Verwendung von Talk und/oder Chlorit zur Mykotoxinadsorption

Bes chreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Talk bzw. talkhal- tigen Komponenten und/oder Chlorit bzw. chlorithaltigen Komponenten zur Adsorption von Toxinen, insbesondere Mykotoxinen, ein Verfahren zur Verbesserung der Verwertbarkeit von Mykotoxin-kontaminierten Nahrungs- bzw. Futtermitteln sowie eine Nahrungs- oder Futtermittelzubereitung, enthaltend ein talkhaltiges Mykotoxin-Adsorbens .

Unter dem Begriff Mykotoxine wird eine Gruppe von toxischen Substanzen zusammengefasst, die von verschiedenen, natürlich vorkommenden Pilzen gebildet werden. Derzeit sind etwa 300 bis 400 Mykotoxine bekannt. Als natürlicher Lebensraum für diese Pilze werden allgemein Getreidearten und Körnerfrüchte

angesehen. Während sich einige Pilzarten bereits auf dem noch abreifenden Getreidekorn in der Ähre entwickeln, befallen andere Arten vornehmlich lagernde Getreide-Futtermittelvorräte, wenn eine gewisse Mindestfeuchte und Umgebungstemperatur gegeben ist.

Alle sog. Mykotoxine haben eine gesundheitsschädliche Wirkung primär auf mit kontaminierten Getreidearten gefütterte landwirtschaftliche Nutztiere, jedoch sekundär über die Nahrungs- kette auch auf den Menschen.

Weltweit sind mit unterschiedlicher regionaler Ausprägung vor allen Dingen folgende Mykotoxine von Bedeutung in der tierischen, aber auch menschlichen Ernährung: Aflatoxin, Ochrato- xin, Fumonisin, Zearalenon, Deoxynivalenol , T-2 Toxin und Ergotamin. Zur näheren Diskussion dieser sowie weiterer Mykotoxine kann auf die WO 00/41806 der gleichen Anmelderin sowie die dort genannten Fundstellen verwiesen werden. Dabei werden im Weiteren alle Mykotoxine außer Aflatoxinen als Nicht- Aflatoxine bezeichnet, insbesondere Citrinin, Cyclopiazonsäu- re, Ochratoxin, Patulin, Vertreter der Trichothecene wie Ni- valenol, Deoxynivalenol, T-2 Toxin, HT-2 Toxin, Fumonisine, Zearalenon und Ergotalkaloide, sowie besonders bevorzugt Ochratoxin, Zearalenon, Fumonisin und T2 Toxine.

Durch die Entwicklung empfindlicherer Analysenmethoden konnten in verschiedenen Futtermitteln mehrere unterschiedliche Toxine ermittelt werden, die als Verursacher von gesundheitlichen Problemen bei Mensch und Tier erkannt wurden. Eine Reihe von Studien konnte zeigen, dass mehrere Toxine gleichzeitig z.B. in Futtermitteln vorkommen können. Dieses gleichzeitige Auftreten kann die Toxizität der Mykotoxine erheblich beeinflussen. Neben akuten Schäden an Nutztieren, die mykoto- xinkontaminierte Futtermittel erhalten, werden in der Litera-

tur auch gesundheitliche Schäden an Menschen diskutiert, welche durch dauerhafte Aufnahme von schwach mit Mykotoxinen kontaminierten Nahrungsmitteln entstehen.

In einer neueren Untersuchung verdächtiger Futterproben wurden Aflatoxin, Deoxynivalenol oder Fumonisin in über 70% der untersuchten Proben gefunden (vgl. "Understanding and coping with effects of mycotoxins in life dog feed and forage", North Carolina Cooperative Extension Service, North Carolina State Univ.; http.-/www. ces .ncsu.edu/drought/dro-29.html) .

In vielen Fällen sind die ökonomischen Auswirkungen in Bezug auf eine verringerte Produktivität der Tiere, das verstärkte Auftreten von Krankheiten durch eine Immunsuppression, die Schädigung lebenswichtiger Organe, und die Beeinträchtigung der Reproduktiv!tat größer als die durch den Tod von Tieren durch Mykotoxinvergiftung verursachten Auswirkungen.

Die Gruppe der Aflatoxine wird aufgrund ihrer spezifischen Molekularstruktur mit hoher Spezifität an einige mineralische Adsorbentien wie z.B. Zeolith, Bentonit, Aluminiumsilicat und andere fixiert (vgl. A. -J. Ramos, J. Fink-Gremmels, E. Her- nandez, "Prevention of Toxic Effects of Mycotoxins by Means of Nonnutritive Adsorbent Compounds", J. of Food Protection, Bd. 59(6), 1996, S. 631-641).

So beschreibt und beansprucht die US 5,149,549 die Verwendung von Bentonit als Mykotoxin- insbesondere jedoch Aflatoxinad- sorbens zur Verwendung in Tierfutter.

Jedoch erfolgt eine Bindung der anderen oben aufgeführten wichtigen Mykotoxine an natürliche, mineralische Adsorbentien mit nur sehr geringer Effektivität. Um die Adsorptionskapazität mineralischer Adsorbentien für diese Nicht-Aflatoxine zu

verbessern, wurden verschiedene Arten von Oberflächenmodifikationen an natürlichen Schichtsilicaten vorgeschlagen.

S. L. Lemke, P. G. Grant und T.D. Phillips beschreiben in "Adsorption of Zearalenone by Organophilic Montmorillonite Clay", J. Agric. Food Chem. (1998), S. 3789-3796 einen organisch modifizierten (organophilen) Montmorillonit-Ton, der in der Lage ist, Zearalenon zu adsorbieren. Die Verwendung organisch modifizierter Schichtsilicate oder Gemische aus organisch modifizierten und nicht modifizierten Schichtsilicaten ist auch aus der EP 1 150 767 Bl der gleichen Anmelderin bekannt.

Den organisch modifizierten (organophilen) Adsorbentien ist jedoch gemein, dass sie nur eine Auswahl bestimmter Toxine mit hoher Effektivität binden, während andere Toxine wie z.B. Fumonisin auch durch eine organophile Oberflächenmodifikation nicht effektiv gebunden werden können. Zudem ist die organophile Modifikation der Schichtsilicate aufwendig und somit kostenintensiv.

Die Verwendung von säureaktivierten Schichtsilicaten ist aus der EP 1 333 919 Bl der gleichen Anmelderin bekannt. Durch diese Säureaktivierung steigt zwar die Adsorptionsleistung für Toxine, die besonders an saure Oberflächen gebunden werden können (wie z.B. Fumonisin), die Fähigkeit andere Toxine zu binden, verringert sich jedoch. Die Säureaktivierung, wie auch andere Modifikationen der Schichtsilicate, ist außerdem ein aufwendiger und daher teurer Prozess . Die Kosten des My- kotoxin-Adsorbens stellen insbesondere bei der Verwendung in der Futtermittelindustrie ein wesentliches Argument dar.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Mykotoxin-Adsorbens bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik

vermeidet und eine effiziente Adsorption eines möglichst breiten Spektrums verschiedener Mykotoxine ermöglicht, ohne gleichzeitig die Bindekapazität für andere Toxine zu verringern, und insbesondere kostengünstig hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines Mykotoxin- Adsorbens gelöst, das Talk oder mindestens eine talkhaltige Komponente enthält. So wurde überraschend gefunden, dass ein besonders gutes und kostengünstiges Mykotoxin-Adsorbens erhalten wird, wenn eine Zusammensetzung, enthaltend Talk oder mindestens eine talkhaltige Komponente eingesetzt wird. Weiterhin wurde gefunden, dass die Aufgabe auch durch die Verwendung eines Mykotoxin-Adsorbens gelöst wird, dass Chlorit oder mindestens eine chlorithaltige Komponente enthält. Chlorit ist ein dem Talk eng verwandtes Mineral (siehe unten) . Besonders bevorzugt wird dabei Talk und/oder Chlorit in einer nicht säureaktivierten und, weiter bevorzugt, auch nicht organisch modifizierten Form verwendet.

Was unter Talk zu verstehen ist, ist dem Fachmann geläufig und muss hier nicht näher erläutert werden. Beispielsweise kann auf die Fundstelle in Rδmpp Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1999, S. 4386 verwiesen werden. Danach wird unter Talk eine Zusammensetzung der Formel Mg ₃ [OH ₂ /Si ₄ Oi ₀ ] oder 3MgO ' 4 SiO ₂ " H ₂ O verstanden. Es können grundsätzlich alle dem Fachmann geläufigen und am Markt erhältlichen Talk-Sorten verwendet werden. Was unter Chlorit zu verstehen ist, ist dem Fachmann ebenfalls geläufig und muss hier nicht näher erläutert werden. Beispielsweise kann auf die Fundstelle in Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1997, S. 717 verwiesen werden. Zu der Gruppe der Chlorite gehören die trioktaedrischen und die dioktaedrisehen Chlorite. Es handelt sich um ein dem Talk eng verwandtes Mineral, wobei Talk ein hydratisiertes Magne- siumsilicat und Chlorit ein hydratisiertes Magnesiumalumini-

umsilicat darstellt. Beide Minerale sind strukturell und chemisch sehr ähnlich.

Der Befund, dass Talk bzw. Chlorit (und diese Minerale enthaltende Komponenten) sowohl Aflatoxine als auch Nicht- Aflatoxine wie Ochratoxin, Zearalenon oder Fumonisin mit hoher Effizienz binden kann, war umso überraschender, als andere nicht-modifizierte Minerale bzw. Schichtsilikate hier nur eine sehr schwache Bindungseffektivität, insbesondere für Nicht-Aflatoxine, aufweisen. Somit wurde unerwartet gefunden, dass sich die positive Wirkung von Talk bzw. Chlorit bereits ergibt, wenn keine Säureaktivierung (wie z.B. in der DE 100 56 634 Al beschrieben) und keine organische Modifikation (wie z.B. in DE 199 00 813 Al beschrieben) erfolgt. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden der Talk bzw. Chlorit (bzw. die diese Minerale enthaltenden Komponenten) in der Zusammensetzung daher in unmodifizierter Form, insbesondere in nicht säureaktivierter und nicht organisch modifizierter Form eingesetzt. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden auch keine oberflächenmodifizierenden Agentien oder Komplexierungsmittel (Sequestering agents) wie z. B. aus der WO 91/13555 bekannt, zur Modifikation des eingesetzten Talks bzw. Chlorits eingesetzt. Es wurde insbesondere gefunden, dass solche unmodifizierten Talk- beziehungsweise Chloritmaterialien, insbesondere die nicht säureaktivierten und die nicht organisch modifizierten Materialien, eine hervorragende Sorptionsleistung für ein breites Spektrum von Mykotoxinen, einschließlich von Aflato- xinen und Nicht-Aflatoxinen, bereitstellen.

Der Ausdruck "Talk" soll hier einfachheitshalber auch talkhaltige Komponenten umfassen. Der Ausdruck "Chlorit" soll entsprechend auch chlorithaltige Komponenten umfassen. Unter "Talk" und "Chlorit" werden im Rahmen der vorliegenden Erfin-

dung alle dem Fachmann geläufige und auf dem Markt verfügbare Talk- bzw. ChloritSorten umfasst. Der Begriff "talkhaltige Komponente" bzw. "chlorithaltige Komponente" soll zum Ausdruck bringen, dass in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch Komponenten eingesetzt werden können, die neben Talk bzw. Chlorit noch weitere Bestandteile enthalten. Bspw. enthalten viele kommerziell erhältliche Talk- bzw. Chlorit- Handelsprodukte neben Talk noch unterschiedliche Mengen an Begleitmineralien. Zudem sind auch Abmischungen von Talk bzw. Chlorit mit anderen Bestandteilen, wie beispielsweise anderen mineralischen Bestandteilen, insbesondere Schichtsilicate denkbar .

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Wesentlichen oder vollständig aus Talk oder einer talkhaltigen Komponente. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Wesentlichen oder vollständig aus Chlorit oder einer chlorithaltigen Komponente, wobei Talk bzw. talkhaltige Komponenten in vielen Fällen etwas höhere Mykoto- xinadsorptionsraten ermöglichen. Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine Zusammensetzung enthaltend Talk und Chlorit bzw. mindestens eine talkhaltige und mindestens eine chlorithaltige Komponente.

Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung insgesamt oder die verwendete talkhaltige Komponente als solche mindestens 10 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Talk. So wurde überraschend gefunden, dass bei einem Talkgehalt von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.-% ei-

ne besonders gute Adsorptionseffizienz insbesondere für Nicht-Aflatoxine wie Zearalenon, Ochratoxin, Futnonisin oder T-2 Toxin erhalten wird. Die vorstehenden Mengenangaben gelten nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform entsprechend auch für Chlorit. Soweit Talk und Chlorit zusammen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, gelten die vorstehenden Werte für beide Komponenten zusammen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist der Talk bzw. Chlorit oder die talk- und/oder chlorithaltige Komponente, insbesondere die nicht säureaktivierte und nicht organisch modifizierte Komponente, eine spezifische Oberfläche von 3 bis 40 m ² /g, bevorzugt von 5 bis 30 m ² /g, insbesondere von 5 bis 25 m ² /g auf. Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt die spezifische Oberfläche 20 m ² /g oder weniger.

Es können auch Mischungen aus Talk (bzw. Chlorit) und ein oder mehreren talkhaltigen (bzw. chlorithaltigen) Komponenten verwendet werden.

Der Einfachheit halber wird nachstehend auf Talk bzw. mindestens eine talkhaltige Komponente enthaltende Zusammensetzungen eingegangen. Die Angaben bzw. erfindungsgemäßen Ausführungsformen gelten entsprechend für Chlorit bzw. mindestens eine chlorithaltige Komponente enthaltende Zusammensetzungen.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es auch möglich, dass der Talk bzw. die talkhaltige Komponente als wirksamer und kostengünstiger Ersatz für eine andere kostenintensivere mykotoxinadsorbierende Komponente in einer My- kotoxinadsorbens-Zusammensetzung verwendet wird, oder um die Adsorption eines bestimmten Toxins bereitzustellen oder zu verbessern. So zeigt der Vergleich der Bindekapazität von Talk mit der von anderen Adsorbentien oder auf dem Markt er-

hältlichen Mykotoxinadsorbern eine gute Bindung von T-2 Toxin, welches sonst nur schwer gebunden wird. Eine solche erfindungsgemäße Zusammensetzung kann dann auch einen geringeren Gehalt an Talk bzw. mindestens einer talkhaltigen Komponente aufweisen, beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Der genaue Anteil an Talk bzw. mindestens einer talkhaltigen Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird im Einzelfall von der vorgesehenen Verwendung und den anderen Komponenten der Zusammensetzung abhängen.

Der Talk bzw. die talkhaltige (n) Komponente (n) können in beliebiger Form eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie, in Abhängigkeit von der geplanten Form der Zusammensetzung, teilchenförmig eingesetzt. Es sind sowohl Pulver, Granulate als auch Formkörper denkbar. Genauso sind Suspensionen oder Slurries erfasst. In vielen Fällen wird es am praktischsten und kostengünstigsten sein, die kommerziell verfügbaren Korngrößen der Talksorten einzusetzen. Jedoch kann die verwendete Korn- bzw. Teilchengröße auch einen Einfluss auf die Adsorptionseffizienz des Talks bzw. der talkhaltigen Komponente haben.

Bevorzugt ist der eingesetzte Talk bzw. die talkhaltige Komponente recht feinteilig, wobei vorzugsweise die Teilchengröße bei etwa 0,2 - 200 μm, insbesondere bei 0,2 - 10 μm, liegt. Besonders bevorzugt sind mittleren Teilchengrößen von kleiner etwa 5μm, insbesondere kleiner als etwa 3 μm.

Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann, wie vorstehend erwähnt, neben dem Talk bzw. der mindestens einen talkhaltigen Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung noch mindestens eine weitere Komponente enthalten sein. Vorzugsweise wird es sich bei den

zusätzlichen Komponenten um solche handeln, die je nach der geplanten Verwendung positive Eigenschaften zur Verfügung stellen, ohne die Adsorptionseffizienz des Talks bzw. der mindestens einen talkhaltigen Komponente in der Zusammensetzung zu beeinträchtigen. Wie vorstehend erwähnt betrifft eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform eine Mischung enthaltend Talk und Chlorit bzw. jeweils mindestens eine diese Minerale enthaltende Komponente. So wurde überraschend gefunden, dass besonders effektive Mykotoxinadsorben- tien erhalten werden können, wenn die Zusammensetzung neben Talk noch Chlorit enthält . Dabei konnte insbesondere eine hervorragende Adsorption für Nicht-Aflatoxine wie Ochratoxin, Zearalenon und T-2 Toxin festgestellt werden. Vorzugsweise wird Chlorit in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-% vorhanden sein. In vielen natürlichen Lagerstätten werden Talk und Chlorit nebeneinander vorkommen und können so vorteilhaft gemeinsam als eine Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.

Eine Gruppe möglicher zusätzlicher Komponenten umfasst auch weitere Mykotoxinadsorbentien. Dabei kann prinzipiell jedes im Stand der Technik bekannte Mykotoxin-Adsorbens verwendet werden. Als nicht beschränkende Beispiele, die gemäß der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft eingesetzt werden können, sind hier säureaktivierte Schichtsilikate und organisch modifizierte Schichtsilikate zu nennen. So wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gefunden, dass durch Abmischungen von Talk bzw. mindestens einer talkhaltigen Komponente mit organisch modifizierten Schichtsilikaten, wie beispielsweise in der EP 1 150 767 der gleichen Anmelderin beschrieben, oder säureaktivierten Schichtsilikaten, wie beispielsweise in der EP 1 333 919 der gleichen Anmelderin be-

schrieben, besonders vorteilhafte Zusammensetzungen erhalten werden können, die ein großes Spektrum an Aflatoxin- und Nicht-Aflatoxin Mykotoxinen effizient adsorbieren können. Die diesbezügliche Offenbarung der EP 1 333 919 Al sowie der EP 1 150 767 Al zu den dort beschriebenen, säureaktivierte Schichtsilikate bzw. organisch modifizierte Schichtsilikate enthaltenden Mykotoxin-Adsorbentien werden hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen. Die Ausdrücke Adsorption und Absorption werden hierin gleichbedeutend verwendet. Insbesondere interessant sind aufgrund der guten Adsorptionsleistungen und der kostengünstigen Herstellung auch Mischung von Talk (und/oder Chlorit) mit nicht-modifizierten oder organisch modifizierten Bentoniten. Dabei dient der Zusatz des Bentonits vor allem dazu, die Bindekapazität für Aflatoxine weiter zu erhöhen.

Soweit in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens ein weiteres Schichtsilicat enthalten ist, kann es nach einer möglichen bevorzugten Ausführungsform ausgewählt sein aus der Smektit-Gruppe, der Serpentin-Kaolin-Gruppe, der Pyrophylitt- Gruppe, aus der Gruppe der Attapulgite/Palygorskite, Vermicu- lite, Illite, Sepiolithe und/oder der glimmerartigen Schicht- silicate. Zu den Schichtsilicaten der Gruppe der Smektite gehören die trioktaedrischen Smektite, wie Saponit und Hecto- rit, und die dioktaedrischen Smektite, wie Montmorillonit, Beidellit und Nontronit . Zur Serpentin-Kaolin-Gruppe gehören beispielsweise Chrysotil, Antigorit, Kaolinit und Halloysit. Zur Pyrophyllit-Gruppe gehört der Pyrophyllit. Besonders bevorzugt werden als Schichtsilicate Montmorillonit-Tone wie Smektite, insbesondere Bentonite sowie Attapulgit und Halloysit sowie deren natürlich vorkommende Gemische. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfassen die anderen Schichtsilikate einen Montmorillonitton, insbesondere einen Bentonit, oder natürliche Gemische aus Attapulgit sowie

Halloysit. Bei dem (den) weiteren Schichtsilicat (en) kann es sich um nicht modifizierte, sauer oder alkalisch aktivierte und/oder organisch modifizierte Schichtsilikate handeln.

Soweit mindestens ein säureaktiviertes Schichtsilicat in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist, kann nach einer bevorzugten Ausführungsform das Schichtsilicat mit etwa nur 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 1,5 bis 4 Gew.-% Säure aktiviert werden. Die Säureeinwirkungszeit ist von der verwendeten Säuremenge sowie der Aktivierungstemperatur abhängig, wobei in der Regel jedoch Aktivierungszeiten von weniger als zwei Stunden, insbesondere von weniger als 1 Stunde, ausreichend sind. Beispielsweise kann eine Aktivierungstemperatur von unter 80 ⁰ C eingehalten werden. Alle Arten der Säureaktivierung (z.B. trockenes Vermischen mit fester Säure, Besprühen oder Kochen mit einer Säurelösung) sind möglich. Als Schichtsilicat kann erfindungsgemäß jedes mit einer Säure aktivierbare Phyllosi- licat (siehe auch oben) verwendet werden.

Weitere mögliche Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung betreffen z.B. organische oder anorganische Komponenten, die gemäß dem Stand der Technik in der Lage sind, die Verwertung eines kontaminierten Futters zu verbessern, die Gesundheit der Tiere, insbesondere deren Immunsystem, zu stabilisieren oder die Stoffwechselprozesse in positiver Weise zu beeinflussen. Dies können u.a. sein: Vitamine, Enzyme, pflanzliche Bestandteile oder Extrakte sowie andere unter der Bezeichnung Probiotika bekannte Stoffe.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden neben oder in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weitere Mykotoxin-Adsorbentien, insbesondere ein nicht mit Säure aktiviertes Schichtsilikat wie ein Calcium-,

oder Natriumbentonit und/oder ein organophiles Schichtsilikat, insbesondere ein organophiler Bentonit, und/oder ein mit Säure aktiviertes Schichtsilikat, insbesondere ein säureaktivierter Bentonit, Attapulgit oder Hektorit, verwendet. Der Ausdruck "neben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung" soll dabei zum Ausdruck bringen, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch gleichzeitig oder sequentiell mit anderen Mykotoxin-Adsorbentien oder anderen Zusammensetzungen erfolgen kann. Ein Beispiel ist hier die Behandlung von Tierfutter bzw. die Verfütterung an Tiere. In vielen Fällen wird es sinnvoll oder möglich sein, die einzelnen Mykotoxin-Adsorbentien oder Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu kombinieren, insbesondere durch Zusammengeben oder Vermischen.

Nach einer möglichen erfindungsgemäßen Ausführungsform liegen somit die weiteren verwendeten Mykotoxin-Adsorbentien bzw. Komponenten wie hierin beschrieben als Gemisch mit bzw. in der Zusammensetzung vor. Entsprechend erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, soweit mehr als eine Komponente enthalten ist, z.B. durch herkömmliches Vermischen.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere zur Adsorption von Mykotoxinen aus der Gruppe der Aflatoxine, Ochratoxin, Fumonisin, Zearalenon, Deoxyniva- lenol T-2 Toxin und Ergot. Ein erfindungsgemäßer Aspekt betrifft also die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie hierin definiert zur Adsorption mindestens eines der vorstehenden Mykotoxine, insbesondere von Ochratoxin, Fumonisin, Zearalenon, Deoxynivalenol und/oder T-2 Toxin. Besonders vorteilhaft ist die gleichzeitige effektive und kostengünstige Adsorption von Aflatoxinen und Nicht-Aflatoxinen,

insbesondere Fumonisinen und Toxinen aus der Gruppe der Tri- chothecene (Deoxynivalenol, T-2 Toxin und HT-2 Toxin) . Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise bei solchen zu behandelnden Stoffen (z.B. Nahrungs- oder Futtermitteln) eingesetzt, die mindestens eines oder mehrere der vorstehenden Mykotoxine, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Aflatoxine, Citrinin, Cyclopiazonsäure, Ochratoxin, Patu- lin, Vertreter der Trichothecene wie Nivalenol, Deoxynivalenol, T-2 Toxin, HT-2 Toxin, Fumonisine, Zearalenon und Ergo- talkaloide enthalten.

Nach einem bevorzugten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der Zusammensetzung wie hierin beschrieben zur gleichzeitigen Adsorption von mindestens einem Mykotoxin aus der Gruppe der Aflatoxine und/oder mindestens einem Mykotoxin aus der Gruppe der Nicht-Aflatoxine, insbesondere Citrinin, Cyclopiazonsäure, Ochratoxin, Patulin, Vertreter der Trichothecene wie Nivalenol, Deoxynivalenol, T-2 Toxin, HT-2 Toxin, Fumonisine, Zearalenon und Ergotalkaloide, sowie besonders bevorzugt Ochratoxin, Zearalenon, Fumonisin und T2 Toxine .

Nach einem weiteren Aspekt umfasst die Mykotoxin-Kontamination zwei oder mehrere Mykotoxine, insbesondere neben Aflato- xin(en) noch weitere Toxine wie Ochratoxin, Fumonisin, Zearalenon, Deoxynivalenol und/oder T-2- bzw. T-2-ähnliche Toxine.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden, bezogen auf die Menge des Mykotoxin-kontaminierten Materials, mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet .

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Mykoto- xinadsorbens , enthaltend ein Gemisch aus Talk bzw. mindestens einer talkhaltigen Komponente und mindestens einem weiteren Mykotoxinadsorbens, ausgewählt aus der Gruppe der nicht mit säureaktivierten Schichtsilikate, der mit Säure aktivierten Schichtsilikate und/oder organophilen Schichtsilikate. Insbesondere bevorzugt ist die Abwesenheit von säureaktivierten und/oder organisch modifizierten Schichtsilikaten.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Futterzubereitung, enthaltend ein Mykotoxin-kontaminiertes Tierfutter und eine erfindungsgemä ße Zusammensetzung wie hierin beschrieben.

Schließlich betrifft die Erfindung nach einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur besseren Verwertbarkeit bzw. Verbesserung der Verträglichkeit für Tier und Mensch eines Mykotoxin- kontaminerten Futter- bzw. Nahrungsmittels. Dabei wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben vor oder gleichzeitig mit der Aufnahme durch ein Tier zu dem Futtermittel gegeben. Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine verbesserte Gewichtszunahme beim Verfüttern des erfindungsgemäßen Adsorbens mit dem Mykotoxin-kontaminierten Futter bzw. Nahrungsmittel erzielt werden. Insbesondere bevorzugt ist dabei die Abwesenheit von säureaktivierten und/oder organisch modifizierten Schichtsilikaten.

Die Teilchengrößenverteilung kann nach Malvern bestimmt werden. Dabei handelt es sich um ein gängiges Verfahren. Es wurde ein Mastersizer der Firma Malvern Instruments Ltd, UK, entsprechend der Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Messungen wurden mit der vorgesehenen Probenkammer ("dry powder feeder") in Luft durchgeführt und die auf das Probenvolumen bezogenen Werte (auch die durchschnittliche Teilchengröße D50) ermittelt. Nach einer

alternativen Ausführungsform kann die Ermittlung der Teilchengrößen(Verteilung) mittels Sedigraphen erfolgen. Bei diesem Verfahren wird die Sinkgeschwindigkeit von Teilchen in Suspension gemessen und als Verteilungssummenkurve gegen den äquivalenten Kugeldurchmesser (Stokesscher Durchmesser) aufgetragen. Hier wurde ein Sedigraph 5100 (Firma Micrometrics, DE) nach den Angaben des Herstellers verwendet. 6,5 g der jeweiligen Probe wurden mit 90 ml Peptisator (0,002 mol Na ₄ P ₂ O ₇ '10H ₂ O-LOSiIrLg = 0.8922 g/l) in ein 100 ml Becherglas gegeben und 5 min im Ultraschall- gerät dispergiert. Die dispergierte Probe wurde anschließend in die Mixkammer oder Küvette gefüllt. Die Temperierung erfolgte auf 30 - 32 ⁰ C.

Der Anteil an Talk bzw. Chlorit in einer Komponente oder Zusammensetzung kann auf herkömmliche Weise röntgenographisch bestimmt werden.

Die spezifische Oberfläche (BET-Oberflache) wird nach der BET- Methode (Einpunktmethode mit Stickstoff nach DIN 66131) bestimmt .

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele in nicht beschränkender Weise erläutert :

Beispiele

Die verschiedenen Mykotoxine wurden als kristalline Reinsubstanzen (SIGMA AG) beschafft und in Methanol aufgenommen (50 μg/ml) . Für die Durchführung der Adsorptionsversuche wurden unter Verwendung von Pufferlösungen (Citratpuffer) Verdünnungen hergestellt, welche je 2000 μg der verschiedenen Mykotoxine pro Liter enthielten.

Die Adsorptions- und Desorptionseffektivität wurden wie folgt bestimmt :

1. Überprüfung der Adsorptionseffektivität:

A) Adsorption

Zur Durchführung der Adsorptionsversuche wurden wässrige Lösungen mit je 2000 ppb der Toxine hergestellt. Die Lösungen wurden je nach Toxin mittels Citratpuffer auf pH Werte zwischen 3 und 5,5 eingestellt. Für Ochratoxin, Zearalenon, Fu- monision und DON wird die Adsorption bei pH 3 untersucht, weil diese Toxine unter diesen Bedingungen stabil sind. Für Aflatoxin wird bei pH 5,5 gearbeitet, weil bei niedrigeren pH Werten eine Umlagerung eintritt, die den fluoreszenzspektro- skopischen Nachweis stört. Für T-2 Toxin wird die Adsorption bei pH 4,5 untersucht, weil unterhalb dieses pH-Wertes eine Umsetzung zu H-T-2-Toxin eintritt. Diese Verbindung ist ebenso giftig, ist aber nicht mehr gut quantitativ bestimmbar.

In jeweils 25 ml dieser Lösungen wurden 0,1 g der erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzung (siehe unten) suspendiert und über 2 Stunden bei einer Temperatur von 37°C gerührt. Hierauf wurden die Suspensionen 5 Minuten bei 2800 Upm zentrifugiert und der klare Überstand mittels HPLC-Analytik auf den Restgehalt an nicht adsorbiertem Mykotoxin untersucht. Die Differenz zwischen der vorgelegten Menge an Toxin und der nach der beschriebenen Adsorptionsphase noch in der Lösung verbliebenen Menge an Toxin entspricht der adsorbierten Menge und wird nachstehend in % der vorgelegten Toxinmenge angegeben. Es werden jeweils die Mittelwerte von Doppelbestimmungen angegeben.

B) Desorption

In einem nachgeschalteten Versuch wird die mögliche Desorption der im ersten Schritt adsorbierten Toxine untersucht . Hierzu wird der nach der Zentrifugation der in A beschriebenen Suspension erhaltene Feststoff in 25 ml destilliertem Wasser bzw. Citratpuffer resuspendiert und auf pH 7 eingestellt. Die nun pH-neutrale Suspension wird wiederum 2 Stunden bei 37°C gerührt und anschließend zentrifugiert . Im klaren Überstand wird die Menge an desorbiertem Toxin mittels HPLC-Analytik bestimmt. Die Menge an in der Lösung gefundenem Toxin wird in Bezug zur ursprünglich im Adsorptionsversuch eingesetzten Toxinmenge gesetzt und nachstehend in % desor- biertes Toxin angegeben. Es sind jeweils die Mittelwerte aus Doppelbestimmungen angegeben.

Die in den Tabellen jeweils angegebenen Werte für die effektive Adsorption entsprechen der Differenz aus % adsorbierte Menge minus % desorbierte Menge. Es sind jeweils die Mittelwerte aus Doppelbestimmungen angegeben.

Die HPLC-BeStimmung erfolgte bei den folgenden Bedingungen:

Säule: Spherisorb ODS-2 125 x 4 mm

Aflatoxin:

Derivatisierung: F ₃ CCOOH/CH ₃ COOH/H ₂ O 2:1:7 Fließmittel: Wasser/Acetonitril/Methanol 75/15/10 Flussrate: 1,2 ml/min Detektor: Fluoreszenz Wellenlänge: EX 364 nm / EM 440 nm

Ochratoxin und Zearalenon:

Fließmittel: 570 ml Acetonitril/410 ml Wasser/20 ml

Essigsäure

Flussrate: 1,0 ml/min Detektor: Fluoreszenz Wellenlänge: EX 274 nm / EM 445 nm

Quantitative Bestimmung der T-2 Toxin Konzentration mittels HPLC:

Die Überstände aus den Adsorptions- bzw. Desorptionsversuchen werden direkt in die HPLC injiziert. Es wird eine RP 18 Säule mit einem Spheri-5 ODS 2 Kieselgel verwendet (Hersteller Perkin Eimer) . Die Teilchengröße beträgt 5 μm, die Säulendimension sind 4,6 x 250 mm. Als mobile Phase wird eine Wasser-Methanol- Acetonitril Mischung im Verhältnis 250:100:100 eingesetzt. Es wird ein Durchfluss von 2 ml/min, eingestellt. Das T-2 Toxin wird UV spektrometisch bei 200 nm detektiert.

Quantitative Fumonisin Bestimmung mittels HPLC:

Hier wird dieselbe HPLC Säule eingesetzt, wie sie schon für T-2 Toxin beschrieben wurde. Die wässrige Lösung, die Fumonisin enthält, wird zunächst zur Trocknung eingedampft und mit Naphthalin Dicarboxaldehyde derivatisiert (dies ermöglicht eine Fluores- zenzdetektion des Fumonisins über das Derivat) , wie es in: Bennet, Journal of the AOAC International, VoI 77, No. 2, 1994, pg 501-506; beschrieben ist. Als mobile Phase wird eine Aceto- nitril-Wasser-Methanol-Essigsäure Mischung eingesetzt im Verhältnis 45:49,3:4,8:0,9. Es wird eine Flussrate von 2,0 mm/min, eingestellt. Das Fumonisin wird über eine Fluoreszenz bei 500 nm detektiert, wobei bei 420 nm angeregt wird.

Anhand der Ergebnisse wurden die prozentualen Adsorptionsraten berechnet.

Beispiel 1 :

Für die Untersuchung wurde ein handelsüblicher weißer pulver- förmiger Talk (TKl) eingesetzt, der mineralogisch zu etwa 40 Gew.-% aus Talk, zu 59 Gew.-% aus Chlorit und zu 1 Gew.-% aus Dolomit besteht. Die mittlere Teilchengröße des Materials lag bei 1,9 /xm. Die BET-Oberflache lag bei 10,6 m ² /g. Das Schüttgewicht lag bei 0,2 kg/1. Die Adsorptionseffektivität bei der Mykotoxinbindung wurde wie vorstehend angegeben durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei wurde für Aflatoxin, Ochratoxin und Zearalenon mit 0,4% Additiv, für Fumonisin mit 0,2% Additiv gemessen.

Zum Vergleich wurde dabei ein handelsüblicher Calciumbentonit mit vergleichbarer Teilchengrößenverteilung eingesetzt. Exemplarisch wird in diesem Beispiel die Berechnung der effektiven Adsorptionskapazitäten aus den Werten für die Adsorption bei pH 4 , 5 und die Desorption bei pH 7 aufgeführt :

Tabelle 1: Bindung von unterschiedlichen Mycotoxinen

Wie man aus der Tabelle 1 entnehmen kann, zeigt das Talkprodukt bzw. die talkhaltige Komponente eine sehr gute Bindekapazität, insbesondere für die Nicht-Aflatoxinmykotoxine Och- ratoxin und Zearalenon. Für diese Mykotoxine liegt die Binde- kapazität vielfach höher als die des Vergleichsbentonites . Die Desorption war sehr gering.

Beispiel 2 :

Zusätzlich wurden weitere Talk-Produkte bzgl . ihrer Mykoto- xinbindung untersucht :

1. TK2: 97 Gew. -% Talk, 3 Gew-% Chlorit; mittlere Teilchengröße 2,5 μm; BET-Oberflache 15 m ² /g;

2. TK3 : 97 Gew. -% Talk, Rest vorwiegend Chlorit; mittlere Teilchengrδße 3,5 μm; BET-Oberflache 15 m ² /g;

3. TK4 : 96 Gew.-% Talk, Rest Magnesit und Chlorit; mittlere Teilchengrδße 1 μm; BET-Oberflache 13,5 m ² /g;

4. TK5 : 62 Gew.-% Talk, 38 Gew.-% Magnesit; mittlere Teilchengröße 2,5 μm; BET-Oberflache 8,0 m ² /g;

Die Ergebnisse zur Aflatoxin- , Ochratoxin- und Zearalenonbin- dung sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 :

Wie die vorstehende Tabelle 2 zeigt, konnten auch für die weiteren talkhaltigen Komponenten die sehr guten Mykotoxin- bindungseffektivitäten bestätigt werden. Dies ist umso überraschender, als die hervorragenden Werte ohne jegliche Modifikation der eingesetzten talkhaltigen Proben erzielt wurden. Die Desorption war sehr gering.

Dabei zeigten die Proben TK2 und TK4 besonders gute Zearale- nonadsorptionswerte. Es wird angenommen, dass dies auf den besonders hohen Gehalt an Talk bzw. die vorteilhafte geringe Teilchengröße zurückzuführen ist. Weiterhin scheinen Zusam-

mensetzungen mit hohem Talkgehalt, insbesondere bei geringer Teilchengröße eine besonders gute Aflatoxinbindung aufzuweisen.

Beispiel 3 :

In einem weiteren Beispiel wurde die Adsorptionseffektivität der vorstehenden Zusammensetzung bzw. talkhaltigen Komponenten für T-2 Toxin untersucht. Die Tests wurden wie vor Beispiel 1 angegeben durchgeführt, wobei abweichend T-2 Toxin (2000 ppb in der Lösung) eingesetzt wurde und die Konzentration der eingesetzten Talk-Proben bei 0,2 Gew-% lag. Die Adsorption wurde bei pH 3, Desorption bei pH 6 durchgeführt. Als Vergleich wurde eine Mischung aus 85% Ca-Bentonit und 15% SBDMA-Organoton (mit SBDMA organisch modifizierter Bentonit) (Vergleich) eingesetzt. Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst .

Tabelle 3:

Die vorstehend angegebenen Werte entsprechen den effektiven Adsorptionswerten (% Adsorption - % Desorption) . Wie die vorstehende Tabelle 3 zeigt, liegen die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Adsorptionseffektivitäten

weit über denjenigen des kommerziellen Vergleichsproduktes sowie über der des alkalisch aktivierten Bentonits, der T-2 Toxin überhaupt nicht bindet. Genauso lagen die Bindungseffektivitäten weit über denjenigen für das Vergleichsprodukt mit organisch-modifiziertem Bentonit.