Verwendung von substituierten Tris(diphenylamino)-triazinverbindungen in OLEDs

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Leuchtdiode enthaltend mindestens eine Tris(diphenylamino)-triazinverbindung mit mindestens einem Alkoxy- oder Aryloxy- rest, eine Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens eine Tris(diphenylamino)- triazinverbindung mit mindestens einem Alkoxy- oder Aryloxyrest, die Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen als Matrixmaterial, Loch-/Excitonenblocker- material, Elektronen-/Excitonenblockermaterial, Loch-Injektionsmaterial, Elektronen- Injektionsmaterial, Lochleitermaterial und/oder Elektronenleitermaterial sowie eine Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen, mobilen Bildschirmen und Beleuchtungseinheiten enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode.

In organischen Leuchtdioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und zu Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bau- weise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignen sich Vorrichtungen enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, zum Beispiel für Anwendungen in Handys, Laptops, usw. sowie zur Beleuchtung.

Die Grundprinzipien der Funktionsweise von OLEDs sowie geeignete Aufbauten (Schichten) von OLEDs sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in WO 2005/113704 und der darin zitierten Literatur genannt. Als Licht-emittierende Materialien (Emitter) können neben fluoreszierenden Materialien (Fluoreszenz-Emitter) phosphoreszierende Materialien (Phosphoreszenz-Emitter) eingesetzt werden. Bei den Phosphoreszenz-Emittern handelt es sich üblicherweise um metallorganische Komple- xe, die im Gegensatz zu den Fluoreszenz-Emittern, die eine Singulett-Emission zeigen, eine Triplett-Emission zeigen (Triplett-Emitter) (M. A. Baldow et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4 bis 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist bei der Verwendung der Triplett-Emitter (Phosphoreszenz-Emitter) eine bis zu vierfache Quanten-, Energie- und Leistungseffizienz möglich. Um die Vorteile des Einsatzes der metallorganischen Triplett-Emitter (Phosphoreszenz-Emitter) in die Praxis umzusetzen, ist es erforderlich, Device-Kompositionen bereitzustellen, die eine hohe operative Lebensdauer, eine gute Effizienz, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung aufweisen.

Solche Device-Kompositionen können zum Beispiel spezielle Matrixmaterialien enthalten, in denen der eigentliche Lichtemitter in verteilter Form vorliegt. Des Weiteren kön-

nen die Kompositionen Blockermaterialien enthalten, wobei Loch-, Excitionen- und/oder Elektronenblocker in den Device-Kompositionen vorliegen können. Daneben oder alternativ können die Device-Kompositionen des Weiteren Loch- Injektionsmaterialien und/oder Elektronen-Injektionsmaterialien und/oder Lochleiterma- terialien und/oder Elektronenleitermaterialien aufweisen. Dabei hat die Auswahl der vorstehend genannten Materialien, die in Kombination mit dem eigentlichen Lichtemitter eingesetzt werden, einen wesentlichen Einfluss unter anderem auf die Effizienz sowie die Lebensdauer der OLEDs.

Im Stand der Technik werden zahlreiche verschiedene Materialien für den Einsatz in OLEDs vorgeschlagen. Unter den vorgeschlagenen Materialien sind auch solche, die Tris(diphenylamino)-triazinverbindungen aufweisen.

In EP 1 701 394 A1 sind OLEDs offenbart, die eine Licht-emittierende Schicht aufwei- sen, die aus einem Matrixpolymer und zwei oder mehr phosphoreszierenden Wirt- Materialien und mindestens einem phosphoreszierenden Dotiermatierial aufgebaut ist. Bei den phosphoreszierenden Wirt-Materialien kann es sich um Triazin-Verbindungen handeln. Als geeignete Triazin-Verbindungen sind 2,4,6-Tris(diarylamino)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(diphenylamino)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-tricarbazolo-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(N- phenyl-2-naphthylamino)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(N-phenyl-1-naphthylamino)-1 ,3,5- triazin und 2,4,6-Trisbiphenyl-1 ,3,5-triazin genannt.

In EP 1 610 398 A2 sind OLEDs offenbart, die eine Licht-emittierende Schicht aufweisen, die aus einem Dotiermaterial und einem Wirt-Material aufgebaut sind. Das Wirt- Material umfasst mindestens eine Lochtransport-Verbindung und mindestens eine Verbindung, die eine Triazin-Verbindung sein kann. Als geeignete Triazin-Verbindungen sind 2,4,6-Tris(diarylamino)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(diphenylamino)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- tricarbazolo-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(N-phenyl-2-naphthylamino)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris(N-phenyl-1-naphthylamino)-1 ,3,5-triazin und 2,4,6-Trisbiphenyl-1 ,3,5-triazin ge- nannt.

JP 10-302960 A betrifft lumineszierende Materialien für OLEDs, wobei es sich unter anderem um Triazine handeln kann.

J. C. Li et al., Chem. Mater. 2004, 16, 471 1-4714 betrifft eine Studie von drei verschiedenen Typen von Aminen (Phenylendiamine, Benzidine und dendritische Arylamine) bezüglich ihrer Eignung als Lochtransportmaterialien in OLEDs. Ein Beispiel betrifft methoxysubstituierte Tris(diphenylamino)-triazinverbindungen, wobei die Metho- xygruppen in para-Position angeordnet sind. Das genannte Beispiel wird gegenüber den weiteren genannten Beispielen nicht als vorteilhaft dargestellt.

In US 5,716,722 sind OLEDs offenbart, die als Lochtransportmaterial eine Verbindung mit einem Triazinring mit mindestens einer direkt gebundenen Diphenylaminogruppe aufweisen. Gemäß US 5,716,722 sollen Lochtransportmaterialien bereit gestellt werden, die schwer kristallisieren, da die Kristallisation in der Lochtransportschicht zu Kurzschlüssen führen kann, so dass in den kristallisierten Bereichen keine Lichtemission erfolgt.

V. Vaitkeviciene et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst, Vol. 468, pp. 141/[493]-150/[502], 2007 betrifft aromatische Amine auf Triazinbasis, die als Ladungstransportmaterialien geeig- net sind. Ein symmetrisches Tris(ditolylamino)-substituierte Triazin wird mit unsymmetrischem 6-Phenyl-1 ,3,5-triazin verglichen. Dabei wird für das unsymmetrische Triazin eine hohe thermische Stabilität festegestellt. Des weiteren handelt es sich bei dem unsymmetrischen Triazin um ein im Temperaturbereich von 0 bis 300 ⁰ C amorphes Material, während das symmetrische Triazin kristallisiert. Gemäß V. Vaitkeviciene et al. stellt das unsymmetrische Triazin ein potentielles Ladungstransportmaterial für elektro- lumineszierende Elemente dar. V. Vaitkeviciene et al. enthält jedoch kein Beispiel, worin die Eignung des unsymmetrischen Triazins als Ladungstransportmaterial in elektro- lumineszierenden Elementen gezeigt wird. Des Weiteren enthält V. Vaitkeviciene et al. keine Information betreffend eine Verlängerung der Lebensdauer von OLEDs bei Ein- satz des unsymmetrischen Triazins.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Materialien, die für den Einsatz in OLEDs geeignet sind, insbesondere für den Einsatz als Matrixmaterial, insbesondere als Matrixmaterial in der Licht-emittierenden Schicht, Loch- /Excitonenblockermaterial, Elektronen-/Excitonenblockermaterial, Loch-Injektionsmaterial, Elektronen-Injektionsmaterial, Lochleitermaterial und/oder Elektronenleiterma- terial, die gegenüber den im Stand der Technik genannten Materialien verbesserte amorphe Eigenschaften aufweisen, das heißt, eine verringerte Kristallisationsneigung aufweisen, sowie die Bereitstellung von OLEDs mit einem verbesserten Eigenschafts- profil, das sich in einer verbesserten Performance, z.B. einer verlängerten Lebensdauer, gute Leuchtdichten, hohen Quantenausbeuten etc., zeigt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine organische Leuchtdiode enthaltend mindestens eine Tris(diphenylamino)-triazinverbindung der allgemeinen Formel (I)

worin die Reste R ¹ bis R ³⁰ unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OH, O-Alkyl, O-Aryl, O-Heterorayl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, Halogen, Pseudohalogen, Amino oder weitere Sub- stituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung, oder

ein Rest der Formel (i)

worin die Reste R ¹ , R", R ^d , R ⁴ , R ^ö , R ^b , R', R ^ö , R ^a , R ^ηu , R ¹¹ , R ^η ", R ^ηd , R ¹⁴ , R ^ηö , R ^ηb , R ^17' , R ^18' , R ^19' , R ^20' , R ^21' , R ^22' , R ^23' , R ^24' und R ^25' unabhängig voneinander die bezüglich

der Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ und R ²⁵ genannten Bedeutungen aufweisen;

mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste mindestens einer der Reste R ² , R ⁴ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁷ , R ¹⁹ , R ²² , R ²⁴ , R ²⁷ oder R ²⁹ O-Alkyl oder O-Aryl, bevorzugt O- Alkyl, bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I weisen somit mindestens einen Alkyloxy- oder Aryloxy- rest, bevorzugt mindestens einen Alkyloxyrest, in m-Position zu der mit dem Stickstoff- atom der Diphenylaminogruppen verknüpften Bindungsstelle der Phenylgruppen auf. Es wurde gefunden, dass sich Verbindungen der Formel I, die einen oder mehrere Substituenten in m-Position aufweisen, durch eine besonders geringe Kristallisationsneigung auszeichnen.

Unter dem Ausdruck „weitere Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung" sind die nachstehend genannten Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung zu verstehen, die nicht bereits in der Definition der Reste R ¹ bis R ³⁰ ausdrücklich genannt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit speziell substituierte Tris(diphenylamino)- triazinverbindungen, die mindestens einen Alkoxy- oder Aryloxyrest aufweisen. Es wurde gefunden, dass sich diese Verbindungen sich durch eine besonders geringe Kristallisationsneigung auszeichnen und für den Einsatz in OLEDs besonders geeignet sind.

In Abhängigkeit von ihrem Substitutionsmuster können die Verbindungen der Formel (I) entweder als Matrix, insbesondere als Matrix in der Licht-emittierenden Schicht, als Loch-/Excitonenblocker, als Elektronen-/Excitonenblocker, als Loch- Injektionsmaterialien, als Elektronen-Injektionsmaterialien, als Lochleiter und/oder als Elektronenleiter eingesetzt werden. Entsprechende Schichten von OLEDs sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in WO 2005/113704 oder WO 2005/019373 genannt.

Unter Alkyl sind substituierte oder unsubstituierte Ci-C ₂ o-Alkylreste zu verstehen. Bevorzugt sind d- bis Cio-Alkylreste, besonders bevorzugt d- bis C ₆ -Alkylreste. Die Al- kylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Des Weiteren können die Alkylreste mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC ₂ o-Alkoxy, Halogen, bevorzugt F, und C ₆ -C ₃ o-Aryl, das wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann, substituiert sein. Geeignete Arylsubstituenten sowie geeignete Alkoxy- und Halogensubstituenten sind nachstehend genannt. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie mit C ₆ -C ₃ o-Aryl-, Ci-C _2O -AIkOXy- und/oder Halogen, insbesondere F, substi-

tuierte Derivate der genannten Alkylgruppen, zum Beispiel CF ₃ . Dabei sind sowohl die n-lsomere der genannten Reste als auch verzweigte Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl, 3-Ethylhexyl usw. mit umfasst. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, tert-Butyl und CF ₃ .

Unter Cycloalkyl sind substituierte oder unsubstituierte C ₃ -C ₂ O-AI ky I reste zu verstehen. Bevorzugt sind C ₃ - bis Cio-Alkylreste, besonders bevorzugt C ₃ - bis C ₈ -Alkylreste. Die Cycloalkylreste können einen oder mehrere der bezüglich der Alkylreste genannten Substituenten tragen. Beispiele für geeignete cyclische Alkylgruppen (Cycloalkylreste), die ebenfalls unsubstituiert oder mit den vorstehend bezüglich der Alkylgruppen genannten Resten substituiert sein können, sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl. Gegebenenfalls kann es sich auch um polycyclische Ringsysteme handeln, wie Decalinyl, Norbornyl, Borna- nyl oder Adamantyl.

Geeignete O-Alkyl- und S-Alkylgruppen sind Ci-C ₂ o-Alkoxy- und C ₁ -C ₂₀ - Alkylthiogruppen und leiten sich entsprechend von den vorstehend genannten C ₁ -C ₂₀ - Alkylresten ab. Beispielsweise sind hier zu nennen OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , OC ₃ H ₇ , OC ₄ H ₉ und OC ₈ H ₁₇ sowie SCH ₃ , SC ₂ H ₅ , SC ₃ H ₇ , SC ₄ H ₉ und SC ₈ H ₁₇ . Dabei sind unter C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ und C ₈ H ₁₇ sowohl die n-lsomere als auch verzweigte Isomere wie iso-Propyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und 2-Ethylhexyl umfasst. Besonders bevorzugte Alkoxy- oder Alkylthio-Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy und SCH ₃ .

Geeignete Halogenreste oder Halogensubstituenten im Sinne der vorliegenden Anmel- düng sind Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Fluor und Chlor, ganz besonders bevorzugt Fluor.

Geeignete Pseudohalogenreste im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind CN, SCN, OCN, N ₃ und SeCN zu verstehen, wobei CN und SCN bevorzugt sind. Ganz beson- ders bevorzugt ist CN.

Als Arylreste sind C ₆ -C ₃ o-Arylreste geeignet, die von monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Aromaten abgeleitet sind, die keine Ringheteroatome enthalten. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Aryl für den zweiten Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesättigte Form (beispielsweise die Dihydroform oder Tetrahyroform), sofern die jeweiligen Formen bekannt und stabil sind, möglich. Das heißt, die Bezeichnung Aryl umfasst in der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen sowohl beide als auch alle drei Reste aromatisch sind, als auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist, sowie tricyclische Reste, worin zwei Ringe aromatisch sind. Beispiele für Aryl sind: Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1 ,2-

Dihydronaphthenyl, 1 ,4-Dihydronaphthenyl, Indenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Besonders bevorzugt sind C ₆ -Cio-Arylreste, zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt C ₆ -Arylreste, zum Beispiel Phenyl.

Die Arylreste können unsubstituiert sein oder mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein. Geeignete weitere Reste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC ₂ o-Alkyl, C ₆ -C ₃₀ -Aryl oder Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung, wobei geeignete Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung nachstehend genannt sind. Bevorzugt sind die C ₆ -C ₃ o-Arylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Ci-C ₂ o-Alkoxygruppen, CN, CF ₃ , F oder Aminogruppen substituiert. Weitere bevorzugte Substitutionen der C ₆ -C ₃₀ -Arylreste sind abhängig von dem Einsatzzweck der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und sind nachstehend genannt.

Geeignete O-Aryl- und S-Arylreste sind C ₆ -C ₃ o-Aryloxy-, C ₆ -C ₃₀ -Al kylthioreste und lei- ten sich entsprechend von den vorstehend genannten C ₆ -C ₃₀ -Arylresten ab. Besonders bevorzugt sind Phenoxy und Phenylthio.

Unter Heteroaryl sind unsubstituierte oder substituierte Heteroarylreste mit 5 bis 30 Ringatomen, die monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch sein können, zu verstehen, die sich zum Teil vom vorstehend genannten Aryl ableiten lassen, in dem im Aryl- Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Besonders bevorzugt weisen die Heteroarylreste 5 bis 13 Ringatome auf. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst der Heteroarylreste ausgewählt aus Systemen wie Pyridin und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Thiophen, Pyrrol, Imidazol oder Furan. Diese Grundgerüste können gegebenenfalls mit einem oder zwei sechsgliedrigen aromatischen Resten anelliert sein. Geeignete anel- lierte Heteroaromaten sind Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die be- reits unter der Definition von C ₆ -C ₃₀ -Aryl genannt wurden. Bevorzugt sind die Heteroarylreste jedoch unsubstituiert. Geeignete Heteroarylreste sind zum Beispiel Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2- yl, Furan-3-yl und lmidazol-2-yl sowie die entsprechenden benzanellierten Reste, insbesondere Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophe- nyl.

Unter Aminogruppen sind Reste der allgemeinen Formel -NR ³¹ R ³² zu verstehen, wobei geeignete Reste R ³¹ und R ³² nachstehend genannt sind. Beispiele für geeignete Aminogruppen sind Diarylaminogruppen wie Diphenylamino und Dialkylaminogruppen wie Dimethylamino, Diethylamino und Arylalkylaminogruppen wie Phenylmethylamino.

Unter Gruppen/Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung die folgenden Gruppen zu verstehen:

CrC ₂₀ -AIkOXy, C ₆ -C ₃₀ -ArVIoXy, Ci-C ₂₀ -Alkylthio, C ₆ -C ₃₀ -Arylt.hio, SiR ³¹ R ³² R ³³ , Halogen- resten, halogenierten Ci-C ₂₀ -Alkylresten, Carbonyl (-CO(R ³¹ )), Carbonylthio (- C = O (SR ³¹ )), Carbonyloxy (- C = 0(OR ³¹ )), Oxycarbonyl (- OC = 0(R ³¹ )), Thiocarbonyl (- SC = 0(R ³¹ )), Amino (-NR ³¹ R ³² ), OH, Pseudohalogenresten, Amido (- C = O (NR ³¹ )), - NR ³¹ C = O (R ³² ), Phosphonat (- P(O) (OR ³¹ ) ₂ , Phosphat (-OP(O) (OR ³¹ ) ₂ ), Phosphin (- PR ³¹ R ³² ), Phosphinoxid (-P(O)R ³¹ ₂ ), Sulfat (-OS(O) ₂ OR ³¹ ), Sulfoxid (-S(O)R ³¹ ), Sulfonat (-S(O) ₂ OR ³¹ ), Sulfonyl (-S(O) ₂ R ³¹ ), Sulfonamid (-S(O) ₂ NR ³¹ R ³² ), NO ₂ , Boronsäurees- tern (-OB(OR ³¹ ) ₂ ), Imino (-C = NR ³¹ R ³² )), Boranresten, Stannanresten, Hydrazinresten, Hydrazonresten, Oximresten, Nitroso-Gruppen, Diazo-Gruppen, Vinylgruppen, (=Sulfonat) und Boronsäuregruppen, Sulfoximine, Alane, Germane, Boroxime und Bo- razine.

Bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

Cr bis C ₂₀ -Alkoxy, bevorzugt d-Cβ-Alkoxy, besonders bevorzugt Ethoxy oder Metho- xy; C6-C ₃₀ -Aryloxy, bevorzugt C ₆ -Ci ₀ -Aryloxy, besonders bevorzugt Phenyloxy; SiR ³¹ R ³² R ³³ , wobei R ³¹ , R ³² und R ³³ bevorzugt unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten, wobei geeignete Substituenten vorstehend genannt sind, wobei SiR ³¹ R ³² R ³³ z.B. SiMe ₃ bedeutet; Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F oder Cl, ganz besonders bevorzugt F, halogenierten CrC ₂₀ -Alkylresten, bevorzugt halogenierten d- C ₆ -Alkylresten, ganz besonders bevorzugt fluorierten CrC ₆ -Alkylresten, z. B. CF ₃ , CH ₂ F, CHF ₂ oder C ₂ F ₅ ; Amino, bevorzugt Dimethylamino, Diethylamino oder Dipheny- lamino; OH, Pseudohalogenresten, bevorzugt CN, SCN oder OCN, besonders bevorzugt CN, -C(O)OC _r C ₄ -Alkyl, bevorzugt -C(O)OMe, P(O)R ₂ , bevorzugt P(O)Ph ₂ oder SO ₂ R ₂ , bevorzugt SO ₂ Ph.

Ganz besonders bevorzugte Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Phenyloxy, halogeniertem CrC ₄ - Alkyl, bevorzugt CF ₃ , CH ₂ F, CHF ₂ , C ₂ F ₅ , Halogen, bevorzugt F, CN, SiR ¹⁴ R ¹⁵ R ¹⁶ , wobei geeignete Reste R ³¹ , R ³² und R ³³ bereits genannt sind, Diphenylamino, -C(O)OCrC ₄ - Alkyl, bevorzugt -C(O)OMe, P(O)Ph ₂ , SO ₂ Ph.

Durch die vorstehend genannten Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung soll nicht ausgeschlossen werden, dass auch weitere der vorstehend genannten Reste und Gruppen eine Donor- oder Akzeptorwirkung aufweisen können. Beispielsweise handelt es sich bei den vorstehend genannten Heteroarylresten ebenfalls um Gruppen mit Do-

nor- oder Akzeptorwirkung und bei den Ci-C ₂ o-Alkylresten handelt es sich um Gruppen mit Donorwirkung.

Die in den vorstehend genannten Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung erwähn- ten Reste R ³¹ , R ³² und R ³³ haben die bereits vorstehend erwähnten Bedeutungen, d. h. R ³¹ , R ³² , R ³³ bedeuten unabhängig voneinander:

Substituiertes oder unsubstituiertes CrC ₂ o-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituier- tes C ₆ -C ₃₀ -ArYl, wobei geeignete und bevorzugte Alkyl- und Arylreste vorstehend ge- nannt sind. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R ³¹ , R ³² und R ³³ C _r C ₆ -Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl oder i-Propyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl.

Bevorzugt in den Verbindungen der Formel I geeignete O-Alkylreste sind O-d- bis C ₈ - Alkylreste, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, iso-Propyloxy-, n-Butyloxy-, iso- Butyloxy, sek.-Butyloxy-, tert.-Butyloxyreste, besonders bevorzugt Methoxy- oder Etho- xyreste, ganz besonders bevorzugt Methoxyreste.

Bevorzugt in den Verbindungen der Formel I geeignete O-Arylreste sind 0-C ₆ - bis C ₂₀ - Arylreste, bevorzugt Phenyloxy- und Naphthyloxyreste, besonders bevorzugt Phenylo- xyreste, die gegebenenfalls mit d- bis Cs-Alkylresten substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind unsubstituiertes Phenyloxy, 4-Alkylphenyloxy und 2,4,6- Trialkylphenyloxy.

Die weiteren Reste R ¹ bis R ³⁰ weisen unabhängig voneinander die folgenden Bedeu- tungen auf:

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, OH, O-Alkyl, O-Aryl, O-Heterorayl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, Pseudohalogen, Halogen, Amino oder weitere Sub- stituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung, oder

ein Rest der Formel (i)

worin die Reste R ^1' R ^2' R ^3' R ^4' R ^5' R ^6' R ^7' R ^8' R ^9' R ^10' R ^11' R ^12' R ^13' R ^14' R ^15' R ^16' R ^17' , R ^18' , R ^19' , R ^20' , R ^21' , R ^22' , R ^23' , R ^24' und R ^25' unabhängig voneinander die bezüglich der Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ und R ²⁵ genannten Bedeutungen aufweisen.

Geeignete Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, OH, O-Alkyl-, O- Aryl-, O-Heterorayl-, SH-, S-Alkyl-, S-Aryl-, Halogen-, Pseudohalogen- oder Aminoreste sind vorstehend genannt.

Bevorzugt bedeuten die weiteren Reste R ¹ bis R ³⁰ sowie R ¹ bis R ²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, O-Alkyl, O-Aryl, Aryl, SH, S-Alkyl, S-Aryl, Halogen, Pseudohalogen oder Amino, besonders bevorzugt Wasserstoff, Cr bis Cs- Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl oder mit Halogen substituiertes d- bis C ₈ -Alkyl, z.B. CF ₃ , Aryl, insbesondere Phenyl, Halogen, insbesondere F oder Cl, Pseudohalogen, insbesondere CN, O-Alkyl , insbesondere O-C _r bis C ₈ -Alkyl, O-Aryl, insbesondere O-C ₆ -Aryl, oder SiR ³¹ R ³² R ³³ , wobei die Reste R ³¹ , R ³² und R ³³ C _r C ₆ -Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl oder i-Propyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl bedeuten, insbesondere SiMe ₃ ; ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, F, CN, CF ₃ , SiMe ₃ oder O-Methyl.

Die Verbindungen der Formel I können einen oder mehrere O-Alkyl- oder O-Arylreste aufweisen, die an beliebigen Positionen in dem Molekül vorliegen können, wobei min- destens ein O-Alkyl- oder O-Arylrest in m-Position zu der mit dem Stickstoffatom der Diphenylaminogruppen verknüpften Bindungsstelle der Phenylgruppen vorliegt. Bevorzugt weisen die Verbindungen der Formel I 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 O-Alkyl- und/oder O- Arylreste auf, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3 O-Alkyl- und/oder O-Arylreste. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der

Formel I, worin 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 1 , 2 oder 3 der Reste R ² , R ⁴ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁷ , R ¹⁹ , R ²² , R ²⁴ , R ²⁷ oder R ²⁹ O-Alkyl- und/oder O-Aryl bedeuten. Besonders geeignet sind z.B. Verbindungen der Formel I, worin R ² , R ⁷ , R ¹² , R ¹⁷ , R ²² und R ²⁷ O-Alkyl- und/oder O-Aryl bedeuten, sowie Verbindungen der Formel I, worin R ² , R ¹² und R ²² O- Alkyl- und/oder O-Aryl bedeuten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten die Reste R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²⁵ , R ²⁶ und R ³⁰ Wasserstoff. Das bedeutet, dass in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Positionen in o-Position zu der mit dem Stickstoffatom der Diphenylaminogruppen verknüpften Bindungsstelle der Phenylgruppen mit Wasserstoff substituiert sind.

Die Positionen in p-Position zu der mit dem Stickstoff atom der Diphenylaminogruppen verknüpften Bindungsstelle der Phenylgruppen, R ³ , R ⁸ , R ¹³ , R ¹⁸ , R ²³ und R ²⁸ , können jeweils unabhängig voneinander substituiert oder unsubstituiert sein (unter „unsubstitu- iert ist zu verstehen, dass die entsprechenden Reste Wasserstoff bedeuten). Geeignete Substituenten sind vorstehend genannt.

In einer Ausführungsform weisen die Verbindungen der Formel I die folgenden Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) oder (If) auf:

worin R , R , R , R , R und R unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt bedeuten R ³ , R ⁸ , R ¹³ , R ¹⁸ , R ²³ und R ²⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, F, CF ₃ , SiMe ₃ oder CN. In einer weiteren Ausführungsform bedeuten R ³ , R ⁸ , R ¹³ , R ¹⁸ , R ²³ und R ²⁸ bevorzugt unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, F, CF ₃ , SiMe ₃ oder CN.

Die Reste R ² , R ⁴ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁷ , R ²² , R ²⁴ , R ²⁷ und R ²⁹ in den Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie und If weisen - soweit sie nicht OCH ₃ bedeuten - unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen auf. Bevorzugt bedeuten R ² , R ⁴ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁷ , R ²² , R ²⁴ , R ²⁷ oder R ²⁹ - soweit sie nicht OCH ₃ bedeuten - Wasserstoff oder d- bis C ₄ -Alkyl.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tris(diphenylamino)- triazinverbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch nucleophile Substitution von Tris-1 ,3,5-trichloro-2,4,6-triazin mit geeigneten Li-Diarylamiden, z.B. entsprechend dem in H. Inomata et al., Chemistry of Materials 2004, 16, 1285 genannten Verfahren. In dem folgenden Schema 1 ist bei- spielhaft ein allgemeines Reaktionsschema zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gezeigt:

Schema 1

Die in dem Schema 1 dargestellten Reste R ¹ bis R ³⁰ weisen die vorstehend genannten Bedeutungen auf.

Die Verbindungen der Formel (I) sind hervorragend für den Einsatz als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden geeignet. Insbesondere sind sie als Matrixmaterialien

in der Licht-emittierenden Schicht der OLEDs geeignet, wobei die Licht-emittierende Schicht als Emitter-Verbindungen bevorzugt einen oder mehrere Triplett-Emitter enthält.

Des Weiteren sind die Verbindungen der Formel (I) als Loch- /Excitonenblockermaterial, Elektronen-/Excitonenblockermaterial, Loch-Injektionsmaterial, Elektronen-Injektionsmaterial, Lochleitermaterial und/oder Elektronenleiterma- terial geeignet, wobei sie bevorzugt gemeinsam mit mindestens einem Triplett-Emitter in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzt werden.

Die Funktion der Verbindungen der Formel (I) als Matrixmaterial, bevorzugt in der Licht -emittierenden Schicht, als Loch-/Excitonenblockermaterial, als Elektronen- /Excitonenblockermaterial, als Loch-Injektionsmaterial, als Elektronen- Injektionsmaterial, als Lochleitermaterial oder als Elektronenleitermaterial ist unter an- derem abhängig von den elektronischen Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I), d.h. von dem Substitutionsmuster der Verbindungen der Formel (I), sowie des Weiteren von den elektronischen Eigenschaften (relative Lagen der HOMOs und LUMOs) der jeweiligen in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten. Somit ist es möglich, durch geeignete Substitution der Verbindungen der Formel (I) die HOMO und LUMO-Orbitallagen an die weiteren in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten anzupassen und so eine hohe Stabilität der OLED und damit eine lange o- perative Lebensdauer und gute Effizienzen zu erreichen.

Die Grundsätze betreffend die relativen Lagen von HOMO und LUMO in den einzelnen Schichten einer OLED sind dem Fachmann bekannt. Im Folgenden sind die Grundsätze beispielhaft bezüglich der Eigenschaften der Blockschicht für Elektronen und der Blockschicht für Löcher im Verhältnis zur Licht-emittierenden Schicht aufgeführt:

Das LUMO der Blockschicht für Elektronen liegt energetisch höher als das LUMO der in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzten Materialien (sowohl des Emittermaterials auch gegebenenfalls eingesetzter Matrixmaterialien). Je größer die energetische Differenz der LUMOs der Blockschicht für Elektronen und der Materialien in der Lichtemittierenden Schicht ist, desto besser sind die Elektronen- und/oder Excitonen- blockierenden Eigenschaften der Blockschicht für Elektronen. Geeignete Substituti- onsmuster der als Elektronen- und/oder Excitonenblockermaterialien geeigneten Verbindungen der Formel (I) sind somit unter anderem abhängig von den elektronischen Eigenschaften (insbesondere der Lage des LUMOs) der in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzten Materialien.

Das HOMO der Blockschicht für Löcher liegt energetisch tiefer als die HOMOs der in der Licht-emittierenden Schicht vorliegenden Materialien (sowohl der Emittermateria-

lien als auch der gegebenenfalls vorliegenden Matrixmaterialien). Je größer die energetische Differenz der HOMOs der Blockschicht für Löcher und der in der Lichtemittierenden Schicht vorliegenden Materialien ist, desto besser sind die Loch- und/oder Excitonen-blockierenden Eigenschaften der Blockschicht für Löcher. Geeig- nete Substitutionsmuster der als Loch- und/oder Excitonenblockermaterialien geeigneten Verbindungen der Formel (I) sind somit unter anderem abhängig von den elektronischen Eigenschaften (insbesondere der Lage der HOMOs) der in der Lichtemittierenden Schicht vorliegenden Materialien.

Vergleichbare überlegungen betreffend die relative Lage der HOMOs und LUMOs der unterschiedlichen in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Schichten gelten für die weiteren gegebenenfalls in der OLED eingesetzten Schichten und sind dem Fachmann bekannt.

Die Energien der HOMOs und LUMOs der in der erfindungsgemäßen OLED eingesetzten Materialien können durch unterschiedliche Methoden bestimmt werden, z.B. durch Lösungselektrochemie, z.B. Cyclovoltametrie. Außerdem lässt sich die Lage des LU- MO eines bestimmten Materials aus dem durch Ultraviolett- Photonenelektronenspektroskopie (UPS) bestimmten HOMO und dem optisch durch Absorptionsspektroskopie bestimmten Bandabstand berechnen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der Tris(diphenylamino)-triazinverbindungen der Formel (I) als Matrixmaterial, bevorzugt als Matrixmaterial in einer Licht-emittierenden Schicht der organischen Leuchtdiode, und/oder als Loch-/Excitonenblockermaterial, Elektronen-/Excitonenblockermaterial, Loch-Injektionsmaterial, Elektronen-Injektionsmaterial, Lochleitermaterial und/oder E- lektronenleitermaterial, wobei die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt gemeinsam mit mindestens einem Triplett-Emitter in der organischen Leuchtdiode eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Verbindung der Formel (I) in einer Ausführungsform als Matrixmaterial eingesetzt, wobei das Matrixmaterial besonders bevorzugt gemeinsam mit einem Triplett-Emitter eingesetzt wird.

Weiterhin können die Verbindungen der Formel (I) in OLEDs sowohl als Matrixmaterial als auch als Loch-/Excitonenblockermaterial, Elektronen-/Excitonenblockermaterial, Loch-Injektionsmaterial, Elektronen-Injektionsmaterial, Lochleitermaterial und/oder E- lektronenleitermaterial eingesetzt werden. Dabei kann es sich bei dem Matrixmaterial, dem Loch-/Excitonenblockermaterial, dem Elektronen-/Excitonenblockermaterial, dem Loch-Injektionsmaterial, dem Elektronen-Injektionsmaterial, dem Lochleitermaterial

und/oder dem Elektronenleitermaterial um die gleichen oder verschiedene Verbindungen der Formel (I) handeln.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Licht-emittierende Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und mindestens eine Emitter-Verbindung, wobei es sich bei der Emitter-Verbindung bevorzugt um einen Triplett-Emitter handelt.

Die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Matrixmaterialien in der Licht- emittierenden Schicht eines OLEDs ist ebenfalls ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Matrixmaterialien und/oder als Loch-/Excitonenblockermaterial, Elektronen-/Excitonenblockermaterial, Loch- Injektionsmaterial, Elektronen-Injektionsmaterial, Lochleitermaterial und/oder Elektronenleitermaterial soll hierbei nicht ausschließen, dass diese Verbindungen selbst auch Licht emittieren. Die erfindungsgemäß verwendeten Matrixmaterialien und/oder Loch- /Excitonenblockermaterialien, Elektronen-/Excitonenblockermaterialien, Loch- Injektionsmaterialien, Elektronen-Injektionsmaterialien, Lochleitermaterialien und/oder Elektronenleitermaterialien der Formel (I) weisen eine gegenüber sonst üblichen Materialien verringerte Kristallisationsneigung auf. Unter Einsatz der Verbindungen der Formel (I) können OLEDs mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil, das sich in einer verbesserten Performance, z.B. einer verlängerten Lebensdauer, gute Leuchtdichten, hohen Quantenausbeuten etc., zeigt, bereitgestellt werden

Die erfindungsgemäßen organischen Leuchtdioden (OLEDs) sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut, z.B.:

1. Anode

2. Lochleiterschicht 3. Licht-emittierende Schicht

4. Blockschicht für Löcher/Excitonen

5. Elektronenleiterschicht

6. Kathode

Es sind auch von dem vorstehend genannten Aufbau verschiedene Schichtenfolgen möglich, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise ist es möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist eine OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (6) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Lochleiterschicht) und (4) (Blockschicht für Löcher/Excitonen) und (5) (Elektronenleiterschicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (6) bzw. die

Schichten (1 ), (3), (4), (5) und (6) aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Des Weiteren können die OLEDs zwischen der Anode (1 ) und der Lochleiterschicht (2) eine Blockschicht für Elektronen/Excitonen aufweisen.

Die Verbindungen der Formel I können als ladungstransportierende oder -blockierende Materialien eingesetzt werden. Sie finden aber vorzugsweise als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht Verwendung.

Die Verbindungen der Formel I können als alleiniges Matrixmaterial - ohne weitere Zusätze - in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass neben den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I weitere

Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des vorhandenen

Emittermoleküls zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel PoIy(N- vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4'-N,N'-Dicarbazolbiphenyl (CBP = CDP) oder tertiäre aromatische Amine. Wenn ein Verdünnungsmaterial eingesetzt wird, beträgt der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I in der Licht- emittierenden Schicht im Allgemeinen immer noch mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt

50 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel I und Verdünnungsmittel.

Wird mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemeinsam mit einer Emitter- Verbindung, bevorzugt gemeinsam mit einem Triplett-Emitter, in der Lichtemittierenden Schicht eines OLEDs eingesetzt, was besonders bevorzugt ist, beträgt der Anteil der mindestens einen Verbindung der Formel (I) in der Licht-emittierenden Schicht im Allgemeinen 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 97 Gew.-%. Der Anteil der Emitter-Verbindung in der Licht- emittierenden Schicht beträgt im Allgemeinen 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugtl bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, wobei die Anteile an der mindestens einen Verbindung der Formel (I) und der mindestens einen Emitter-Verbindung im Allgemeinen 100 Gew.-% ergeben. Es ist jedoch auch möglich, dass die Lichtemittierende Schicht neben der mindestens einen Verbindung der Formel (I) und der mindestens einen Emitter-Verbindung weitere Substanzen enthält, zum Beispiel weiteres Verdünnungsmaterial, wobei geeignetes Verdünnungsmaterial vorstehend genannt ist.

Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus 2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher-trans- portierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher

injiziert werden, und einer Schicht, die die Löcher von der Loch injizierenden Schicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen-transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektronen-injizierenden Schicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energieniveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten organischen Verbindungen angepasst ist.

Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Elektro- nen-transportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.

Die Anode (1 ) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen Ib, IVa, Va und VIa des Periodensystems der Elemente sowie die übergangsmetalle der Gruppe Villa. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen IIb, INb und IVb des Periodensystems der Elemente (alte lUPAC-Version) eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1 ) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können. Bevorzugt wird als Material für die Anode (1 ) ITO eingesetzt.

Geeignete Lochleitermaterialien für die Schicht (2) der erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tris-[N-(1-naphthyl)-N-(phenylamino)]triphenylamin (1-NaphDATA), 4,4'- Bis[N-(1 -naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3- methylphenyl)-[1 ,1 '-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1 ,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]- cyclohexan (TAPC), N,N'-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1 ,1 '-(3,3'-

dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5- phenylendiamin (PDA), α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)- benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)- 2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]- 5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1 ,2-trans-Bis(9H-carbazol-9- yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)-(1 ,1 '-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB), 4,4',4"-tris(N,N-Diphenylamino)triphenylamin (TDTA), Porphyrinverbindungen und Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinyl- carbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.

Weiterhin können - in einer Ausführungsform - Carben-Komplexe als Lochleitermaterialien eingesetzt werden, wobei die Bandlücke des mindestens einen Lochleitermaterials im Allgemeinen größer ist als die Bandlücke des eingesetzten Emittermaterials. Dabei ist unter Bandlücke im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Triplett-Energie zu verstehen. Geeignete Carben-Komplexe sind z.B. Carben-Komplexe, wie sie in WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2 und WO 2005/1 13704 und in den älteren, nicht vorveröffentlichten Europäischen Anmeldungen EP 06 1 12 228.9 und EP 06 1 12 198.4 beschrieben sind.

Die Licht-emittierende Schicht (3) enthält mindestens ein Emittermaterial. Dabei kann es sich grundsätzlich um einen Fluoreszenz oder Phosphoreszenzemitter handeln, wobei geeignete Emittermaterialien dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Emittermaterial um einen Phosphoreszenzemitter. Die bevorzugt eingesetzten Phosphoreszenzmitter-Verbindungen basieren auf Metallkomplexen, wobei insbesondere die Komplexe der Metalle Ru, Rh, Ir, Os, Pd und Pt, vor allem die Komplexe des Ir Bedeutung erlangt haben. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I sind besonders für den Einsatz gemeinsam mit solchen Metallkomplexen geeignet. Dabei werden die Verbindungen der Formel (I) in einer bevorzugten Ausführungsform als Matrixmaterialien und/oder Loch/Excitonen- und/oder Elektronen/Excitonen-Blockermaterialien eingesetzt. Insbesondere sind sie für die Verwendung als Matrixmaterialien und/oder Loch/Excitonen- und/oder Elektro- nen/Excitonen-Blockermaterialien zusammen mit Komplexen des Ru, Rh, Ir, Os, Pd und Pt, besonders bevorzugt für die Verwendung zusammen mit Komplexen des Ir geeignet.

Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung in den erfindungsgemäßen OLEDs sind z.B. in den Schriften WO 02/60910 A1 , US 2001/0015432 A1 , US 2001/0019782 A1 ,

US 2002/0055014 A1 , US 2002/0024293 A1 , US 2002/0048689 A1 , EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1 , WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1 , WO 02/15645 A1 , WO 2005/019373 A2, WO 2005/1 13704 A2, WO 2006/1 15301 A1 , WO 2006/067074 A1 und WO 2006/056418 beschrieben.

Weitere geeignete Metallkomplexe sind die kommerziell erhältlichen Metallkomplexe Tris(2-phenylpyridin)iridium(lll), lridium(lll)tris(2-(4-tolyl)pyridinato-N,C ² '), Iridi- um(lll)tris(1-phenylisochinolin), lridium(lll)bis(2-2'-benzo-thienyl)pyridinato- N,C ³ ')(acetylacetonat), lridium(lll)bis(2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C ² )picolinat, lridium(lll)bis(1-phenylisochinolin)(acetylacetaonat), lridium(lll)bis(di- benzo[f,h]chinoxalin)(acetylacetaonat), lridium(lll)bis(2-methyldi-benzo[f,h]chinoxalin)- (acetylacetonat) und Tris(3-methyl-1-phenyl-4-trimethyl-acetyl-5-pyrazolin)terbiu m(lll).

Des Weiteren sind die folgenden kommerziell erhältlichen Materialien geeignet: Tris(dibenzoylacetonato)-mono(phenanthrolin)-europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)- mono(phenanthrolin)europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)-mono(5-aminophenan- throlin)europium(lll), Tris(di-2-naphthoylmethan)-mono(phenanthrolin)-europium(lll) , Tris(4-bromobenzoylmethan)-mono(phenanthrolin)-europium(lll) , Tris(di-biphenyl- methan)-mono(phenanthrolin)-europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-diphenyl- phenanthrolin)-europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-di-methylphenanthrolin)- europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-dimethyl-phenanthrolin-disulf onsäure)- europium(lll)-dinatriumsalz, Tris[di(4-(2-(2-ethoxy-ethoxy)ethoxy)benzoylmethan)]- mono(phenanthrolin)-europium(lll) und Tris[di[4-(2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)benzoyl- methan)]mono-(5-aminophenanthrolin)-europium(lll).

Besonders bevorzugte Triplett-Emitter sind Carbenkomplexe. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) in der Licht-emittierenden Schicht als Matrixmaterial gemeinsam mit Carbenkomplexen als Triplett-Emitter eingesetzt. Geeignete Carbenkomplexe sind dem Fachmann bekannt und in einigen der vorstehend genannten Anmeldungen und nachstehend genannt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) als Loch/Excitonen-Blockermaterial gemeinsam mit Carbenkomplexen als Triplett-Emitter eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (I) können des Weiteren so- wohl als Matrixmaterialien als auch als Loch/Excitonenblockermaterialien gemeinsam mit Carbenkomplexen als Triplett-Emitter eingesetzt werden.

Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der

Formel I als Matrixmaterialien und/oder Loch/Excitonen- und/oder Elektro- nen/Excitonen-Blockermaterialien in OLEDs sind somit z.B. auch Carben-Komplexe, wie sie in WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2 und WO 2005/1 13704 und in den

älteren nicht vorveröffentlichten Europäischen Anmeldungen EP 06 112 228.9 und EP 06 1 12 198.4 beschrieben sind. Auf die Offenbarung der genannten WO- und EP- Anmeldungen wird hierbei explizit Bezug genommen und diese Offenbarungen sollen in den Inhalt der vorliegenden Anmeldung als mit einbezogen gelten.

Die Blockschicht für Löcher/Excitonen (4) kann üblicherweise in OLEDs eingesetzte Lochblockermaterialien aufweisen wie 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (Bathocuproin, (BCP)), Bis-(2-methyl-8-chinolinato)-4-phenyl-phenylato)-aluminium(l ll) (BAIq), Phenothiazin-S,S-dioxidderivate und 1 ,3,5-tris(N-Phenyl-2-benzylimidazol)- benzol) (TPBI), wobei TPBI und BAIq auch als Elektronen-leitende Materialien geeignet sind. In einer weiteren Ausführungsform können Verbindungen, die aromatische oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundene Ringe enthalten, wie sie in WO2006/100298 offenbart sind, als Blockschicht für Löcher/Excitonen (4) oder als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht (3) eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße OLED umfassend die Schichten (1 ) Anode, (2) Lochleiterschicht, (3) Licht-emittierende Schicht, (4) Blockschicht für Löcher/Excitonen, (5) Elektronenleiter- schicht und (6) Kathode, sowie gegebenenfalls weitere Schichten, wobei die Blockschicht für Löcher/Excitonen mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße OLED umfassend die Schichten (1 ) Anode, (2) Lochleiterschicht, (3) Licht-emittierende Schicht, (4) Blockschicht für Löcher/Excitonen, (5) Elektronenlei- terschicht und (6) Kathode, sowie gegebenenfalls weitere Schichten, wobei die Lichtemittierende Schicht (3) mindestens eine Verbindung der Formel (I) und die Blockschicht für Löcher/Excitonen mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße OLED umfassend die Schichten (1 ) Anode, (2) Lochleiterschicht und/oder (2') Blockschicht für Elektronen/Excitonen (die OLED kann sowohl die Schichten (2) und (2') als auch entweder die Schicht (2) oder die Schicht (2') enthalten), (3) Lichtemittierende Schicht, (4) Blockschicht für Löcher/Excitonen, (5) Elektronenleiterschicht und (6) Kathode, sowie gegebenenfalls weitere Schichten, wobei die die Blockschicht für Elektronen/Excitonen und/oder die Lochleiterschicht und gegebenenfalls die Lichtemittierende Schicht (3) mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.

Geeignete Elektronenleitermaterialien für die Schicht (5) der erfindungsgemäßen O- LEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-chino-

linolato)aluminium (Alqß), Bis-(2-methyl-8-chinolinato)-4-phenyl-phenylato)- aluminium(lll) (BAIq), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl-4,7- diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,2,4-triazol (TAZ) und 2,2', 2"-(1 ,3,5-phenylen)tris-[1-phenyl-1 H-benzimidazol] (TPBI). Dabei kann die Schicht (5) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (5) die Be- weglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons. Bevorzugt geeignete Elektronenleitermaterialien sind TPBI und BAIq.

Von den vorstehend als Lochleitermaterialien und Elektronenleitermaterialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blockende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen. Diese können z. B. in der Blockschicht für Lö- cher/Excitonen (4) eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass die Funktion als Loch/Excitonenblocker von der Schicht (5) mit übernommen wird, so dass die Schicht (4) entfallen kann.

Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Beispielsweise können die Lochleitermaterialien mit Elektronenakzeptoren dotiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluor- tetracyanchinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronenleitermaterialien können zum Beispiel mit Alkalimetallen dotiert werden, beispielsweise AIq ₃ mit Lithium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 JuIy 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 offenbart.

Die Kathode (6) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe Ia, zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe IIa, zum Beispiel Calcium, Barium oder Magnesium, Metallen der Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente (alte ILJPAC-Version), umfassend die Lanthaniden und Aktiniden, zum Beispiel Samarium. Des Weiteren können auch Metalle wie Aluminium oder Indium, sowie Kombinationen aller genannten Metalle eingesetzt

werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.

Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analo- ger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1 ) bis (6) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:

eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1 ) und der Löcher- transportierenden Schicht (2); eine Blockschicht für Elektronen zwischen der Löcher-transportierenden Schicht

(2) und der Licht-emittierenden Schicht (3); eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden

Schicht (5) und der Kathode (6).

Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 00/70655 offenbart.

Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der in der erfindungsgemäßen O- LED eingesetzten Schichten oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz und Lebensdauer zu erhalten.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße OLED durch aufeinander folgende Dampfabscheidung (Vapor Deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas, anorga- nische Halbleiter oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition (CVD),

Physical Vapor Deposition (PVD) und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten der OLED aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln aufgetragen werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungs- techniken angewendet werden.

Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (1 ) 50 bis 500 nm, bevorzugt 100 bis 200 nm; Löcher-leitende Schicht (2) 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm, Licht-emittierende Schicht (3) 1 bis 100 nm, bevorzugt 10 bis 80 nm, Blockschicht für Löcher/Excitonen (4) 2 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, Elekt- ronen-leitende Schicht (5) 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm, Kathode (6) 20 bis 1000 nm, bevorzugt 30 bis 500 nm. Die relative Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED in Bezug zur Kathode und somit das Emissionsspektrum des OLED können u. a. durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Lage der Rekombinationszone auf die optische Resonatoreigenschaft der Diode und damit auf die Emissionswellenlänge des Emitters abgestimmt ist. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt. Es ist möglich, dass die Elektronen-leitende Schicht und/oder die Löcher leitende Schicht größere Dicken als die angegebenen Schichtdicken aufweisen, wenn sie elektrisch dotiert sind.

Erfindungsgemäß enthält die Licht-emittierende Schicht und/oder mindestens eine der weiteren in der erfindungsgemäßen OLED gegebenenfalls vorliegenden Schichten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I). Während die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Licht-emittierenden Schicht als Matrixmaterial vorliegt, kann die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der mindestens einen weiteren Schicht der erfindungsgemäßen OLED jeweils allein oder gemeinsam mit mindestens einem der weiteren für die entsprechenden Schichten geeigneten vorstehend genannten Materialien eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die Licht-Emittierende Schicht neben der Verbindung der Formel (I) ein oder mehrere weitere Matrixmaterialien enthält.

Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs z.B. durch Optimierung der einzelnen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca oder Ba, gegebenenfalls in Kombination mit einer Zwischenschicht aus LiF, eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Quanteneffizienz bewir- ken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren kön-

nen zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumineszenz zu erleichtern.

Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, wor- in Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen und Beleuchtungseinheiten. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschirme in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.

Weiterhin können die Verbindungen der Formel I in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I in diesen inversen OLEDs wiederum als Matrixmaterialien in der Licht- emittierenden Schicht eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele

1.) Synthesen von Tris(diphenylamino)-triazinverbindungen

Beispiel a): Dreifachsubstitution von 2,4,6-Trichloro-1,3,5-triazin (Cyanurchlorid) zur Darstellung von 2,4,6-Tris(diphenylamino)-1,3,5-triazin (1) (Vergleich)

Allgemeine Vorschrift A: 5.92 g (35 mmol) Diphenylamin werden in einem 250 ml 2- Halskolben, bestückt mit Stickstoffeinlass und Septum, in 100 ml über Kalium getrocknetem THF unter Stickstoffatmosphäre, gelöst. Anschließend wird die Lösung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten mit 21.8 ml (35 mmol) n- Buthyllithium (1.6M in Hexan) versetzt und weitere 10 Minuten gerührt. In einem 500 ml 3-Halskolben, bestückt mit Stickstoffeinlass, Rückflusskühler und Septum, werden

1.84 g (10 mmol) Cyanurchlorid in 100 ml über Kalium getrocknetem THF unter Stickstoffatmosphäre, gelöst. Die Lithium-Diphenylamin-Lösung wird mittels einer Transferkanüle tropfenweise zur Cyanurchlorid-Lösung zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand 10 Minuten in 200 ml Wasser gerührt. Der durch Filtration gewonnene weiße Feststoff wird mit Diethylether gewaschen, in heißem Ethanol aufgeschlämmt und heiß filtriert. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt in Chlorbenzol umkristallisiert und im Hochvakuum getrocknet, um 3.55 g (61 %) 2,4,6-Tris(diphenylamino)-1 ,3,5-triazin (1) als weißen Feststoff zu erhalten. ¹ H-NMR (250 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm): 7.09-7.16 (m, 24H), 7.02-7.06 (m, 6H). EI-MS: m/z = 582 (M ⁺ )

Beispiel b):

Dreifachsubstitution von 2,4,6-Trichloro-1 ,3,5-triazin zur Darstellung von 2,4,6-Tris(3- methyldiphenylamino)-1,3,5-triazin (2) (Vergleich)

6.41 g (35 mmol) 3-Methyldiphenylamin werden mit 1.84 g (10 mmol) Cyanurchlorid entsprechend Vorschrift A zur Reaktion gebracht und gereinigt, wobei 3.81 g (64%) 2,4,6-Tris(3-methyldiphenylamino)-1 ,3,5-triazin (2) als weißer Feststoff erhalten werden.

¹ H-NMR (250 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm): 7.08-7.15 (m, 9H), 6.82-7.05 (m, 18H), 2.17 (s, 9H). EI-MS: m/z = 624 (M ⁺ ).

Beispiel c):

Zweifachsubstitution von 2,4,6-Trichloro-1 ,3,5-triazin zur Darstellung von 2,4-Bis(3- methyldiphenylamino)-6-chloro-1,3,5-triazin (erfindungsgemäß)

3.66 g (20 mmol) 3-Methyldiphenylamin werden mit 1.84 g (10 mmol) Cyanurchlorid entsprechend Vorschrift A zur Reaktion gebracht. Die Reinigung des Produkts erfolgt mittels Säulenchromatographie mit einem Hexan/THF Elutionsmittelgemisch (7/1 , V/V), wobei 3.72 g (78%) 2,4-Bis(3-methyldiphenylamino)-6-chloro-1 ,3,5-triazin als weißer Feststoff erhalten werden.

¹ H-NMR (250 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm): 7.07-7.16 (m, 6H), 6.81-7.05 (m, 12H), 2.17 (s, 6H). EI-MS: m/z = 477 (M ⁺ ).

Substitution von Bis-1 ,3-(3-methyldiphenylamino)-5-chloro-1 ,3,5-triazin zur Darstellung von 2, 4-Bis(3-methyldiphenylamino)-6-(3-methoxydiphenylamino)- 1, 3, 5-triazin (3) (erfindungsgemäß)

1.19 g (6 mmol) 3-Methoxydiphenylamin werden mit 4.78 g (5 mmol) 2,4-Bis(3- methyldiphenylamino)-6-chloro-1 ,3,5-triazin entsprechend Vorschrift A zur Reaktion gebracht. Die Reinigung des Produkts erfolgt mittels Säulenchromatographie mit einem Hexan/THF Elutionsmittelgemisch (7/1 , V/V), wobei 2.18 g (68%) 2,4-Bis(3- methyldiphenylamino)-6-(3-methoxydiphenylamino)-1 ,3,5-triazin (3) als weißer Feststoff erhalten werden.

¹ H-NMR (250 MHz, CDCI ₃ ) δ (ppm): 6.98-7.17 (m, 18H), 6.81-6.95 (m, 6H), 6.55-6.76 (m, 3H), 3.63 (s, 3H), 2.17 (s, 6H). EI-MS: m/z = 640 (M ⁺ ).

Beispiel d):

Dreifachsubstitution von 2,4,6-Trichloro-i ,3,5-triazin zur Darstellung von 2,4,6-Tris(3- methoxydiphenylamino)-1,3,5-triazin (4) (erfindungsgemäß)

6.97 g (35 mmol) 3-Methoxydiphenylamin werden mit 1.84 g (10 mmol) Cyanurchlorid entsprechend Vorschrift A zur Reaktion gebracht. Die Reinigung des Produkts erfolgt mittels Säulenchromatographie mit einem Hexan/THF Elutionsmittelgemisch (10/1 , V/V), wobei 3.43 g (51 %) 2,4, 6-Tris(3-methoxy-diphenylamino)-1 ,3,5-triazin (4) als weißer Feststoff erhalten werden. 1H-NMR (250 MHz, CDCI ₃ ): δ (ppm) 6.95-7.16 (m, 18H), 6.56-6.76 (m, 9H), 3.63 (s, 9H). EI-MS: m/z = 672 (M ⁺ ).

2.) Thermische Eigenschaften der gemäß 1.) hergestellten Tris(diphenylamino)- triazinverbindungen

Alle hier aufgeführten thermischen Daten wurden mittels 'differential scanning calori- metry' (DSC) an einem Perkin-Elmer DSC-7 Kalorimeter mit einer Heiz- bzw. Kühlrate von 10K/min unter Inertgas gemessen.

Die chemischen Strukturformeln der einzelnen Triazinderivate sind nachstehend aufgeführt.

Beispiel e) (Vergleich)

Das unsubstituierte 2, 4, 6-Tris(diphenylamino)-1 ,3,5-triazin (1) (Vergleich) schmilzt beim ersten Aufheizen bei 308 ⁰ C. Während des darauf folgenden Abkühlens kristallisiert die Verbindung fast vollständig bei einer Temperatur von 264 ⁰ C. Wird die Verbindung erneut aufheizt, rekristallisiert der amorphe Teil der Probe bei einer Temperatur von 208 ⁰ C.

Filme, die durch Vakuumverdampfen oder spin-coating aufgebracht werden, kristallisieren sofort nach bzw. während der Herstellung.

Beispiel f) (Vergleich)

Das mefa-methylsubstituierte (2) (Vergleich) zeigt beim ersten Aufheizen einen Schmelzpunkt bei 175 ⁰ C. Während des darauf folgenden Abkühlens kristallisiert die Verbindung fast vollständig in einem langsamen komplexen Vorgang. Der Kristallisati- onspeak erstreckt sich von 125 ⁰ C bis 90 ⁰ C mit mehreren Maxima. Das intensivste Maximum ist bei einer Temperatur von 102 ⁰ C zu erkennen. Die Kristallisationsenthalpie beträgt 24 kJ/mol. Beim nächsten Aufheizen rekristallisiert der amorphe Teil der Probe bei einer Temperatur von 1 19 ⁰ C.

Filme, die durch Vakuumverdampfen oder spin-coating hergestellt werden, sind über mehrere Stunden bis einen Tag amorph bis ein Kristallisationsprozess einsetzt.

Beispiel g) (erfindungsgemäß)

2,4-Bis(3-methyldiphenylamino)-6-(3-methoxydiphenylamino)-1 ,3,5-triazin (3) (erfindungsgemäß) zeigt beim ersten Aufheizen einen Schmelzpunkt bei 153 ⁰ C. Beim darauf folgenden Abkühlen erstarrt die Verbindung glasartig. Die darauf folgenden Aufheizzyklen zeigen einen Glasübergang bei einer Temperatur von 39 ⁰ C. Wird weiter aufgeheizt führt das zu einer Rekristallisation bei 100 ⁰ C und einem Schmelzen bei 156 ⁰ C. Beim Abkühlen mit 10K/min ist keine Kristallisation zu beobachten.

Filme, die durch Vakuumverdampfen oder spin-coating hergestellt werden, sind über zwei Wochen amorph bis ein Kristallisationsprozess einsetzt.

Beispiel h) (erfindungsgemäß)

Das mete-methoxysubstituierte 2,4,6-Tris(3-methoxydiphenylamino)-1 ,3,5-triazin (4) (erfindungsgemäß) zeigt beim ersten Aufheizen einen Schmelzpunkt bei 167 ⁰ C. Bei allen weiteren Heiz- und Kühlzyklen ist keine Kristallisation oder Rekristallisation zu beobachten. Beim Aufheizen wird ein Glasübergang bei 37 ⁰ C gemessen.

Filme, die durch Vakuumverdampfen oder spin-coating hergestellt werden, sind über den gesamten Messzeitraum (mehr als 60 Tage) amorph.

Tabelle 1 : Thermische Eigenschaften Tris(diphenylamino)-triazinverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß den Beispielen e) bis h)

Kristallisation der

Verbindung T _m [° C] ¹⁾ T _c [°C] ²⁾ T _rec [° C] ³⁾ T ₉ [°C] ⁴⁾ Filme

1 (Vergleich) 309 265 208 Sofort 2 (Vergleich) 175 102 119 - 1 Tag

3 (erfindungsgemäß) 153 100 39 2 Wochen

4 (erfindungsgemäß) 168 38 > 60 Tage

1 ) Schmelzpunkt 2) Kristallisationstemperatur 3) Rekristallisationstemperatur

4) Glasübergangstemperatur

lamino)-1 ,3,5-triazin (1) (Ver¬

ldiphenylamino)-1 ,3,5-triazin

enylamino)-6-(3- no)-1 ,3,5-triazin (3)

y-diphenylamino)-1 ,3,5-

3.) Dioden enthaltend gemäß 1.) hergestellte Tris(diphenylamino)- triazinverbindungen

Beispiel i):

Herstellung einer OLED enthaltend 2,4,6-Tris(diphenylamino)-1,3,5-triazin (1) als Matrixmaterial (Vergleich)

Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst in einem Aceton/Isopropanol- Gemisch im Ultraschallbad gereinigt. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat weitere 10 Minuten im (VPIasma gereinigt.

Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei 10 ^"6 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird N,N'-Di(naphth-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin (α-NPD) (V1 ) mit einer Dicke von 30 nm auf das Substrat aufgebracht.

α-NPD (V1 )

Anschließend wird eine Mischung aus 20 Gew.-% der Verbindung lridium(lll)-bis[(4,6- difluorophenyl)-pyridinato-N,C2']picolinat (Flrpic) (V2) und 80 Gew.-% der Verbindung 2,4,6-Tris(diphenylamino)-1 ,3,5-triazin (1 ) in einer Dicke von 40 nm aufgedampft, wobei erstere Verbindung als Emitter, letztere als Matrixmaterial fungiert.

Flrpic (V2)

Als nächstes wird der Elektronentransporter und Excitonen- /Lochblocker Bis(2-methyl- 8- quinolinolato)-4-(phenylphenolato)aluminium(lll) (BAIq) (V3) in einer Dicke von 30 nm, anschließend eine 1 nm dicke Lithiumfluorid-Schicht und abschließend eine 200 nm dicke Aluminium-Elektrode aufgedampft.

BAIq (V3)

Die Verbindungen α-NPD (V1 ), Flrpic (V2) und BAIq (V3) sind kommerziell erhältlich.

Zur Charakterisierung der OLED werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom-Spannungs- Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtmenge mit einem Luminanzmeter gemessen.

Zur Bestimmung der Stabilität der OLED bezüglich der Kristallisationstendenz wurde die OLED eine Tag unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gelagert und erneut vermessen.

Für die beschriebene OLED ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:

Nach einem Tag der Lagerung ergeben sich für die beschriebene OLED die folgenden elektrooptischen Daten:

^* Durch Kristallisation des Matrixmaterials ist die Funktion der OLED irreversibel beeinträchtigt, (n.d. = nicht detektierbar)

Die Einsatz von 2,4,6-Tris(diphenylamino)-1 ,3,5-triazin (1) mit Tris(2- phenylpyridin)iridium(lll) (lr(ppy) ₃ ), wobei erstere Verbindung als Matrixmaterial, letztere als Emitter fungiert, in einer OLED wurde von H. Inomata et al., Chemistry of Materials 2004, 16, 1285 beschrieben. Eine Funktion des Matrixmaterials in der OLED konnte auf Grund von schlechten Filmbildungseigenschaften nicht bestimmt werden.

Beispiel k):

Herstellung einer OLED enthaltend 2,4,6-Tris(3-methyldiphenylamino)-1,3,5-triazin (2) als Matrixmaterial (Vergleich)

Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst in einem Aceton/Isopropanol- Gemisch im Ultraschallbad gereinigt. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat weitere 10 Minuten im O ₂ -Plasma gereinigt.

Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei etwa 10 ^"6 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird N,N'-Di(naphth-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin (α-NPD) (V1 ) mit einer Dicke von 30 nm auf das Substrat aufgebracht.

Anschließend wird eine Mischung aus 20 Gew.-% der Verbindung lridium(lll)-bis[(4,6- difluorophenyl)-pyridinato-N,C2']picolinat (Flrpic) (V2) und 80 Gew.-% der Verbindung 2,4,6-Tris(3-methyldiphenylamino)-1 ,3,5-triazin (2) in einer Dicke von 40 nm aufgedampft, wobei erstere Verbindung als Emitter, letztere als Matrixmaterial fungiert.

Als nächstes wird der Elektronentransporter und Excitonen- /Lochblocker Bis(2-methyl- 8-quinolinolato)-4-(phenylphenolato)aluminium(lll) (BAIq) (V3) in einer Dicke von 30 nm, anschließend eine 1 nm dicke Lithiumfluorid-Schicht und abschließend eine 200 nm dicke Aluminium-Elektrode aufgedampft.

Zur Charakterisierung der OLED werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom-Spannungs- Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtmenge mit einem Luminanzmeter gemessen.

Zur Bestimmung der Stabilität der OLED bezüglich der Kristallisationstendenz wurde die OLED eine Tag unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gelagert und erneut vermessen.

Für die beschriebene OLED ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:

Nach einem Tag der Lagerung ergeben sich für die beschriebene OLED die folgenden elektrooptischen Daten:

^* Durch Kristallisation des Matrixmaterials ist die Funktion der OLED irreversibel beeinträchtigt, (n.d. = nicht detektierbar)

Beispiel I):

Herstellung einer OLED enthaltend 2 _! 4 _! 6-Tris(3-methoxydiphenylamino)-1 _! 3,5-triazin (4) (erfindungsgemäß) als Matrixmaterial

Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst in einem Aceton/Isopropanol- Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat weitere 10 Minuten im O ₂ -Plasma gereinigt.

Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 0.5-5 nm/min bei etwa 10 ^"6 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird N,N'-Di(naphth-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin (α-NPD) (V1 ) mit einer Dicke von 30 nm auf das Substrat aufgebracht.

Anschließend wird eine Mischung aus 20 Gew.-% der Verbindung lridium(lll)-bis[(4,6- difluorophenyl)-pyridinato-N,C2']picolinat (Flrpic) (V2) und 80 Gew.-% der Verbindung 2,4,6-Tris(3-methoxydiphenylamino)-1 ,3,5-triazin (4) (erfindungsgemäß) in einer Dicke von 40 nm aufgedampft, wobei erstere Verbindung als Emitter, letztere als Matrixmaterial fungiert.

Als nächstes wird der Elektronentransporter und Excitonen- /Lochblocker Bis(2-methyl- 8- quinolinolato)-4-(phenylphenolato)aluminium(lll) (BAIq) (V3) in einer Dicke von 30 nm, anschließend eine 1 nm dicke Lithiumfluorid-Schicht und abschließend eine 200 nm dicke Aluminium-Elektrode aufgedampft.

Zur Charakterisierung der OLED werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiede- nen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom-Spannungs- Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtmenge mit einem Luminanzmeter gemessen.

Zur Bestimmung der Stabilität der OLED bezüglich der Kristallisationstendenz wurde die OLED eine Tag unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gelagert und erneut vermessen.

Für die beschriebene OLED ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:

Nach einem Tag der Lagerung ergeben sich für die beschriebene OLED die folgenden elektrooptischen Daten: