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Title:
USE OF TRIOXANE OBTAINED FROM A METHOD FOR SEPARATING OUT TRIOXANE FROM A TRIOXANE/FORMALDEHYDE/WATER MIXTURE FOR PRODUCING POLYOXYMETHYLENE DIALKYL ETHERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/067229
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of a raw trioxane stream IV having a trioxane proportion of greater than or equal to 90 wt%, obtained in a method for separating out trioxane from an input stream I of formaldehyde, trioxane, and water, where a) an input stream I comprising formaldehyde as a main component and trioxane and water as secondary components is provided, b) the input stream I, a backstream V, and a backstream VII comprising formaldehyde as a main component and trioxane and water as secondary components are fed into a first distillation stage and distilled at a pressure from 0.1 to 2.5 bar, wherein a bottom stream II comprising formaldehyde as a main component and water as a secondary component and a head stream III comprising trioxane as a main component and formaldehyde and water as secondary components and a side stream X comprising water, trioxane, and formaldehyde are obtained, c) the head stream III is distilled in a second distillation stage at a pressure from 0.1 to 17.5 bar, optionally after separating out low-boiling components from the head stream III in a low-boiling component separating stage, wherein the pressure in the second distillation stage is 0.1 to 15 bar higher than the pressure in the first distillation stage, and the pressure of a backstream V comprising trioxane as a main component and water and formaldehyde as secondary components, and the pressure of the raw trioxane stream IV as a bottom stream, d) the stream X and optionally a stream IX comprising water as a main component are fed into a third distillation stage and distilled at a pressure from 1 to 10 bar, wherein a bottom stream VI substantially composed of water and a backstream VII as a head stream comprising formaldehyde as a main component and water and trioxane as secondary components are obtained, for immediate use without further purification as a reactant stream for producing polyoxymethylene dialkyl ethers.

Inventors:
SIEGERT MARKUS (DE)
STROEFER ECKHARD (DE)
LANG NEVEN (DE)
Application Number:
PCT/EP2010/068475
Publication Date:
June 09, 2011
Filing Date:
November 30, 2010
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
SIEGERT MARKUS (DE)
STROEFER ECKHARD (DE)
LANG NEVEN (DE)
International Classes:
C07C41/56; B01D3/14; C07D323/06
Domestic Patent References:
WO2008090169A12008-07-31
WO2006134081A12006-12-21
WO2006045506A12006-05-04
WO2006134081A12006-12-21
WO2008047404A12008-04-24
Foreign References:
DE1668867A11971-12-23
DE19732291A11999-01-28
Attorney, Agent or Firm:
KERN, Hedwig (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Verwendung eines Roh-Trioxan-Stromes IV, mit einem Trioxan-Anteil von größer oder gleich 90 Gew.-%, der in einem Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Einsatzstrom I aus Formaldehyd, Trioxan und Wasser gewonnen wurde, bei dem ein Einsatzstrom I, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Trioxan und Wasser enthält, bereitgestellt wird, der Einsatzstrom I, ein Rückführstrom V und ein Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Wasser und Trioxan enthält, in eine erste Destillationsstufe eingespeist und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert werden, wobei ein Sumpfstrom II, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponente Wasser enthält, und ein Kopfstrom III, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, sowie ein Seitenabzugstrom X, der Wasser, Trioxan und Formaldehyd enthält, erhalten werden, der Kopfstrom III, gegebenenfalls nach Abtrennung von Leichtsiedern aus dem Kopfstrom III in einer Leichtsieder-Abtrennstufe, in einer zweiten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert wird, wobei der Druck in der zweiten Destillationsstufe um 0,1 bis 15 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe ist und eines Rückführstromes V, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, des Roh-Trioxan-Stromes IV als Sumpfstrom, der Strom X und gegebenenfalls ein Strom IX, der als Hauptkomponente Wasser enthält, in eine dritte Destillationsstufe eingespeist und bei einem Druck von 1 bis 10 bar destilliert wird, wobei ein Sumpfstrom VI, der im Wesentlichen aus Wasser besteht, und ein Rückführstrom VII als Kopfstrom, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Wasser und Trioxan enthält, erhalten werden, zum unmittelbaren Einsatz, ohne weitere Aufreinigung, als Eduktstrom für die Herstellung von Polyoxymethylendialkylethern.

2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der zweiten Destillationsstufe um 1 ,0 bis 10 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe ist. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Destillationsstufe bei einem Druck von 1 ,5 bis 5 bar durchgeführt wird.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Destillationsstufe bei einem Druck von 2,5 bis 8 bar durchgeführt wird.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten und der zweiten Destillationsstufe eine Leichtsieder- Abtrennstufe durchgeführt wird, in der aus dem Strom III Leichtsieder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethylether und Methanol, abgetrennt werden.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Leichtsiederabtrennung bei in einem Druck von 0,1 bis 5,0 bar in einer Destillationskolonne mit mindestens 2 theoretischen Stufen durchgeführt wird.

Description:
VERWENDUNG VON TRIOXAN, GEWONNEN AUS EINEM VERFAHREN ZUR ABTRENNUNG VON TRIOXAN AUS EINEM TRIOXAN/FORMALDEHYD/WASSER - GEMISCH , ZUR HERSTELLUNG VON POLYOXYMETHYLENDIALKYLETHERN Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Verwendung eines Roh-Trioxan-Stromes mit einem Trioxan- Anteil von größer oder gleich 90 Gew.-%, der in einem Verfahren der destillativen Abtrennung von Trioxan aus einem Einsatzstrom aus Formaldehyd, Trioxan und Wasser gewonnen wurde.

Trioxan wird in der Regel durch Destillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Aus dem Formaldehyd, Trioxan und Wasser enthaltenden Destillat wird anschließend das Trioxan mit halogenierten Kohlenwasser- Stoffen, wie Methylenchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln extrahiert.

Die DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit einem organi- sehen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus zwei Teilstrecken bestehende Extraktionsstrecke an einem Ende mit einem üblichen organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel für Trioxan beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den beiden Teilstrecken wird das zu trennende Destillat der Trioxan- Synthese zugeführt. Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird dann eine wässrige Formaldehydlösung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formalde- hydfreie Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel erhalten. In einem Beispiel wird das bei der Trioxan-Synthese entstandene Destillat aus 40 Gew.-% Wasser, 35 Gew.-% Trioxan und 25 Gew.-% Formaldehyd in den Mittelteil einer Pulsationskolonne eindosiert, am oberen Kolonnenende Methylenchlorid und am unteren Kolonnenende Wasser zugeführt. Dabei wird am unteren Kolonnenende eine etwa 25 gew.-%ige Lösung von Trioxan in Methylenchlorid und am oberen Kolonnenende eine etwa 30 gew.- %ige wässrige Formaldehydlösung erhalten.

Nachteil dieser Verfahrensweise ist der Anfall an Extraktionsmittel, welches aufgereinigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktionsmitteln handelt es sich zum Teil um Gefahren stoffe (T oder T + -Stoffe im Sinne der deutschen Gefahrstoffverordnung), deren Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert.

Die DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem wässrigen Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd besteht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an Trioxan angereicherte Permeat durch Rektifikation in Trioxan und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd trennt. In dem Beispiel wird ein wässri- ges Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in einer ersten Destillationskolonne unter Normaldruck in ein Was- ser/Formaldehyd-Gemisch und in ein azeotropes Trioxan/Wasser/Formaldehyd- Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch wird in eine Pervaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit einem hydrophoben Zeolithen enthält. Das mit Trioxan angereicherte Gemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotrope Gemisch wird vor die Pervaporationsstufe zurückgeführt.

Die obigen Verfahren sind jedoch aufwändig, da hierfür der Einsatz eines Extraktionsmittels oder einer Pervaporationseinheit erforderlich ist. Es wurden daher Verfahren entwickelt, wonach die Abtrennung von Trioxan aus dieses enthaltenden Gemischen mit Formaldehyd und Wasser rein destillativ, insbesondere ohne Zusatz von Extraktionsmitteln sowie ohne dass eine Pervaporation erforderlich wäre, durchgeführt wird.

Problematisch ist hierbei, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein ternäres Azeot- rop bilden, das bei einem Druck von einem 1 bar die Zusammensetzung 69,5 Gew.-% Trioxan, 5,4 Gew.-% Formaldehyd und 25,1 Gew.-% Wasser aufweist. Es wurde gefunden, dass dieses Azeotrop insbesondere durch eine Druckwechselrektifikation aufgebrochen werden kann. In bekannten Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemischen durch Druckwechselrektifikation wird zunächst ein Roh-Trioxan-Strom gewonnen, der in der Regel einen Trioxan-Anteil von 90 Gew.-% oder größer aufweist. Dieser Roh-Trioxan-Strom wird anschließend einer weiteren destillativen Aufarbeitung unterworfen, um polymerisationsfähiges Trioxan zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder Copolymeren zu erhalten. Polymerisationsfähiges Trioxan, sogenanntes Reinst-Trioxan muss mindestens 99 Gew.-% Trioxan, bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% Trioxan, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% Trioxan aufweisen.

Da die Nachfrage des Marktes nach polymerisationsfähigem Trioxan stark schwankt, war es Aufgabe der Erfindung, eine neue Verwendung vorhandener Anlagen zur rein destillativen Auftrennung von Trioxan aus einem dieses sowie Formaldehyd und Was- ser enthaltenden Gemisch zur Herstellung von Reinst-Trioxan zur Verfügung zu stel- Es wurde gefunden, dass ein Roh-Trioxan-Strom, mit einem Trioxan-Gewichtsanteil von 90 % oder größer, der in einer Anlage zur rein destillativen Auftrennung eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser enthaltenden Gemisches als Zwischenprodukt vor der weiteren destillativen Aufreinigung zu Reinst-Trioxan anfällt, unmittelbar, ohne weitere Aufreinigung, als Eduktstrom zur Herstellung von Polyoxymethylendialkylethern (POMDAE) eingesetzt werden kann, die als Zusatzstoffe für Dieselkraftstoffe eine Verwendung finden. POMDAE kann insbesondere nach einem Verfahren, wie in WO 2006/134081 oder WO 2008/047404 beschrieben, hergestellt werden.

Die Erfindung besteht somit in der Verwendung eines Roh-Trioxan-Stromes IV, mit einem Trioxan-Anteil von größer oder gleich 90 Gew.-%, der in einem Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Einsatzstrom I aus Formaldehyd, Trioxan und Wasser gewonnen wurde, bei dem a) ein Einsatzstrom I, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Trioxan und Wasser enthält, bereitgestellt wird, der Einsatzstrom I, ein Rückführstrom V und ein Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Wasser und Trioxan enthält, in eine erste Destillationsstufe eingespeist und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert werden, wobei ein Sumpfstrom II, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponente Wasser enthält, und ein Kopfstrom III, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, sowie ein Seitenabzugstrom X, der Wasser, Trioxan und Formaldehyd enthält, erhalten werden, der Kopfstrom III, gegebenenfalls nach Abtrennung von Leichtsiedern aus dem Kopfstrom III in einer Leichtsieder-Abtrennstufe, in einer zweiten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert wird, wobei der Druck in der zweiten Destillationsstufe um 0,1 bis 15 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe ist und eines Rückführstromes V, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, des Roh-Trioxan-Stromes IV als Sumpfstrom, der Strom X und gegebenenfalls ein Strom IX, der als Hauptkomponente Wasser enthält, in eine dritte Destillationsstufe eingespeist und bei einem Druck von 1 bis 10 bar destilliert wird, wobei ein Sumpfstrom VI, der im Wesentlichen aus Wasser besteht, und ein Rückführstrom VII als Kopf- ström, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Wasser und Trioxan enthält, erhalten werden, zum unmittelbaren Einsatz, ohne weitere Aufreinigung, als Eduktstrom für die Herstel- lung von Polyoxymethylendialkylethern.

Es wurde gefunden, dass mit World-Scale-Anlagen zur Gewinnung von polymerationsfähigem Reinst-Trioxan durch rein destillative Auftrennung eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches in einfacher Weise, mit niedrigem apparativen Aufwand, einer robusten Technologie mit hoher Anlagenverfügbarkeit sehr große Mengen eines Trioxan enthaltenden Eduktstromes für die Herstellung von POMDAE zur Verfügung gestellt werden können, wobei flexibel auf die Anforderungen des Marktes reagiert werden kann. Die Reinheit eines Roh-Trioxan-Stromes, der 90 Gew.-% oder mehr Trioxan enthält, ist ausreichend zum Einsatz als Eduktstrom für die Herstellung von POMDAE; er kann als solcher, ohne weitere Aufreinigung, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird somit eine konsequente stoffliche und thermische Kopplung einer destillativ betriebenen World-Scale-Trioxanproduktionsanlage mit einer Anlage zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- und Copolymeren sowie mit einer Anlage zur Herstellung von POMDAE zur Verfügung gestellt. Dadurch werden ganz unterschiedliche Märkte bedient, einerseits der Polymermarkt, der Polymere, das heißt feste Produkte, zur Verfügung stellt und hierfür reines polymerisationsfähiges Trioxan benötigt, und andererseits der Kraftstoffmarkt, der flüssige Produkte zur Verfügung stellt und die Verunreinigungen im als Eduktstrom eingesetzten Trioxan in höherem Maße zu- lässt, da der Kraftstoff verbrannt wird.

Durch die konsequente thermische und stoffliche Kopplung der Anlagen auf ganz unterschiedlichen Einsatzgebieten wird die Nachhaltigkeit gefördert, vorhandene Anlagen zur destillativen Aufarbeitung von Trioxan können vielseitig genutzt werden, um ganz unterschiedliche Märkte zu bedienen.

Die Erfindung basiert auf einer rein destillativen Auftrennung eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser enthaltenen Gemisches, wobei das Azeotrop, das Trioxan mit Formaldehyd und Wasser, bildet durch Druckwechselrektifikation umgan- gen wird, indem eine erste und eine zweite Destillation bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt werden.

In einer ersten Destillationskolonne, welche bei niedrigerem Druck betrieben wird, wird das Ausgangsgemisch in ein Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch mit geringem Formaldehyd-Gehalt III und ein im Wesentlichen trioxanfreies Formaldehyd/Wasser- Gemisch II aufgetrennt. Das Formaldehyd/Wasser-Gemisch II kann in die Trioxan- Synthese zurückgeführt werden. In einer zweiten, bei höherem Druck betriebenen Destillationskolonne wird das erhaltene Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch III in reines Trioxan und ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch V mit niedrigerem Trioxan- Gehalt aufgetrennt. Das Gemisch V wird in die erste Destillationskolonne zurückge- führt. Erfindungsgemäß wird weiterhin in der ersten Destillationskolonne als Seitenabzugsstrom X ein stark wasserhaltiges Gemisch gewonnen, aus dem in einer dritten Destillationskolonne im Wesentlichen reines Wasser VI abgetrennt und ein wasserärmeres Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch VII gewonnen wird. Dieses Gemisch VII wird in die erste Destillationskolonne zurückgeführt. Vorzugsweise wird ein wasserhal- tiger Strom IX, der bei der Aufkonzentrierung von wässriger Formaldehydlösung erhalten wird, ebenfalls in die dritte Destillationskolonne eingespeist.

Als Destillationskolonnen sind beliebige Destillationskolonnen wie Packungs- und Bodenkolonnen geeignet. Diese können beliebige Einbauten, Packungen oder Füllkörper- schüttungen enthalten.

Der Druck in der zweiten Destillationsstufe ist um 0,1 bis 15 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe. Vorzugsweise beträgt diese Druckdifferenz 1 ,0 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5 bar.

Alle Druckangaben beziehen sich auf den Druck am Kopf der jeweiligen Kolonne.

Die erste Destillationsstufe wird bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5 bar durchgeführt. Die erste Destillationsstufe wird im Allgemeinen in einer Destillationskolonne mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 25 theoretischen Stufen durchgeführt. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Kolonne mindestens 25 %, vorzugsweise 50 bis 90 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne. Der Einspeisungsstrom I enthält im Allgemeinen 40 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, 20 bis 59 Gew.-% Wasser und 1 ,0 bis 30 Gew.-% Trioxan. Der Einspeisungsstrom I wird vorzugsweise dampfförmig in den Sumpf der ersten Destillationskolonne eingespeist.

Der Strom II, der im Allgemeinen als Sumpfabzugsstrom der ersten Destillationskolon- ne erhalten wird, enthält im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Trioxan, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Trioxan. Beispielsweise setzt sich der Strom II wie folgt zusammen: 55 bis 85 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 45 Gew.-% Wasser und 0 bis 5 Gew.-% Trioxan. Der Strom III, der im Allgemeinen als Kopfabzugsstrom der ersten Destillationskolonne erhalten wird, enthält im Allgemeinen mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 63 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 65 Gew.-% Trioxan. Beispielsweise setzt sich der Strom III wie folgt zusammen: 3 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und 60 bis 75 Gew.-% Trioxan. Der Strom X, der als Seitenabzugsstrom der ersten Destillationskolonne erhalten wird, enthält Wasser, Formaldehyd und Trioxan, wobei im Allgemeinen Wasser oder Formaldehyd die Hauptkomponente ist. Beispielsweise setzt sich der Strom X wie folgt zusammen: 10 bis 50 Gew.-% Formaldehyd, 10 bis 50 Gew.-% Wasser und 3 bis 40 Gew.-% Trioxan.

Der Strom II wird vorzugsweise in die Trioxan-Synthese zurückgeführt. Die Ströme I, III, V und VII können noch bis zu 15 Gew.-% Leichtsieder enthalten. Übliche Leichtsieder, die bei der Trioxan-Synthese und der nachfolgenden destillativen Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethyl- ether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere Halb- und Vollacetale. Zur Abtrennung dieser Leichtsieder kann optional zwischen der ersten und der zweiten Destillationsstu- fe eine Leichtsieder-Abtrennstufe durchgeführt werden. Dabei werden die Leichtsieder vorzugsweise über den Kopf einer Leichtsieder-Abtrennkolonne, welche im Allgemeinen bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 1 ,0 bis 2,5 bar betrieben wird, abgetrennt. Im Allgemeinen weist die Leichtsieder-Abtrennkolonne mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise 15 bis 50 theoretische Stufen auf. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Kolonne 25 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 75 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne. Der Gehalt der gegenüber Trioxan leichter siedenden Komponenten im Sumpfaustrag der Leichtsieder-Abtrennkolonne beträgt im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-%.

Im Allgemeinen wird eine Leichtsieder-Abtrennung durchgeführt.

Der Strom III wird in einer zweiten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar in einen Strom IV aus im Wesentlichen reinem Trioxan und einen Strom V, der als Hauptkomponente Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, aufgetrennt. Diese zweite Destillationsstufe wird vorzugsweise bei 2,5 bis 10 bar durchgeführt. Im Allgemeinen wird diese zweite Destillationsstufe in einer Destillationskolonne mit mindestens 2 theoretischen Böden, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Böden, durchgeführt, wobei der Strom IV als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil der Kolonne anfällt und der Strom V als Kopfabzugsstrom anfällt. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Destillationskolonne 25 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 75 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne.

Im Allgemeinen enthält der Strom IV 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Trioxan und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Wasser und Ne- benkomponenten. Nebenkomponenten sind insbesondere die oben genannten Leicht- sieder, aber auch höher als Trioxan siedende Komponenten. Besonders bevorzugt ist der Gehalt an Wasser und Nebenkomponenten im Trioxan-Strom IV < 0,1 %. Er kann sogar < 0,01 % sein. Der Strom V enthält beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% Formalde- hyd, 15 bis 35 Gew.-% Wasser und 50 bis 75 Gew.-% Trioxan.

Der Strom X und gegebenenfalls ein wasserhaltiger Strom IX werden in einer dritten Destillationsstufe bei einem Druck von 1 bis 10 bar in einen Strom VI, der im Wesentlichen aus Wasser besteht, und einen Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, aufgetrennt. Der wasserhaltige Strom IX wird gegebenenfalls als Brüdenabzugsstrom einer Formaldehyd- Aufkonzentrierungseinheit, die als Verdampfer ausgestaltet ist, gewonnen und enthält beispielsweise 70 bis 97 Gew.-% Wasser und 3 bis 30 Gew.-% Formaldehyd. Vorzugsweise wird die dritte Destillationsstufe bei einem Druck von 2,5 bis 8 bar durchge- führt. Im Allgemeinen wird die dritte Destillationsstufe in einer Destillationskolonne mit mindestens 2 theoretischen Böden, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Böden, durchgeführt, wobei der Wasserstrom VI als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom der Kolonne und der Rückführstrom VII als Kopfabzugsstrom erhalten werden. Der Strom X wird vorzugsweise im oberen Bereich der Kolonne, beispielsweise im Bereich des obersten Drittels der theoretischen Böden der Kolonne, und der Strom IX im mittleren Bereich der Kolonne, beispielsweise im Bereich des mittleren Drittels der theoretischen Böden der Kolonne, zugegeben.

Der Wasserstrom VI besteht vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, besonders bevor- zugt zu mehr als 97 Gew.-% aus Wasser. Beispielsweise enthält der Strom VI 98 bis 100 Gew.-% Wasser, 0 bis 1 Gew.-% Formaldehyd und 0 bis 1 Gew.-% Nebenkomponenten.

Der Strom VII enthält beispielsweise 10 bis 55 Gew.-% Formaldehyd, 5 bis 50 Gew.-% Wasser und 5 bis 55 Gew.-% Trioxan.

Der Strom VII kann teilweise oder vollständig vor die erste Destillationsstufe zurückgeführt werden, vorzugsweise wird er im Wesentlichen vollständig in die erste Destillationsstufe zurückgeführt. Dabei kann er mit dem Rückführstrom V gemischt oder ge- trennt von diesem der ersten Destillationskolonne zugeführt werden.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Figur näher erläutert.

Die einzige Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Anlage zur erfin- dungsgemäßen Verwendung. Eine wässrige Formaldehydlösung 1 (Strom VIII) wird dem Verdampfer 2, beispielsweise einem Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Wendelrohrverdampfer, zugeführt. Als Brüdenabzugsstrom 3 (Strom IX) des Verdampfers wird eine an Formaldehyd abgereicherte wässrige Lösung, als Sumpfabzugsstrom 4 (Strom XI) des Ver- dampfers eine formaldehydreiche wässrige Lösung erhalten. Diese wird mit dem form- aldehydreichen Sumpfabzugsstrom 8 (Strom II) der ersten Destillationskolonne 7 dem Trioxan-Synthesereaktor 5, der als Verdampfer ausgebildet ist, zugeführt. Das den Trioxan-Synthesereaktor verlassende dampfförmige Trioxan/Formaldehyd/Wasser- Gemisch 6 (Strom I) wird dem Sumpf der ersten Destillationskolonne 7 zugeführt. Der trioxanreiche Kopfabzugsstrom 15 (Strom VII) der dritten Destillationskolonne 13 wird der Destillationskolonne 7 in der Nähe des Kolonnenkopfes zugeführt. Der Destillationskolonne 7 wird ein Formaldehyd/Wasser-Strom 8 (Strom II) als Sumpfabzugsstrom, ein wasserarmer Formaldehyd/Wasser/T rioxan-Strom 9 (Strom III) als Kopfabzugsstrom und ein wasserreicher Formaldehyd/Wasser/T rioxan-Strom 16 als Seitenab- zugsstrom entnommen. Strom 8 wird zusammen mit dem Strom 4 in den Reaktor 5 zurückgeführt. Der wasserarme Formaldehyd/Wasser/T rioxan-Strom 9 wird der Destillationskolonne 10 zugeführt und dort in einen Sumpfabzugsstrom 11 (Strom IV) aus im Wesentlichen reinem Trioxan und einen Kopfabzugsstrom 12 (Strom V), der Roh- Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, aufgetrennt. Der Strom 12 wird in die erste Destillationskolonne zurückgeführt. Der wasserreiche Formaldehyd/Wasser/T rioxan-Strom 16 und der formaldehydarme wässrige Brüdenabzugsstrom 3 (Strom IX) des Verdampfers 2 werden der dritten Destillationskolonne zugeführt und dort in einen Strom 14 (Strom VI), der im Wesentlichen aus Wasser besteht und ausgeschleust wird, und den Rückführstrom 15 (Strom VII), der überwiegend Formaldehyd und daneben Wasser und Trioxan enthält, aufgetrennt.

Das hierbei gewonnene Roh-Trioxan 1 1 (Strom IV) kann erfindungsgemäß unmittelbar, ohne weitere Aufreinigung, als Eduktstrom einer Anlage zur Herstellung von POMDAE zugeführt oder alternativ, je nach Markterfordernissen, weiter zu polymerisationsfähi- gern Reinst-Trioxan destillativ aufgereinigt werden.