebenden Medium Luft resultiert aus den Oberflächenenergien der Beschichtung und des Wassers sowie der Grenzflächenenergie zwischen Wasser und der Beschichtung nach der Youngschen Gleichung. Im Fall maximaler Hydrophilie geht der Kontaktwinkel gegen 0°. Im Fall maximaler Hydrophobie geht der Kontaktwinkel gegen 180°. In der Praxis wird häufig der fortschreitende (advancing) Kontaktwinkel und der rückziehende (receding) Kontaktwinkel dynamisch mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 gemessen. Im Idealfall sollte der Unterschied zwischen beiden gleich Null sein. Im Realfall existiert ein Unterschied, auch Kontaktwinkelhysterese genannt, der auf Oberflächenrauigkeit, Inhomogenitäten und Verunreinigungen zurückgeführt wird. Je kleiner der Wert der Hysterese ist, desto besser „entnetzt" sich die Beschichtung von anhaftendem Wasser beim Herausziehen eines beschichteten Substrats aus dem Wasser enthaltenden Prüfgefäß.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Beschichtungen sowohl einen fortschreitenden, als auch einen rückziehenden Wasserkontaktwinkel von höchstens 90°, besser höchstens 60° oder 55°, besonders bevorzugt höchstens 50° oder 40° und ganz besonders bevorzugt von höchstens 30°.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungen deren nach DIN EN 14370 mittels einer Wilhelmy-Waage gemessene dynamische Kontaktwinkelhysterese in Wasser höchstens 15°, besonders bevorzugt höchstens 10° und ganz besonders bevorzugt höchstens 5° beträgt. Es werden in weiter bevorzugten Fällen jedoch auch Kontaktwinkelhysteresen von höchstens 2°, 3° oder 4° und weniger erreicht.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtung zusätzlich Fremdmaterialien organischen, anorganischen oder natürlichen Ursprungs, die im Folgenden schlicht als Entities bezeichnet werden. Ein Entity ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen und physikalisch in die Beschichtung eingelagert und/oder an diese oder in dieser kovalent gebunden.
Beispiele für derartige Entities sind bioaktive Materialien wie Wirkstoffe, Biozide, Oligonukleotide, Peptide, Proteine, Signalstoffe, Wachstumsfaktoren, Zellen, Kohlenhydrate und Lipide, anorganische Komponenten wie Apatite und Hydroxylapatite, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Verbindungen aus Bisguanidinen, quartäre Pyridiniumsalzverbindungen, Verbindungen aus Phosphoniumsalzen, Thiazoylbenzimidazole, Sulfonylverbindungen, Salicylverbindungen oder metallorganische und metallanorganische Verbindungen. Bevorzugt sind antibakteriellwirkende Stoffe wie beispielsweise Peptide, Metallkolloide und quartäre Ammonium- und Pyridinumsalzverbindungen.
Eine weitere wesentliche Gruppe von Entities stellen organisch funktionalisierte Silane (Organosilane) vom Typ (R ' ) 1+x Si(OR " ) 3 . x (x = 0, 1 oder 2) dar. Kennzeichnend hierbei ist das gleichzeitige Vorliegen von Kieselsäureestergruppen (OR " ), die in wässriger Lösung zu kondensationsfähigen Silanolgruppen (Si-OH) hydrolysieren, sowie von hydrolysestabilen Si-R ' - Bindungen am gleichen Siliziumatom, wobei letztere hydrolysestabile Bindung in der Regel in einer kovalenten Si-C-Einfachbindung besteht. Häufig stellen die genannten funktionalisierten Silane niedermolekulare Verbindungen dar, jedoch fallen auch oligomere oder polymere Verbindungen unter den Begriff „organisch funktionalisierte Silane", wesentlich ist, dass im selben Molekül sowohl zu Silanolgruppen hydrolysierbare Si-OR " -Gruppen sowie nicht hydrolysierbare Si-R ' -Gruppen vorliegen. Durch die in der Regel organischen R ' -Gruppen der funktionalisierten Silane gelingt es, die ganze Bandbreite zusätzlicher chemischer Funktionalitäten in die hier beschriebenen Beschichtungen einzubauen. Beispielsweise können kationische Haftgruppen (beispielsweise - NR '" 3 + -Gruppen), anionische Haftgruppen (beispielsweise -SO 3 " ), redoxaktive Gruppen (z.B. Chinon/Hydrochinonreste), Farbstoffgruppen (beispielsweise Azofarbstoffmoleküle, Aufheller auf Stilbenbasis), Gruppen mit biologischer/pharmakologischer Wirksamkeit (beispielsweise auch Saccharid- bzw. Polysaccharidmoleküleinheiten, Peptide bzw. Proteineinheiten und andere organische Strukturmotive), Gruppen zur kovalenten Anbindung an Substrate (beispielsweise Epichlorhydrinreste, Cyanurchlorid Cystin/Cysteineinheiten und dergleichen), Gruppen mit bakterizider Wirksamkeit (beispielsweise NR '" 3 + -Gruppen mit sehr langen R '" -Alkylresten), katalytisch wirksame Gruppen (beispielsweise Übergangsmetallkomplexe mit organischen Liganden) auf diese Art in die Schicht eingebaut werden. Weitere über den Rest R ' eingeführte Gruppen umfassen beispielsweise Epoxy-, Aldehyd-, Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Anhydrid-, Carboxylat- oder Hydroxy-Gruppen. Die hier beschriebenen Funktionalitäten sind im Sinne einer Auswahl von Beispielen zu verstehen keinesfalls als vollständige Auflistung. Die Organosilane dienen daher nicht nur als Vernetzungshilfe, sondern gleichzeitig als Funktionalitätsverleiher. Man erhält auf diese Weise direkt eine erfindungsgemäße Hydrogelbeschichtung mit gewünschten Funktionalitäten.
Zu den Entities gehören ebenfalls nanopartikuläre Metall- oder Halbmetalloxide. Beispielsweise sind diejenigen von Silizium, Zink, Titan, Aluminium, Zirkonium geeignet. Insbesondere Siliziumoxidpartikel mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 500 nm sind bevorzugt. Solche SiO 2 - Partikel, einschließlich deren oberflächenmodifizierte bzw. -funktionalisierte Derivate, können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Schichten beitragen.
Eine weitere Gruppe von Entities stellen anorganische Pigmente dar. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen mit reaktiven Silylgruppen binden leicht über stabile kovalente Bindungen an diese an. Bringt man ein erfindungsgemäßes Hydrogel, das heißt eine erfindungsgemäße Beschichtung, welche mit Pigmenten vermischt, ist auf eine Oberfläche auf, auf der das Hydrogel anbinden kann, so erhält man auf diese Weise gebundene, pigmentierte Oberflächenbeschichtungen. Falls organische Pigmente in das Hydrogel eingebaut werden sollen, beziehungsweise falls eine Haftung des Hydrogels auf organischen Oberflächen gewährleistet werden soll, so können in die erfindungsgemäße Beschichtung Organosilane mit entsprechenden Haftgruppen eingebunden werden (z.B. kationischen Gruppen, wie oben beschrieben). Auf diese Weise werden Mittel und Verfahren möglich, durch die sich Pigmente beispielsweise auf Haaren gut verankern lassen. Bindet man beispielsweise Glimmer oder Effektpigmente (Perlglanzpigment) auf Haar an, so werden besondere optische Effekte auf Haar ermöglicht („Glitzerhaar") Durch die Verwendung farbiger anorganischer oder organischer Pigmente (beispielsweise Lapis Lazuli, Pyrolopyrrole) werden besonders intensive, beziehungsweise stabile Haarfarben erhalten.
Der Einbau der Entities erfolgt vorzugsweise durch Co-Adsorption aus Lösungen, die das sternförmige Präpolymer und/oder den sternförmigen Präpolymer-Nanopartikel-Komplex und den Fremdbestandteil enthalten. Außerdem können die sternförmigen Präpolymere und/oder Präpolymer-Nanopartikel-Komplexe mit den genannten bioaktiven Materialien chemisch umgesetzt werden oder als Mischung mit nicht modifizierten sternförmigen Präpolymeren und/oder Präpolymer-Nanopartikel-Komplexen auf der Oberfläche zur Reaktion gebracht werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Fremdstoffe gezielt durch Physisorption oder Chemisorption auf die fertige erfindungsgemäße Hydrogel-Beschichtung aufzubringen.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen zu beschichtenden Substrate unterliegen grundsätzlich keinen Einschränkungen. Die Substrate können regelmäßig oder unregelmäßig geformte, glatte oder poröse Oberflächen aufweisen.
Geeignete Oberflächenmaterialien sind beispielsweise glasartige Oberflächen, wie Glas, Quarz, Silicium, Siliciumdioxid oder Keramik, oder Halbleitermaterialien, Metalloxide, Metalle und Metalllegierungen wie Aluminium, Titan, Zirkonium, Kupfer, Zinn und Stahl. Auch Verbundwerkstoffe wie glasfaserverstärkte oder carbonfaserverstärkte Kunststoffe (GFK, CFK), Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polymethylpentene, Polypropylen, allgemein Polyolefine, elastomere Kunststoffe wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Poly(meth)acrylate sowie Copolymere, Blends und Komposite der vorgenannten Materialien eignen sich als Substrate. Darüber hinaus können Zellulose und natürliche Fasern wie Baumwollfasern, Wolle und Haare als Substrate eingesetzt werden. Aber auch mineralische Oberflächen, wie Anstriche oder Fugenmaterial können als Substrate dienen. Für Polymersubstrate ist es in einigen Fällen ratsam, die Oberflächen vorzubehandeln. Besonders bevorzugte Substratmaterialien sind glasartige beziehungsweise generell anorganische Oberflächen, da bei diesen unmittelbar eine Anbindung über relativ hydrolysestabile Bindungen beispielsweise Si-O-Si, oder Si-O-Al erfolgt und somit eine Oberflächenvorbehandlung nicht nötig ist. Falls nicht wie oben beschrieben eine direkte Ausbildung (hydrolysestabiler) kovalenter Bindungen zwischen Hydrogel und Substrat gelingt, also beispielsweise beim Vorliegen organischer Substratoberflächen (Si-O-C-Bindungen sind hydrolyselabil), so kann die Anbindung in vorteilhafter Weise durch Zugabe organofunktioneller Silane, die über Haftgruppen verfügen, erfolgen. Geeignete Haftgruppen sind beispielsweise kationische Trimethylammoniumgruppen oder Aminogruppen. Durch das gleichzeitige Vorliegen von reaktiven Siloxylgruppen werden diese funktionellen Gruppen in das Hydrogel eingebaut und werden gleichsam integraler, kovalent gebundener Bestandteil der Beschichtung.
Insbesondere im Bereich der Glas-, Keramik-, Kunststoff- und Metallsubstrate bietet sich beispielsweise eine Anwendung in der Ausstattung von Duschen, Fenstern, Aquarien, Gläsern, Geschirr, Waschbecken, Toiletten, Arbeitsoberflächen, oder Küchengeräten, wie beispielsweise Kühlschränken oder Herden mit einer leicht reinigbaren temporären oder permanenten Ausstattung an, die ein vollständiges Ablaufen von Wasser ermöglicht, sowie Proteine und Bakterien abweist. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen auf einem Substrat, wobei eine Lösung eines erfindungsgemäßen sternförmigen Polymers auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird, und vorher, gleichzeitig oder anschließend eine zumindest teilweise Vernetzungsreaktion der reaktiven Gruppen untereinander und/oder mit dem Substrat erfolgt.
Bevorzugt wird das Verfahren mit den sternförmigen Polymeren der allgemeinen Formel (II) durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor, während und/oder nach dem Aufbringen der Lösung des sternförmigen Polymers auf das zu beschichtende Substrat ein Fremdmaterial, beispielsweise ein Entity gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen, oder Vorstufen des vorgenannten Entities mit den sternförmigen Polymeren in Kontakt gebracht. Die eingebrachten Entities können hierbei physikalisch in das Netzwerk der vernetzten sternförmigen Polymeren eingelagert sein oder an die Oberfläche der Beschichtung ionisch durch van der Waals- oder Wasserstoffbrückenbindungen gebunden sein, oder aber chemisch über kovalente Bindungen, vorzugsweise über reaktive Endgruppen des sternförmigen Polymers gebunden werden.
Werden beispielsweise Kieselsäureeinheiten als Entities in die Beschichtung eingebracht, so kann dies durch Vermischen einer Lösung der sternförmigen Polymere mit einem hydrolysierbaren Kieselsäurevorläufer, wie beispielsweise einem Tetraalkoxysilan (zum Beispiel Tetraethoxyorthosilan; TEOS), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise einer Säure, oder einer Base, erfolgen. Das Gewichtverhältnis an SiO 2 der eingebrachten Kieselsäureeinheiten bezogen auf den Polyethylen/Polypropylenoxid-Anteil in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100, besonders bevorzugt 0,5 bis 50, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10. Die Anbindung der Kieselsäureeinheiten an das sternförmige Polymer kann dabei über van der Waals-Bindungen, ionisch oder über Wasserstoffbrücken erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Bindung jedoch kovalent über eine -C-Si-O-Si-Konstellation (Nachweis Raman oder IR) an reaktive Endgruppen des in den erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzten sternförmigen Polymeren.
Sofern die Bindung über Silyl-Gruppen erfolgt, so kann diese in der Beschichtung über Wasserstoffbrücken oder über ionische Wechselwirkung erfolgen. Allerdings sind kovalente -Si-O- Si-Brücken bevorzugt (nachweisbar durch IR). Die Wirkung des TEOS innerhalb der Schicht kann als Vernetzerwirkung verstanden werden, wobei Schichten ohne Vernetzer (TEOS) gewöhnlich hydrophiler sind, das heißt sich durch einen niedrigeren Kontaktwinkel, beispielsweise im Bereich von 30° auszeichnen. Generell lässt sich sagen, dass der Einbau zusätzlicher Vernetzer beispielsweise TEOS beziehungsweise funktioneller Alkoxysilane eine weitere Möglichkeit darstellt, die Eigenschaften der Beschichtungen individuell einzustellen.
Das Aufbringen der ultradünnen Hydrogel-Beschichtungen auf das Substrat erfolgt beispielsweise durch Abscheiden des sternförmigen Polymers nach an sich bekannten Verfahren auf der zu beschichtenden Oberfläche aus einer Lösung der Polymere, die darin schon zum Teil vorvernetzt sein können, und gleichzeitigem oder anschließendem Vernetzen der reaktiven Gruppen untereinander und mit der Substratoberfläche.
Generell können alle bekannten Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Tauchbeschichtung, Spincoating, Einpolieren und Sprühverfahren. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Oberflächenschicht wird man die Beschichtungsmaßnahmen so wählen, dass die Beschichtungsdicke, vorzugsweise einen Wert von 500 μm, besonders bevorzugt 200 μm und ganz besonders 100 μm nicht überschreitet. Je nach Anwendungszwecken muss eine Beschichtung gleichzeitig viele unterschiedliche Anforderungen hinsichtlich beispielsweise der mechanischen Eigenschaften, des Wasserbenetzung- und Wasserentnetzungsverhaltens, der Protein- und Bakterienabweisung und dergleichen erfüllen. Für viele Fälle, insbesondere im Haushaltsbereich, ist eine ultradünne oder dünne Schicht mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 100 nm, insbesondere von 1 bis 50 nm oftmals ausreichend, um die gewünschten Effekte zu erzielen, während bei Anwendungen, beispielsweise aufgrund einer hohen mechanischen Beanspruchung der Oberfläche, dickere Schichten mit einer Schichtdicke beispielsweise von 50-500 μm erwünscht sind, wobei für manche Anwendungen, beispielsweise solche, die eine Anwesenheit von Nanopartikeln in der Beschichtung vorsehen auch größere Schichtdicken wie beispielsweise 1000 μm erwünscht sein können. Im Gegensatz zu anderen aus dem Stand der Technik bekannten hydrophilen Hydrogel-Beschichtungen bleibt bei den erfindungsgemäßen Hydrogel- Beschichtungen die Hydrophilie weitestgehend von der Schichtdicke unbeeinflusst. Das heißt die Schmutz-, Protein- und Zellabweisungseigenschaften bleiben schichtdickenunabhängig erhalten.
Zur Herstellung der Lösung des sternförmigen Polymers für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat eignen sich generell alle Lösemittel, welche keine oder nur eine geringe Reaktivität gegenüber den reaktiven Endgruppen des sternförmigen Polymers aufweisen. Beispiele sind Wasser, Alkohole, Wasser/Alkoholmischungen, aprotisches Lösungsmittel oder Gemische derselben. Beispiele für geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Ether und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie XyIoIe und Toluol, Acetonitril, Propionitril und Mischungen dieser Lösungsmittel. Werden sternförmige Präpolymere mit OH-, SH-, Carboxyl-, (Meth)acryl- und Oxirangruppen oder ähnlichen Gruppen als Endgruppen eingesetzt sind auch protische Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2- Propanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie deren Mischungen mit aprotischen Lösungsmitteln geeignet. Werden sternförmige Präpolymere mit Isocyanat-Gruppen eingesetzt, so sind neben den vorgenannten aprotischen Lösungsmitteln auch Wasser und Mischungen von Wasser mit aprotischen Lösungsmitteln geeignet. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser beziehungsweise eine Mischung von Wasser mit aprotischen Lösungsmitteln.
Geeignete Mengen des sternförmigen Polymers in den Applikationsmischungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung verwendet werden, richten sich nach den Schichtdicken, die für die jeweilige Anwendung am besten geeignet sind. Häufig reichen Mengen von beispielsweise etwa 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% aus. Je nach Affinität des Substrates und Art der Applikation können zudem ebenfalls sowohl Applikationsmischungen mit einem höherer oder auch mit niedrigerem Gehalt an sternförmigen Polymeren eingesetzt werden. Die Applikationsmischungen können dabei beispielsweise auch die Form von Pasten oder Cremes besitzen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines triethoxysilyl-terminierten Polyether-Polyols
Das verwendete Polyether-Polyol besteht aus einem 3-armigen statistischen Poly(ethylenoxid-co- propylenoxid) (Glycerin-gestartet) und einem 8-armigen Polyether-Polyol (Rohrzucker-gestartet).
Die Polymerarme sind jeweils statistische Poly(ethylenoxid-co-propylenoxide) mit einem EO/PO-
Verhältnis von ca. 75/25. Die OH-Funktionalität beträgt durchschnittlich 6,9 (durch
Endgruppenbestimmung ermittelt), wodurch sich ein durchschnittliches zahlenmittleres
Molekulargewicht von ca. 12,000 g/mol ergibt. Es ergibt sich ein Verhältnis von 78 Gew.-% an 8- armigem Polyether-Polyol zu 22 Gew.-% an 3-armigem Polyether-Polyol. Das Polyether-Polyol-
Gemisch wurde von der Firma DOW Chemicals bezogen (Voranol® 4053). Vor der Umsetzung wurde das Polyether-Polyol im Vakuum unter Rühren für 1 h auf 80 0 C erwärmt.
Zum getrockneten Polyether-Polyol (209 g, 16,9 mmol) wurde (3-lsocyanatopropyl)triethoxysilan
(30,3 g, 1 ,0 eq.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter unter Schutzgas bei 90 0 C gerührt, bis die Schwingungsbande der NCO-Gruppe bei einer IR-Messung verschwunden ist. Man erhält ein Produkt, bei welchem jeweils eine Triethoxysilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme der beiden sternförmigen Präpolymere vorhanden ist. Das Produkt ist eine farblose viskose Flüssigkeit.
Beispiel 2: Herstellung eines Hydrolysats des sternförmigen Polymers aus Beispiel 1 Das in Beispiel 1 erhaltene sternförmige Polymer (20 g) wurde in EtOH (380 ml) gelöst. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 10 ml Essigsäue und 10 ml destilliertem Wasser hinzugegeben. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur erhielt eine man Hydrolysat des sternförmigen Polymers mit einer Konzentration von ca. 5% an Aktivsubstanz.
Beispiel 3: Herstellung eines anioisch modifizierten Hydrolysats des sternförmigen Polymers aus Beispiel 1
Das in Beispiel 1 erhaltene sternförmige Polymer (20 g) wurde in EtOH (380 ml) gelöst. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 10 ml Essigsäue und 10 ml destilliertem Wasser hinzugegeben. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde ein anioisches Silan (10 g, N-[Trimethoxysilylpropyl]-Ethylendiamintriessigsäure-Trinat riumsalz, bezogen von ABCR, 45%ig in Wasser), Wasser (380 ml) und Essigsäure (20 ml) zugegeben. Nach weiterem Rühren bei Raumtemperatur erhielt man eine Mischung aus gemischtem Hydrolysat mit einer Konzentration von ca. 2,5% an Aktivsubstanz
Beispiel 4: Waschversuch
Eine Waschmittelzusammensetzung enthaltend:
Fettalkoholpolyethylenoxid 7,0 %
LAS 9,0 %
Coconut Fatty Acid 4,0 %
Borsäure 1 ,0 %
Citronensäure 2,0 %
Propylenglycol 6,0 %
PTPMP 0,2 %
NaOH 3,1 %
Protease 0,8 %
Amylase 0,1 %
Wasser Rest
wurde jeweils mit 2 Gew.-% an nichtionischem Sternpolymer gemäß Beispiel 2 sowie mit anionischem Sternpolymer gemäß Beispiel 3 gemischt. Anschließend wurden Textilien aus reiner Baumwolle mit diesen Waschmittelzusammensetzungen sowie zum Vergleich mit einer Waschmittelzusammensetzung ohne Zusatz von Sternpolymeren gewaschen. Für die Waschversuche wurde eine Waschmaschine Miele W 918 Novotronic verwendet. Gewaschen wurden nach dem Standardprogramm mit einfachem Waschgang bei 4O 0 C 3,5 kg saubere Wäsche unter Verwendung von Wasser mit einer Wasserhärte von 16° deutscher Härte. Das Flüssigkeitsvolumen betrug 18 Liter. Um ein statistische Mittel zu erhalten, wurden jeweils 5 parallele Waschversuche durchgeführt.
Die sauberen Textilien wurden jeweils dreimal unter den oben genannten Bedingungen mit jeweils 100 g der zuvor genannten Waschmittelzusammensetzungen gewaschen. Nach dem dritten Waschgang wurden die Textilien mit Lippenstift und Hautfett angeschmutzt. Die Intensität der Anschmutzungen wurde mit einer Kamera Minolta CR 200 aufgenommen und anschließend 7 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurden die gealterten Anschmutzungen unter den zuvor genannten Bedingungen nochmals gewaschen, anschließend trocknen gelassen und erneut die Intensitätswerte der Anschmutzungen mit der Kamera Minolta CR 200 bestimmt.
Im Folgenden sind die Differenzen der Intensitätswerte aufgetragen, die dadurch erhalten wurden, dass jeweils die Differenz aus den erhaltenen Intensitätswerten vor und nach dem Waschen der angeschmutzten Textilien gebildet wurden. Umso größer die Differenz, umso stärker ist die erzielte Aufhellung.
Die Ergebnisse zeigen, dass durch Zusatz sowohl der sternförmigen Polymere gemäß Beispiel 2 als auch der sternförmigen Polymere gemäß Beispiel 3 zu der Waschmittelzusammensetzung eine Steigerung der Fettlösekraft sowohl hinsichtlich des Lippenstifts als auch hinsichtlich des Hautfettes erreicht werden konnte. Während mit den Polymeren gemäß Beispiel 2 vor allem eine bessere Ablösung des Lippenstifts erreicht werden konnte, wurde mit den Polymeren gemäß Beispiel 3 vor allem eine bessere Ablösung des Hautfetts erreicht.
Next Patent: ADSORPTION AGENT FOR SEPARATING DYED COMPOUNDS FROM AQUEOUS FORMULATIONS