Die Erfindung betrifft die Verwendung einer titanfreien Nickel-Chrom-Eisen- Molybdän-Legierung mit hoher Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit sowie hoher Streckgrenze und Festigkeit.

Die Legierung Alloy 825 ist ein Werkstoff mit hoher Korrosionsbeständigkeit, die in der Öl- und Gas- sowie der chemischen Industrie eingesetzt wird. Die Legierung Alloy 825 wird unter der Werkstoffnummer 2.4858 vertrieben und weist folgende chemische Zusammensetzung auf: C < 0,05 %, S < 0,03 %, Cr 19,5 - 23,5 %, Ni 38 - 46 %, Mn < 1 ,0 %, Si < 0,5 %, Mo 2,5 - 3,5 %, Ti 0,6 - 1 ,2 %, Cu 1 ,5 - 3,0 %, AI < 0,2 %, Fe Rest.

Bei der Legierung Alloy 825 handelt es sich um einen titanstabilisierten Werkstoff, das heißt, die Titanzugabe soll möglichst den schädlichen Kohlenstoff im Werkstoff neutralisieren. Der Alloy 825 wird als Nasskorrosionslegierung in verschiedenen industriellen Bereichen, darunter auch in der Öl- und Gasindustrie, eingesetzt und weist mit einer PREN von 30 eine nur mittelmäßige Beständigkeit gegen Loch- und Spaltkorrosion, insbesondere in Meerwasseranwendungen, auf. Unter der Wirksumme PREN versteht der Fachmann die Pitting Resistance Equivalent Number.

PREN = 1 x % Cr + 3,3 x % Mo

Die PREN fasst die Legierungselemente mit positiver Wirkung für die Loch- und Spaltkorrosionsbeständigkeit in einer werkstoffspezifischen Kennzahl zusammen.

Als Schweißzusatzwerkstoff bzw. Filler Metal (FM) hat sich der Alloy 825 (ISO 18274: Ni8065) bislang nicht durchgesetzt und wird kaum eingesetzt. Der Grund hierfür ist die schwierige Verarbeitbarkeit, die sich darin zeigt, dass das Schweißgut oftmals Heißrisse in Form von Erstarrungs- und Wiederaufschmelzrissen aufweist. Besonders in den kritischen Anwendungen der Öl- und Gasindustrie stellen diese Verarbeitungsprobleme, die werkstoffinhärent sind, ein Ausschlusskriterium dar, die dazu führen, dass oftmals statt des FM 825 ein alternativer Schweißzusatzwerkstoff eingesetzt wird, und zwar der Schweißzusatzwerkstoff FM 625 (ISO 18274: Ni6625). Der FM 625 weist gegenüber dem FM 825 allerdings folgende Nachteile auf:

1.) Der FM 625 ist im Vergleich zum FM 825 sehr hoch legiert und enthält mindestens 58,0 % Nickel, mindestens 8,0 % Molybdän und mindestens 3,0 % Niob. Zum Schweißen von Bauteilen aus Alloy 825 ist der FM 625 als Schweißzusatzwerkstoff daher unnötig stark überlegiert, wodurch hohe Kosten entstehen und unnötig Ressourcen, wie zum Beispiel das seltene Element Niob, verbraucht werden.

2.) Das Schweißgut aus FM 625 ist im Vergleich zum FM 825 schlechter mechanisch nachbearbeitbar beim Überdrehen von zum Beispiel Auftragsschweißungen oder bei der Einebnung von Schweißnahtüberhöhungen, da es eine deutlich größere Härte aufweist. So beträgt die Härte von FM 825 Schweißgütern nicht mehr als 250 HV10, während die Härte von FM 625 Schweißgütern in der Regel bei 310 HV10 liegt.

3.) Beim FM 625 besteht durch das Legierungselement Niob die Gefahr der unerwünschten gamma"- bzw. delta-Phasenbildung, insbesondere bei einer Wärmebehandlung nach dem Schweißen (sogenannte Post Weld Heat Treatment, PWHT) oder bei einer Warmformgebung zum Beispiel durch induktives Biegen von auftragsgeschweißten Rohren. Durch die Bildung von gamma"- bzw. delta-Phase geht ein drastischer Verlust der Korrosionsbeständigkeit und / oder Duktilität einher.

Neben einer vergleichsweise geringen PREN und einer sehr schlechten Schweißbarkeit durch Heißrissbildung weist der FM 825 einen weiteren Nachteil auf, und zwar Titan als Legierungselement. Titan kann beim Schmelzschweißen, wenn der Werkstoff als flüssige Phase vorliegt, leicht unkontrolliert oxidieren, was dann zu einer Verarmung des interstitiellen Titans im Schweißgut - und damit zu einer Undefinierten Verringerung seiner stabilisierenden Wirkung führen kann. Darüber hinaus kann die Oxidation bzw. Nitrierung von Titan während des Schweißens dazu führen, dass die Qualität einer Schweißverbindung deutlich abnimmt, indem die erzeugten und im Schweißgut verteilten Titanoxid- oder Titannitrid-Partikel die Festigkeit, Duktilität und/oder Korrosionsbeständigkeit des Schweißgutes reduzieren.

Der in der DE 102014002 402 A1 beschriebene Werkstoff, auch bekannt unter dem Namen Alloy 825 CTP, wird nur in den Produktformen Blech, Band, Rohr (längsnahtgeschweißt und nahtlos), Stangen oder als Schmiedeteil verwendet.

Die genannte Druckschrift offenbart eine titanfreie Legierung mit hoher Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit sowie hoher Streckgrenze im kaltverfestigten Zustand, mit (in Gew.-%) C max. 0,02 %

S max. 0,01 %

N max. 0,03 %

Cr 20,0 - 23,0 %

Ni 39,0 - 44,0 %

Mn 0,4 - < 1 ,0 %

Si 0,1 - < 0,5 %

Mo > 4,0 - < 7,0 %

Nb max. 0,15 %

Cu > 1 ,5 - < 2,5 %

AI 0,05 - < 0,3 %

Co max. 0,5 %

B 0,001 - < 0,005 %

Mg 0,005 - < 0,015 %

Fe Rest, sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Ferner beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung, indem: a) die Legierung offen im Strang- oder Blockguss erschmolzen wird, b) zur Aufhebung der durch den erhöhten Molybdängehalt verursachten Seigerungen eine Homogenisierungsglühung der erzeugten Brammen/Knüppel bei 1150 - 1300°C über 15 h bis 25 h durchgeführt wird, wobei c) die Homogenisierungsglühung insbesondere im Anschluss an eine erste Warmumformung durchgeführt wird.

Der vorab beschriebene Werkstoff (Alloy 825 CTP) weist gegenüber dem Alloy 825 eine höhere PREN von ca. 42 auf und ist nicht titanlegiert. Der Werkstoff Alloy 825 CTP wurde entwickelt, um folgende Nachteile des Alloy 825 zu überwinden:

1.) schlechte Schmelz- und Gießbarkeit durch Ti-Anteil (Stichwort: Clogging)

2.) unerwünschte TiC bzw. Ti (C, N) Ausscheidungen im Gefüge

3.) nicht seewasserbeständig / relativ schlechte Loch- und Spalt-

Korrosionsbeständigkeit.

Ziel der Erfindung ist es, den in der DE 102014002401 A1 beschriebenen Werkstoff einem neuen Anwendungsbereich zuzuführen.

Dieses Ziel wird erreicht durch die Verwendung einer titanfreien Legierung mit der folgenden Zusammensetzung (in Masse-%):

C max. 0,02 %

S max. 0,01 %

N max. 0,03 %

Cr 20,0 - 23,0 %

Ni 39,0 - 44,0 %

Mn 0,4 - < 1 ,0 %

Si 0,1 - < 0,5 %

Mo > 4,0 - < 7,0 %

Nb max. 0,15 %

Cu > 1 ,5 - < 2,5 % AI 0,05 - < 0,3 %

Co max. 0,5 %

B 0,001 - < 0,005 %

Mg 0,005 - < 0,015%

Fe Rest, sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, die als legierter Feststoff in Form von Draht, Band, Stab oder Pulver über die schmelzflüssige Phase weiterverarbeitet und im Bereich von Nasskorrosionsanwendungen in der Öl- und Gas-, sowie der chemischen Industrie eingesetzt wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Eignung des Alloy 825 CTP als Schweißzusatzwerkstoff wird in DE 102014 002 402 A1 nicht beschrieben und die Produktformen Schweißdraht, Schweißband und Pulver (zum Beispiel für das Additive Manufacturing) werden nicht genannt. Der neue Anwendungsbereich ist dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff grundsätzlich über die schmelzflüssige Phase verarbeitet wird.

Das Element Kohlenstoff ist wie folgt in der Legierung gegeben:

- max. 0,02 %

Alternativ kann Kohlenstoff wie folgt begrenzt werden:

- max. 0,015 %

- max. 0,01 %

- < 0,01 %

Der Chromgehalt liegt zwischen 20,0 und 23,0 %. Bevorzugt kann Cr innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

- 20,0 bis 22,0 %

- 21 ,0 bis 23,0 % 20,5 bis 22,5 %

22,0 bis 23,0 %

Der Nickelgehalt liegt zwischen 39,0 und 44,0 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:

- 39,0 bis < 42,0 %

- 39,0 bis <41 ,0 %

- 39,0 bis < 40,0 %

Der Molybdängehalt liegt zwischen > 4,0 - < 7,0 %, wobei hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Molybdängehalte wie folgt eingestellt werden können:

- > 5,0 bis < 7,0 %

- > 5,0 bis < 6,5 %

- > 5,5 bis < 6,5 %

- > 6,0 bis < 7,0 %

Der Werkstoff kann bevorzugt für folgende Anwendungen eingesetzt werden: als draht- oder stabförmiger Schweißzusatzwerkstoff für das

Verbindungsschweißen für den Grundwerkstoff Alloy 825 oder Alloy 825 CTP, als draht- oder stabförmiger Schweißzusatzwerkstoff für das

Verbindungsschweißen für super-austenitische Stähle oder Nickelbasislegierungen, für die Anwendung Wire Arc Additive Manufacturing (WAAM) - also das Herstellen von Bauteilen mittels Lichtbogenschweißprozessen unter Verwendung von Schweißdraht, in Form von Pulver für das sog. Plasma Pulver Schweißverfahren, in Form von Pulver für das sog. additiv-fertigende Druck-Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, in Form von Band für das sog. Elektroschlacke und/oder Unterpulverschweißen zum Auftragsschweißen oder Verbindungsschweißen, in Form von Pulver für thermische Spritzprozesse, z.B. dem Flammspritzen, in Form einer umhüllten Stabelektrode, in Form von Fülldrahtelektroden.

Es stellte sich in durchgeführten Heißrissuntersuchungen, in Schweißversuchen und Modellierungsbetrachtungen überraschenderweise heraus, dass die Heißrisssicherheit, also die Resistenz eines Werkstoffes gegen die Bildung von Erstarrungs- und Wiederaufschmelzrissen im Zuge einer schmelzflüssigen Verarbeitung des obengenannten Werkstoffes, sprunghaft besser ist als beim Schweißdraht FM 825.

Die Vorteile des FM 825 CTP gegenüber des FM 825 zeigen die Untersuchungen mittels Modified Varestraint Transvarestraint (MVT)-Heißriss-Test durch folgendes Ergebnis:

Beim MVT-Test handelt es sich um einen fremdbeanspruchten Heißrisstest, mit dem Proben des Werkstoffs FM 825 CTP und Proben des FM 825 nacheinander mit einer Streckenergie von 7,5 kJ/cm und 14,5 kJ/cm bei applizierten Gesamtbiegedehnungen der jeweiligen Proben von 1 %, 2 % und 4 % geprüft wurden. Die Auswertung erfolgte nach Länge der nach dem Prüfvorgang auf der Oberfläche der Probe in der Schweißgut- und Wärmeeinflusszone befindlichen Heißrisse. Die Werte der Versuchsserien wurden dann vergleichend in einem Diagramm dargestellt, in welchem Werkstoffe gemäß der ermittelten Prüfwerte grundsätzlich in drei Heißrissklassen eingeteilt werden können (Bild 1 ). Für die durchgeführten Untersuchungen wurden Proben aus reinem Schweißgut eingesetzt.

Gemäß diesen MVT-Ergebnissen liegt FM 825 geschweißt mit einer Streckenenergie von 7,5 kJ /cm mit den jeweils angewendeten Gesamtbiegedehnungen von 1 %, 2 % und 4 % mit den gemessenen Heißrisswerten (Gesamtheißrisslänge) im Sektor 2 mit der Bedeutung „Tendenz zur Heißrissneigung“ und im Sektor 3 mit der Bedeutung „heißrissgefährdet“. Bei den in gleicher Art und Weise durchgeführten MVT-Tests mit dem FM 825 CTP liegen alle Heißrisswerte (Gesamtheißrisslängen) im Sektor 1 , welcher den Werkstoff als „heißrisssicher“ klassifiziert. Die MVT-Untersuchungen zeigen somit eine unerwartet gute Schweißeignung in Form der hohen Heißrissresistenz des FM 825 CTP.

Die überraschenden Ergebnisse der MVT-Untersuchungen wurden überprüft, indem mittels Plasma-Schweißverfahrens zwei Bleche des Alloy 825 CTP mit der Chargennummer 130191 im Stumpfstoß zusammengeschweißt wurden, wobei folgender Schweißparametersatz verwendet wurde: Schweißstrom = 220 A, Schweißspannung = 19,5 V, Schweißgeschwindigkeit = 30 cm/min., Plasmagasrate = 1 l/min, Schutzgasrate = 20 l/min, Arbeitsabstand = 5 mm.

Bild 2 zeigt einen Makro-Querschliff der Schweißverbindung. Es wurden keine Heißrisse in der Schweißnaht gefunden.

Es wurden zur weiteren Untersuchung der überraschend guten Schweißbarkeit J- Mat Pro Berechnungen durchgeführt. Bild 3 zeigt einen Vergleich der Erstarrungsintervalle von FM 825 CTP und vom FM 825 in Abhängigkeit der Abkühlgeschwindigkeit. Das Erstarrungsintervall ist im Modell ein Indikator für die Heißrissanfälligkeit eines Werkstoffes und ist im Idealfall (zum Beispiel bei einem Reinstoff) gleich 0. Da beim Schweißen die Abkühlgeschwindigkeit je nach Verfahren, Bauteildicke, Schweißparametern, etc. stark variiert, ist die Betrachtung nicht nur einer einzelnen Abkühlgeschwindigkeit, sondern die Betrachtung eines Bereiches der Abkühlgeschwindigkeit von 0 °C/s bis 50 °C/s besonders aussagekräftig. Es zeigt sich in Bild 3, dass für den FM 825 CTP im gesamten untersuchten Abkühlgeschwindigkeitsbereich ein um 40 °C bis 70 °C geringeres Erstarrungsintervall modelliert wurde als für den FM 825.

Der Alloy 825 beziehungsweise FM 825 CTP ist in folgenden Zusammensetzungen erschmolzen worden: Der Werkstoff FM 825 CTP ist als Schweißzusatzwerkstoff großtechnisch erschmolzen und zu Schweißzusatzwerkstoff unter anderem als Schweißdraht mit einem Durchmesser von 1 ,00 mm weiterverarbeitet worden.

Mit dem Draht der Charge 132490 wurden vollmechanisierte Auftragschweißungen auf S 355 C-Stahl mittels des Metall-Inert-Gasschweißprozesses (MIG Verfahren) unter Verwendung des Pulslichtbogens, wie in Bild 4 prinzipiell dargestellt, durchgeführt. Als Schweißparametersatz wurde verwendet: Schweißstrom = 170 A, Schweißspannung = 24 V, Drahtgeschwindigkeit = 7,4 m/min.,

Schweißgeschwindigkeit = 55 cm/min und als Schutzgas wurde Rein-Argon eingesetzt. Die Auftragsschweißung wurde teilweise 2-lagig ausgeführt. Es zeigte sich sowohl mittels Sichtprüfung als auch mittels Farbeindringprüfung, dass weder Makro- noch Mikroheißrisse auf der Schweißgutoberfläche zu detektieren waren.

Die Ergebnisse belegen folgende neue Erkenntnisse: der FM 825 CTP kann für das Auftragsschweißen verwendet werden zum Beispiel für die Enden von mechanisch plattierten Rohren, der FM 825 CTP kann als Verbindungsschweißwerkstoff für das Fügen von Alloy 825 und /oder Alloy 825 CTP Bauteilen eingesetzt werden, der FM 825 CTP kann eingesetzt werden als Werkstoff für das formgebende Auftragsschweißen (WAAM) und ist dabei besser nachbearbeitbar als entsprechende additive-gefertigte Bauteile aus z.B. FM 625, der FM 825 CTP kann in Form von Pulver für den Bereich Additive Manufacturing eingesetzt werden und dabei eine kostengünstigere, ressourcenschonendere und besser mechanisch nachbearbeitbare Alternative zum FM 625 darstellen, im Gegensatz zum FM 825 stellt beim FM 825 CTP das Titan kein Legierungselement dar. Daher sind Schutzgase mit Stickstoff(-anteilen) für das Schweißen und/oder Drucken anstelle der sonst eingesetzten Edelgase möglich, was die Herstellkosten reduziert. Bezugszeichenliste

Bild 1 : MVT-Diagramm mit empirischen Sektoren zur Bewertung der

Heißrisssicherheit

Bild 2: Metallografischer Querschliff der Plasma Schweißnaht

Bild 3: Erstarrungsintervalle von FM 825 CTP (Alloy 825 CTP) und FM 825

(Alloy 825) im Vergleich in Abhängigkeit der Abkühlgeschwindigkeit

Bild 4: Schematische Darstellung der Prüfung der Schweißbarkeit von FM

825 CTP mittels Auftragschweißung