Die Erfindung betrifft nichtionische Tenside aus Talgfettalkoholethoxylaten, deren Verwendung sowie Geschirrreiniger enthaltend die nichtionischen Tenside.

Bei der maschinellen Geschirrspülreinigung soll das Spülgut in rückstandsfrei gereinigtem Zustand mit makellos glänzender Oberfläche anfallen, wofür üblicherweise ein Reiniger, ein Klarspüler und Regeneriersalz zur Wasserenthärtung eingesetzt werden müssen. Die seit 2001 im Markt eingeführten "3 in 1 "-Geschirrspülmittel vereinigen die Funktion von Reiniger, Klarspülmittel und Regeneriersalz in einem Produkt. Neben reinigenden Komponenten zur Entfernung der Anschmutzungen auf dem Spülgut enthalten sie integrierte Klar- spültenside, die während des Klarspül- und Trocknungsgangs für einen flächigen Wasserablauf auf dem Spülgut sorgen und so Kalk- und Wasserflecken verhindern. Zusätzlich weisen sie Komponenten zur Bindung der härtebildenden Calcium- und Magnesiumionen auf. Dadurch entfällt für den Verbraucher ein Nachfüllen von Klarspüler und Salz in die Geschirrspülmaschine. Das Einbinden von weiteren Funktionen (z.B. Schutz vor Glaskorrosion und Schutz vor dem Anlaufen von Silber) führte zur Entwicklung von x in 1 (mit z.B. x = 6 oder 9) oder„all in one"-Produkten. WO 2008/132131 offenbart die Verwendung einer Kombination aus wenigstens einem Alkoholalkoxylat, wenigstens einem kurzkettigen Alkoholethoxylat, wenigstens einem sulfonatgruppenhaltigen Polymer und/oder wenigstens einem hydrophil modifizierten Polycarboxylat und gegebenenfalls einem Polycarboxylat, zusammen mit allgemein üblichen weiteren Bestandteilen, zur Verbesserung der Klarspülleistung in phosphathaltigen Maschinengeschirrspülmitteln auch bei deutlich höherer Wasserhärte. WO2008/132131 offenbart die Verwendung der gleichen Kombination zur Verbesserung der Klarspülleistung in phosphatfreien Maschinengeschirrspülmitteln.

Das Alkoholalkoxylat weist die allgemeine Formel (I)

R ¹ -(OCH ₂ CHR ² ) _x (OCH ₂ CHR ³ ) _y -OR ⁴ (I) worin

R einen linearen oder verzweigten C ₆ -C ₂ 4-Alkylrest,

R ² , R ³ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten d-C ₆ -Alkylrest,

R ⁴ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten CrC ₈ -Alkylrest,

, y einen mittleren Wert im Bereich von 0,5 - 80,

bedeuten, wobei die einzelnen Alkylenoxid-Einheiten als Block oder statistisch verteilt vorliegen können, auf.

Ganz besonders bevorzugt werden als Alkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (I) ver- wendet:

Ci3- bis Ci ₅ -Oxoalkohole + 10 Einheiten Ethylenoxid + 2 Einheiten Butylenoxid, iso-Cio-Alkohole + 10 Einheiten Ethylenoxid + 1 ,5 Einheiten Pentenoxid, Cur bis Ci ₂ -Fettalkohole + 9 Einheiten Ethylenoxid + 5 Einheiten Propylenoxid, - Ci3- bis Ci ₅ -Oxoalkohole + 4,46 Einheiten Ethylenoxid + 0,86 Einheiten Butylenoxid, endgruppenverschlossen mit einer Methylgruppe,

2-Propylheptanol + 6 Einheiten Ethylenoxid + 4,5 Einheiten Propylenoxid oder Mischungen davon. DE 102 33 834 A offenbart als nichtionische Tenside in maschinellen Geschirreinigungsmitteln alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte primäre Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro mol Alkohol. Bevorzugt sind Alkoholethoxylate aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, wie Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol mit durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol. Ge- nannt werden im Einzelnen u. a. Ci ₂ -Ci ₄ -Alkohole mit 3 oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Cis-Cis-Alkohole mit 3, 5, 7 oder 8 EO sowie Ci ₂ -Ci ₈ -Alkohole mit 5 EO.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Klarspülleistung von Geschirreinigern, insbesondere von sogenannten 3-in-1 -Geschirrspülmitteln, bei der Geschirrreinigung zu ver- bessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, die Klarspülleistung von Geschirrspülmitteln bei Wasserhärten von über 14 °dH zu erhöhen. Gelöst wird die Aufgabe durch nichtionische Tenside aus Ethoxylaten von linearen Ci ₆ -Ci ₈ - Alkoholen mit im Mittel 8,5 bis 9,5 mol Ethylenoxid pro mol linearem Ci ₆ -Ci ₈ -Alkohol.

Es wurde überraschender Weise gefunden, dass nichtionische Tenside auf Basis von Talgfettalkoholen (Ci ₆ -Ci ₈ -Alkoholen) mit ca. 9 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol eine wesentlich bessere Klarspülleistung bewirken als solche mit ca. 7 oder ca. 1 1 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen nichtionischen Tenside Ethoxylate von linearen Ci ₆ -Ci ₈ -Alkoholen der Formel (I)

R ¹ -(OCH ₂ CH ₂ ) _x -OR ² (I) mit

R ¹ einem linearen Ci ₆ -Ci ₈ -Alkylrest,

R ² Wasserstoff oder einem linearen oder verzweigten d-C ₆ -Alkylrest,

x 8, 9 oder 10.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen nichtionischen Tenside mindestens 80 Gew.-% Ethoxylate von linearen Ci ₆ -Ci ₈ -Alkoholen der Formel (I) mit x = 8, 9 oder 10 Ethylenoxid-Einheiten.

Insbesondere enthalten die nichtionischen Tenside mindestens 80 Gew.-% Ethoxylate von linearen Ci ₆ -Ci ₈ -Alkoholen der Formel (I) mit x = 9 Ethylenoxid-Einheiten.

Bevorzugte nichtionische Tenside enthalten weiterhin im Mittel 8,8 bis 9,2 mol Ethylenoxid, insbesondere 8,9 bis 9, 1 mol Ethylenoxid pro mol linearem Ci ₆ -Ci ₈ -Alkohol.

Bevorzugte lineare Ci ₆ -Ci ₈ -Alkohole sind n-Hexadecanol und n-Octadecanol. Diese können durch Hydrierung von natürlichem Talgfett gewonnen werden. Gemische von linearen Ci ₆ - und Ci ₈ -Alkoholen natürlichen Ursprungs sind auch als Talgfettalkohol bekannt. Talg- fettalkohole weisen in geringem Umfang ungesättigte Anteile, insbesondere Anteile von ein- oder mehrfach ungesättigten Ci ₆ - und Ci ₈ -Alkoholen auf. Die lodzahl der Talgfettalkohole beträgt im Allgemeinen < 5 g l ₂ /100 g Alkohol, bevorzugt < 1 g l ₂ /100 g Alkohol. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden durch Alkoxylierung der Ci ₆ -Ci ₈ -Alkohole mit Alkylenoxiden erhalten. Dabei kann sich, wenn der Rest R ² nicht Wasserstoff ist, an die Alkoxylierung eine Veretherung, z.B. mit Dimethylsulfat, anschließen. Bevorzugt ist R ² Wasserstoff oder Methyl.

Die Ethoxylierung kann beispielsweise unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren wie Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten durchgeführt werden. Durch den Einsatz dieser Katalysatoren resultieren spezielle Eigenschaften, insbesondere die Homologenverteilung der Alkylenoxide.

Die Ethoxylierung kann zudem unter Verwendung von Lewis-sauren Katalysatoren durchgeführt werden, insbesondere in Gegenwart von BF ₃ x H ₃ P0 ₄ , BF ₃ x Dietherat, BF ₃ , SbCI ₅ , SnCI ₄ x 2 H ₂ 0 oder Hydrotalcit. Vorzugsweise wird die Ethoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0, 1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Alkohols R ¹ -OH, zugesetzt werden. Die Alkoxylierung kann auch mit Doppelmetallcyanid-Katalysatoren durchgeführt werden. Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in WO 99/16775 und in DE-A-101 17 273 beschrieben.

Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 240 °C, vorzugsweise von 120 bis 180 °C, im geschlossenen Gefäß durchgeführt. Ethylenoxid wird der Mischung aus Ci ₆ -Ci ₈ -Alkohol oder -gemisch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit bis zu etwa 30 bis 60 Vol.-% eines Inertgases verdünnt werden. Dadurch kann einer explosionsartigen Polyaddition oder Zersetzung des Alkylenoxids vor- gebeugt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen nichtionischen Tenside enthaltend Ethoxylate von linearen Ci ₆ -Ci ₈ -Alkoholen mit im Mittel 8,5 bis 9,5 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Ge- schirrreinigung.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Reinigungsformulierung für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten: a) 0, 1 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside aus Ethoxylaten von linearen Ci ₆ -Ci ₈ - Alkoholen mit im Mittel 8,5 bis 9,5 mol Ethylenoxid pro mol Ci ₆ -Ci ₈ -Alkohol, b) 0 bis 10 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, c) 0 bis 20 Gew.-% von Komponente c) verschiedene Polycarboxylate, d) 0 bis 50 Gew.-% Komplexbildner, e) 0 bis 70 Gew.-% Phosphate, f) 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder und Cobuilder, g) 0 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, h) 0 bis 8 Gew.-% Enzyme, i) 0 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duft- Stoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel, Tablettierhilfsmittel, Disintegrationsmittel,

Verdicker, Löslichkeitsvermittler und Wasser, wobei die Summe der Komponenten a) bis i) 100 Gew.-% ergibt. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der nichtionischen Tenside a).

Neben den erfindungsgemäßen nichtionischen Tensiden der Komponente a) können die Reinigungsformulierungen bis zu 10 Gew.-% von Komponente a) verschiedene weitere nichtionische Tenside, üblicher Weise schwach oder niedrig schäumende nichtionische Tenside, enthalten. Falls diese enthalten sind, sind sie in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 5 Gew.-% enthalten.

Geeignete weitere nichtionische Tenside umfassen die Tenside der allgemeinen Formel (II)

R ⁴ -0-(CH ₂ CH ₂ 0)p-(CHR ³ CH ₂ 0) _m -R ⁵ (II) worin R ⁴ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist,

R ³ und R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen oder H sind, wobei R ³ bevorzugt Methyl ist,

p und m unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist p = 1 - 100 und

m = 0 - 30.

Die Tenside der Formel (III) können sowohl statistische Copolymere als auch Block- Copolymere sein, bevorzugt sind sie Block-Copolymere.

Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymere, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic ^® (BASF SE) oder Tetronic ^® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin kön- nen Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside geben EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.

Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nichtionischer Tenside enthalten sein. Als Komponente c) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere verschiedene Polycarboxylate enthalten. Diese können hydrophil oder hydrophob modifiziert sein. Falls diese enthalten sind, sind sie im Allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 20 Gew.-% enthalten.

Geeignet sind Alkalimetallsalze von Homo- und Copolymeren der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Zur Copolymerisation eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt eine Molmasse von 2000 bis 40 000 g/mol aufweist. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit kann aus dieser Gruppe die kurzkettige Polyacrylsäure, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, insbesondere 3000 bis 8000 g/mol, aufweist, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure.

Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C ₃ -Ci ₀ -Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomeren eingesetzt werden.

Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemi- sehen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1 -Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 -Docosen, 1 -Tetracosen und 1 -Hexacosen, C ₂ 2-alpha-Olefin, ein Gemisch aus C ₂ o-C ₂ 4-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.

Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat,

Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acryl-amido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth- acrylamido-2-hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyl- oxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze.

Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind die Vinylphosphonsäure und ihre Salze.

Darüber hinaus können auch amphotere und kationische Polymere zusätzlich eingesetzt werden. Als Komponente d) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Komplexbildner enthalten. Falls Komplexbildner enthalten sind, sind diese in Mengen von 0, 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% enthalten. Bevorzugte Komplexbildner sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure sowie deren Salzen. Besonders bevorzugte Komplexbildner e) sind Methylglycindiessigsäure und deren Salze.

Als Komponente e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel 0 bis 70 Gew.-% Phosphate enthalten. Enthält das Reinigungsmittel Phosphate, enthält es diese im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 55 Gew.-%.

Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natriumbzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Als Phosphate für Geschirrreinigungsmittel geeignet sind insbesondere Alkalimetallphosphate und polymere Alkalimetallphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze zugegen sein können. Beispiele derartiger Phosphate sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit einem Oligomerisierungsgrad von 5 bis 1000, bevorzugt 5 bis 50, und die entsprechenden Kaliumsalze, oder Gemische von Natriumhexametaphosphat und den entsprechenden Kaliumsalzen, oder Gemische der Natrium- und Kaliumsalze. Insbesondere bevorzugt sind Tripolyphosphatsalze.

Als Komponente f) können die erfindungsgemäße Reinigungsmittel 0 bis 60 Gew.-% Buil- der und Cobuilder enthalten. Enthält das Reinigungsmittel Builder und Cobuilder, enthält es diese im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%. Builder und Cobuilder sind wasserlösliche oder wasserunlösliche Substanzen, deren Hauptaufgabe im Binden von Calci- um- und Magnesiumionen besteht.

Dies können niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkali- malonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat und α-Hydroxypropionsäure sein.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften, welche in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten sein können, stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Eine weitere Substanzklasse im Buildersystem sind die Silikate. Enthalten sein können kristalline schichtförmige Silikate mit der allgemeinen Formel NaMSi _x 0 _2x+ i ^' yH ₂ 0, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise 0 bis 20 ist. Daneben können amorphe Natriumsilikate mit einem Si0 ₂ : Na ₂ 0-Verhältnis von 1 bis 3,5, vorzugsweise von 1 ,6 bis 3 und insbesondere von 2 bis 2,8 zum Einsatz kommen. Weiterhin werden Carbonate und Hydrogencarbonate eingesetzt, von denen die Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze bevorzugt werden.

Als Komponente g) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen 0 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, gegebenenfalls Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren enthalten. Falls die Reinigungsformulierungen Bleichmittel, Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren enthält, enthält sie diese in Mengen von insgesamt 0, 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%. Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat. Ebenfalls als Sauerstoff bleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.

Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure.

Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden: Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind, und Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.

Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit per- oxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, Ν,Ν ^' -Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluol- sulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.

Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt. Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.

Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1 ,5- Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA). Eben- falls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).

Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.

Bleichaktivatoren werden in Mengen von im Allgemeinen 0, 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleich- verstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe oder Carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Komponente h) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen 0 bis 8 Gew.-% Enzyme enthalten. Falls die Reinigungsformulierungen Enzyme enthalten, enthalten sie diese im Allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 8 Gew.-%. Dem Reinigungsmittel können Enzyme zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder un- ter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Komponente i) 0 bis 50 Gew.-% einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel, Tablettierhilfsmittel, Disintegrationsmittel, Verdicker, Löslich- keitsvermittler und Wasser enthalten. Falls die Reinigungsformulierung weitere Zusatzstof- fe enthält, sind diese im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-% enthalten.

Die Formulierungen können anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind in EP-A 851 023 und DE-A 198 19 187 genannt.

Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Neben den bereits bei den Buildersubstanzen genannten Ammonium- oder Alkalimetallcarbo- naten, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogencarbonaten und Ammonium- oder Alkalimetallsesquicarbonaten können als Alkaliträger auch Ammonium- oder Alkalimetall- hydroxide, Ammonium- oder Alkalisilikate und Ammonium- oder Alkalimetasilikate sowie Gemische der vorgenannten Stoffe eingesetzt werden.

Als Korrosionsinhibitoren können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden.

Zur Verhinderung von Glaskorrosion, das sich durch Trübungen, Irisieren, Schlieren und Linien auf den Gläsern bemerkbar macht, werden Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren sind aus der Gruppe der Magnesium- Zink und Bismuth-Salze und Komplexe.

Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. Außerdem können Farbstoffe wie beispiels- weise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsformulierung zugesetzt werden.

Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Natriumsulfat. Die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen können in flüssiger oder fester Form, ein- oder mehrphasig, als Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten, verpackt oder unverpackt bereitgestellt werden.

5 Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die nichtionischen Tenside T 9, T 7 und T 1 1 wurden in der nachstehenden Phosphati d freien Formulierungen PF1 sowie in der Phosphat-basierten Formulierung P1 getestet.

T 9: Talgfettalkoholethoxylat mit im Mittel 9 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol;

T 11 : Talgfettalkoholethoxylat mit im Mittel 11 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol;

T 7: Talgfettalkoholethoxylat mit im Mittel 7 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol.

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Die Zusammensetzung der Formulierungen ist in Tabelle 1 (Angaben in Gew.-%) wiedergegeben.

Tabelle 1

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Dabei wurden folgende Versuchbedingungen eingehalten:

Geschirrspüler: Miele G 1222 SCL

Programm: 50 °C mit R-time 2 [8 min] (ohne Vorspülen)

25 Spülgut: 3 Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) 3 Trinkglas Amsterdam 0,2L

3 FRÜHSTÜCKSTELLER "OCEAN BLAU" (MELAMIN)

3 Porzellanteller FAHNENTELLER FLACH 19 CM Anordnung: Messer in der Besteckschublade, Gläser im oberen Korb, Teller im unteren Korb

Geschirrspülmittel: 21 g

Schmutzzugabe: 100 g Klarspülschmutz (enthält Ei, Stärke und Fett) wird eingefroren dosiert

Klarspültemperatur: 65°C

Wasserhärte: 21 °dH (Ca/Mg):HC0 ₃ (3: 1): 1.35

Spülcyclen: 6; dazwischen jeweils 1 h Pause (10 min geöffnete Tür, 50 min geschlossene Tür)

Auswertung: Visuell nach 6 Spülcyclen

Die Bewertung des Spülguts erfolgte nach 6 Cyclen in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Vergeben wurden sowohl Noten von 1 - 10 für Spotting (sehr viele, intensive spots = 1 bis keine Spots = 10) als auch für Belag (Filming) die Noten 1 - 10 (1 = sehr starker Belag, 10 = kein Belag).

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, schneidet das Tensid T9 hinsichtlich Spotting erheblich besser ab als die Vergleichstenside T7 und T11. Beim Filming werden mit allen 3 Tensiden vergleichbar gute Ergebnisse erhalten.