UTILISATION D'UN SYSTÈME PHOTOAMORCEUR DE TYPE II POUR LA RETICULATION DE COMPOSITIONS SILICONES La présente invention a pour objet l'utilisation d'un système photoamorceur de type II pour la réticulation radicalaire de compositions silicones, notamment de compositions silicones acryliques.

L'utilisation de films plastiques comme matériaux supports pour l'enduction de revêtements silicones afin de créer des revêtements anti-adhérents (en anglais release coating) requiert une technologie adaptée. En effet, la plupart de ces films plastiques sont thermosensibles. Ainsi, une déformation dimensionnelle du film se produit lors de l'enduction et du séchage en fours thermiques de la couche silicone sous l'effet combiné des forces de traction et de la température imposées aux films. La technologie de réticulation d'huiles silicones fonctionnelles sous rayonnement ultra-violet (UV) permet de s'affranchir de l'utilisation de températures élevées et donc de réticuler des couches anti-adhérentes sans impacter les supports. De plus, cette technologie présente l'intérêt d'atteindre une productivité élevée sans être énergivore et sans utiliser de solvants. Les supports plastiques sont des matériaux de choix pour de nombreuses applications et leur utilisation est en constante croissance. Aussi, un effort de recherche et d'innovations est indispensable dans le domaine de la réticulation sous UV de films minces de silicone.

Les compositions silicones sont généralement réticulées sous rayonnement UV ou visible émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d'émission s'étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme « LED » (Light- Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.

D'un point de vue général, la réticulation sous irradiation est promue par une molécule photoamorceur. Une importante littérature décrit les photoamorceurs et leurs utilisations. Dans le domaine de la polymérisation radicalaire des compositions silicones acryliques, les molécules photoamorceurs communément utilisées sont les photoamorceurs dits de type I. Sous irradiation, ces molécules se scindent et produisent des radicaux libres. Ces radicaux induisent la réaction d'amorçage de polymérisation qui aboutit au durcissement des compositions. De nombreux efforts ont été réalisés afin que des photoamorceurs de type I possèdent des caractéristiques permettant leur utilisation dans des formulations silicones acryliques pour obtenir des revêtements anti-adhérents. Pour l'ensemble de la demande, par l'expression «photoamorceurs de type I», on entend des composés bien connus de l'homme du métier, capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation sous excitation U.V. par fragmentation homolytique intramoléculaire.

Il existe également des systèmes photoamorceurs de type II comprenant un photoamorceur radicalaire et un co-amorceur. Dans les systèmes photoamorceurs de type II, les photoamorceurs mis en œuvre sont capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation par réaction avec un autre composé appelé co- amorceur, ladite réaction provoquant le transfert d'un hydrogène du co-amorceur vers ledit photoamorceur. Les photoamorceurs mis en œuvre dans les systèmes photoamorceurs de type II sont désignés par l'expression « photoamorceurs de type Il ».

A ce jour, il n'existe pas de système photoamorceur de type II, comprenant un photoamorceur radicalaire et un co-amorceur, efficace pour la polymérisation de compositions silicones acryliques. La présente invention a pour but de fournir une composition silicone polymérisable ou réticulable par voie radicalaire comprenant un système photoamorceur de type II adapté à la réticulation de compositions silicones, notamment par exposition à un rayonnement.

La présente invention a également pour but de fournir une composition silicone polymérisable ou réticulable par voie radicalaire comprenant un système photoamorceur de type II adapté à la réticulation de compositions silicones, notamment par exposition à un rayonnement, miscible dans la composition silicone et présentant de bonnes propriétés d'absorption de rayonnement lumineux aux longueurs d'ondes considérées pour l'application, à savoir entre 200 nm et 450 nm.

La présente invention a également pour objet de fournir un procédé de préparation d'un film ou d'un revêtement sur un substrat à partir de la composition silicone polymérisable par voie radicalaire selon l'invention.

La présente invention a également pour objet de fournir un substrat revêtu par un film ou un revêtement obtenu à partir de la composition silicone polymérisable par voie radicalaire selon l'invention.

La présente invention a également pour but de fournir des compositions silicones permettant d'obtenir des revêtements anti-adhérents qui réticulent sous rayonnement, et notamment sous rayonnement UV, à partir d'organopolysiloxanes comprenant des groupes (méth)acrylates, notamment des groupes esters (méth)acryliques ou encore des époxy acrylates ou polyéther acrylates.

Ainsi, la présente invention concerne une composition silicone C réticulable par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et

450 nm, comprenant :

- au moins un photoamorceur radicalaire A ;

- au moins un co-amorceur B choisi parmi les composés comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium ; et

- au moins un organopolysiloxane D comportant au moins un groupe

(méth)acrylate ;

dans laquelle le co-amorceur B comprend au moins 0,05 mole de fonctions Si-H pour 100 g de co-amorceur B. Par l'expression, un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, on entend une fonction Si-H ou une liaison Si-H. Selon l'invention, pour définir les co- amorceurs B on utilise indifféremment les expressions « composés comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium » ou «composés comprenant au moins une liaison Si-H» ou «composés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle » ou «composés comprenant au moins une fonction Si-H ».

La présente invention est donc basée sur l'utilisation d'un système photoamorceur de type II spécifique comprenant la combinaison d'un photoamorceur radicalaire A et d'un co-amorceur B choisi parmi les composés comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium.

Pour l'ensemble de la demande, on entend par « réticulation » le durcissement de la composition par des réactions de polymérisation des fonctions méth(acrylates).

Le terme "composition silicone réticulable par exposition à un rayonnement" désigne une composition comprenant au moins un organopolysiloxane capable de durcir par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.

Dans le but d'obtenir la photoréticulation sous rayonnement, la composition comprend un système photoamorceur de type II qui, sous l'effet de l'absorption de l'énergie lumineuse incidente, libère des radicaux libres dans le milieu. Ces radicaux jouent le rôle d'amorceurs de polymérisation radicalaire des fonctions (méth)acryliques. Puisqu'il est le moteur du durcissement de la composition, le système photoamorceur est une clé essentielle de cette application.

Le système photoamorceur de type II selon l'invention, comprenant une molécule photoamorceur A en combinaison avec une molécule co-amorceur B comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, introduit dans une composition silicone C, comprenant au moins un organopolysiloxane D avec des fonctions (méth)acryliques, permet d'obtenir des films réticulés sous irradiation, notamment avec des propriétés d'anti-adhérence.

Co-amorceur

Selon l'invention, le co-amorceur B utilisé est un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium.

Selon l'invention, le co-amorceur B est de préférence un composé organosilicié comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium.

Selon un mode de réalisation, les compositions silicones C selon l'invention comprennent un mélange de co-amorceurs.

Parmi les composés organosiliciés comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, on peut citer les silanes S et les organohydrogénopolysiloxanes H.

Parmi les silanes S, on peut citer les composés de formule R ₃ SiH, les groupes R, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué de H, des radicaux (Ci-C ₂₀ )alkyles et des radicaux (C ₆ -Ci ₀ )aryles. Selon l'invention, les groupes R peuvent également représenter des radicaux -SiR' ₃ , les groupes R', identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux (CrC ₁₀ )alkyles et les radicaux (C ₆ -C ₁₀ )aryles.

En particulier, R peut représenter un groupe phényle ou un groupe alkyle, notamment méthyle, éthyle ou octadécyle. R peut également représenter un groupe -SiMe ₃ .

Comme exemples de silanes S pouvant être utilisés à titre de co-amorceurs B selon l'invention, on peut citer le 2-triéthylsilane, le diméthylphénylsilane, le diphénylsilane, le triphénylsilane et le tris(triméthylsilyl)silane .

A titre de silanes S, on peut également citer le A/,/V-diéthyl-1 ,1 - diméthylsilylamine, le 1 ,1 ,3,3-tétraméthyldisilazane, le

butylsilanetriamine, le pentaméthyldisilane ou le chlorodiphénylsilane. Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par le tris(triméthylsilyl)silane (TTMSS), le triphénylsilane (TPSi) et l'octadécylsilane (OctaSi).

Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B selon l'invention comprend au moins une liaison siloxane et au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Par liaison siloxane, on entend une liaison ≡Si-0-Si≡. Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B selon l'invention est choisi parmi les organohydrogénopolysiloxanes H.

Selon un mode de réalisation préférentiel, l'organohydrogénopolysiloxane H comprend au moins deux, et de préférence trois atomes d'hydrogène liés chacun à des atomes de silicium différents.

Selon un mode de réalisation préféré, l'organohydrogénopolysiloxane H comprend :

(i) au moins deux motifs de formule (H 1 ),

HdL _e SiO(4-(d+ _e ))/2 (H 1 )

dans laquelle :

- L représente un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène,

- H représente l'atome d'hydrogène,

- d et e représentent des nombres entiers, d valant 1 ou 2, e valant 0, 1 ou 2 et (d+e) valant 1 , 2 ou 3 ;

(ii) et éventuellement d'autres motifs de formule (H2) :

L _f SiO ₍ 4- _f)/2 (H2)

dans laquelle :

- L a la même signification que ci-dessus, et

- f représente un nombre entier valant 0, 1 , 2 ou 3.

Il est entendu dans les formules (H 1 ) et (H2) ci-dessus que si plusieurs groupes L sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (H 1 ), le symbole d peut préférentiellement valoir 1 . De plus, dans la formule (H 1 ) et dans la formule (H2), L peut représenter de préférence un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. L peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. Des exemples de motifs de formule (H1 ) sont les suivants :

H(CH ₃ ) ₂ SiOi _/2 , H(CH ₃ )Si0 _2/2 et H(C ₆ H ₅ )Si0 _2/2 .

L'organohydrogénopolysiloxane H peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Lorsqu'il s'agit d'organohydrogénopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :

- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules HLSi0 _2/2 (nommé également motif D') et L ₂ Si0 _2/2 ; et

- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules HL ₂ Si0 _1/2 (nommé également motif M') et L ₃ Si0 _2/2 ,

avec le symbole L ayant la même signification que ci-dessus et le symbole H désignant un atome d'hydrogène.

Ces organohydrogénopolysiloxanes H linéaires peuvent être des huiles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2 000 mPa.s.

Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse

Lorsqu'il s'agit d'organohydrogénopolysiloxanes cycliques, ceux-ci peuvent être constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules HLSi0 _2/2 et L ₂ Si0 _2/2 , ou de motifs siloxyles de formule HLSi0 _2/2 uniquement. Les motifs de formule L ₂ Si0 _2/2 peuvent être notamment des dialkylsiloxy ou des alkylarylsiloxy. Ces organohydrogénopolysiloxanes cycliques peuvent avoir une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 mPa.s et 5 000 mPa.s.

Des exemples d'organohydrogénopolysiloxane H sont :

- les polydiméthylsiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- les poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles ;

- les poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ; les polyhydrogénométhylsiloxanes à extrémités triméthylsilyles ; et les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.

Lorsqu'il s'agit d'organohydrogénopolysiloxanes H ramifiés ou en réseaux, ceux-ci peuvent comprendre en outre :

- des motifs siloxyles « T » choisis parmi les motifs de formules HSi0 _3/2 et LSi0 _3/2 ;

- des motifs siloxyles « Q » de formule Si0 _4/2 ,

avec le symbole H représentant un atome d'hydrogène et L ayant la même signification que ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B comprend au moins 0,08 mol de fonctions Si-H pour 100 g de co-amorceur B, plus préférentiellement entre 0,08 mole et 2,5 moles de fonctions Si-H pour 100 g co-amorceur B, et encore plus préférentiellement entre 0,08 mole et 1 ,8 moles, de fonctions Si-H pour 100 g co- amorceur B.

Selon un mode de réalisation, le co-amorceur B est un polymère organohydrogénopolysiloxane H comprenant au moins 0,05 mole de fonctions Si-H pour 100 g de polymère, de préférence au moins 0,08 mol de fonctions Si-H pour 100 g de polymère, plus préférentiellement entre 0,08 mole et 2,5 moles de fonctions Si-H pour 100 g de polymère, et encore plus préférentiellement entre 0,08 mole et 1 ,8 moles, de fonctions Si-H pour 100 g de polymère.

Selon un mode de réalisation, dans les compositions silicones C réticulables selon l'invention, la concentration en fonctions Si-H est inférieure ou égale à 0,01 mol/100 g de composition C, de préférence inférieure à 0,006 mol/100 g de composition C, et plus préférentiellement inférieure à 0,005 mol/100 g de composition C.

Selon un mode de réalisation, les compositions silicones C réticulables selon l'invention comprennent entre 0,0001 mole et 0,01 mole de fonctions Si-H pour 100 g de composition C, notamment entre 0,0002 mole et 0,01 mole de fonctions

Si-H pour 100 g de composition C, et de préférence entre 0,0002 mole et 0,006 mole de fonctions Si-H pour 100 g de composition C.

Photoamorceur radicalaire A

Selon l'invention, le photoamorceur utilisé est un photoamorceur radicalaire A. Pour polymériser des organopolysiloxanes, de préférence fonctionnalisées par des groupements (méth)acrylates, l'homme du métier saura choisir un photoamorceur radicalaire A approprié, susceptible d'être mis en œuvre dans un système photoamorceur de type II, absorbant les radiations lumineuses de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm.

Selon un mode de réalisation, le photoamorceur radicalaire A est choisi dans le groupe constitué par la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés, l'anthraquinone et ses dérivés, les esters de benzoyle formate, la camphorquinone, le benzile, le phénanthrènequinone, les coumarines et cétocoumarines et leurs mélanges.

Par dérivés de benzophénones, on désigne les benzophénones substituées et les versions polymériques de benzophénone.

Par dérivés de thioxanthones, on désigne les thioxanthones substituées et par dérivés d'anthraquinones, on désigne les anthraquinones substituées, en particulier les acides anthraquinone sulfoniques et les anthraquinones acrylamido-substituées.

Selon l'invention, parmi les esters de benzoyle formate, on peut citer le méthyl benzoylformate, éventuellement bifonctionnel. A titre d'exemples de photoamorceurs radicalaires A, on citera notamment les produits suivants : isopropylthioxanthone ; benzophénone ; camphorquinone ; 9- xanthénone; anthraquinone ; 1 -4 dihydroxyanthraquinone ; 2-méthylanthraquinone ;

2,2'-bis(3-hydroxy-1 ,4-naphtoquinone) ; 2,6-dihydroxy-anthraquinone ; 1 - hydroxycyclohexylphénylcétone ; 1 ,5-dihydroxyanthraquinone ; 1 ,3-diphényl-1 ,3- propanedione ; 5,7-dihydroxyflavone ; dibenzoylperoxyde ; acide 2- benzoylbenzoique ; 2-hydroxy-2-méthylpropio-phénone ; 2-phénylacétophénone ;; anthrone ; 4,4'-diméthoxybenzoïne ; phénanthrènequinone ; 2-éthylanthra-quinone ;

2-méthylanthraquinone ; 2-éthylanthraquinone ; 1 ,8-dihydroxyanthraquinone ; dibenzoyl-peroxyde ; 2,2-diméthoxy-2-phényl-acétophénone ; benzoïne ; 2-hydroxy- 2-méthylpropiophénone ; benzaldéhyde ; 4-(2-hydroxyéthoxy)phényl-(2-hydroxy-2- méthylpropyl)cétone ; benzoylacétone ; éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl- phosphinate et leur mélanges.

A titre d'exemples de produits commerciaux de photoamorceurs radicalaires A selon l'invention, on peut citer, parmi les dérivés de benzophénone, les produits Esacure ^® TZT, Speedcure ^® MBP, Omnipol ^® BP et parmi les dérivés de thioxanthone, les produits Irgacure ^® 907, Omnipol ^® TX et Genopol ^® TX-1 . Selon un mode de réalisation, le photoamorceur radicalaire A selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par : la benzophénone, les benzophénones substituées, la thioxanthone, les thioxanthones substituées, et leurs mélanges.

Parmi les thioxanthones, substituées ou non, on peut citer par exemple composés suivants :

Parmi les benzophénones substituées, on peut citer les benzophénones disubstituées (1 substitution sur chaque noyau aromatique) et les composés de formule (IV) suivante :

dans laquelle R est choisi parmi :

- H ;

- les groupes Si(R ¹ ) ₃ , les groupes R ¹ , identiques ou différents étant des groupes (d- C ₆ )alkyles ; et

- les groupes (Ci-C ₂₀ )alkyles, éventuellement substitués par un groupe OR ² , R ² répondant à la formule (V) ci-dessous :

- les groupes -C(=0)-R ³ , le radical R ³ étant choisi parmi les groupes (CrC ₂₀ )alkyles, linéaires ou ramifiés ;

- les groupes -A-CH=CH ₂ , le radical A étant choisi parmi :

. une liaison covalente,

. un groupe -C(=0)-, ou . un groupe de formule VI) suivante :

dans laquelle i est 0 ou 1 et Ai représente un radical (Ci-C ₂₀ )alkylène, de préférence linéaire.

Parmi les composés de formule (IV), on peut citer les composés (3) à (13) et (15) à (17) suivants :

(3) (4) (5)

(10) (1 1 )

(17)

Comme autre exemple de benzophénone utile selon l'invention, on peut citer le composé (14) :

(14)

Ce composé correspond au produit Ebecryl P36 (CAS : 85340-63-2).

De préférence, le photoamorceur radicalaire A est choisi parmi le groupe constitué par : la benzophénone, la 2-méthylbenzophénone, la 3- méthylbenzophénone, la 2,5-diméthylbenzophénone, la 3,4-diméthybenzophénone, la 2,4-diméthyl benzophénone, la 4-isopropylbenzophénone et la 2-triméthylsilyloxy benzophénone et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, dans la composition C, le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur A et le nombre de moles de fonctions Si-H du co- amorceur B est supérieur ou égal à 0,5, de préférence compris entre 0,5 et 20, et encore plus préférentiellement compris entre 1 et 10. Selon un mode de réalisation préféré, dans la composition C, le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur A et le nombre de moles de fonctions Si-H du co-amorceur B est compris entre 1 et 5.

Selon un mode de réalisation, les compositions silicones C réticulables selon l'invention comprennent au moins 0,0003 mole de photoamorceur radicalaire A, pour 100 g de composition C, et de préférence au moins 0,0005 mole de photoamorceur radicalaire A, pour 100 g de composition C. De préférence, la teneur en moles de photoamorceur radicalaire A dans les compositions C de l'invention est comprise entre 0,0003 et 0,015 mole pour 100 g de composition C, et encore plus préférentiellement entre 0,0005 et 0,015 mole pour 100 g de composition C.

Organopolysiloxanes D

Selon l'invention, les compositions silicones C réticulables selon l'invention comprennent au moins un organopolysiloxane D comportant au moins un groupe (méth)acrylate.

A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de (méth)acrylates liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C.

Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane D comprend :

a1 ) au moins un motif de formule (I) suivante :

R _a ZbSiO(4-a-b)/2 C)

formule dans laquelle :

- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en d à C ₁₈ linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C ₆ à C ₁₂ , éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, ou un radical alkoxy -OR ⁴ avec R ⁴ étant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,

- les symboles Z sont des radicaux monovalents de formule -y-(Y') _n dans laquelle :

• y représente un radical polyvalent alkylène linéaire ou ramifié en CrC ₁₈ éventuellement prolongé par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en d à C ₄ éventuellement substitué par un radical hydroxy, · Y' représente un radical monovalent alcénylcarbonyloxy, et

• n est égal à 1 , 2 ou 3, et - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1 , 2 ou 3 ; et

a2) éventuellement des motifs de formule (II) suivante :

RaSiO ₍₄ -a)/2 (H)

formule dans laquelle :

- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Ci ₈ linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C ₆ à Ci ₂ , éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, et

- a est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3.

Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, le symbole R peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par : méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle.

L'organopolysiloxane D peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :

- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules R ₂ Si0 ₂ /2, RZSi0 _2/2 et Z ₂ Si0 _2/2 ;

- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules R ₃ SiOi _/2 , R ₂ ZSiOi _/2 , RZ ₂ SiOi _/2 et Z ₃ SiOi _/2 , et

- les symboles R et Z sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I).

Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus, parmi les radicaux Y alcénylcarbonyloxy susmentionnés, on peut citer l'acryloxy [CH ₂ =CH-CO-0-] et les radicaux méthacryloxy : [(CH ₃ )CH=CH-CO-0-] et [CH ₂ =C(CH ₃ )-CO-0-].

A titre d'illustration du symbole y dans les motifs de formule (I), on mentionnera les radicaux :

-CH ₂ - ;

-(CH ₂ ) ₂ - ;

-(CH ₂ ) ₃ - ;

-CH ₂ -CH(CH ₃ )-CH ₂ - ;

-(CH ₂ ) ₃ -NH-CH ₂ -CH ₂ - ;

-(CH ₂ ) ₃ -OCH ₂ - ;

-(CH ₂ ) ₃ -[0-CH ₂ -CH(CH ₃ )-]-; -(CH ₂ ) ₃ -0-CH ₂ _CH(OH)(-CH ₂ -) ;

-(CH ₂ ) ₃ -0-CH ₂ -C(CH ₂ -CH ₃ )[-(CH ₂ ) ₂ -] ₂ ; et

-(CH ₂ ) ₂ -C ₆ H ₉ (OH)-.

De préférence, l'organopolysiloxane D répond à la formule (III) suivante :

formule dans laquelle :

- les symboles R ¹ , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en d à C ₁₈ linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C ₆ à C ₁₂ , éventuellement substitué, de préférence par des atomes d'halogène, ou un radical alkoxy -OR ⁴ avec R ⁴ étant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,

- les symboles R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent chacun soit un radical R ¹ soit un radical monovalent de formule Z = -w-(Y')n dans laquelle :

• w représente un radical polyvalent alkylène linéaire ou ramifié en C Ci ₈ éventuellement prolongé par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Ci à C ₄ éventuellement substitué par un radical hydroxy,

• Y' représente un radical monovalent alcénylcarbonyloxy, et

• n est égal à 1 , 2 ou 3, et

- avec a = 0 à 1000, b = 0 à 500, c = 0 à 500, d = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 2500, et

- la condition qu'au moins un symbole R ² ou R ³ représente le radical monovalent de formule Z.

Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (III) ci-dessus - c=0, d=0, a= 1 à 1000, b= 1 à 250, le symbole R ² représente le radical monovalent de formule Z et les symboles R ¹ et R ³ ont la même signification que ci- dessus.

De manière encore plus préférentielle, dans la formule (III) ci-dessus :

- c=0, d=0, a= 1 à 500, b= 1 à 100, le symbole R ² représente le radical monovalent de formule Z et les symboles R ¹ et R ³ ont la même signification que ci- dessus.

Selon un mode de réalisation, l'organopolysiloxane D selon l'invention répond à la formule suivante :

dans laquelle :

- x est compris entre 1 et 1000 ;

- n est compris entre 1 et 100.

Les compositions silicones réticulables C selon l'invention peuvent comprendre en outre au moins un additif. Comme additif, on peut inclure au moins un additif de régulation de la force de décollement d'une interface silicone/adhésif dans la composition qui est choisi parmi :

(i) les dérivés organiques (méth)acrylates, et

(ii) les silicones à fonction(s) (méth)acrylate(s).

Conviennent notamment comme dérivés organiques (méth)acrylates, les composés (méth)acrylates époxydés, (meth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylo- urétanes, (méth)acrylopolyéthers, (méth)acrylopolyesters, et (méth)acrylo- acryliques. Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol et le tétraacrylate de pentaérythritol. Selon une variante préférée de l'invention, l'additif utilisé est un silicone à fonction(s) (méth)acrylate(s). A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de méth(acrylates) liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C. De tels dérivés acrylates sont notamment décrits dans les brevets EP 0 281 718, FR 2 632 960 et EP 0 940 458.

D'autres additifs tels que des thiols ou des aminés aromatiques peuvent être ajoutés pour accélérer la réticulation de la composition.

Selon un mode de réalisation, la composition C ne comprend pas de platine.

La présente invention concerne également l'utilisation de la composition C selon l'invention, pour la préparation de films silicones à propriétés anti-adhérentes.

De préférence, pour préparer ces films silicones, on utilise des compositions C telles que définies ci-dessus, dans lesquelles le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur A et le nombre de moles de fonctions Si-H du co-amorceur B est compris entre 0,5 et 20, de préférence entre 1 et 5, ledit co-amorceur B comprenant préférentiellement au moins 0,08 mole, de préférence entre 0,1 mole et 2,5 moles, de fonctions Si-H pour 100 g.

La présente invention concerne également un élastomère de silicone obtenu par réticulation d'une composition C réticulable telle que définie ci-dessus.

La présente invention concerne également un procédé de préparation de films silicones à propriétés anti-adhérentes, comprenant une étape de réticulation d'une composition C réticulable telle que définie ci-dessus.

De préférence, dans le procédé selon l'invention, on utilise des compositions C telles que définies ci-dessus, dans lesquelles le ratio entre le nombre de moles de photoamorceur radicalaire A et le nombre de moles de fonctions Si-H du co- amorceur B est compris entre 0,5 et 20, de préférence entre 1 et 5, ledit co- amorceur B comprenant préférentiellement au moins 0,08 mole, de préférence entre 0,1 mole et 2,5 moles, de fonctions Si-H pour 100 g de co-amorceur B. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de réticulation est effectuée sous air ou sous atmosphère inerte. De préférence, cette étape de réticulation est effectuée sous atmosphère inerte.

Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation du procédé selon l'invention est effectuée par rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm, de préférence sous atmosphère inerte.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un revêtement sur un substrat, comprenant les étapes suivantes :

- l'application d'une composition C réticulable telle que définie ci-dessus sur un substrat, et

- la réticulation de ladite composition C par exposition à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 200 nm et 450 nm.

Le rayonnement UV peut être émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d'émission s'étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l'acronyme « LED » (Light-Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.

Selon un mode préféré de l'invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde inférieure à 400 nanomètres.

Selon un mode préféré de l'invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde supérieure à 200 nanomètres.

La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtement. La réticulation obtenue est excellente même en l'absence de tout chauffage.

Selon un mode de réalisation, l'étape de réticulation est effectuée à une température comprise entre 10°C et 50°C, de préférence entre 15°C et 35°C.

Bien entendu, on peut régler la vitesse de durcissement notamment, par le nombre de lampes U.V. utilisées, par la durée d'exposition aux U.V. et par la distance entre la composition et la lampe U.V. La composition C selon l'invention sans solvant, c'est-à-dire non diluée, peut- être appliquée à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés : le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre.

Les quantités de composition C déposée sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m ² de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 1 ,5 g/m ² pour des supports non poreux.

Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement silicone anti-adhérent sur un substrat qui est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.

Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine de l'anti-adhérence.

La présente invention concerne donc également un substrat revêtu susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le substrat peut être un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés. Les substrats revêtus ont un caractère anti-adhérant, hydrofugeant, ou permettant des propriétés de surface améliorées tels que le glissant, la résistance au tâchage ou la douceur.

Un autre objet de l'invention concerne les composés (2), (4), (5), (6), (7), (7bis), (9), (15), (16) et (17) suivants :

(15) (16)

L'invention concerne également l'utilisation des composés (2), (4), (5), (6), (7), (7bis), (9), (15), (16) et (17) décrits ci-dessus comme photoamorceurs radicalaires, et de préférence l'utilisation de des composés (2), (4), (5), (6), (7), (7bis), (9), (15), (16) et (17) décrits ci- dessus comme photoamorceurs radicalaires pour la réticulation de compositions silicones.

Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages.

EXEMPLES

Dans les exemples ci-après, différents photoamorceurs, co-amorceurs et silicones acryliques ont été utilisés selon l'invention et leurs structures sont indiquées dans les tableaux ci-dessous.

Photoamorceurs tableau 1 )

Parmi ces photoamorceurs, les composés (2), (4), (8), (9), (15), (16) et (17) ont été synthétisés selon les protocoles explicités ci-après.

Synthèse du composé (4)

Dans un ballon bicol de 100 ml_ sont introduit 40,4 mmol (6,67 g) de bromohexane et 20,2 mmol (2,79 g) de carbonate de potassium, dans 10 ml_ d'acétonitrile. La solution est alors portée à ebullition avant d'ajouter goutte à goutte une solution de 10,1 mmol (2 g) de 4-hydroxybenzophénone dans 30 mL d'acétonitrile. La solution passe d'incolore à jaune. La réaction est terminée lorsque la solution est de nouveau incolore.

Lorsque la réaction est terminée le mélange est filtré sur Célite™, et le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif.

Le produit est alors purifié sur colonne de silice avec un éluant 90/10 cyclohexane/acétate d'éthyle. Le produit est laissé 2 jours sous vide de pompe à palette pour éliminer les traces de bromohexane.

Le produit obtenu est un solide cristallin blanc avec un rendement de 70,7%

Synthèse des composés (5,) (6), (7), (7bis), et (8).

L'hydroxyde de potasse solide (4 équivalents par fonction hydroxyle) est ajouté à du diméthylsulfoxyde (DMSO) anhydre (2mL par mmol de fonction hydroxyle). Après 5 minutes d'agitation, 5 mmol de 4-hydroxybenzophénone et le composé halogéné différent pour chaque composé (2 équivalents par fonction hydroxyle) sont ajoutés goutte à goutte au mélange réactionnel. Le mélange est ensuite laissé une nuit à température ambiante sous agitation et sous argon. Le mélange est ensuite additionné de 20 mL d'eau et extrait trois fois au dichlorométhane (20 mL par extraction). Les phases organiques sont ensuite lavées 10 cinq fois à l'eau (10 mL par lavage). La phase organique est séchée sur MgS04. Le solvant est ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif puis sous vide de pompe à palette.

- le composé (5) a été obtenu à partir de 4-hydroxybenzophénone et de bromodécane, avec un rendement de 89% ;

- le composé (6) a été obtenu à partir de 4-hydroxybenzophénone et de bromododécane, avec un rendement de 71 % ;

- le composé (7) a été obtenu à partir de 4-hydroxybenzophénone et de 1 ,5- dibromopentane, avec un rendement de 63% ; et

- le composé (7bis) a été obtenu à partir de 4-hydroxybenzophénone et de

1 ,10-dibromodécane, avec un rendement de 40%.

- Le composé (8) a été obtenu à partir de 5 mmol de 4-hydroxybenzophénone et de bromométhane avec un rendement de 67%.

Synthèse du composé (9)

0,25 mmol de diéthyléthérate de bromure de magnésium est ajouté à un mélange de 5 mmol d'alcool et de 3 mmol d'hexaméthyldisilazane. Le mélange réactionnel est agité 4h à température ambiante.

Le milieu réactionnel est additionné de 10 mL d'eau et extrait trois fois au diéthyléther (10 mL par extraction). Les phases éthérées regroupées sont ensuite lavées à l'eau puis séchées sur MgS0 ₄ . Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif puis sous vide de pompe à palette.

Ce composé a été obtenu avec un rendement de 20% à partir de 5 mmol de 4-hydroxybenzophénone.

Synthèse du composé (2)

0,1 mmol du catalyseur ruthénium (RuH ₂ (CO)(P(C ₆ H5)3)3) est ajouté à 10 mL de toluène. Le mélange réactionnel est agité pendant 15 min (le temps d'activer le catalyseur et la couleur de la solution devient rouge) à 135°C sous une atmosphère inerte d'Ar dans un montage à reflux. 5 mmol de thioxanthone et 10 mmol de triméthylvinylsilane sont ajoutés au milieu reactionnel.Le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 72 h à 135°C sous Ar. Le composé (2) est récupéré et purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle 9:1 ). Le rendement est supérieur à 90%.

Synthèse du composé (15)

Le composé (15), BP-OHexa-Acrylate, est synthétisé en deux étapes comme décrit ci-dessous.

Etape 1 : Synthèse du Br-Hexa-acrylate

Dans un ballon bicol de 100 mL contenant 12 mlL de CH ₂ CI ₂ , ajouter à 0°C 16,57 mmol de 6-bromohexan-1 -ol avec 24,85 mmole de triéthylamine et une quantité catalytique de DMAP (4-(diméthylamino)pyridine). Dans une ampoule de coulée, mettre 18,22 mmoles de chloride d'acrylate avec 2 mL de dichlorométhane. Ce dernier mélange est ajouté goutte à goutte à la solution préparée dans le ballon. L'ensemble est laissé réagir pendant une semaine.

Une fois la réaction terminée, le milieu réactionnel est extrait au CH ₂ CI ₂ puis lavé avec 1 N d'HCI, de l'eau, et une saumure avant d'être séché sur sulfate de magnésium anhydre. La phase organique est alors concentrée à l'évaporateur rotatif. Le produit obtenu est alors purifié par colonne de silice avec un éluant 90/10 cyclohexane éther. Le rendement est de 65%.

Réaction : Etape 2 : Synthèse du BP-0 Hexa-Acrylate

Protocole :

Dans un ballon monocol de 100 mL introduire 8.26 mmol de 4- hydroxybenzophénone dans 30 mL d'acétone avec 12 mmol de K ₂ C0 ₃ pure. Au mélange, 8,20 mmol de Br-Hex-acrylate (étape 1 ) sont ajoutés sous-agitation. Le mélange est porté à 60°C sous agitation pendant 24 heures.

Lorsque la réaction est achevée, l'acétone est évaporée et le mélange réactionnel est lavé avec deux fois 30 mL d'une solution d'HCI à 2N, deux fois 30 mL d'une solution à 1 N de bicarbonate de soude et deux fois 30 mL d'eau. La phase organique est alors séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée. Le produit obtenu est alors purifié par colonne de silice avec un éluant 90/10 cyclohexane éther. Le rendement en composé (15) BP-0 Hexa-Acrylate est de 25%.

Synthèse du composé (16)(BP-0-CO-Néodéca)

A une solution à 0°C contenant 15 mmol (3 g) de 4-hydroxybenzophénone, 22,5 mmol (4,29 g) de chlorure d'acide néodécanoïque dans 12 mL de dichlorométhane anhydre, 22,5 mmol (2,27 g) de triéthylamine, est ajoutée une quantité catalytique de DMAP et laissée à réagir à température ambiante sous agitation pendant 1 nuit. Une fois la réaction terminée, le milieu réactionnel est dilué dans 20 mL d'éther diéthylique, et la phase organique est lavée successivement avec une solution à 2N d'HCI, de l'eau, et une saumure avant d'être séchée sur sulfate de magnésium anhydre. La phase organique est alors concentrée à l'évaporateur rotatif. Le produit obtenu est alors purifié par colonne de silice avec un éluant 90/10 cyclohexane éther. Le rendement obtenu est de 66%.

Synthèse du composé (17)(BP-OCRHI _? 0-BP)

Dans un ballon monocol de 100 mL, introduire 24,6 mmol (4,876 g) de 4- hydroxybenzophénone dans 50 mL de DMSO puis introduire 98,4 mmol (5,520 g) de potasse. 8,20 mmol (2 g) de 1 ,6-dibromohexane est alors introduit goutte à goutte sous agitation et sous argon. La réaction est laissée à réagir pendant 6 j.

Lorsque la réaction est terminée, 100 mL d'eau sont introduits. Le mélange réactionnel est alors extrait avec 3 fois 40 mL de dichlorométhane, puis lavé à l'eau. La phase organique est alors séchée sur sulfate de sodium avant d'être évaporée.

Le produit obtenu est alors séché sous vide de pompe à palette pendant 2j pour donner le produit pur. C'est un solide blanc cristallin. Le rendement obtenu est de 94%. -amorceurs (tableau 2)

Les composés S1 , S2 et S3 sont des silanes.

Les composés H1 à H10 sont des méthylhydrogénosiloxanes linéaires où les fonctions Si-H peuvent se trouver dans la chaîne silicone, en bout de chaîne silicone

(extrémité des chaînes) ou les deux.

Le composé H1 1 est une résine comprenant des motifs siloxyles « Q » de formule Si0 _4/2 et des motifs siloxyles « M' » de formule H(CH ₃ ) ₂ SiOi _/2 . Silicones acryliques (tableau 3)

Les silicones acryliques utilisées A1 et A2 répondent à la formule (III) susmentionnée dans laquelle :

Exemple 1 : Suivi de la polymérisation des fonctions acryliques de silicones acryliques

Cet exemple concerne l'utilisation de l'huile H3 (cf. tableau 2 ci-dessus) comme co-amorceur en combinaison avec le photoamorceur benzophénone afin d'amorcer la polymérisation de silicones acryliques (A1 et A2, décrites dans le tableau 3 ci-dessus).

Par ailleurs, pour les essais comparatifs, un photoamorceur de type I a également été utilisé, à savoir l'Irgacure ^® 1 173 (n° CAS : 7473-98-5) de structure suivante :

Les préparations sont réalisées ainsi : On a pesé et introduit la benzophénone dans la résine A1 ou A2, et l'ensemble a été agité jusqu'à obtenir un produit homogène (-30 minutes).

Enfin, après pesée, l'organohydrogénopolysiloxane H3, a été introduite.

Les préparations ainsi obtenues ont ensuite été réticulées sous rayonnement UV avec une lampe Mercure-Xénon avec un réflecteur à 365 nm. La puissance de la lampe UV a été fixée à 510 mW.cm ^"2 .

Les manipulations ont été réalisées sous air ou en laminé afin de s'affranchir de toute action d'inhibition des espèces réactives par l'oxygène. Lorsque les manipulations sont faites en laminé, la formulation est placée entre deux feuilles de polypropylène, puis entre deux pastilles de CaF ₂ .

Le suivi de cinétique de polymérisation est réalisé par Infra-Rouge à Transformée de Fourrier en Temps Réel (RT-FTIR, Vertex 70 de Brucker Optik).

Cette technique spectroscopique consiste à exposer l'échantillon simultanément à la lumière et à un rayon infra-rouge afin de suivre les changements dans le spectre IR à 1636 cm ^"1 qui est une bande caractéristique de la liaison C=C des fonctions acryliques.

Le taux de conversion de C=C à C-C lors de la polymérisation est directement lié à la diminution de l'aire calculée sous le pic à 1636 cm ^"1 selon l'équation suivante : conversion (%)=(A0-At)/A0 χ 100 avec A0 l'aire sous le pic avant irradiation et At l'aire sous le pic à chaque instant t de l'irradiation.

Le tracé en fonction du temps permet d'accéder au taux de conversion final, mais aussi à d'autres paramètres importants, comme la vitesse maximale de conversion ((Rp/[M]0)x 100). Cette dernière est déterminée par la pente de la courbe Conversion(%)=f(t) à son point d'inflexion

Démonstration de l'efficacité d'amorçage du système de type II sur les silicones acryliques A1 et A2 en laminé.

Le tableau suivant (tableau 4) exprime les mélanges effectués sur une base de 2g de résine A1 ou A2. Les données sont exprimées en % poids. Ces manipulations ont été effectuées en laminé.

Tableau 4

Les exemples notés C correspondent à des exemples comparatifs et les autres exemples (5 et 10) correspondent à des compositions selon l'invention. Ces essais montrent clairement que le photoamorceur (benzophénone) ou le co-amorceur (H3) séparément ne sont pas efficaces en qualité d'amorceurs de polymérisation (essais 3C & 4C et essais 8C & 9C).

En revanche, la combinaison des deux éléments pour constituer le système photoamorceur de type II selon l'invention est efficace (essai 5 vs 3C & 4C et essai 10 vs 8C & 9C).

Les conversions obtenues sont tout à fait convaincantes en comparaison du photoamorceur de type I, Irgacure ^® 1 173 (essai 5 vs 2C et essai 10 vs 7C).

Démonstration de l'efficacité d'amorçage du système de type II sur les silicones acryliques A1 et A2 sous air.

Le tableau suivant (tableau 5) exprime les mélanges effectués sur une base de 2g de résine A1 ou A2. Les données sont exprimées en % poids. Ces manipulations ont été effectuées sous air.

Tableau 5 :

Les exemples notés C correspondent à des exemples comparatifs et les exemples 12 et 14 correspondent à des compositions selon l'invention.

Ces essais montrent que le système photoamorceur de type II selon l'invention permet aussi une polymérisation performante sous air en comparaison au système de type I connu comme étant des plus robustes (essai 1 1 C vs 12 et essai 13C vs 14). Exemple 2 : Utilisation d'autres photoamorceurs

L'exemple 1 est reproduit en remplaçant la benzophénone par un dérivé de benzophénone ou un dérivé d'isopropylthioxanthone.

Le co-amorceur est l'huile H1 (cf. tableau 2).

Les essais ont été effectués en utilisant 1 ,2.10 ⁴ moles de photoamorceur et 8,05.10 ^~5 moles de liaisons -Si-H.

Comme dans l'exemple 1 , on a utilisé 2g de silicone acrylique (A1 ).

Les photoamorceurs testés sont BP-OH, BP-OMe, BP-OHexa, BP-OTMeSi, TX-TMVSi, BP-Acrylate, BP-OHexa-Acrylate, BP-O-CO-Néodéca et BP-0-C ₆ H ₁₂ -0- BP dont les structures sont décrites dans le tableau 1 .

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 6 ci-dessous.

Tableau 6

On a donc pu constater que les photoamorceurs testés, autres que la benzophénone, permettent également, en association avec un organohydrogénopolysiloxane, de polymériser les silicones acryliques testées. Exemple 3 : Utilisation d'autres co-amorceurs silanes

Des essais de polymérisation ont été effectués dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 , en modifiant la nature du co-amorceur. Ici, on a remplacé l'huile organohydrogénopolysiloxane par un silane choisi parmi S1 , S2 ou S3 décrits dans le tableau 2.

Le photoamorceur utilisé est la benzophénone (BP), comme dans l'exemple 1 , ou l'isopropylthioxanthone (ITX).

Les essais ont été effectués en utilisant 1 ,2.10 ⁴ moles de co-amorceur et 8,05.10 ^"5 moles de liaisons -Si-H, en laminé.

Comme dans l'exemple 1 , on a utilisé 2g de silicone acrylique (A1 ou A2).

Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux 7 et 8 ci-dessous :

Tableau 7 : Avec la benzophénone

On a donc pu constater que les silanes testés permettent également, en association avec la benzophénone ou avec l'isoproprylthioxanthone, de polymériser les silicones acryliques testées. Dans les exemples suivants des compositions silicone selon l'invention ont été enduites puis réticulées par exposition à un rayonnement sur des supports souples. Les performances d'anti-adhérence des supports ainsi obtenus ont été évaluées. Pour ce faire, les formulations sont préparées par mélange des différents composants décrits dans les exemples 5 à 9, puis enduites à l'aide d'un pilote d'enduction Rotomec sur différents supports dans les conditions décrites dans les différents exemples.

Tests effectués sur les supports enduits de revêtements silicones antiadhérents

Dépôt : Contrôle du dépôt silicone enduit sur la surface par analyse par Fluorescence X du silicium (Lab-X 3000 d'Oxford). Un tube à rayon X excite la couche électronique des atomes de silicium, ce qui provoque une émission de rayons X proportionnelle à la quantité de silicium excité. Cette valeur ou nombre de coups est transformée par calcul (en utilisant la droite d'étalonnage) en quantité de silicone.

Smear : Contrôle qualitatif de la polymérisation de surface par la méthode de la trace au doigt qui consiste à :

- Disposer de l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide ;

- Faire une trace avec le bout du doigt en appuyant modérément mais nettement ; et

- Examiner à l'œil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante. On peut voir ainsi la présence d'une trace même très légère par la différence de brillance de la surface.

L'appréciation est qualitative. On quantifie le « Smear » avec les notations suivantes :

A : très bon, pas de trace au doigt

B : un peu moins bon, trace à peine visible

C : trace nette

D : trace très nette et aspect huileux de la surface, produit à peine polymérisé. soit une note de A à D, du meilleur résultat au plus mauvais. Rub-off : Contrôle de l'aptitude du silicone à adhérer sur le support flexible par gommage en aller-retour au doigt qui consiste à :

- Disposer l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide, la silicone étant sur la face supérieure ;

- Faire 10 Aller et Retour avec le bout du doigt (sur une longueur de 10 cm environ) en appuyant modérément mais nettement ;

- Examiner à l'œil l'apparition du gommage. Le gommage correspond à l'apparition d'une fine poudre blanche ou des petites boulettes qui roulent sous le doigt.

L'appréciation est qualitative. On quantifie le gommage avec les notations suivantes :

• 10 : très bon, pas d'apparition de gommage au bout de 10 A-R

• 1 : très mauvais, gommage dès le premier aller

La note correspond au nombre d'aller-retour (de 1 à 10) à partir duquel un gommage apparaît.

Soit une note de 1 à 10, du plus faible au meilleur résultat.

Démouillage : Appréciation du degré de polymérisation de la couche silicone par évaluation du transfert de silicone sur un adhésif mis en contact avec l'enduction à l'aide d'une encre de tension de surface normée. La méthode est la suivante :

- Sélectionner un échantillon d'environ 20 x 5 cm du papier enduit silicone à caractériser, pris dans le sens du déroulement (sens machine) ;

- Découper une longueur de ~ 15 cm de ruban adhésif, puis le déposer côté adhésif sur le papier à contrôler, sans plis, en exerçant 10 fois une pression par glissement du doigt sur la longueur du ruban adhésif. (Ruban adhésif « Scotch » de

3 M, référence 610, largeur : 25 mm) ;

- Enlever le ruban adhésif et le déposer à plat, partie adhésivée vers le haut ;

- Déposer sur la partie adhésivée du ruban, avec un coton tige (à usage unique), une trace d'encre sur une longueur d'environ 10 cm (encres de marque SHERMAN ou FERARINI et BENELI de tension de surface = 30 dynes/cm et de viscosité 2 à 4 mPa/s). Déclencher immédiatement le chronomètre ;

- On considère que l'on entre dans la phase du phénomène de démouillage lorsque le trait d'encre change d'aspect, arrêter alors le chronomètre ;

- La dépose de l'encre sur la partie adhésivée du ruban doit se faire dans les 2 minutes suivant l'enduction silicone ; - Si le résultat obtenu est < 10 secondes, on estime qu'il y a migration de silicone sur l'adhésif, et que la polymérisation n'est pas complète ;

- On donnera une note de 0 à 10 correspondant au temps écoulé en secondes avant l'observation du phénomène de démouillage ;

- Si le résultat obtenu est 10 secondes, on estime que la polymérisation est complète. Dans ce cas, on donnera une note de 10 signifiant que le résultat est très bon ;

- Noter la note obtenue et l'encre utilisée (nom, marque, tension de surface, viscosité).

Extractibles : Mesure de la quantité de silicone qui n'est pas greffée au réseau formé lors de la polymérisation. Ces silicones sont extraits du film par immersion d'échantillon dès la sortie machine dans la MIBK durant 24h minimum. Ceci est mesuré par spectroscopie à absorption de flamme.

Préparation d'articles multicouches auto-adhésifs

Un support adhésivés normé TESA7475 (support = PET - adhésif = acrylique) est complexé sur le liner silicone produit ci-dessus (= support enduit d'un revêtement silicone obtenu par réticulation sous UV) afin de former un article multicouche. Des essais de tractions sont réalisés afin de déterminer les forces de décollement avant et après vieillissement ainsi que les valeurs d'adhésion subséquente et de loop-tack. Ces tests sont décrits ci-après.

Test effectué sur les articles multicouches obtenus

Adhésion subséquente ou « Subséquent adhésion » (ou « SubAd ») :

Mesure de vérification de la conservation d'adhésivité des adhésifs (TESA 7475) ayant été en contact avec le revêtement silicone selon le test FINAT 1 1 (FTM 1 1 ) connu de l'homme du métier. Ici l'éprouvette de référence est du PET et les adhésifs sont restés en contact avec la surface silicone à tester 1 jour à 70°C et 7 jours à 70°C.

Les résultats s'expriment en % de conservation de force adhésive du ruban de référence : CA = (Fm2/Fm1 ) x 100 en %

avec :

Fm2 = Moyenne forces décollement ruban après contact 20 h avec support siliconé ; et

Fm1 = Moyenne forces décollement ruban sans contact avec support siliconé. Loop-tack : Le test de loop-tack consiste en la détermination de la force nécessaire pour séparer, à 300 mm/min, une boucle d'adhésif (TESA 7475) mise en contact et sans pression avec un matériau standard. Le rapport de résultat entre un adhésif propre et un adhésif complexé 1 jour à 23°C permet d'apprécier la perte d'adhésivité selon le test FINAT 9 (FTM9) connu de l'homme du métier.

Le résultat final sera la moyenne des trois mesures exprimées en N/Inch (unité : 1 inch = 2,54 cm).

Release : Les mesures de forces de pelage ont été effectuées avec l'adhésif normé TESA 7475. Les éprouvettes de l'article multicouche (adhésif en contact avec surface silicone) ont été conservées 1 jour à 23°C, 1 jour à 70°C et 7 jours à 70°C dans les conditions de pression requises, puis testées à faible vitesse de pelage selon le test FINAT 3 (FTM 3) connu de l'homme du métier.

La force de décollement s'exprime en cN/inch et se mesure à l'aide d'un dynamomètre, après mise sous pression des échantillons soit à température ambiante (23°C) soit à plus haute température pour des tests de vieillissement accéléré (en général 70°C).

Exemple 4 :

Dans cet exemple, on a utilisé la benzophénone comme photoamorceur et, à titre de co-amorceur, le composé H9 (cf. tableau 2). Les différentes formulations sont décrites dans le tableau 1 1 suivant. Un système photoamorceur de type I qui est l'éthyl(1 ,4,6-triéthylbenzoyl)phénylphosphinate (PA I) a été testé également.

Conditions d'enduction :

- Vitesse de ligne : 50 m/min - Lampe UV : Honle à 100 W/cm

- Corona : 1000 W - 0 ₂ résiduel sous lampe : < 20 ppm

Le support d'enduction est du LDPE de 87 g/m ² . L'enduction est réalisée sur la face out du support. Le dépôt visé est compris entre 0,8 et 1 ,0 g/m ² .

En sortie machine, les résultats des tests réalisés sont présentés dans le tableau 9 suivant : Tableau 9

Cet exemple montre que, pour les photoamorceurs de type II, les meilleurs résultats sont obtenus avec des faibles concentrations en fonctions Si-H dans la composition silicone (Exemples A1 et A2) comparables à ceux obtenus avec un photoamorceur de type I. L'exemple A3 où la composition silicone comprend 0,012 mol Si-H/100g conduit à un taux d'extractibles élevé, à une moins bonne performance au test de démouillage et à un release après 7 jours à 70°C élevé.

Exemple 5 : Influence de la concentration en photoamorceur et en co- amorceur.

Dans cet exemple, nous avons fait varier dans la composition d'enduction la teneur molaire en Si-H dans la composition d'enduction et la teneur molaire en photoamorceur. Pour cela, 3 concentrations molaires en fonctions Si-H différentes ont été utilisées (0,001 - 0,002 et 0,003 mol/100 g de composition silicone) et, pour chacune, 4 concentrations molaires en photoamorceur (0,0017 - 0,0033 - 0,0064 et 0,0129 mol/100g de composition silicone), avec pour témoin le système photoamorceur de type I PA I. Le photoamorceur mis en œuvre est le Genocure® LBP.

Conditions d'enduction :

- Vitesse de ligne : 50 m/min - Lampe UV : Honle à 200 W/cm

- Corona : 1000 W - 0 ₂ résiduel sous lampe : < 20 ppm

Le support d'enduction est du LDPE de 23 g/m ² de L'enduction est réalisée sur sa face OUT. Le dépôt visé est compris entre 0,8 et 1 ,0 g/m ² .

Le tableau 10 suivant résume les différentes compositions silicones utilisées ainsi que les résultats obtenus aux tests susmentionnés.

Tableau 10

Tableau 10 (suite)

D'après le tableau 10 ci-dessus, on a observé que, pour tous ces essais, les résultats aux tests métiers et les mesures d'extractibles sont satisfaisants. On constate que lorsqu'on augmente la concentration en fonctions Si-H dans la composition, la teneur en extractibles augmente. Il a en particulier été constaté qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser de faibles concentrations en fonctions Si-

H.

Exemple 6 : Influence de la teneur en fonctions Si-H des co-amorceurs Dans cet exemple, les essais ont été effectués à concentration constante en fonctions Si-H dans la composition de départ mais en utilisant des huiles organohydrogénopolysiloxanes à teneur fonctions Si-H variable. Les huiles H4, H9, H8 et H5 ont été utilisées (cf. tableau 2). Une concentration constante en photoamorceur Genocure® LBP a été utilisée. Ces formulations ont été testées à faible vitesse d'enduction et forte puissance de lampe.

Conditions d'enduction :

- Vitesse de ligne : 50 m/min - Lampe UV : Honle à 200 W/cm

- Corona : 1000 W - 0 ₂ résiduel sous lampe : < 20 ppm

Le support d'enduction est du LDPE de 23 g/m ² . L'enduction est réalisée sur sa face OUT. Le dépôt visé est entre 0,8 et 1 ,0 g/m ² (0,90 ± 0,10).

Le tableau 1 1 suivant résume les compositions mises en œuvre et les résultats obtenus suite aux tests susmentionnés

Tableau 1 1

On observe que le démouillage est dégradé avec l'huile H5 (Ex 04) qui a la plus faible teneur en fonctions Si-H (0,0228 mol/100 g).

L'huile H8 (Ex 03) avec une teneur fonctions Si-H de 0,0646 mol/100g présente un taux d'extractibles supérieur de 24% à ceux obtenus avec les co- amorceurs H4 et H9 (Ex 01 et 02) et les valeurs de release augmentent fortement après 1 et 7 jours à 70°C.

Cet exemple montre donc qu'il est préférable d'utiliser comme co-amorceur un organohydrogénopolysiloxane comprenant au moins 0,05 mole de fonctions Si-H pour 100 g, et de préférence au moins 0,08 mole de fonctions Si-H pour 100 g.

Exemple 7 : Essais d'enduction avec différentes huiles selon la teneur en fonctions Si-H et la position des motifs Si-H

Cet exemple concerne l'étude de l'impact sur la polymérisation de la nature des co-amorceurs et notamment de la position des motifs Si-H (bout de chaîne, dans la chaîne ou les deux).

Conditions d'enduction :

- Vitesse de ligne : 50 m/min - Lampe UV : Honle à 200 W/cm

- Corona : 1000 W - 0 ₂ résiduel sous lampe : < 20 ppm

Le support d'enduction est du LDPE Blanc GLD3 28 g/m ² .L'enduction est réalisée sur sa face OUT. Le dépôt visé est compris entre 0,8 g/m ² et 1 ,0 g/m ² .

A titre de photoamorceur, on a utilisé le Genocure® LBP (tableau 1 ). Le co- amorceur est choisi parmi différentes huiles ou résines avec différentes structures et teneur en fonctions Si-H (cf. tableau 2).

Le tableau 12 suivant résume les différentes compositions utilisées ainsi que les résultats obtenus suite aux tests susmentionnés. Tableau 12

Le Smear est coté de A-B à A pour toute la série. Le Rub-off est compris entre 9 et 10. Le démouillage est à 10. La polymérisation des compositions enduites est donc bonne pour toutes les formulations et n'est pas significativement affectée par la nature du co-amorceur utilisé ni par le positionnement des motifs Si-H dans la chaîne. Toutes valeurs d'extractibles sont comprises entre 2,4% et 3,1 %. Ceci confirme le fait que la polymérisation est bonne quelle que soit la position des motifs Si-H.

Les résultats de la caractérisation de l'article multicouche et les valeurs de release sont tous satisfaisants également.

Cet exemple confirme également qu'on obtient de très bons résultats lorsque le co-amorceur a une teneur en Si-H supérieure ou égale à 0,05 mol/100 g. Exemple 8 : Essais d'enduction avec un mélange de A1 et A2

Dans cet exemple un mélange d'organopolysiloxanes fonctionnalisés acrylate a été mis en œuvre. Le Genocure® LBP a été utilisé comme photoamorceur et l'huile H9 comme co-amorceur.

Conditions d'enduction :

- Vitesse de ligne : 50 m/min - Lampe UV : Honle à 200 W/cm

- Corona : 1000 W - 0 ₂ résiduel sous lampe : < 20 ppm

Le support d'enduction est du PET 30,01/30 Transparent 30 g/m ² de TORAY. L'enduction est réalisée sur sa face OUT. Le dépôt visé est compris entre 0,8 g/m ² et 1 ,0 g/m ² . Le tableau 13 suivant résume les différentes compositions utilisées ainsi que les résultats obtenus suite aux tests susmentionnés.

Tableau 13

Exemple 9 :

Une nouvelle série d'essais a été réalisée pour tester des concentrations plus faibles dans les compositions silicones de photoamorceur et co-amorceur. Le Genocure® LBP et le Genocure® LBP-2 ont été utilisés comme photoamorceurs et l'huile H9 comme co-amorceur. Conditions d'enduction :

- Vitesse de ligne : 50 m/min - Lampe UV : Honle à 100 W/cm

- Corona : 1000 W - 0 ₂ résiduel sous lampe : < 20 ppm

Le support d'enduction est du LDPE. L'enduction est réalisée sur sa face OUT. Le dépôt visé est compris entre 0,8 g/m ² et 1 ,0 g/m ² .

Le tableau 14 suivant résume les différentes compositions utilisées ainsi que les résultats obtenus suite aux tests susmentionnés.

Tableau 14

Les résultats sont satisfaisants pour l'ensemble des compositions testées.

L'essai Ex F3 que des faibles concentrations en photoamorceur (0,0008 mol/100g de composition) et en co-amorceur (0,005 mol/100g de composition) permettent d'obtenir des résultats satisfaisants. Exemple 10 :

Dans cet exemple, on a utilisé les benzophénones modifiées comme photoamorceurs et, à titre de co-amorceur, le composé H9 (cf. tableau 2). Les différentes formulations sont décrites dans le tableau 15 suivant. La benzophénone Genocure LBP ainsi qu'un système photoamorceur de type I qui est l'éthyl(1 ,4,6- triéthylbenzoyl)phénylphosphinate (PA I) ont été testés également.

L'enduction ayant été réalisée en l'absence de corona, un additif d'accroché a été ajouté à toutes les formulations.

Conditions d'enduction :

- Vitesse de ligne : 50 m/min - Lampe UV : Honle à 200 W/cm

0 ₂ résiduel sous lampe : < 20 ppm

Le support d'enduction est de la glassine.

L'enduction est réalisée sur la face out du support. Le dépôt visé est compris entre 0,8 et 1 ,0 g/m ² .

En sortie machine, les résultats des tests réalisés sont présentés dans le tableau 15 suivant :

Tableau 15

Comp. PA Invention Invention Invention

Composition

Type I Ex. G1 Ex. G2 Ex. G3

A1 (g) 70 70 70 70

Add. Accroche (g) 30 30 30 30

PA I (g) 1

Genocure LBP (g) 0,34

4-Benzoylphenyl acrylate (g) 0,40

Bzp-O-neo (g) 0,61

H9 (g) 0,31 0,30 0,30 mol PA II N.A. 0,0018 0,0016 0,0016 mol SiH N.A. 0,0078 0,0078 0,0078 ratio molaire PA II / SiH N.A. 2,2 2,2 2,2

Caractérisation du revêtement

Smear A A A A

Rub-off 10 10 10 10

Démouillage 10 10 10 10

Extractibles (100 cm ² ) dosage 1 ,98 4,22 6,15 4,14

Extractibles in line (100 cm ² ) % 2,8 6,1 8,5 5,9

Caractérisation de l'article multicouche TESA 7475

Subadhesion 1d@70°C (ref TESA 7475) 0,68 0,60 0,57 0,58

Subadhesion 1d@70°C (%) 103 91 87 88

Subadhesion 6d@70°C (ref TESA 7475) 0,63 0,64 0,62 0,66

Subadhesion 6d@70°C (%) 80 82 79 84

Release TESA 7475

1d@23°C 9,98 9,77 8,93 8,26

1d@70°C 14,46 14,04 12,87 12,51

6d@70°C 25,07 24,41 22,02 15,30