Erdölförderung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Tris(2-hydroxyphenyl)-methan- Derivaten für die tertiäre Erdölförderung. Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren für die Erdölförderung, bei dem man eine wässrige Formulierung einsetzt, die mindestens ein Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivat enthält, wobei diese durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte, beispielsweise mit einer Lagerstätten- Temperatur von 10°C bis 150°C, eingepresst wird, und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung das Rohöl entnimmt.

In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl oftmals in den Hohlräumen poröser Speicherge- steine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren oder Poren handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur ca. 1 μπΊ aufweisen. Neben Erdöl und Anteilen von Erdgas enthalten die Lagerstätten oftmals auch salzhaltiges Wasser. Insbesondere kann der Einsatz von Hilfsstoffen für die Erdöl- Gewinnung aus Salz-reichen Gesteinsformationen schwierig sein.

Bei der Erdölförderung unterscheidet man zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche. Der Eigendruck entsteht durch Auflast der im Wesentlichen wassergefüllten überlagerten Gesteinsschichten. Der Eigendruck der Lagerstätte lässt bei Entnahme von Erdöl aber oft schnell nach, so dass mittels der primären Förderung je nach Lagerstätte meist nur ca. 5 bis 10% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge gefördert werden können. Danach reicht der Eigendruck nicht mehr zur Förderung von Erdöl aus, so dass danach oftmals Pumpen zur weiteren Erdölgewinnung eingesetzt werden.

Nach der primären Förderung kann daher die sekundäre Förderung zum Einsatz kommen, bei der zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förderung des Erdöls dienen, den sogenannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation ge- bohrt werden. Durch diese sogenannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst (das sogenannte„Wasserfluten"), um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers bzw. einer entsprechenden wässrigen Formulierung wird das Erdöl außerdem durch die Hohlräume in der Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert so lange, wie das höher-viskose Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser auf bevorzugten Fließwegen zu den Produktionsbohrungen durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstandes, also vor allem durch die gebildeten Fließwege und verdrängt kaum noch Öl. Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfalle nur ca. 30 bis 35 % der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern.

Nach den Maßnahmen der sekundären Erdölförderung (bzw. nach Maßnahmen der primären Erdölförderung) werden auch Maßnahmen der tertiären Erdölförderung (auch bekannt als„Enhanced Oil Recovery", EOR) zur weiteren Steigerung der Ölausbeute eingesetzt. Hierzu gehören Verfahren, bei denen man geeignete Chemikalien, wie Tenside und/oder Polymere als Hilfsmittel in Formulierungen zur Ölförderung einsetzt. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung unter Einsatz von Chemikalien findet sich beispielsweise in einem Artikel von D. G. Kessel von 1989 (Journal of Petroleum Science and Engineering, 2 (1989), 81 bis 101 ). Zu den bekannten Techniken der tertiären Erdölförderung gehört auch das so genannte „Polymerfluten", bei dem man durch die Injektionsbohrungen eine wässrige Lösung eines verdickend wirkenden Polymers in die Erdöllagerstätte einpresst, wobei die Viskosität der wässrigen Polymerlösung an die Viskosität des Erdöls angepasst ist. Statt einer Polymerlösung können auch wässrige Lösungen mit nicht-polymeren Verdickern eingesetzt wer- den.

Verdicker sind Chemikalien, welche die Viskosität wässriger Lösungen bis hin zur Gelbildung erhöhen. Durch das Einpressen einer verdickten Lösung wird das Erdöl durch die Hohlräume in der Formation von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produk- tionsbohrung gedrückt, und das Erdöl kann über die Produktionsbohrung gefördert werden. Dadurch, dass eine Verdicker-Formulierung etwa die gleiche Mobilität aufweist wie das Erdöl, wird die Gefahr verringert, dass die Formulierung ohne Effekt zur Produktionsbohrung durchbricht („Fingering"). Somit kann mit Verdicker die Mobilisierung des Erdöls viel gleichmäßiger und effizienter erfolgen als bei der Verwendung von dünnflüssigem Wasser, indem das bei Verwendung von Wasser auftretende„Fingering" vermieden wird. Des Weiteren wird eine kolbenartige Verdrängung des Öls durch die Anpassung der Mobilität erreicht. Hierdurch wird die Förderung des mobilen Öls bezüglich des Wasserflutens beschleunigt. Außerdem kommen bei der tertiären Erdölförderung auch Tenside zusätzlich zu Verdickern zum Einsatz. Tenside werden bei der Erdölförderung verwendet, um die Öl-Wasser Grenzflächenspannung auf sehr geringe Werte zu erniedrigen und somit weiteres Erdöl, das ansonsten im Gestein verbleiben würde, zu mobilisieren.

Durch das nachfolgende Einpressen einer verdickten Wasserlösung wird das so mobilisierte Erdöl wie beim Wasserfluten von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt, und kann so über die Produktionsbohrung gefördert werden. Einzelheiten zum Fluten mit verdickten bzw. Tensid-haltigen Lösungen sowie hierzu geeig- neter Komponenten werden beispielsweise beschrieben in „Petroleum, Enhanced Oil Recovery" (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2005).

Teilweise wird einer solchen Kombination von nacheinander geschaltetem„Tensidfluten,, und„Polymerfluten" noch eine Phase mit einem alkalisches Agens wie Natronlauge vorge- schaltet, um im Rohöl vorhandene natürliche Tenside zu mobilisieren („Alkalische Polymer- Tensidflutung"). Für die vorgenannte Kombination aus nacheinander geschaltetem„Tensidfluten,, und „Polymerfluten" können auch sogenannte viskoelastische Tenside verwendet werden. Diese viskoelastischen Tenside sind grenzflächenaktive Substanzen, die in Lösung Assoziate bilden, die die Viskosität der Lösung erhöhen.

Für Beispiele hierzu wird verwiesen auf "Molecular Gels: Materials with Self-Assembled Fibrillar Networks" (Richard G. Weiss, Pierre Terech, Dec. 22, 2005), Advances in Colliod and Interface Science 128-130 (2006) 77-102). Mit viskoelastische Tensiden kann eine Verringerung der Grenzfläschenspannung erreicht werden, die mit polymeren Komponen- ten allein nicht erreicht werden kann. Verdickend wirkende Tenside für die Erdölförderung werden an verschiedenen Stellen beschrieben. In„Oilfield Reviews" (Vol. 16(4) (2004) 10- 28) wird die Verwendung viskoelastischer Tensidsysteme als„fracturing fluids" beschrieben. Von V. Shvets wurde bereits 1985 die Stabilisierung von Suspensionen durch den Einsatz nicht-ionischer Tenside beschrieben (Journal of Applied Chemistry of USSR, 58 (6), 1985, 1220-1224).

Die nachfolgenden Dokumente US 2009/0056942, US 2007/0107897, US 2006/ 0183646, US 2006/0084579, US 2005/0155762, US 2009/291864, US 2006/105919, US 2004/214725, US 7,461 ,694, US 7,373,977, US 7,053,127, und GB-A 2,408,506 beschrei- ben die Anwendung viskoelastischer Tenside für Erdöl-Anwendungen, z.B. für die tertiäre Erdölförderung.

Die sogenannten Assoziate, die Tenside bilden können, auch Mizellen genannt, bilden sich aufgrund hydrophober Wechselwirkungen. Die verdickenden Eigenschaften solcher Lösungen können in der Regel durch Scherung aufgehoben werden, bei der die Assoziate in kleinere Fragmente zerfallen. Bei diesem Prozess werden jedoch keine chemischen Bindungen gebrochen und die Assoziate bilden bei der Abwesenheit von Scherung ihre verdickende Wirkung wieder voll aus.

Hierin besteht ein Vorteil viskoelastischer Tensid-Systeme, insbesondere gegenüber synthetischen, polymeren Verdickern, die durch starke Scherung, wie sie beispielsweise beim Pumpen einer Lösung in ein Ölreservoir auftritt, irreversibel zerstört werden können. Hierzu kommt der Effekt, dass visko-elastische Tenside die Wasser-Öl-Grenzflächenspannung absenken, was bei Polymeren nicht oder nur in deutlich geringerem Ausmaß der Fall ist.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erdölförderung bereitzustellen, das kostengünstig und technisch nicht aufwändig durchgeführt werden kann, und das auch bei salzhaltigen Ölvorkommen eingesetzt werden kann. Insbesondere bei hohen Salzgehalten (z. B. mindestens 10.000 ppm, oftmals mindestens 20.000 ppm, insbesondere mindestens 50.000 ppm) kann es von Vorteil sein, andere als polymere Verdicker auf synthetischer Basis bei der tertiären Erdölförderung einzusetzen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, nicht-polymeren Derivate von Tris(2-hydroxy- phenyl)methanen, welche als funktionelle Gruppen Polyalkoxygruppen oder mit terminalen hydrophilen Gruppen modifizierte Polyalkoxygruppen aufweisen, wirken als hochwirksame Tenside bzw. Verdicker, auch bei erhöhten Temperaturen und/oder hohem Salzgehalt.

Die Verbindung Tris(2-hydroxyphenyl)methan sowie verschiedene Derivate davon sind seit Jahren bekannt, so beschreibt G. Casiraghi (Tetrahedron Letters, No. 9, 679 bis 682, 1973) die Synthese von mono- oder dialkylierten Tris-(2-hydroxyphenyl)-methanen durch Umsetzung entsprechender Phenole mit Triethylorthoformaten. M. B. Dinger und M. J. Scott (Chem. Commun., 1999, 2525-2526, Inorg. Chem. 2000, 39, 1238-1254 sowie Inorg. Chem. 2001 , 40, 1029-1036) beschreiben die Synthese verschiedener Tris-(3,5-dialkyl-2- hydroxyphenyl)-methan-Derivate, wobei als Alkylreste Methyl-, t-Butyl- und t-Pentyl-Reste beschrieben werden.

Die Trishydroxyphenylmethan-Verbindungen werden als Komplexbildner für Zink und Alkalimetallionen verwendet. M. B. Dinger und M. J. Scott, (Eur J. Org. Chem. 2000, 2467 bis 2478), beschreiben weiterhin die weitere Umsetzung der OH-Gruppe von Tris-(3,5-dialkyl- 2-hydroxyphenyl)-methanen.

Die OH-Funktionen können durch Umsetzen mit Halogen-carbonsäureestern und Hydrolyse und/oder weiteren Umsetzungen derivatisiert werden. M. B. Dinger und Scott beschrei- ben beispielsweise Tris(3,5-di-t-butyl-2-carboxy-methoxyphenyl)methan, Tris(3,5-di-ie/f- butyl-2-[(dimethylamido)methoxy]-phenyl)-methan, Tris{3,5-di-ie f-butyl-2-[/V-(methylglycyl)- carbonylmethoxy]phenyl}-methan und Tris(3,5-di-fe/f-butyl-2-[(benzylamino-carbonyl)- methoxy]phenyl)-methan. Die Derivate können jeweils als Komplexbildner eingesetzt werden, beispielsweise für Zn(ll)-lonen.

Die Autoren K. Matloka (Dalton Trans., 2005, 3719 bis 3721 bzw. Separation Science and Technology, 41 , 2006, 2129 bis 2146) sowie M. W. Peters (Inorg. Chem., 2002, 41 , 1701 bis 1716) offenbaren funktionalisierte Tris-(3,5-dialkyl-2-hydroxyphenyl)-methane, und zwar tripodale Diglykolamide und deren Verwendung zur Komplexierung und Abtrennung von Lanthaniden. Als Zwischenstufe der Synthese werden Tris-(3,5-dialkyl-2-hydroxyphenyl)- methane verwendet, bei denen die OH-Gruppe mit ω-Amino- bzw. Cyanoalkylgruppen ve- rethert ist. R. Mitra beschreibt (Dalton Trans., 2007, 3924 bis 3935) besondere Tris-(2- hydroxyphenyl)-methan-Derivate, welche terminale 2-Pyridylmethylpiperazin-Gruppen aufweisen. Diese Moleküle können Zinkionen binden und werden als Katalysatoren zur Phos- phatdiester-Synthese verwendet. Als Zwischenstufe der mehrstufigen Synthese wird Tris- [2-(2-hydroxylethoxy)-3-methyl-5-t-butylphenyl]methan offenbart.

EP-A 0 597 806 offenbart Cyclohexylgruppen-haltige Glydidylether zur Verwendung als Reaktivverdünner, Flexibilisatoren oder Adhäsionsverbesserer. Als Zwischenprodukt der Synthese werden verschiedene Tris(2-hydroxyphenyl)methane beschrieben, darunter auch solche, bei denen die OH-Funktion mit einer (substituierten) 2-Hydroxyethylgruppe ve- rethert ist. US 2009/0155714 offenbart Zusammensetzungen zur Herstellung von Photore- sists. Als Komponente hierfür werden verschiedene Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Derivate verwendet, bei denen die OH-Funktion jeweils mit verschiedenen Carbonsäuren verestert ist.

Es ist bekannt, dass Tenside oberhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) zu Mizellen aggregieren. Die Form dieser wasserlöslichen Aggregate hängt von der Struktur der Tenside sowie von äußeren Parametern wie Temperatur oder Elektrolytkonzentration ab. Typischerweise können sich oberhalb der Mizellbildungskonzentration sphärische oder stäbchenförmige Mizellen bilden. Die Charakterisierung von Mizellen kann mittels NMR- Spektroskopie erfolgen (siehe J.L. Lemyre in Langmuir 2010, 26 (9), 6250-6255). Bei bestimmten strukturellen Gegebenheiten und/oder äußeren Parametern können sich auch lange fadenförmige oder wurmartige Mizellen oder Assoziate bilden.

Als Folge davon kommt es bereits bei relativ niedriger Tensidkonzentration zu einer Ver- schlaufung und Überlappung dieser langen Aggregate, wodurch die Viskosität der Tensid- lösung deutlich ansteigt. Eine bestimmte zeitliche Mindeststabilität der Mizellen ist dabei Voraussetzung. Dieses temporär gebildete Netzwerk aus Tensidmizellen reagiert aus Theologischer Sicht sowohl viskos als auch elastisch, weshalb man allgemein von viskoelasti- sehen Tensidlösungen spricht. Mizellen setzen einzelne Tenside frei, nehmen Tenside in den Mizellen-Verband auf, zerfallen und bilden sich wieder neu. Tensid-Mizellen, die viskoelastische Netzwerke ausbilden, sind zeitlich sehr stabil, bevor sie in einzelne Bruchstücke zerfallen und sich wieder neu bilden, so dass das mizellare Netzwerk einer Scherung der Tensidlösung Widerstand entgegensetzen kann und damit sowohl viskos als auch elastisch reagiert. Weitere Einzelheiten zu viskoelastischen, wurmförmige Mizellen bildenden Tensiden wie Hexadecyltrime- thylammonium-p-toluolsulfonat oder Cetyl-pyridinium-salicylat sind beispielweise in H. Hoffmann et al. (Adv. Colloid Interface Sei. 1982, 17, 275 bis 298) oder M. R. Rojas (Journal of Colloid and Interface Science 342 (2010) 103 bis 109)) beschrieben.

Aufgrund der dargestellten Eigenschaften eignen sich viskoelastische Tenside ganz besonders als Verdicker und können in verschiedenen Bereichen der Technik eingesetzt werden. US 2005/0155762 offenbart Betaine mit Alkylketten von 14 bis 24 C-Atomen, beispielsweise Oleyl-amidopropyl-betain oder Erucyl-amido-propyl-betain als verdickend wirkende, viskoelastische Tenside. Diese Betaine haben aber technische Nachteile, beispielsweise hinsichtlich ihrer Stabilität. US 7,461 ,694 offenbart zwitterionische Tenside mit Alkylketten von 16 bis 24 C-Atomen als viskoelastische Tenside.

WO 2008/100436 offenbart eine viskoelastische Tensidmischung aus kationischen, anionischen oder zwitterionischen Tensiden und einem Polymer. Die Tenside weisen Alkylketten- längen von 12 bis 25 C-Atomen auf. In den zitierten Offenbarungen werden zur Bildung viskoelastischer Tensidlösungen jeweils Tenside mit langen Alkylketten eingesetzt. Ein Nachteil von viskoelastischen Tensiden mit langen Alkylketten ist, dass sie bei Kontakt mit unpolaren Flüssigkeiten diese solubilisieren, wodurch die wurmartigen Mizellen in sphärische Aggregate umgewandelt werden und die Viskoelastizität verloren geht. Außerdem bilden diese viskoelastischen Tenside in Kontakt mit anderen Tensiden in der Regel Mischmizellen, wodurch die Viskoelastizität ebenfalls verloren gehen kann.

Strukturen mit kurzen Alkylketten oder Strukturen, die vom üblichen linearen Bauprinzip der Tenside abweichen, bilden in der Regel sphärische Mizellen oder lediglich kurze anisometrische Aggregate und somit keine viskoelastischen Tensidlösungen.

Bekannte viskoelastischen Tenside sind oftmals kationische Tenside, wie Hexadecyl- trimethylammonium-p-toluolsulfonat oder Cetylpyridiniumsalicylat. Kationische Tenside mit langen Alkylresten sind ökotoxikologisch bedenklich (siehe z.B. Versteeg et al. , Chemosp- here 24 (1992) 641 ). Da sie aufgrund ihrer positiven Ladung an Oberflächen besonders gut adsorbieren, verlieren sie darüber hinaus bei einigen Anwendungen an Wirkung. Daher besteht Bedarf nach Tensiden mit einem günstigeren ökotoxikologischem Profil und geringerer Adsorptionsneigung.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich durch eine geeignete chemische Abwandlung von Tris(2-hydroxyphenyl)methan neuartige Wege und Verfahren zur Erdölgewinnung ergeben. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erdölförderung, bei dem man eine wässrige Formulierung, die mindestens ein Derivat von Tris-(2-hydroxyphenyl)- methan der allgemeinen Formel (I) enthält, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsboh- rung das Rohöl entnimmt,

wobei in der Formel (I) die Reste R ¹ , R ² und R die nachfolgende Bedeutung haben

R: unabhängig voneinander jeweils 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2,

C bis C ₃₀ -Kohlenwasserstoffreste pro Phenylring,

R ¹ ein Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, OH, F, Cl, Br, I,

sowie C bis C ₃₀ -Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise H oder OH,

R ² unabhängig voneinander Reste der allgemeinen Formel (III),

-(R ⁵ -0-) _n -R ⁶ -X (III)

wobei n für eine Zahl von 1 bis 50 steht, vorzugsweise 8 bis 35, und

wobei die Reste R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe von Res- ten R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ , vorzugsweise aus der Gruppe R ⁷ und R ⁸ , CH CH^-

R ⁷ R ⁸ R ⁹ wobei R°, X, R ¹⁰ und R j"11 unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben: eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche optional funktionelle Gruppen als Substituenten aufweisen kann,

H oder eine hydrophile Gruppe,

insbesondere eine saure Endgruppe

H oder ein d- bis C ₆ -Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise H oder Methyl eine Gruppe -(R ⁵ -0-) _m -R ⁶ -X, wobei m für eine Zahl von 0 bis 50 steht, und wobei die Gesamtzahl z aller Gruppen R ⁵ in einem Rest R ² 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 35, beträgt, mit der Maßgabe, dass es sich bei der Zahl z um eine Zahl von 2 bis 50 handelt, falls mindestens ein X für H steht.

Diese Verbindungen sind chemisch und thermisch stabil, über einen langen Zeitraum lagerfähig und auch in Salz-haltigem Wasser bei höheren Temperaturen einsetzbar.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erdölförderung, bei dem man eine wässrige Formulierung einsetzt, die neben Wasser mindestens ein Derivat von Tris-(2- hydroxyphenyl)-methan der allgemeinen Formel (II) enthält,

wobei R ¹ und R ² die oben genannten Bedeutungen haben und R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für H oder einen d- bis C ₃₀ -Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen d- bis C ₆ -Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen verzweigten C4-Reste insbesondere t- Butylrest stehen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem man eine Verbindung der Formel (II) eingesetzt wird, in der alle R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander gerad-kettige oder verzweig- te aliphatische C bis C ₆ - Kohlenwasserstoffreste sind, insbesondere t-Butylreste.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem es sich bei X jeweils um eine saure Gruppe ausgewählt aus Carboxylgruppen -COOM, Sulfonsäuregruppen -S0 ₃ M, Sulfatgruppen -OSO ₃ M, Phosphonsäure-gruppen -PO ₂ M ₂ oder Phosphorsäuregruppen - OPO ₃ M2 handelt, wobei M für H ⁺ oder ein k-wertiges Gegenion V _k Y ^k+ , insbesondere Na-, K- oder Ammonium-Ionen, steht.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, wobei es sich bei X jeweils um eine saure Gruppe ausgewählt aus Carboxylgruppen -COOM, Sulfonsäuregruppen -S0 ₃ M oder Sulfatgrup- pen -OSO ₃ M handelt, wobei M für H ⁺ oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Gegenion steht.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, wobei es sich bei den Resten R ⁵ um Gruppen R ⁷ und/oder R ⁸ handelt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem die eingesetzten Derivate von Tris-(2- hydroxyphenyl)-methan eine mittlere Molmasse von 2.000 bis 3.000 g/mol aufweisen und dass die drei (2-Hydroxyphenyl)-Gruppen gleiche Strukturen haben. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem die Temperatur der Erdöllagerstätte 10 bis 150°C, insbesondere 10 bis 120°C, oftmals auch 10 bis 90°C beträgt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem die wässrige Formulierung als weitere Komponente mindestens ein Salz in einer Menge von 10.000 ppm bis 350.000 ppm enthält.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem die Erdölförderung aus Lagerstätten mit sehr hohem Salzgehalten und einer Lagerstätten-Temperatur von 10° bis 150°C erfolgt, wobei die Lagerstätte neben Erdöl auch Lagerstätten-Wasser mit einer Salinität von 10.000 ppm bis 350.000 ppm, oftmals 20.000 ppm bis 350.000 ppm, insbesondere von 100.000 ppm bis 350.000 ppm umfasst, und das Erdöl eine Viskosität (gemessen bei Lagerstätten- Temperatur) von mindestens 3 mPa ^* s aufweist, indem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein Derivat von Tris-(2-hydroxyphenyl)-methan der Formel (I) oder der Formel (II) durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

Bereitstellen mindestens eines Tris-(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivats der all- gemeinen Formel (I) oder (II) als Rein-Substanz, Mischung oder als Konzentrat;

Herstellen der wässrigen Formulierung der Tris-(2-hydroxyphenyl)-methan- Komponente(n) durch Verdünnen des gemäß Schritt (1 ) bereitgestellten Konzentrats (K) vor Ort mit Wasser auf eine Konzentration von 0,01 g/l bis 10 g/l, vorzugsweise sowie von 0,05 g/l bis 5 g/l,

- Injizieren der wässrigen Formulierung der Tris-(2-hydroxyphenyl)-methan-

Komponente(n) in die Erdölformation, und

Entnahme von Rohöl durch mindestens eine Produktionsbohrung.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, wobei es sich bei dem (mindestens einem) ein- gesetzten Derivat von Tris-(2-hydroxyphenyl)-methan um ein unverzweigtes Derivat handelt und die Konzentration des Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Derivats in der Formulierung von 0,01 g/l bis 10 g/l, vorzugsweise 0,05 g/l bis 5 g/l beträgt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines Tris(2- hydroxyphenyl)methan-Derivats der Formel (I) oder der Formel (II) wie oben beschrieben als Verdicker, insbesondere als visko-elastischer Verdicker, in einer wässrigen Formulierung für die Erdölförderung.

Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Formulierung (z. B. als Konzentrat oder gebrauchsfertige Zusammensetzung), als Komponenten enthaltend: 0,001 bis 99 Gew. % mindestens eines Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Derivats der Formel (I) gemäß Anspruch 1 ,

10 000 ppm bis 350 000 ppm anorganisches Salz, sowie ggf.

0,01 bis 5 Gew. % weiterer Hilfskomponenten für die Erdölförderung, sowie Wasser und ggf. weitere Lösungsmittel.

Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Formulierung, enthaltend:

0,1 bis 90 Gew. % eines Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Derivats der Formel (II)

10 000 ppm bis 350 000 ppm, oftmals 50 000 ppm bis 350 000 ppm

anorganisches Salz, sowie

0,01 bis 5 Gew. % mindestens einer Hilfskomponente aus der Gruppe Tenside, Antioxidantien und Biozide, sowie Wasser und ggf. weitere Lösungsmittel.

Zum Fluten der Erdöl-Lagerstätte wird eine wässrige Lösung des Derivats (I) durch eine Bohrung (die sogenannte Injektionsbohrung) in eine Erdöllagerstätte verpresst, wobei die Mobilität der Lösung unter Formationsbedingungen etwa der Mobilität des Erdöls entsprechen sollte. Geeignete Verdicker für das Fluten müssen daher die verdickende Wirkung auch unter den Bedingungen der Erdöllagerstätte aufweisen, also auch bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur sowie in Gegenwart von stark salzhaltigem Formationswas- ser. Formationswässer können bis zu 35 Gew. % Salze enthalten. Bei den Salzen handelt es sich beispielsweise um Alkalimetallsalze aber auch Erdalkalimetallsalze. Formationstemperaturen können bis zu 150°C betragen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Fluten von Erdölvorkommen bereitzustellen, mit dem auch bei höheren Formationstemperaturen und/oder hohen Salzgehalten zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Erdölförderung gefunden, bei dem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivat durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lager- stätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt.

Die Menge des Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivats in der Formulierung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew. %, oftmals auch 0,05 bis 10 Gew. % (bezogen auf die gesamte Formulierung). In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Formulierung weiterhin Salze in einer Menge von 10 000 ppm bis 350 000 ppm.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Viskosität der für das Verfahren ver- wendeten wässrigen Formulierungen mit steigender Temperatur nur wenig verändert. Auch bei höheren Temperaturen (z. B. 75° C) und in Salz-reichen Lösungen (z. B. größer 30 000 ppm) kann eine Ausfällung des Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivats (Trübung) vermieden werden. Es wird ein besonders gutes Verhältnis von erzielter Viskosität zu eingesetzter Stoffmenge an Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivat (I) erreicht.

Die Erfindung kann wie folgt präzisiert werden: Eingesetzte Tris(2-hvdroxyphenyl)-methan-Derivate

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erdölförderung wird eine wässrige Formulierung mindestens eines Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivats eingesetzt und durch eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen handelt es sich um Derivate von Tris(2-hydroxyphenyl)methan der allgemeinen Formel (I).

Bei dem Rest R ¹ handelt es sich um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, OH, F, Cl, Br, I, oder geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen und/oder aromatischen d- bis C ₃₀ -Kohlenwasserstoffgruppen. Bevorzugt handelt es sich um H, Cl, eine geradkettige oder verzweigte C bis Ci ₂ -Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R ¹ um H. Die drei Phenylringe können jeweils in 3, 4, 5 und 6-Stellung unabhängig voneinander mit Kohlenwasserstoffresten R mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert sein, wobei die Gruppen beliebig angeordnet sein können. Bevorzugt handelt es sich um 1 oder 2 Gruppen R pro Phenylring. Bei den Gruppen R kann es sich um geradkettige, verzweigte oder cycli- sehe, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffreste handeln. Bevorzugt handelt es sich bevorzugt um geradkettigte, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Gruppen R umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i- Propyl-, t-Butyl, n-Pentyl-, 1 ,1 -Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl, 3-Methylbutyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Adamantyl- oder Benzylgruppen. Die Gruppe tert-Butyl ist besonders geeignet.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen die allgemeine Formel

(II) auf.

In Formel (II) stehen R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander für H oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen. Die Kohlenwasserstoff reste können geradkettig, verzweigt, cyclisch, aliphatisch und/oder aromatisch sein. Bevorzugt handelt es sich um geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Beispiele geeigneter Kohlenwaserstoffgruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl-, 1 ,1 -Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl, 3- Methylbutyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Adamantylgruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R ³ und R ⁴ um H oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl-, 1 ,1 -Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl, 3-Methylbutylgruppen, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, besonders bevorzugt um t-Butylgruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Reste R ³ oder R ⁴ nicht H, besonders bevorzugt ist bei dieser Ausführungsform der Rest R ³ nicht H. Ganz besonders bevorzugt sind beide Reste R ³ und R ⁴ jeweils nicht H. Bevorzugte, besonders bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Kombinationen von Resten R ³ und R ⁴ sind in den nachfolgenden Tabellen 1 , 2 und 3 genannt: Tabelle 1 : Liste bevorzugter Kombinationen von Substituenten

Tabelle 2: Liste bevorzugter Kombinationen von Substituenten

Tabelle 3: Liste bevorzugter Kombinationen von Substituenten

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich sowohl bei R ³ als auch bei R ⁴ um tert.-Butyl- reste.

Bei den Resten R ² in den oben genannten Formeln (I) und (II) handelt es sich unabhängig voneinander um Reste der allgemeinen Formel

-(R ⁵ -0-) _n -R ⁶ -X (III).

Bei den Resten R ⁵ in Formel (III) handelt es sich unabhängig voneinander um Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Resten R ⁷ , R ⁸ und R ⁹

Hierbei stehen in den Gruppen R ⁷ die Reste R ¹⁰ unabhängig voneinander für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Anstelle der in Formel (III) dargestellten Orientierung -CH ₂ -CH(R ¹⁰ )- kann die Alkylengruppe auch in inverser Orientierung - CH(R ¹⁰ )-CH ₂ - in die Polyoxyalkylen kette eingebaut sein. Die Formel (III) soll beide Orientierungen umfassen, wobei selbstverständlich auch beide Orientierungen in einer Ketten ent- halten sein können. Beispiele für Reste R ¹⁰ umfassen H sowie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder Phenylreste. Insbesondere handelt es sich bei R ¹⁰ um H, Methyl-, Ethyl- oder n- Propylreste, bevorzugt um H, Methyl- oder Ethylreste, besonders bevorzugt um H oder Methyl. In den Gruppen R ⁸ und R ⁹ stehen die Gruppen R ¹¹ für Gruppen der allgemeinen Formel - (R ⁵ -0-) _m -R ⁶ -X, wobei m für eine Zahl von 0 bis 50 steht. Es kann sich also (für den Fall m = 0) um eine Gruppe -R ⁶ -X handeln, welche direkt mit dem O-Atom verknüpft ist, oder (für den Fall m > 0) um eine Gruppe, bei der -R ⁶ -X über eine Polyalkoxygruppe mit dem O- Atom verknüpft ist. Aufgrund der Tatsache, dass in letzterem Falle R ¹¹ selbst wieder Grup- pen R ⁸ und R ⁹ enthalten kann, können die Gruppen R ² auch mehrfach verzweigt sein.

Die Reste R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ können beliebig in der Resten R ² angeordnet werden, beispielsweise statistisch, blockweise, alternierend oder mit einem Gradienten. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) sind Strukturen mit reinen Ethylenoxid-Ketten mit mittleren Kettenlängen zwischen 6-15 EO-Einheiten. Besonders bevorzugte sind auch EO-Glycidol-Copolymere mit 6-12 EO Einheiten und 1 -5 Glycidol- Einheiten. Von diesen sind Copolymere mit einer Block-Copolymerstruktur besonders ge- eignet.

In den obigen Resten steht X jeweils für H oder eine hydrophile Gruppe. Bevorzugt umfasst eine hydrophile Gruppe ein oder mehrere Sauerstoffatome. Je nach Art des Restes R ² , können nur eine Gruppe X oder auch mehrere Gruppen X in einem Rest R ² enthalten sein. Bei hydrophilen Gruppen kann es sich insbesondere um saure Gruppen handeln, bevorzugt um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen -COOM, Sulfon- säuregruppen -S0 ₃ M, Sulfatgruppen -OS0 ₃ M, Phosphonsäuregruppen -P0 ₂ M ₂ oder Phoshorsäuregruppen -OPO ₃ M2, für wobei M für H ⁺ oder ein k-wertiges Gegenion V _k Y ^k+ steht. Die sauren Gruppen können also als freie Säure vorliegen und/oder als ein Salz da- von. Sofern es sich bei M nicht um H ⁺ handelt, handelt es sich bevorzugt um ein einwertiges Gegenion, wie beispielsweise NH ₄ ⁺ -, Ammoniumionen mit organischen Resten oder Alkalimetallionen. Bevorzugte saure Gruppen sind solche ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen -COOM, Sulfonsäuregruppen -S0 ₃ M oder Sulfatgruppen -

OSO ₃ M, besonders bevorzugt Sulfatgruppen -OS0 ₃ M.

Bevorzugte hydrophile Gruppen umfassen weiterhin Reste, welche mindestens eine, bevorzugt mindestens 2 OH-Gruppen umfassen, insbesondere Mono- oder Oligo- saccharidreste, bevorzugt Monosaccharidreste. Es kann sich prinzipiell um alle Arten von Sacchariden handeln. Bevorzugt können von Pentosen und Hexosen, insbesondere von Hexosen abgeleitete Reste eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Monosaccharide umfassen Glucose, Mannose, Galaktose, Fruktose oder Ribose. Bevorzugt können von Glukose abgeleitete Rest eingesetzt werden. Es kann sich auch um Derivate der Saccharide handeln, beispielsweise um durch Reduktion oder Oxidation aus den Sacchariden hervorgehende Produkte. Insbesondere kann es sich bei derartigen Derivaten um Zuckersäuren wie beispielsweise Gluconsäure handeln.

Beispiele anderer hydrophiler Gruppen umfassen beispielsweise Aminoxidgruppen.

Bei R ⁶ handelt es sich um eine Einfachbindung oder eine Alkylengrupe mit 1 bis 10 Koh- lenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, welche optional funktionelle Gruppen als Substituenten, insbesondere eine OH-Gruppe aufweisen kann. Beispiele derartiger Gruppen umfassen -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - oder -CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -Gruppen.

Die Gesamtzahl aller Gruppen R ⁵ in einem Rest R ² , d.h. der Gruppen R ⁵ in der Hauptgrup- pe als auch der Gruppen R ⁵ in eventuell vorhandenen Verzweigungen, soll nachfolgend mit z bezeichnet werden. Für den Fall, dass es sich um eine lineare Gruppe R ² handelt, entspricht z der Zahl n.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei z um eine Zahl von 2 bis 50 für den Fall, dass mindestens ein X für H steht, und es handelt sich um eine Zahl von 1 bis 50 für den Fall, dass kein X für H steht. Die Zahlen z, n und m beziehen sich dabei in bekannter Art und Weise auf den Mittelwert der im Molekül vorhandenen Alkoxygruppen, wobei der Mittelwert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine positive rationale Zahl sein kann. In der Regel steht z unabhängig von der Natur des Substituenten X für eine Zahl von 2 bis 50, insbesondere 4 bis 40, bevorzugt 5 bis 30, besonders bevorzugt 8 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15.

Der Fachmann trifft unter den möglichen Gruppen (III) sowie der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ je nach dem gewünschten Einsatzzweck der Verbindungen bei der Erdölförderung eine entsprechende Auswahl.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens einem der Reste R ⁵ um einen Rest R ⁷ . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei allen Resten R ⁵ um Reste R ⁷ . Sofern die Reste R ⁷ verschiedene Reste R ¹⁰ umfassen, können diese auf beliebige Art und Weise angeordnet werden, beispielsweise statistisch, blockweise, alternierend oder mit einem Gradienten. Bevorzugt handelt es sich zumindest bei einem Teil der z Reste R ¹⁰ um H, insbesondere bei mindestens 20 %, bevorzugt bei mindestens 50 %, besonders bevorzugt bei mindestens 80 % und ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R ¹⁰ um H. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R ² um Gruppen -(R ⁷ -0-) _n -R ⁶ -X (lila). Reste R ⁸ und Reste R ⁹ sind bei dieser Ausführungsform nicht vorhanden.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Gruppen -(R ⁷ -0-) _n -H (lllb), d.h. X = H und R ⁶ ist eine Einfachbindung.

In (lila) und (lllb) steht n für eine Zahl 5 bis 30, besonders bevorzugt 8 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15. Bei den Resten R ¹⁰ in den Resten R ⁷ , d.h. den Resten - CH ₂ -CH(R ¹⁰ )-, handelt es sich unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, Methyl oder Ethyl, wobei es sich bei mindestens 50 % der Reste (R ¹⁰ ) um H handelt, bevorzugt bei mindestens 80 % der Reste und ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R ¹⁰ um H. Sofern mehrere verschiedene Reste R ¹⁰ vorhanden sind, können diese statistisch, alternierend oder blockweise angeordnet sein. Im Falle von blockweiser Anordnung ist es bevorzugt, wenn die Ethylenoxidgruppen (also R ¹⁰ = H) den terminalen Block bilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R ² um Gruppen -(— CH ₂ -CH(R ¹² )-0-) _a -(— CH ₂ -CH ₂ -0-) _b -H (Nie), wobei die beiden Blöcke in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Es handelt sich also wiederum um eine Ausführungsform, in der nur Gruppen R ⁷ vorhanden sind, X ist H und R ⁶ ist eine Einfachbindung. Bei den Resten R ¹² in der Formel (Nie) handelt es sich um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methyl und/oder eine Ethylgruppe. Bei a handelt es sich um Zahlen von 1 bis 49, bevorzugt 1 bis 10 und bei b um Zahlen von 1 bis 49, bevorzugt 1 bis 20 mit der Maßgabe, dass a + b = n = 2 bis 50. Bevorzugt ist b > a.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Resten R ² um Gruppen -(-CH ₂ -CH(R ¹³ )-0-) _n -R ⁶ -X (llld), wobei bei mindestens einer der Gruppen R ² der Rest X nicht für H steht. Bei den Resten R ¹⁰ in der Formel (llld) handelt es sich unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, Methyl oder Ethyl, wobei es sich bei mindestens 20 % der Reste R ¹⁰ um H handelt, bevorzugt bei mindestens 50 % der Reste, besonders bevorzugt bei mindestens 80 % der Reste und besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R ¹⁰ um H. Sofern mehrere verschiedene Reste R ¹³ vorhanden sind, können diese statistisch, alternierend oder blockweise angeordnet sein. Im Falle von blockweiser Anordnung ist es bevorzugt, wenn die Ethylenoxidgrup- pen (also R ¹³ = H) den terminalen Block bilden. Bevorzugt handelt es sich bei X in Formel (Nie) um Carboxylgruppen -COOM, Sulfonsäuregruppen -S0 ₃ M, Sulfatgruppen -OS0 ₃ M. Beispielsweise kann es sich um Gruppen -(-CH ₂ -CH(R ¹³ )-0-) _n -H in Kombination mit Gruppen -(-CH ₂ -CH(R ¹³ )-0-) _n -S0 ₃ H handeln. Bei n handelt es sich in dieser Ausführungsform bevorzugt um Zahlen von n = 1 bis 30.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Reste R ² der allgemeinen Formel -(R ⁵ -0-) _n -R ⁶ -X (III) Reste R ⁸ und/oder R ⁹ . Es kann sich sowohl um Reste handeln, welche ausschließlich Gruppen R ⁸ und/oder R ⁹ umfassen, als auch um solche, welche neben R ⁸ und/oder R ⁹ zusätzlich Gruppen R ⁷ umfassen. Bevorzugt handelt es sich bei R ⁷ um Gruppen R ⁷ mit R ¹⁰ = H, d.h. vom Ethylenoxid abgeleiteten Gruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei R ² um Reste der allgemeinen Formel -(-CH ₂ CH(CH ₂ OH)-0-) _c (CH ₂ CH(R ¹⁴ )-0-) _d -R ⁶ -X (Nie), wobei die Summe aus c+d = z. In der Formel (Nie) handelt es sich um Monomere R ⁷ und R ⁸ , wo- bei R ¹¹ für H steht. Bei den Resten R ¹⁴ in der Formel (Nie) handelt es sich unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von H, Methyl oder Ethyl, wobei es sich bei mindestens 20 % der Reste R ¹⁰ um H handelt, bevorzugt bei mindestens 50 % der Reste, besonders bevorzugt bei mindestens 80 % der Reste und besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten R ¹⁴ um H. Bei R ⁶ handelt es sich bei dieser Ausführungs- form bevorzugt um eine Einfachbindung und bei X bevorzugt um H. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Derivate von Tris(2- hydroxyphenyl)methanen, welche erhältlich sind, indem man Carbonsaurevinylester in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) radikalisch polymerisiert. Die Polymerisation von Carbonsaurevinylestern in Gegenwart Polyalkoxygruppen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bei dieser Reaktion pfropfen Vinylester-, Oligovinylester- und/oder Polyvinylestergruppen auf die Polyalkoxygruppen auf, d.h. es entstehen zusätzliche Seitengruppen aufweisende Polyalkoxygruppen. Die Polyvinylestergruppen werden anschließend zumindest teilweise zu OH-Gruppen hydrolysiert. Die OH-Gruppen können anschließend optional mit Gruppen -R ⁶ -X funktionalisiert werden. Das Reaktionsschema ist nachfolgend beispielhaft illustriert.

Geeignete Carbonsäurevinylester umfassen insbesondere Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Zur Modifizierung besonders geeignet sind insbesondere Verbindungen, welche Gruppen (lllb) oder (Nie) aufweisen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können zunächst Tris(2- hydroxyphenyl)methan-Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) mit dem gewünschten Substitutionsmuster hinsichtlich R ¹ , und R bzw. R ³ und R ⁴ synthetisiert werden.

R

Die Methoden zu Herstellung der Verbindungen sind in der eingangs zitierten Literatur, beispielsweise G. Casiraghi (Tetrahedron Letters, No. 9, 679 bis 682 (1973)), M. B. Dinger (Chem. Commun., 1999, 2525/2526, Inorg. Chem. 2000, 39, 1238 bis 1254) sowie (Inorg. Chem. 2001 , 40, 1029 bis 1036), M. B. Dinger (Eur J. Org. Chem. 2000, 2467 bis 2478) , K. Matloka (Dalton Trans., 2005, 3719 bis 3721 ), M. W. Peters (Inorg. Chem., 2002, 41 , 1701 bis 1716) und von R. Mitra (Dalton Trans., 2007, 3924 bis 3935) ausführlich beschrieben.

Die Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) können in einem zweiten Schritt in prinzipiell bekannter Art und Weise alkoxyliert werden. Die Durchführung von Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann. Zur Alkoxylierung werden C ₂ - bis C ₈ -Alkylenoxide eingesetzt, beispielsweise, Ethyl- enoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid. Bevorzugt sind jeweils die 1 ,2- Alkylenoxide. Die Verwendung dieser Alkylenoxide führt zu Gruppen, welche Reste R ⁷ umfassen.

Um Reste R ⁸ und R ⁹ zu erhalten, setzt man Glycidol (Via) oder mit einer geeigneten Schutzgruppe R ¹⁵ geschütztes Glycidol (Vlb) als Alkenoxid ein. Bei R ¹⁵ kann es sich prinzipiell um alle Arten von Gruppen handeln, mit denen sich die OH-Funktion während der Alkoxylierung schützen lässt. Sie können nach der Alkoxylierung oder auch erst nach Einführung der Gruppen -R ⁶ -X in prinzipiell bekann- ter Art und Weise abgespalten werden. Bei R ¹⁵ kann es sich beispielsweise um eine t- Butylgruppe oder eine Benzylgruppe handeln.

Da nach der Reaktion des ungeschützten Glycidols zwei OH-Gruppen in der Kette vorhan- den sind, welche weiterreagieren können, entstehen die bereits zitierten Verzweigungen im Rest R ² . Mithilfe des geschützten Glycidols lassen sich gezielt Gruppen R ⁸ der Formel - CH ₂ -CH(CH ₂ OH)- in den Rest R ² einführen.

Bei der Alkoxylierung kann es sich um eine basenkatalysierte Alkoxylierung handeln. Dazu können die Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Verbindungen in einem Druckreaktor mit Alkali- metallhydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. An- schließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 180°C bis zu einem Druck von max. 10 bar schrittweise zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe von Säure (z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und kann bei Bedarf abfiltriert werden. Der Katalysator kann auch durch Zugabe handelsüblicher Silicate, welchen anschließend abfiltriert werden, entfernt werden. Optional kann die Alkoxylierung auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Dies kann z.B. Toluol, Xylol, Dimethylformamid oder Ethylencarbonat sein. Die Alkoxylierung kann auch durch Zugabe von Kronenethern, beispielsweise durch die Zugabe von [18]-Krone-6, beschleunigt werden.

Die Alkoxylierung der Alkohole kann aber auch mittels anderer Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch säurekatalysierte Alkoxylierung. Die Säuren können Protonensäuren oder Lewis-Säuren (wie beispielsweise BF ₃ sein. Weiterhin können beispielsweise Doppelhydroxid-Tone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden, oder es können Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) verwendet werden.

Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE-A 102 43 361 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041 ] sowie der darin zitierten Literatur offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reakti- on kann der Alkohol R-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Es werden üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt, und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Katalysatormenge kann in der Regel geringer sein als 1000 ppm, beispielsweise 250 ppm und weniger.

Die Alkoxylierung kann alternativ auch durch Reaktion der Verbindungen (IV) und (V) mit cyclischen Carbonaten wie beispielsweise Ethylencarbonat vorgenommen werden.

Mittels der Alkoxylierung erhält man bereits erfindungsgemäße Verbindungen, nämlich solche mit X = H. Diese weisen terminale OH-Gruppen auf. Dies ist in den nachfolgenden Abbildungen (VII) bzw. (VIII) beispielhaft anhand von erfindungsgemäßen Verbindungen, welche Polyalkoxyketten aus Gruppen R ⁷ aufweisen gezeigt.

Zur Einführung von Gruppen X, welche nicht H sind, werden die alkoxylierten, terminale OH-Gruppen aufweisenden Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Derivate der Formel (VII) bzw. (VIII) auf geeignete Art und Weise weiter mit Gruppen -R ⁶ -X funktionalisiert. Hierdurch werden Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) bzw. (X) erhalten.

Sulfatgruppen -OS0 ₃ M umfassende Derivate können erhalten werden durch Umsetzung der terminalen OH-Gruppen mit S0 ₃ , Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure oder Aminosul- fonsäure (CAS-Nr. 5329-14-6) und nachfolgender Neutralisation mit z.B. Natronlauge. Dies kann z.B. in einem Fallfilmreaktor durchgeführt werden. Durch diese Reaktion werden nur die terminalen OH-Gruppen durch Sulfatgruppen substituiert. R ⁶ steht bei dieser Reaktion für eine Doppelbindung.

Sulfonatgruppen -SO ₃ M umfassende Derivate können erhalten werden durch Substitution der OH-Gruppe gegen Cl unter Verwendung von Phosgen oder Thionylchlorid. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z.B. Chlorbenzol vorgenommen werden. Dabei frei werdende HCl sowie freiwerdendes C0 ₂ oder S0 ₂ kann vorteilhaft durch Strip- pen mit Stickstoff aus dem System entfernt werden, so dass eine Etherspaltung unterbunden wird. Die Alkylalkoxychlor-Verbindung wird im Anschluss daran mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit umgesetzt, wobei das Chlorid durch Sulfit substituiert wird und das Sulfonat erhalten wird. Die Substitution kann in Gegenwart eines Phasenvermittlers (bspw. d- bis C ₈ -Alkohole) bei einer Temperatur 100 bis 180°C und Druck vorgenommen werden. Die Sulfonate können alternativ durch Addition von Vinylsulfonsäure an die Verbindung (V) (oder auch an VII bzw. VIII) erhalten werden. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in EP- A 31 1 961 beschrieben. Sulfonate können weiterhin erhalten werden, indem man die Verbindungen (V) (oder auch an VII bzw. VIII) mit 1 ,3-Propansulton oder 1 ,4-Butansulton um- setzt. Hierbei werden Sulfonate mit einer terminalen Gruppe -CH2-CH2-CH2-SO ₃ M (d.h. R ⁶ = CH2-CH2-CH2-) bzw. -CH ₂ -CH2-CH2-CH2-SO3M (d.h. R ⁶ = CH2-CH2-CH2-CH2-) erhalten. Verbindungen mit einer terminalen Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-S0 ₃ M (d.h. R ⁶ = -CH ₂ - CH(OH)-CH ₂ -) lassen sich durch Umsetzung der Verbindung (V) mit Epichlorhydrin und nachfolgender nucleophiler Substitution der Chloridgruppe durch Natriumsulfit erhalten.

Carboxylatgruppen -COOM umfassende Derivate können durch Oxidation der Verbindung (V) (oder auch an VII bzw. VIII) erhalten werden. Hierzu sind alle Oxidationsmittel geeignet, gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten Katalysatoren, welche die terminale OH- Gruppe der Verbindung (V) zur COOH-Gruppe oxidieren können, ohne in großem Maße andere Teile des Moleküls zu oxidieren. Die Oxidation kann beispielsweise mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators (beispielsweise eines Katalysators auf Basis von Palladium) vorgenommen werden. Bei dieser Synthesevariante wird eine terminale Gruppe -CH ₂ -COOM erhalten (d.h. R ⁶ = -CH ₂ -). Carboxylate können weiterhin auch hergestellt werden, indem man an die OH-Gruppen mittels einer Michael- Addition (Meth)acrylsäure oder einen (Meth)acrylsäureester addiert. Falls die Ester verwendet werden, werden diese nach der Addition verseift. Bei dieser Synthesevariante werden - je nachdem, ob Acrylsäure oder (Meth)acrylsäure bzw. deren Ester verwendet wurden - terminale Gruppen -CH ₂ -CH ₂ -COOM oder -CH ₂ -CH(CH ₃ )-COOM erhalten. Carbo- xalatgruppen COOM könnnen auch durch Umsetzung der Verbindungen (VII) oder (VIII) mit Chloressigsäure CICH ₂ COOHoder deren Salzen CICH ₂ COOM in Gegenwart einer Base erhalten werden.

Phosphatgruppen lassen sich durch Umsetzung mit Phosphorpentoxid einführen, Phos- phonatgruppen durch Umsetzung mit Vinylphosphonsäure.

Verbindungen mit Mono- oder Oligosaccharidgruppen können hergestellt werden, indem man das entsprechend Saccharid, beispielsweise Glucose mit Hilfe eines sauren Katalysators, wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure und n-Butanol in das entsprechende Buty- lacetal überführt. Das entstehende Reaktionswasser kann durch Anlegen von Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Im Anschluss wird die Verbindung (V) (oder auch an VII bzw. VIII) zugegeben und die Umacetalisierung durch destillative Entfernung des Butanols aus dem Gleichgewicht vorangetrieben. Der saure Katalysator kann am Ende der Reaktion durch Zugabe von Base, beispielsweise NaOH oder KOH neutralisiert werden. Je nach Art der Gruppen R ² weisen die erhaltenden Verbindungen nur eine terminale Gruppe -R ⁶ -X auf oder auch mehrere terminale und/oder seitenständige Gruppen -R ⁶ -X.

Bei der Einführung der terminalen Gruppe -R ⁶ -X müssen selbstverständlich nicht alle OH- Gruppen der H-terminierten erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden. Es ist möglich, nur einen Teil der Gruppen, beispielsweise nur durchschnittlich jede dritte Gruppe umzusetzen. Auf diese Art und Weise lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen an den gewünschten Verwendungszweck anpassen. Bei Verwendung von Glycidol sind verschiedene Synthesevarianten denkbar. Verwendet man ungeschütztes Glycidol, so können die Gruppen R ² verzweigt sein und mehrere terminale oder seitenständige OH-Gruppen aufweisen. Diese Gruppen können ganz oder auch nur teilweise zur Gruppen -R ⁶ -X umgesetzt werden. Bei einer nur teilweisen Umsetzung erfolgt die Umsetzung statistisch.

Verwendet man geschütztes Glycidol (VIb) so entsteht zunächst einmal eine unverzweigte Polyalkoxykette mit einer terminalen OH-Gruppe und seitenständigen, geschützten OH- Gruppen. Man kann nun einerseits die Schutzgruppen zunächst abspalten und dann die Einführung der Gruppen -R ⁶ -X vornehmen.

In diesem Falle entsteht eine lineare Gruppe R ² , welche end- und/oder seitenständig Gruppen -R ⁶ -X aufweist. Spaltet man in einer alternativen Synthese die Schutzgruppen zunächst nicht ab, sondern nimmt erst die Einführung der Gruppen -R ⁶ -X vor, dann reagieren nur die terminalen OH-Gruppen. Die Abspaltung der Schutzgruppen kann danach erfolgen. In diesem Falle entsteht eine Gruppe R ² , welche eine terminale Gruppe -R ⁶ -X auf- weist und darüber hinaus seitenständige Methylolgruppen -CH ₂ OH.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die Erdöllagerstätte mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produkti- onsbohrungen versehen.

Durch die mindestens eine Injektionsbohrung wird eine wässrige Formulierung des beschriebenen Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivats (I) in die Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl entnommen. Mit dem Begriff „Erdöl" ist in diesem Zusammenhang nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. Durch den durch die ein- gepresste Formulierung erzeugten Druck, fließt das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung und wird über die Produktionsbohrung gefördert. Die Lagerstätten-Temperatur der Erdöllagerstätte, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, beträgt erfindungsgemäß 10 bis 150°C, bevorzugt 10°C bis 120°C und beispielsweise 20°C bis 70°C. Der Fachmann weiß, dass eine Erdöllagerstätte oftmals, außer bei Thermal-Maßnahmen, eine zeitlich und Areal-bezogen gleichmäßige Temperatur aufweist. Die genannte Lagerstätten-Temperatur bezieht sich auf den Bereich der Lagerstätte zwischen den Injektionsund Produktionsbohrungen, der von der injizierten Zusammensetzung erfasst wird. Methoden zur Ermittlung der Temperatur einer Erdöllagerstätte sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Temperatur wird in der Regel aus Temperaturmessungen an bestimmten Stellen der Formation vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bei Erdöllagerstätten mit einer durchschnittlichen Permeabilität von 100 mD bis 154 D, bevorzugt 150 mD bis 2 D und besonders bevorzugt 200 mD bis 1 D angewandt werden. Die Permeabilität einer Erdölformation wird vom Fachmann in der Einheit„Darcy" (abgekürzt„D" bzw.„mD" für„Milli- darcy") angegeben und kann aus der Fließgeschwindigkeit einer flüssigen Phase in der Erdölformation in Abhängigkeit der angelegten Druckdifferenz bestimmt werden. Die Fließgeschwindigkeit kann in Kernflutversuchen mit der Formation entnommenen Bohrkernen bestimmt werden.

Einzelheiten hierzu finden sich beispielsweise in K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller in „Oil and Gas", Seiten 37 ff., Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online- Ausgabe, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Für den Fachmann ist klar, dass die Permeabilität in einer Erdöllagerstätte nicht homogen sein muss, sondern im Allgemeinen eine gewisse Verteilung aufweist, und es sich dementsprechend bei der Angabe der Permeabilität einer Erdöllagerstätte um eine durchschnittliche Permeabilität handelt.

Zur Ausführung des Verfahrens wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivat (I) umfasst. Es können auch Gemische verschiedener Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivats eingesetzt werden. Die Formulierung kann in Süßwasser aber auch in Salzen enthaltendem Wasser angesetzt werden. Es kann es sich um Mischungen verschiedener Salze handeln.

Beispielsweise kann Meerwasser zum Ansetzen der wässrigen Formulierung verwendet werden oder es kann gefördertes Formationswasser verwendet werden, welches auf diese Art und Weise wieder verwendet wird. Bei Förderplattformen im Meer wird die Formulierung in der Regel in Meerwasser angesetzt. Bei Fördereinrichtungen an Land kann das Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivat vorteilhaft zunächst in Süßwasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Formationswasser auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. Die Formulierung kann bevorzugt hergestellt werden, indem man das Wasser vor- legt, das Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivat als Pulver einstreut und mit dem Wasser vermischt.

Bei den Salzen kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ oder Ca ²⁺ und Mg ²⁺ . Beispiele typischer Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat.

Sofern die Formulierung Salze umfasst, sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Alkalimetallionen, insbesondere zumindest Na ⁺ vorhanden. Daneben können auch noch Erdalkalimetallionen vorhanden sein, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallionen / Erdalkalimetallionen in der Regel > 2, bevorzugt > 3 ist. Als Anionen sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Halogenid-Ionen, insbesondere zumindest CI ^" vorhanden. In der Regel beträgt die Menge an CI ^" zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 80 Gew. % bezüglich der Summe aller Anionen.

Die Gesamtmenge aller Salze in der wässrigen Formulierung beträgt häufig 10 000 ppm bis 350 000 ppm (Gewichtsanteile), bezüglich der Summe aller Komponenten der Formulierung. Sofern Meerwasser zum Ansetzen der Formulierung verwendet wird, beträgt der Salzgehalt in der Regel 20 000 ppm bis 50 000 ppm und sofern Formationswasser verwendet wird in der Regel 100 000 ppm bis 250 000 ppm. Die Menge an Erdalkalimetallionen kann bevorzugt 1000 bis 53 000 ppm betragen. Die wässrige Formulierung kann auch weitere Komponenten umfassen, wie z. B. Biozide, Stabilisatoren und Inhibitoren.

Die Konzentration des Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivats wird so festgelegt, dass die wässrige Formulierung die gewünschte Viskosität für den Einsatzzweck aufweist. Die Viskosität der Formulierung sollte in der Regel mindestens 3 mPas (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von beispielsweise 7 s ^"1 , beziehungsweise wie sie im Reservoir bevorzugt auftritt) betragen, bevorzugt mindestens 10 mPas.

Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration des Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivats in der Formulierung 0,01 bis 10 Gew.-%, oftmals 0,05 bis 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 0,05 bis 5 Gew. %, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew. % und beispielsweise ca. 0,1 Gew. %.

Das Injizieren der wässrigen Formulierung kann mittels üblicher Vorrichtungen vorgenommen werden. Die Formulierung kann mittels üblicher Pumpen in eine oder mehrere Injektionsbohrungen injiziert werden. Die Injektionsbohrungen sind oftmals im Bereich der Erdöllagerstätte mit einzementierten Stahlrohren ausgekleidet, und die Stahlrohre sind an der gewünschten Stelle perforiert. Die Formulierung tritt durch die Perforation aus der Injektionsbohrung in die Erdölformation ein. Über den mittels der Pumpen angelegten Druck wird in prinzipiell bekannter Art und Weise die Strömungsgeschwindigkeit der Formulierung und damit auch die Scherbelastung festgelegt, mit der die wässrige Formulierung in die Formation eintritt. Die Scherbelastung beim Eintritt in die Formation kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise auf Basis des Gesetz' von Hagen-Poiseuille unter Verwendung der beim Eintritt in die Formation durchströmten Fläche, dem mittleren Porenradius und dem Volumenstrom errechnet werden. Die durchschnittliche Permeabilität bzw. Porosität der Formation kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Messungen an Bohrkernen ermittelt werden. Die Scherbelastung ist naturgemäß umso größer, je größer der in die Formation injizierte Volumenstrom an wässriger Formulierung ist.

Die Geschwindigkeit der Injektion kann vom Fachmann je nach den Eigenschaften der Formation (Permeabilität, Mächtigkeit) sowie den Erfordernissen des Erdölfeldes (Anzahl der Injektoren, deren Konfiguration, etc.) festgelegt werden.

Bevorzugt beträgt die Scherrate beim Eintritt der wässrigen Formulierung in die Formation mindestens 30000 s ^"1 , bevorzugt mindestens 60000 s ^"1 und besonders bevorzugt mindestens 90000 s ^'

Zur Ausführung des Verfahrens besonders bevorzugte Tris(2-hydroxyphenyl)-methan- Derivate der Formel (I) sind die nachfolgenden Komponenten.

Diese Produkte können als Feststoffe gelagert und transportiert werden, sie sind per se lagerstabil, können aber auch als wässrige Lösungen oder Zusammensetzungen mit weiteren Komponenten bereitgestellt werden. In den nachfolgend genannten Produkten wird das Grundelement Tris-(3,5-di-ie/f-butyl-2- hydroxyphenyl)-methan mit TRIS abgekürzt wird:

TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)iiH] ₃ TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)iiH] ₂ [(-CH ₂ -CH ₂ -0)ii-S0 ₃ Na]

TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)n-S0 ₃ Y]3 (Y = Na ⁺ , NH ₄ ⁺ )

TRIS[(CH ₂ CH(CH ₃ )-0) ₄ , ₄ -(-CH ₂ -CH ₂ -0)i ₃ H]3 TRIS mit 24 Glycidol-Einheiten und 9 EO-Einheiten

TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0)8-(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₃ H]3

TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₈ -(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₂ H] ₃

TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0)ii-(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0)iH] ₃

TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0)7-(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₄ H] ₃

TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₆ -(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₄ H] ₃

TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₅ -(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₅ H] ₃

TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₉ -(-CH ₂ COONa)] ₃

Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Formulierung enthaltend 0,1 bis 90 Gew. % eines Tris(2-hydroxyphenyl)methan-Derivats aus der o.g. genannten Gruppe, sowie enthaltend 50 000 ppm bis 350 000 ppm anorganisches Salz, sowie (ggf.) 0,01 bis 5 Gew. % mindestens einer Hilfskomponente aus der Gruppe Tenside, Antioxidantien und Biozide, sowie Wasser und ggf. weitere Lösungsmittel. Die beschriebenen Derivate (I) von Tris-(2-hydroxyphenyl)-methan können zur Herstellung verschiedener Formulierungen für die Erdölförderung wie oben beschrieben verwendet werden. Besonders geeignet sind auch die TRIS-Derivate, die sowohl EO-Einheiten wie auch Glycidol-Einheiten enthalten. Häufig eingesetzte Konzentrationen und weitere Komponenten:

A) Konzentrationen liegen oft im Bereich von 0,01 -10 Gew.-%, oftmals 0,05-10 Gew.- %, bevorzugte Konzentrationen sind zwischen 0,1 - 1 Gew.-% und besonders bevorzugte Konzentrationen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formulierung.

B) Lösemittel können als weitere Komponente eingesetzt werden. Typischerweise wird das Derivat von Tris-(2-hydroxyphenyl)-methan im Formationswasser gelöst. Auch ein Lösen in Meerwasser ist möglich. Ein Vor-Lösen mit einem Wasser-mischbaren Lösungsmittel, z. B. Ethanol oder Isopropanol zur Herstellung von Konzentraten mit höherem Aktivgehalt ist möglich. Auch Brunnenwasser kann verwendet werden. C) Salze haben einen Einfluss auf die Viskosität der Formulierungen. Die Ziel- Viskosität wird oft unter Lagerstätten-Salinität über Variation der Konzentration eingestellt.

D) Eine Abhängigkeit vom pH-Wert der Formulierung auf die verdickenden Eigenschaften bzw. die Viskosität (z. B. bei Einsatz von Carboxylaten) ist möglich.

E) Eine Kombination des Derivats von Tris-(2-hydroxyphenyl)-methan mit einem oder mehreren weiteren Tensid ist möglich.

F) Optional können auch weitere Komponenten, wie Biozide in der Formulierung ein- gesetzt werden. In der Regel werden Biozide schon für das Watertreatment eingesetzt. Insbesondere niedrig-salinare Wässer können mit Algiziden, Fungiziden, etc. behandelt werden.

Die folgenden Beispiele und die Ansprüche sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 Synthese von Tris(2-hvdroxyphenyl)-methan-Derivaten

1 .1 Synthese von Tris-(3,5-di-ie/f-butyl-2-hydroxyphenyl)-methan

Tris-(3,5-di-ie/f-butyl-2-hydroxyphenyl)-methan (CAS-No.143560-44-5) wurde mittels des von M. B. Dinger, M. J. Scott, Eur. J. Org. Chem. 2000, 2467 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Tris-(3,5-di-ie/f-butyl-2-hydroxyphenyl)-methan wird nachfolgend auch als TRIS abgekürzt.

1 .2 Synthese von TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)ii H]3 durch Ethoxylierung von TRIS mit

33 EO-Einheiten

In einem 21 Autoklaven wird TRIS (100g) in Toluol (150 ml) suspendiert mit Kalium-tert- butylat (3.0 g) versetzt. Es wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1.3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 1 19-121 °C erhöht. Ethylenoxid (231 g) wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 1 19°C-130°C bleibt. Anschließend wird 16 h bei 90°C nachgerührt, mit N ₂ gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe eines Rotationsverfahrens entfernt und das Produkt wird anschließend für 5 Stunden bei 80°C und einem Druck p=20 mbar nachgetrocknet.

Man erhält 263 g Zwischenprodukt, das eine OH-Zahl von 105,9 mg/g aufweist. In einem zweiten Schritt werden 239 g des so erhaltenen Zwischenproduktes in einem 21 Autoklaven mit Kalium-tert-butylat (1 ,5 g) versetzt. Es wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 1 19-121 °C erhöht. Ethylenoxid (74 g) wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 1 19°C-130°C bleibt. Anschließend wird 16 h bei 100°C nachgerührt, mit N ₂ gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Auf diese Weise erhält man 307 g der Zielverbindung. OH- Zahl: 87,5 mg/g. Das TAI- ¹ H-N MR (siehe J. Loccufier, M. van Bos, E. Schacht, Polymer Bulletin, 1991 , 27, 201 ) der Substanz zeigt einen mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 1 Ethy- lenoxid-Einheiten pro phenolischer OH-Gruppe.

Alternativ kann das Produkt auch in Gegenwart von Kronenether [18]Krone-6 wie folgt hergestellt werden:

In einem 2 I Autoklaven wird TRIS (80 g) in Toluol (220 ml) suspendiert und mit Kalium-tert- butylat (2,2 g) sowie Kronenether [18]Krone-6 (5,3 g) versetzt.

Es wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Ethylenoxid (185 g) wird innerhalb von 3 h zudosiert, wobei die Temperatur bei 130°C gehalten wird. Anschließend wird 8 h bei 130°C und dann über Nacht bei 50°C nachgerührt. Flüchtige organische Verbindungen werden durch einen Stickstoffstrom entfernt und der Reaktor wird entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt wird anschließend für 5 h bei 80°C und p = 20 mbar nachgetrocknet. Man erhält 277 g des Produktes. SEC zeigt M _n = 2080 g/mol und M _w = 2136 g/mol und eine Polydispersität M _w /M _n = 1 .03. Das Produkt wird auch mittels ¹ H-NMR charakterisiert.

1 .3 Synthese von TRIS[(-CH ₂ -CH2-0)i i H]2[(-CH2-CH2-0)i i-S0 ₃ Na] durch Sulfatierung

Das in Beispiel 1 .2 synthetisierte Produkt TRIS[(-CH2-CH ₂ -0)i i H] ₃ wird in Dichlormethan (45 g) gelöst und auf 5-10°C abgekühlt. Danach wird Chlorsulfonsäure (2, 12 g) so zugetropft, dass die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Man lässt 1 h bei 10°C, danach über Nacht bei Raumtemperatur rühren, bevor obiges Reaktionsgemisch in eine wässrige NaOH-Lösung (50%, 1 ,98 g) bei max. 10°C getropft wird. Das Dichlormethan wird unter leichtem Vakuum am Rotationsverdampfer bei 30-45°C entfernt. Das Produkt wird per ¹ H- NMR charakterisiert und der Wassergehalt der Lösung bestimmt (ca. 60%).

1 .4 Synthese von TRIS[(-CH ₂ -CH2-0)i i-S0 ₃ Y]3 (Y = Na ⁺ , NH ₄ ⁺ ) durch Ethoxylierung von TRIS mit 33 EO-Einheiten und anschließender vollständiger Sulfatierung

Das Produkt aus Synthesebeispiel 1 .2 (30 g), Aminosulfonsäure (CAS 5329-14-6; 5.0 g) und katalytische Mengen Harnstoff (17 mg) werden für 7 h auf 85°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 35 g Wasser zugegeben und der pH-Wert der so erhalte- nen Lösung wird mit 50%-iger Natronlauge auf pH = 9 eingestellt. Das Produkt wird mittels ¹ H-NMR charakterisiert und der Wassergehalt der Lösung bestimmt (ca. 47%).

1 .5 Synthese von TRIS[(CH2CH(CH3)-0)4,4-(-CH2-CH ₂ -0)i3H]3 durch Propoxylierung von TRIS mit 13,2 PO-Einheiten und anschließender Ethoxylierung mit 39 EO Einheiten

In einem 2 I Autoklaven wird TRIS (50 g) in Toluol (130 ml) suspendiert und mit Kalium-tert- butylat (1 ,4 g) sowie Kronenether [18]Krone-6 (3,3 g) versetzt.

Es wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Propylenoxid (61 g) wird innerhalb von 80 min. zudosiert, wobei die Temperatur bei 130°C gehalten wird. Anschließend wird 8 h bei 130°C und dann über Nacht bei 50°C nachgerührt. Am nächsten Tag wird das Reaktionsgemisch auf 130°C erhitzt und Ethylenoxid (136,4 g) wird über einen Zeitraum von 2 h zudosiert, wobei die Temperatur bei 130°C gehalten wird. Anschließend wird 8 h bei 130°C und dann über Nacht bei 50°C nachgerührt.

Flüchtige organische Verbindungen werden durch einen Stickstoffstrom entfernt und der Reaktor wird entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg- Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt wird anschließend für 2 h bei 80°C und p = 20 mbar nachgetrocknet. Man erhält 236 g des Produktes. SEC zeigt M _n = 2965 g/mol und M _w = 3139 g/mol und eine Polydispersität M _w /M _n = 1 .1 . Das Produkt wird auch mittels ¹ H-NMR charakterisiert.

1 .6 Alkoxylierung von TRIS mit 24 Glycidol-Einheiten und 9 Ethylenoxid-Einheiten

In einem Autoklaven wird TRIS (50 g) in Toluol (100 g) suspendiert und mit Kalium-ie/f- butylat (1 .7 g) sowie Kronenether [18]Krone-6 (4 g) versetzt. Es wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 120°C erhöht. Eine Mischung von Glycidol (142 g) und Ethylenoxid (31 .5 g) wird über einen Zeitraum von 8 h so zudosiert, dass die Temperatur bei 120°C bleibt. Anschließend wird 16 h bei 80°C nachgerührt, mit N ₂ gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe eines Rotationsverfahrens entfernt und das Produkt wird anschließend für 5 Stunden bei 80°C und einem Druck p=20 mbar nachgetrocknet. Man erhält 200 g des Zielproduktes. Das Produkt wird mittels ¹ H-NMR charakterisiert.

1 .7 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0)8-(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₃ H] ₃ Stöchiometrie: TRIS : Ethylenoxid : Benzyl-glycidylether = 1 : 24 : 9 In einem 2 I Autoklaven wird TRIS (50 g) in Toluol (130 ml) suspendiert und mit Kalium-ie/f- butylat (1 ,4 g) sowie Kronenether [18]Krone-6 (3,3 g) versetzt. Es wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Ethylenoxid (84 g) wird innerhalb von 2 h zudosiert, wobei die Temperatur bei 130°C gehal- ten wird. Anschließend wird 5 h bei 130°C und dann über Nacht bei 40°C nachgerührt.

Am nächsten Tag wird das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und Benzylglycidylether (CAS. 2930-05-4; 1 17 g) wird über einen Zeitraum von 2 h zudosiert, wobei die Temperatur bei 120°C gehalten wird.

Anschließend wird 5 h bei 120°C und dann über Nacht bei 40°C nachgerührt. Flüchtige organische Verbindungen werden durch einen Stickstoffstrom entfernt und der Reaktor wird entleert.

Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt wird anschließend für 3 h bei 80°C und p = 20 mbar nachgetrocknet. Man erhält 240 g des benzylgeschützen Zwischenproduktes. Das so erhaltene Zwischenprodukt (200 g) wird in einem Gemisch aus Ethylacetat (500 ml) und H ₂ 0 (500 ml) gelöst, mit Palladium auf Aktivkohle (10%, 20 g) versetzt und in einen 2,5 I Auto- klaven überführt. Es wird dreimal mit N ₂ inertisiert und anschließend Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 bar zudosiert. Anschließend wird der Reaktorinhalt auf 80°C erhitzt und diese Reaktionstemperatur für 20 h gehalten, wobei der Wasserstoffdruck bei 10 bar gehalten wird. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt, dreimal mit N ₂ inertisiert und entleert.

Der heterogene Katalysator wird mittels einer Drucknutsche unter N ₂ abfiltriert und organische Lösungsmittel werden am Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 80°C entfernt.

Man erhält 396,5 g des Produktes, das nach Karl-Fischer-Titration 65,8% Wasser enthält. Für analytische Zwecke wird bei einer kleinen Probe das Wasser azeotrop mit Toluol ent- fernt. SEC (THF + 0,1 % Trifluoressigsäure als Elutionsmittel) zeigt Mn = 2090 g/mol und Mw = 2440 g/mol und eine Polydispersität Mw/Mn = 1.2.

Das Produkt wird auch mittels ¹ H-NMR eindeutig charakterisiert.

1 .8 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₈ -(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₂ H] ₃

Die Verbindung wurde durch Variation der Stöchiometrie (TRIS : Ethylenoxid : Benzylglycidylether = 1 : 24 : 6) analog zu Beispiel 1.7 hergestellt.

1 .9 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0)n-(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0)i H] ₃ Die Verbindung wurde durch Variation der Stöchiometrie (TRIS : Ethylenoxid : Benzylgly- cidylether = 1 : 33 : 3) analog zu Beispiel 1.7 hergestellt.

1 .10 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0)7-(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₄ H]3

Die Verbindung wurde durch Variation der Stöchiometrie (TRIS : Ethylenoxid : Benzylgly- cidylether = 1 : 21 : 12) analog zu Beispiel 1.7 hergestellt.

1 .1 1 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₆ -(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₄ H] ₃

Die Verbindung wurde durch Variation der Stöchiometrie (TRIS : Ethylenoxid : Benzylgly- cidylether = 1 : 18 : 12) analog zu Beispiel 1 .7 hergestellt.

1 .12 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₅ -(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₅ H] ₃

Die Verbindung wurde durch Variation der Stöchiometrie (TRIS : Ethylenoxid : Benzylgly- cidylether = 1 : 15 : 15) analog zu Beispiel 1.7 hergestellt.

1 .13 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -O)i ₀ ] ₃

In einem 21 Autoklaven wird TRIS (50g) in Toluol (130 ml) suspendiert und mit Kalium-ie/f- butylat (1 ,4 g) sowie Kronenether [18]Krone-6 (3,3 g) versetzt. Es wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Ethylenoxid (105 g) wird innerhalb von 2 h zudosiert, wobei die Temperatur bei 130°C ge- halten wird. Anschließend wird 5 h bei 130°C und dann über Nacht bei 40°C nachgerührt. Flüchtige organische Verbindungen werden durch einen Stickstoffstrom entfernt und der Reaktor wird entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg- Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt wird anschließend für 3 h bei 80°C und p = 20 mbar nachgetrocknet. Man erhält 155 g des Produktes mit einer OH-Zahl von 89,2 mg KOH/g. Das Produkt wird auch mittels ¹ H-NMR charakterisiert.

1 .14 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₉ -(-CH ₂ COONa)] ₃ Ein Gemisch des Produktes aus Synthesebeispiel 1 .13 (92,2 g) und Raney-Kupfer (18,44 g, wasserfeucht, ca. 12 g Trockengehalt) wird auf 200°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird Natronlauge (5%, 1 17,48 g) über einen Zeitraum von 6 h zudosiert, wobei Wasser und Wasserstoff kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entweichen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 0,5 h bei 200°C nachgerührt und danach auf Raumtempe- ratur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser aufgenommen und der heterogene Katalysator wird abfiltriert. Anschließend wird das Filtrat mit Hilfe eines Rotationsverdampfers eingeengt. Das Produkt wird mittels ¹ H-NMR charakterisiert und der Wassergehalt mittels Karl-Fischer-Titration bestimmt (3,6%).

1 .15 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH2-0) ₉ ]3

In einem 0,3 I Autoklaven wird TRIS (25,2 g) in Toluol (46,4 g) suspendiert und mit Kalium- ie/f-butylat (0,84 g) versetzt.

Es wird dreimal mit N ₂ gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N ₂ eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Ethylenoxid (47,52 g) wird zudosiert, wobei die Temperatur bei 130°C gehalten wird. Anschließend wird über Nacht 5 bei 130°C nachgerührt. Es wird auf 40°C abgekühlt, flüchtige organische Verbindungen werden durch einen Stickstoffstrom entfernt und der Reaktor wird entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von handelsüblichen Mg-Silikaten neutralisiert, welche anschließend abfiltriert werden. Das Lösungsmittel wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt wird an- schließend für 3 h bei 80°C und p = 20 mbar nachgetrocknet. Man erhält 1 18 g des Produktes mit einer OH-Zahl von 100,2 mg KOH/g. Das Produkt wird auch mittels ¹ H-NMR charakterisiert.

1 .16 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₉ ] ₃ , Sulfatierungsgrad 50%

Das Produkt aus Synthesebeispiel 1.15 (50 g), Aminosulfonsäure (CAS 5329-14-6; 9,1 g) und katalytische Mengen Harnstoff (32 mg) werden für 7 h auf 85°C erhitzt, wobei sich eine hellbraune Masse bildet.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 40 g Wasser zugegeben und das Reaktions- gemisch wird auf 80°C erhitzt. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung wird mit 50%-iger Natronlauge (5,6 g) auf pH = 9 eingestellt. Per ¹ H-NMR wird der Sulfatierungsgrad bestimmt (50%). Der Wassergehalt der Lösung wird durch Karl-Fischer-Titration bestimmt (41 ,5%). 1 .17 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₆ ]3

Analog zu Synthesebeispiel 1 .13 wird TRIS (100 g) mit Ethylenoxid (126 g) umgesetzt. Man erhält 223 g des Produktes. 1 .18 Synthese von TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₆ -Glycosid] ₃

Ein Gemisch des Produktes aus Synthesebeispiel 1 .17 (1 1 ,3 g), Acetobrom-a-D-Glucose (13,1 g; CAS 572-09-8, Firma Aldrich), Kaliumcarbonat (5,45 g), Benzyltributylammonium- chlorid (0,49 g) und Chloroform (30 ml) wird für 21 h bei Raumtemperatur gerührt. An- schließend werden feste Bestandteile abfiltriert und es wird mit Chloroform (20 ml) nach- gewaschen. Das Filtrat wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers eingeengt. Man erhält 23,7 g des acetylgeschützten Zwischenproduktes. Zur Entschützung wird das Zwischenprodukt (8,0 g) in Methanol (100 ml) gelöst und eine Lösung von NaOMe in MeOH (30%, 1 ,8 g) wird zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur ge- rührt, bevor der saure lonentauscher Amberlite IRC86 (Firma Fluka, 10 g) zugegeben wird. Der lonentauscher wird anschließend abfiltriert und das Filtrat wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers eingeengt. Man erhält das Produkt in Form einer dunklen Masse. MALDI- MS bestätigt die Glycosylierung. Beispiel 2 Physikalisch-chemische Untersuchungen

Viskosität

Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Rheometer (Anton Paar MCR 301 ) durchgeführt. Für die Viskositätsmessungen wurden wässrige Lösungen der Komponenten ver- wendet.

Zum Lösen der erfindungsgemäßen Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivate wurden die folgenden wässrigen Medien verwendet: Vollentsalztes Wasser (VE-Wasser)

Lagerstättenwasser der Erdöl-Lagerstätte Bockstedt in Norddeutschland (synthetisch): Gesamtsalinität: 185 548 mg/l

Na ⁺ 52079 mg/l, Mg ²⁺ 2681 mg/l, Ca ²⁺ 15383 mg/l, CI ^" 1 15105 mg/l, Borat 1 17 mg/l, S0 ₄ ^2" 183 mg/l; Verhältnis Alkalimetallionen / Erdalkalimetallionen: 2,9; Lagerstätten-Wasser mit hohem Ca ²⁺ - Anteil.

Soweit nicht anders angegeben beziehen sich die Gehaltsangaben auf den Massenanteil in Gewichtsprozent.

Untersuchung von TRIS[(-CH2-CH ₂ -0)iiH] ₃ und den verschiedenen

Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivaten

Verdickende Eigenschaften

Die nachfolgenden Untersuchungen zeigen die verdickenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Strukturen in salzfreier Lösung und unter hoch-salinen Bedingungen sowie über einen breiten Temperaturbereich. Die Ergebnisse zeigen, dass die verdickenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen robust gegenüber Salinität und Temperatur sind (Figuren 1 - 4). Figur 1 zeigt das allgemeine Scherprofil der erfindungsgemäßen Synthesebeispiele. Man sieht für 0,25 Gew.-% Lösungen von TRIS[(-CH2-CH ₂ -0)iiH]3 (Synthesebeispiel 1 .2) bei 25°C, dass die verdickende Wirkung (Viskosität) nicht nur in Salz-freier Lösung (untere Kurve) sondern auch unter hochsalinen Bedingungen (obere Kurve: Lagerstättenwasser) unter Praxis-relevanten Scherbedingungen erhalten bleibt.

Figur 2 zeigt die temperaturabhängige Verdickung (Viskosität) von 25° bis 80° C unter hochsalinen Bedingungen (Lagerstätten-Wasser) für drei verschiedene Tris(2- hydroxyphenyl)-methan-Derivate (jeweils 1 %-Lösungen) bei einer konstanten Scherge- schwindigkeit von 7 s ^"1 : a) TRIS[(-CH ₂ -CH2-0)ii-S0 ₃ Y]3 (Synthesebeispiel 1 .4; unten liegende Kurve) b) TRIS[(CH ₂ CH2-0)9-(-CH ₂ COONa)]3 (Synthesebeispiel 1.14; oben liegende Kurve) c) TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₉ ] ₃ , Sulfatierungsgrad 50%(Synthesebeispiel 1 .16; in der Mitte lie- gende Kurve).

Figur 3 zeigt die temperaturabhängige Verdickung (Viskosität) von 25° bis 80° C unter hochsalinen Bedingungen (Bockstedt Wasser) für zwei verschiedene Tris(2- hydroxyphenyl)-methan-Derivate (jeweils 1 %-Lösungen) im Vergleich zu drei bekannten Verdicker-Komponenten: Die polymeren Verdicker Floopaam 3630S (Firma SNF) sowie Alcoflood 1285 Red (Firma BASF) und das quartäre Ammoniumsalz Cetyltrimethylammo- niumtosylat (CTAT, CAS 138-32-9; Firma Aldrich): a) TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0)9-(-CH ₂ COONa)] ₃ (Synthesebeispiel 1 .14(1 %) ( Linie ) b) Flopaam 3630S (1 %) (unterste Linie, _._._._._._._._.)

c) Alcoflood 1285 Red (1 %) (oberste Linie _.._.._.._.._.._.._.._..)

d) CTAT (1 %) (Linie )

e) TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0)ii-(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0)i H] ₃ (Synthesebeispiel 1 .9)

(1 %) (durchgezogene Linie).

Figur 4 zeigt die temperaturabhängige Verdickung (Viskosität) von 25° bis 80° C bei einer konstanten Schergeschwindigkeit von 7 s ^"1 , unter hochsalinen Bedingungen (Lagerstättenwasser) für drei verschiedene Tris(2-hydroxyphenyl)-methan-Derivate (jeweils 1 %- Lösungen):

) TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0)ii-(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0)i H] ₃ (Synthesebeispiel 1 .9) (1 %)

(Linie )

) TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₈ -(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₂ H] ₃ (Synthesebeispiel 1 .8) (1 %)

(durchgezogene Linie)

) TRIS[(CH ₂ CH ₂ -0) ₈ -(-CH ₂ -CH(CH ₂ OH)-0) ₃ H] ₃ (Synthesebeispiel 1 .7) (1 %) (Linie ^■ ) ^■

Figur 5 zeigt die Stabilität der mizellaren Systeme mit TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)nH] ₃ (Syn- thesebeispiel 1 .2) in salzhaltigem Wasser (93 g Salz/Liter; entspricht 50%-Salinität des Lagerstätten-Wassers), Wasser (0,1 %-Lösung des Verdickers) gegen Rohöl. Die Viskositäten wurden bei 25°C bestimmt: a) Ohne Kontakt zum Rohöl (durchgezogene Linie)

b) 15 Tage nach Kontakt zum Rohöl (bei 50°C) (Linie )

c) 50 Tage nach Kontakt zum Rohöl (bei 25°C) (Linie ).

Die Messungen zeigen, dass sich die Viskosität der wässrigen Lösungen von TRIS[(-CH ₂ - CH ₂ -0)iiH] ₃ (Synthesebeispiel 1 .2) nach Kontakt mit Rohöl nicht ändert. Dies ist bei den bekannten viskoelastischen Lösungen von ionischen oder betainischen Tensiden, die Al- kylketten als Hydrophob-Teil aufweisen (z.B. Cetylpyridiniumsalicylat) nicht zu beobachten.

Viskoelastische Eigenschaften:

In oszillatorischen Scherexperimenten lassen sich die viskoelastischen Eigenschaften einer Flüssigkeit bestimmen. Der Speichermodul G' charakterisiert die elastischen Eigenschaften eines Materials, das Verlustmodul G" die viskosen Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in Figur 6 gezeigt.

Figur 6 zeigt die Eigenschaften (in Pa bzw. Pas):

Speichermodul G' (-·-),

Verlustmodul G" (-^-) und

komplexe Viskosität η ^* (-■-) einer 0,25 %-Lösung in Lagerstätten-Wasser von TRIS[(-CH ₂ -CH ₂ -0)iiH]3

(Synthesebeispiel 1 .2) als Funktion der Frequenz (in Hz) bei konstanter Deformation von 10%.

Grenzflächenaktivität:

Mittels der bekannten Du Nouy-Ringmethode (DIN EN 14210) wurde mit einem üblichen Tensiometer die Oberflächenspannung des Tensids in wässriger Lösung (vollentsalztes Wasser) bestimmt. Aus dem Verlauf der Oberflächenspannung als Funktion der Tensid- Konzentration wurde die kritische Mizellbildungs-Konzentration (cmc) bestimmt. Für TRIS[(-CH2-CH ₂ -0)ii H]3 (Synthesebeispiel 1 .2) beträgt die Oberflächenspannung 32 mN/m (1 g/l, 25°C). Die kritische Mizellbildungs-Konzentration in vollentsalztem Wasser ist 0,03 g/l (25°C). Nach der Methode des hängenden Tropfens („pendant drop") und des rotierenden Tropfens („spinning drop") wurde die Grenzflächenspannung einer wässrigen Tensidlösung zu Hexadekan als Ölphase bestimmt. Die Tabelle zeigt die Grenzflächenspannungen (mN/m) von 0,5 %-Lösungen von TRIS[(-CH2-CH2-0)nH] ₃ (Synthesebeispiel 1 .2) in salzhaltigem Wasser (93 g Salz/Liter; entspricht der 50%-igen Salinität des Lagerstättenwassers) gegen Rohöl der Lagerstätte Emlichheim gemessen unter den angegebenen Bedingungen.

Die Grenzflächenspannung des salzhaltigen Wassers gegen Rohöl ohne Additive beträgt 14 mN/m bei 23°C und 13 mN/m bei 60°C.

Die Messwerte zeigen, dass TRIS[(-CH2-CH2-0)nH] ₃ (Synthesebeispiel 1 .2) die Grenzflächenspannung zwischen Rohöl und salzhaltigem Wasser erniedrigt, was wiederum die Mobilisierung des Öls erleichtert. Beispiel 3 Herstellung einer Formulierungen für die EOR

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Triphenoxymethan-Derivate eignen sich besonders gut für Lagerstätten mit extremen Salinitäten (es wurde u. a . getestet bis zu Salzgehalt von ca. 200 g/l TDS) bei moderat erhöhten Temperaturen bis zu 80°C. Durch eine Verringerung der Salinität sind deutlich höhere Temperaturbereiche zugänglich. TriX ist besonders gut für Ca ²⁺ /Mg ²⁺ -haltige Lagerstätten geeignet.

Als viskoelastisches Tensidsystem weist TriX eine starke Scherverdünnung auf und kann deswegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut gepumpt werden. Eine Degradation durch starke Scherung ist nicht zu beobachten. Die Möglichkeit schellen Pumpens ist ein weiterer Vorteil gegenüber Polymer-Lösungen. Ein chemischer Abbau wird nicht beobachtet.