L'invention concerne en premier lieu l'utilisation d'un copolymère faiblement anionique et hydrosoluble, comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse donnant d'une part un faible potentiel Zta aux suspensions aqueuses desdites charges et/ou pigments et d'autre part apportant une stabilisation électro- stérique desdites suspensions.

L'invention concerne également ledit agent faiblement anionique, hydrosoluble, dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse donnant d'une part un faible potentiel Zta aux suspensions aqueuses desdites charges et/ou pigments et d'autre part apportant une stabilisation électro-stérique desdites suspensions.

L'invention concerne également lesdites suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales et leurs utilisations notamment dans les domaines du papier, comme entre autre la fabrication ou le couchage du papier, avec obtention en particulier de propriétés égales ou meilleures de la feuille, et notamment d'opacité, de brillance ou encore d'imprimabilité, ou bien encore notamment dans le domaine des boues de forage mises en oeuvre pour la prospection ou l'extraction pétrolière.

L'invention concerne aussi l'utilisation dudit agent dispersant et/ou d'aide au broyage faiblement anionique au domaine des peintures ou des matières plastiques comme les résines thermoplastiques ou encore thermodurcissables.

L'invention concerne enfin les papiers fabriqués et/ou couchés par la mise en oeuvre desdites suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales ainsi que les boues de forage contenant lesdites suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales.

En effet, lors de la fabrication du papier, il est de plus en plus habituel de remplacer une partie des fibres de cellulose, onéreuses, par des charges minérales et/ou pigments, meilleur marché, afin de réduire le coût du papier tout en améliorant, par exemple son opacité, sa blancheur ou encore ses propriétés d'imprimabilité.

Les charges minérales et/ou pigments tels que par exemple, le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, ou encore l'hydroxyde d'aluminium sont normalement incorporés dans la feuille de papier au cours de sa formation sur la toile.

Ceci est réalisé en incorporant la charge minérale et/ou pigment sous forme, soit pulvérulente, soit de suspension aqueuse, à la pâte papetière de telle sorte que la pâte soit drainée sur la toile et que les particules de charges minérales et/ou pigments en suspension soit retenue dans la feuille fibreuse obtenue. Cette rétention n'étant pas totale pousse le papetier à utiliser des additifs chimiques et les fabricants de charges à mettre en oeuvre des agents de traitement de surface de ces matières minérales.

De mme, lors du traitement de la feuille de papier par couchage, le papetier utilise dans sa formulation des matières minérales généralement mises en suspension, soit par le papetier lui-mme, soit par le fabricant, à l'aide d'additifs anioniques tels que par exemple les polyacrylates ou les polyphosphates ou autres ou à l'aide d'additifs cationiques tels que par exemple les polyacrylates ou polyméthacrylates cationisés comme les méthacrylates de diméthyle-amino-éthyle quaternaires ou les résines mélamine-formol, les résines épichlorhydrine, les résines dicyandiamide ou autres.

Ainsi l'homme du métier connaît des agents d'aide au broyage ou des dispersants hydrosolubles (FR 2 488 814, FR 2 603 042, EP 0 100 947, EP 0 100 948, EP 0 129 329, EP 0 542 643, EP 0 542 644) de polymères et/ou copolymères de type anionique pour réaliser

des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales. Mais celles-ci ont l'inconvénient de nécessiter l'ajout de composés cationiques pendant le processus de fabrication de la feuille de papier lorsqu'elles sont mises en oeuvre dans ces opérations de fabrication de la feuille, et d'aboutir à des papiers couchés d'opacité ne répondant pas à l'opacité requise par l'utilisateur final lorsqu'elles sont mises en oeuvre dans les opérations de couchage du papier.

D'autre part l'homme du métier connaît des agents d'aide au broyage ou des dispersants hydrosolubles (EP 0 281 134, EP 0 307 795) de polymères et/ou copolymères de type cationique pour réaliser des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales qui présentent le risque majeure d'une incompatibilité avec tout milieu anionique présent dans les formulations papetières, pouvant aller jusqu'à la prise en masse du milieu, bloquant ainsi toute la production.

Une autre solution est connue de l'homme du métier pour aboutir à des suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales stables dans le temps et avec une concentration en matière sèche élevée en mme temps qu'une fine granulométrie des particules.

Cette solution (WO 91/09067) consiste à utiliser des copolymères hydrosolubles amphotères comme agent, faiblement anionique, hydrosoluble, dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales. Cependant de tels copolymères présentent l'inconvénient d'tre sensibles au pH et à la force ionique du milieu et d'tre en outre facilement hydrolysables.

Ainsi, l'homme du métier se trouve confronté au problème d'obtenir des suspensions aqueuses de charges minérales et/ou pigments, affinées, stables dans le temps, moyennement à fortement concentrées en matière minérale, ne présentant aucun risque d'incompatibilité dans les formulations papetières, faiblement sensibles au pH et à la force ionique des milieux mis en oeuvre dans les formulations papetières ainsi qu'au problème d'obtenir des suspensions permettant d'aboutir à des propriétés de la feuille répondant aux critères de l'utilisateur final, problème qu'aucune des solutions à sa disposition ne permet de résoudre totalement. Forte des inconvénients précités concernant les suspensions aqueuses anioniques ou cationiques ou encore des suspensions aqueuses obtenues à l'aide d'agents amphotères, la Demanderesse a trouvé de manière inattendue que la présence dans le copolymère d'au moins un monomère de formule (I)

dans laquelle -m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkyle inférieur ou égal à 150, -n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, -q représente un nombre au moins égal à 1 et tels que 5 : (m+n+p) q s 150 Ri l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle R2 l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle R représente le radical insaturé polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi que les insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a'diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de mme qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques ou encore au groupe des amides éthyléniquement insaturés, R'représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 5 atomes de carbone a permis la mise au point de copolymères hydrosolubles faiblement anioniques permettant la stabilisation électro-stérique conduisant ainsi à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales résolvant les problèmes énoncés ci-dessus, c'est-à-dire conduisant, notamment à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps,

sans sédimentation, faiblement sensibles au pH et à la force ionique des milieux mis en oeuvre dans les formulations papetières ou pétrolières, et ayant un potentiel Zta faible.

Ainsi, l'art antérieur décrit pour l'essentiel des agents dispersants et/ou d'aide au broyage, anioniques, cationiques ou amphotères ou faiblement anioniques hydrosolubles.

En effet la demande de brevet européen EP 0 870 784 décrit des agents faiblement anioniques, mais ces agents donnent des suspensions aqueuses à fort potentiel Zta et ne permettent pas de résoudre le problème posé à l'utilisateur final.

Ainsi, selon l'invention, l'agent dispersant et/ou d'aide au broyage se distingue de l'art antérieur en ce qu'il se compose a) d'au moins un monomère anionique et à fonction monocarboxylique b) éventuellement d'au moins un monomère anionique à fonction dicarboxylique ou à fonction sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange c) d'au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) : dans laquelle -m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkyle inférieur ou égal à 150, -n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, -q représente un nombre au moins égal à 1 et tels que 5 s (m+n+p) q s 150 Ri l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle R2 l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle

R représente le radical insaturé polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi que les insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a'diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de mme qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques ou encore au groupe des amides éthyléniquement insaturés, R'représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 5 atomes de carbone d) éventuellement d'un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore d'un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, et e) éventuellement d'au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques appelé dans la suite de la demande monomère réticulant donnant les propriétés de faible potentiel Zta et de stabilité électro-stérique aux suspensions.

Ces buts sont atteints grâce à l'utilisation comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage d'un copolymère constitué : a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique b) éventuellement d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange c) d'au moins un monomère non ionique de formule (I) et d) éventuellement d'un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés,

e) éventuellement d'au moins un monomère réticulant le total des constituants a), b), c), d) et e) étant égal à 100 %, avec d'autre part la présence obligatoire de monomère de type a) pour pouvoir assurer la dispersion des matières minérales à haute et moyenne concentration en matière sèche et la présence obligatoire de monomère de type c) en combinaison avec le monomère de type a) pour assurer la stabilisation électro-stérique des suspensions aqueuses de matières minérales à haute et moyenne concentration en matière sèche.

L'utilisation, selon l'invention, d'un copolymère faiblement anionique et hydrosoluble, comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse se caractérise en ce que ledit copolymère est constitué : a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cl à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, b) éventuellement d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, citraconique ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges c) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :

dans laquelle -m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkyle inférieur ou égal à 150, -n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, -q représente un nombre au moins égal à 1 et tels que 5 s (m+n+p) q s 150 Ri l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle R2 l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle R représente le radical insaturé polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi que les insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a'diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de mme qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques ou encore au groupe des amides éthyléniquement insaturés, R'représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 5 atomes de carbone d) éventuellement d'un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore d'un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, et

e) éventuellement d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis- acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres. le total des constituants a), b), c), d) et e) étant égal à 100 % et en ce que ledit copolymère possède une viscosité spécifique au plus égale à 10, préférentiellement au plus égale à 5 et très préférentiellement au plus égale à 2.

Plus particulièrement l'utilisation du copolymère précité est caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en poids : a) de 2 % à 85 % et encore plus particulièrement de 2 % à 80 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, b) de 0 % à 80 % et encore plus particulièrement de 0 % à 50 % et très particulièrement de 0 % à 20 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, citraconique ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène

glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges c) de 20 % à 95 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) : dans laquelle -m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkyle inférieur ou égal à 150, -n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, -q représente un nombre au moins égal à 1 et tels que 5 s (m+n+p) q s 150 Ri l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle R2 l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle R représente le radical insaturé polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi que les insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a'diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de mme qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques ou encore au groupe des amides éthyléniquement insaturés, R'représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 5 atomes de carbone d) de 0 % à 50 % d'un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés et leurs mélanges ou bien encore d'un ou plusieurs monomères non hydrosolubles tels que

les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, e) de 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis- acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres. le total des constituants a), b), c), d) et e) étant égal à 100 % et en ce que ledit copolymère possède une viscosité spécifique au plus égale à 10, préférentiellement au plus égale à 5 et très préférentiellement au plus égale à 2.

De manière encore plus préférentielle, l'utilisation du copolymère est caractérisée en ce que a) le monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique est préférentiellement choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique. b) le monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique ou sulfonique ou phosphorique ou phosphonique ou leur mélange est préférentiellement choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que les diacides parmi lesquels l'acide itaconique ou maléique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que le phosphate de. méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou leurs mélanges

c) le monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) est tel que Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle R représente le radical insaturé polymérisable, appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi que les insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, a-a'diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de mme qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques ou encore au groupe des amides éthyléniquement insaturés, R'représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 5 atomes de carbone d) le monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés est choisi parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide, et le monomère non hydrosoluble est choisi parmi l'acrylate d'éthyle ou le styrène e) le réticulant est choisi parmi le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène- bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres.

Le copolymère utilisé selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus.

Ce copolymère obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, peut tre également partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les

cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino- terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de mme que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée.

Chaque agent de neutralisation intervient alors selon des taux de neutralisation propres à chaque fonction de valence.

Selon une autre variante, le copolymère issu de la réaction de copolymérisation peut éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, tre traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme de l'art, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.

L'une des phases correspond alors au copolymère utilisé selon l'invention comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de matières minérales en suspension aqueuse.

La viscosité spécifique du copolymère est symbolisée par la lettre n et est déterminée de la manière suivante : On prend une solution de polymérisat de façon à obtenir une solution correspondant à 2,5 g de polymère sec neutralisé à la soude et à 50 ml d'une solution d'eau bipermutée. Puis, on mesure avec un viscosimètre capillaire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 25°C le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le copolymère, ainsi que le temps d'écoulement du mme volume de la solution

d'eau bipermutée dépourvue dudit copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique n grâce à la relation suivante : (temps d'écoulement de (temps d'écoulement de la solution de polymère)-la solution d'eau permutée) = temps d'écoulement de la solution d'eau permutée Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution d'eau permutée dépourvue de copolymère soit d'environ 60 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision.

L'invention concerne aussi ledit agent faiblement anionique, hydrosoluble, dispersant et/ou d'aide au broyage de pigments et/ou charges minérales en suspension aqueuse donnant d'une part un faible potentiel Zta aux suspensions aqueuses desdites charges et/ou pigments et d'autre part apportant une stabilisation électro-stérique desdites suspensions. Cedit agent se caractérise en ce qu'il est le copolymère précédemment décrit.

Les suspensions aqueuses de charges et/ou pigments selon l'invention, se caractérisent en ce qu'elles contiennent ledit agent et plus particulièrement en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % en poids sec dudit agent par rapport au poids sec total des charges et/ou pigments, et encore plus particulièrement 0,3 % à 1,0 % en poids sec dudit agent par rapport au poids sec total des charges et/ou pigments.

Elles se caractérisent également en ce que la charge et/ou pigment est choisi parmi le carbonate de calcium naturel tel que notamment la calcite, la craie ou encore le marbre, le carbonate de calcium synthétique encore appelé carbonate de calcium précipité, les dolomies, l'hydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, ou encore l'hydroxyde d'aluminium ou toute autre charge et/ou pigment habituellement mis en oeuvre dans le domaine papetier ou pétrolier.

Elles se caractérisent enfin en ce qu'elles sont faiblement sensibles au pH et à la force ionique des milieux et en ce qu'elles ont un potentiel Zta faible, c'est-à-dire un potentiel Zta compris entre 0 et-30 mV et préférentiellement entre 0 et-20 mV.

Les papiers fabriqués et/ou couchés selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils contiennent les dites suspensions aqueuses de charges et/ou pigments selon l'invention.

Les boues de forage selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles contiennent lesdites suspensions aqueuses de charges et/ou pigments selon l'invention.

En pratique l'opération de délitage encore appelée opération de dispersion de la substance minérale à disperser peut s'effectuer de deux manières différentes.

Une des manières consiste à réaliser sous agitation la préparation d'une suspension de charge et/ou pigment minéral en introduisant tout ou partie de l'agent dispersant selon l'invention dans la phase aqueuse, puis le matériau minéral, de manière à obtenir une suspension aqueuse moyennement à fortement chargée en matière minérale, stables dans le temps, sans sédimentation, faiblement sensible au pH et à la force ionique des milieux mis en oeuvre dans les formulations papetières, et ayant un potentiel Zta faible, c'est-à-dire un potentiel Zta compris entre 0 et-30 mV et préférentiellement entre 0 et-20 mV.

Une autre des manières consiste à préparer la suspension de charge et/ou pigment minéral en introduisant dans le gâteau de charge et/ou pigment minéral la totalité de la quantité d'agent dispersant à tester de manière à obtenir une suspension aqueuse moyennement à fortement chargée en matière minérale, stables dans le temps, sans sédimentation, faiblement sensible au pH et à la force ionique des milieux mis en oeuvre dans les formulations papetières, et ayant un potentiel Zta faible, c'est-à-dire un potentiel Zta compris entre 0 et-30 mV et préférentiellement entre 0 et-20 mV.

Cette opération de délitage peut tre consécutive à l'opération de broyage décrite ci-après ou bien peut tre mise en oeuvre de manière totalement indépendante.

Ainsi, en pratique, l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant l'agent d'aide au broyage.

A la suspension aqueuse de la substance minérale à broyer, on ajoute le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donnés par le brevet FR 2 303 681 qui décrit des éléments broyants formés 30 % à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 % à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium.

Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1.

Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage, telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à micro-éléments.

Le temps nécessaire pour aboutir à la finesse souhaitée de la substance minérale après broyage varie selon la nature et la quantité des substances minérales à broyer, et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opération de broyage.

Les suspensions aqueuses ainsi obtenues peuvent tre utilisées dans le domaine du papier en charge de masse ou en couchage avec un potentiel Zta faible.

Pendant la fabrication de la feuille de papier, c'est-à-dire pendant leur utilisation comme charge de masse, ces suspensions peuvent tre mises en oeuvre avec les cassés de couchage.

Elles peuvent tre également mises en oeuvre dans le domaine des boues de forage telles que par exemple les boues douces bentonitiques, les boues salées saturées et les boues à l'eau de mer.

La portée et l'intért de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient tre limitatifs.

EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une suspension de carbonate de calcium par simple délitage et la mise en évidence des propriétés apportées par la présence dans le monomère non ionique d'au moins un monomère de formule (I).

A cet effet pour chacun des essais suivants, effectués à partir d'un gâteau de filtration de marbre dont 73 % des particules ont un diamètre inférieur à un micromètre déterminé par la mesure SedigraphT"5100 de la société Micromeritics, on prépare la suspension aqueuse de marbre par introduction, dans le gâteau de la quantité nécessaire en poids sec d'agent de dispersion à tester par rapport au poids sec dudit gâteau à mettre en suspension pour obtenir une suspension aqueuse de carbonate de calcium à une concentration en matière sèche égale à 61%.

Après 20 minutes d'agitation, on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension de carbonate de calcium obtenue et on en mesure la viscosité Brookfield"'à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT, à une température de 25°C et une vitesse de rotation delO et 100 tours par minute avec le mobile adéquat.

Après un temps de 8 jours dans le flacon, la viscosité Brookfield de la suspension est mesurée par introduction, dans le flacon non agité, du mobile adéquat du viscosimètre Brookfield"type RVT, à une température de 25°C et une vitesse de rotation de 10 tours et 100 tours par minute (viscosité AVAG = viscosité Brookfield avant agitation).

Les mmes mesures de viscosité BrookfieldT"sont également effectuées une fois le flacon agité et constituent les résultats de viscosité Brookfield"'apr6s agitation (viscosité APAG).

Pour la mesure du potentiel Zta, on récupère également, après les 20 minutes d'agitation, un échantillon de la suspension de carbonate de calcium obtenue et on en disperse quelques gouttes dans une quantité suffisante de sérum obtenu par filtration mécanique de ladite suspension afin d'obtenir une suspension colloïdale à peine turbide.

Cette suspension est introduite dans la cellule de mesure du Zétamètre Zétamaster S de la société Malvern qui affiche directement la valeur du potentiel Zta en mV.

Ces différentes mesures ont été effectuées pour les essais suivants.

Essai n° 1 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 4,80.

Essai n° 2 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un copolymère acide acrylique-anhydride maléique neutralisé à 100 % par la soude et de viscosité spécifique égale à 1,38.

Essai n° 3 : Cet essai, illustrant un domaine hors de l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un homopolymère, de viscosité spécifique égale à 0,91 et dont le seul monomère est un monomère de formule (I) dans laquelle : Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q = 45.

Essai n° 4 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,28 et constitué de :

a) 8,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 5,5 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol comme monomère anionique à fonction phosphorique c) 82,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle : Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacryluréthanne R'représente le radical méthyle d) 4,5 % en poids d'acrylate d'éthyle avec (m+n+p) q= 113.

Essai n° 5 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,78 et constitué de : a) 8,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 5,5 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol comme monomère anionique à fonction phosphorique c) 75,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacryluréthanne R'représente le radical méthyle d) 11,5 % en poids d'acrylate d'éthyle avec (m+n+p) q= 40.

Essai n° 6 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,51 et constitué de : a) 8,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 5,5 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol comme monomère anionique à fonction phosphorique c) 71,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacryluréthanne R'représente le radical méthyle d) 15,5 % en poids d'acrylate d'éthyle avec (m+n+p) q= 25.

Essai n° 7 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,51 et constitué de : a) 8,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 5,5 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol comme monomère anionique à fonction phosphorique c) 67,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacryluréthanne R'représente le radical méthyle

d) 19,5 % en poids d'acrylate d'éthyle avec (m+n+p) q= 17.

Essai n° 8 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,6 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,56 et constitué de : a) 2,0 % en poids d'acide méthacrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 13,0 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol comme monomère anionique à fonction phosphorique c) 85,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 113.

Essai n° 9 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,6 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,97 et constitué de : a) 3,2 % en poids d'acide méthacrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 13,5 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol comme monomère anionique à fonction phosphorique c) 83,3 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène

Rreprésente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 10 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,6 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,96 et constitué de : a) 8,5 % en poids d'acide méthacrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 13,5 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol comme monomère anionique à fonction phosphorique c) 78,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 17.

Essai n° 11 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,6 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,07 et constitué de : a) 17,0 % en poids d'acide méthacrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate

R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q = 45.

Essai n° 12 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,04 et constitué de : a) 3,2 % en poids d'acide méthacrylique et 13,0 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 8,0 % en poids d'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique comme monomère anionique à fonction sulfonique c) 75,8 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 13 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,47 et constitué de : a) 3,3 % en poids d'acide méthacrylique et 13,0 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 5,0 % en poids d'acide itaconique comme monomère anionique à fonction dicarboxylique c) 78, 7 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate

R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 14 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,38 et constitué de : a) 0,8 % en poids d'acide méthacrylique et 79,3 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 19,9 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 15 Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,38 et constitué de : a) 0,4 % en poids d'acide méthacrylique et 79,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 20,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 113.

Essai16 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,28 et constitué de : a) 35,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 20,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacryluréthanne R'représente le radical méthyle c) 45,0 % en poids d'acrylamide avec (m+n+p) q= 17.

Essai n° 17 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,03 et constitué de : a) 35,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 20,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle c) 45,0 % en poids d'acrylamide avec (m+n+p) q= 45.

Essai 8 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,65 et constitué de : a) 15,0 % en poids d'acide méthacrylique et 12,0 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 73,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q = 8.

Essai n° 19 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,38 et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 82,1 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2représente l'hydrogène Rreprésente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle c) 1,0 % en poids d'EDMA comme monomère réticulant avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 20 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,16 et constitué de : a) 3,9 % en poids d'acide méthacrylique et 1,1% en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 95,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 21 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,07 et constitué de : a) 0,8 % en poids d'acide méthacrylique et 79,2% en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 20,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 22 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,28 et constitué de :

a) 1,7 % en poids d'acide méthacrylique et 13,2 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 85,6 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical propyle avec (m+n+p) q = 64.

Essai n° 22 bis : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,7 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,68 et constitué de : a) 45 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 35 % en poids d'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique comme monomère anionique à fonction sulfonique c) 20 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q = 17.

Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans les tableaux la à ld suivants. TABLEAU la

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) POTENTIEL ESSAI VISCOSITE 8jAVANT 8j PARES MONOMERES CONSTITUANTS INITIALE ZETA N° SPECIFIQUE AGITATION AGITATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 10 T/min Art Antérieur 1 100 % AA 4,80 1000 280 6000 1500 1000 300 - 50,6 70 % AA Art Antérieur 2 1,38 180 110 2000 500 400 150 - 50,7 30 % Anhydride maléique Domaine 3 100 % M. méthoxy PEG 2000 0,91 2400 1600 Viscosité trop élevée non mesurable Hors invention 8,0 % AA 5,5 % PO4MAEG Invention 4 1,28 4680 830 2000 600 1000 440 - 20,2 82,0 % MU méthoxy PEG 5000 4,5 % A E 8,0 % AA 5,5 % PO4MAEG Invention 5 0,78 3960 1044 7600 960 4000 840 - 16,8 75,0 % MU méthoxy PEG 1800 11,5 % AE 8,0 % AA 5,5 % PO4MAEG Invention 6 0,51 1860 455 3200 1140 1450 520 - 20,7 71,0 % MU méthoxy PEG 1100 15,5 % AE AA # Acide acrylique. AE = Acrylate d'éthyle.<BR> <P>MU méthoxy PEG 1100 = Méthacryluréthanne de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 1100.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.<BR> <P>PO4MAEG = Phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol.<BR> <P>MU méthoxy PEG 1800 = Méthacryluréthanne de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 1800.<BR> <P>AMPS = Acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique.<BR> <P>MU méthoxy PEG 5000 = Méthacryluréthanne de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5000. TABLEAU

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) POTENTIEL ESSAI VISCOSITE 8jAVANT 8j PARES MONOMERES CONSTITUANTS INITIALE ZETA N° SPECIFIQUE AGITATION AGITATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 10 T/min 8,0 % AA 5,5 % PO4MAEG Invention 0,51 7600 968 9300 1500 7300 1540 - 23,3 67,0 % MU méthoxy PEG 750 19,5 % AE 2,0 % AMA 13,0 % PO4MAEG 1,56 1800 500 3200 800 1300 450 - 7,3 85,0 % M méthoxy PEG 5000 3,2 % AMA Invention 9 13,5 % PO4MAEG 0,97 750 330 3000 500 700 240 - 12,6 83,3 % M méthoxy PEG 2000 8,5 5 AMA Invention 10 13,5 % PO4MAEG 0,96 1200 280 5600 920 1700 370 - 25,2 78,0 M méthoxy PEG 750 17,0 % AMA Invention 11 1,07 1700 550 1360 750 1980 650 - 16,5 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,2 % AMA 13,0 % AA Invention 12 1,04 2800 790 3000 900 2100 530 - 18,7 8,0 % AMPS 75,8 % M méthoxy PEG 200 AA = Acide acrylique. AE = Acrylate d'éthyle,<BR> AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>MU méthoxy PEG 750 = Méthacryluréthanne de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 750.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.<BR> <P>PO4MAEG = Phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol.<BR> <P>AMPS = Acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique<BR> M méthoxy PEG 5000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5000. TABLEAU le

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) POTENTIEL ESSAI VISCOSITE 8jAVANT 8j PARES MONOMERES CONSTITUANTS INITIALE ZETA N° SPECIFIQUE AGITATION AGITATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 10 T/min 3,3 % AMA 13,0 % AA Invention 13 1,47 1100 330 6000 1000 1900 570 - 10,9 5,0 % AITC 78,7 % M méthoxy PEG 2000 0,8 % AMA Invention 14 79,3 % AA 1,38 7000 1000 8000 1100 6000 810 - 27,5 19,9 % M méthoxy PEG 2000 0,4 % AMA Invention 15 79,6 % AA 1,38 6800 900 8000 1080 5600 800 - 24,5 20,0 % M méthoxy PEG 5000 35,0 % AA Invention 16 20,0 % MU méthoxy PEG750 1,28 7400 1020 9100 1340 7240 1040 - 29,8 45,0 % Acrylamide 35,0 % AA Invention 17 20,0 % M méthoxy PEG 2000 1,03 8000 1060 11800 1630 7500 1080 - 25,7 45,0 % Acrylamide 15,0 % AMA Invention 18 12,0 % AA 1,65 2200 650 7000 1150 1600 380 - 29,8 73,0 % M méthoxy PEG 350 AA = Acide acrylique.<BR> <P>AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>MU méthoxy PEG 750 = Méthacryluréthanne de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 750.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacryluréthanne de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.<BR> <P>M méthoxy PEG 350 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 350.<BR> <P>AITC = Acide itaconique<BR> AMPS = Acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique<BR> M méthoxy PEG 5000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5000. TABLEAU

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) POTENTIEL ESSAI VISCOSITE 8jAVANT 8j PARES MONOMERES CONSTITUANTS INITIALE ZETA N° SPECIFIQUE AGITATION AGITATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 10 T/min 3,4 % AMA 13,5 % AA Invention 19 1,38 3400 650 1200 2000 2100 520 - 12,5 82,1 % M méthoxy PEG 2000 1,0 % EDMA 3,9 % AMA Invention 20 1,1 % AA 1,16 9000 3600 11000 4250 5150 2000 - 12,5 95,0 % M méthoxy PEG 2000 0,8 % AMA Invention 21 79,2 % AA 1,07 9400 1080 9000 1250 8050 1150 - 20,3 20,0 % M méthoxy PEG 2000 1,7 % AMA Invention 22 13,2 % AA 1,28 11200 1440 12000 2100 9000 1200 - 16,5 85,6 % M propoxy PEG 2800 45 % AA Invention 22 bis 35 % AMPS 0,68 3450 685 3880 1156 3100 653 - 28 20 % M méthoxy PEG 750 AA = Acide acrylique.<BR> <P>AMA = Acide méthacrylique,<BR> M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.<BR> <P>M propoxy PEG 2800 = Méthacrylate de propoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2800.<BR> <P>M méthoxy PEG 750 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 750<BR> AMPS = Acide acrylanydo-méthyl-propane-sulfonique

La lecture des tableaux la à ld permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention contenant comme monomère non ionique au moins un monomère de formule (I) aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant un potentiel Zta faible.

EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but d'illustrer différents taux d'utilisation d'agent dispersant selon l'invention.

Dans ce but avec le mme mode opératoire et le mme matériel que dans l'exemple 1 on teste différents taux de copolymères selon l'invention.

Essai n° 23 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,4 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,98 et constitué de : a) 3,5 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 24 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,6 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,17 et constitué de :

a) 3, 5 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 11.

Essai n° 25 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 1,0 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,86 et constitué de : a) 3,5 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 17.

Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) ESSAI QUANTITE POTENTIEL MONOMERES CONSTITUANTS D'AGENT 8jAVANT 8jAPRES N° INITIALE AGITATION AGITATION (% see/sec) (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 10 T/min 3,5 % AMA Invention 23 13,5 % AA 0,4 2000 480 1800 660 1890 540 - 20,8 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,5 % AMA Invention 24 13,5 % AA 0,6 2600 540 3000 750 2500 510 - 24,2 83,0 % M méthoxy PEG 500 3,5 % AMA Invention 25 13,5 % AA 1,0 8000 1300 9000 1600 8500 1500 - 25,9 83,0 % M méthoxy PEG 750 AA = Acide acrylique.<BR> <P>AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>M méthoxy PEG 750 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 750.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.<BR> <P>M méthoxy PEG 500 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 500.

La lecture du tableau 2 permet de mettre en évidence que les suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant un potentiel Zta faible contiennent de 0,05 % à 5 % en poids sec de l'agent selon l'invention par rapport au poids sec total des charges et/ou pigments, et encore plus particulièrement 0,3 % à 1,0 % en poids sec dudit agent par rapport au poids sec total des charges et/ou pigments.

EXEMPLE 3 Cet exemple a pour but d'illustrer les différentes valeurs du produit (m+n+p) q du monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) de l'agent dispersant selon l'invention.

Dans ce but avec le mme mode opératoire et le mme matériel que dans l'exemple 1 on teste différents copolymères selon l'invention.

Essai n° 26 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,4 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,19 et constitué de : a) 3,5 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83, 0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 17.

Essai n° 27 :

Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,8 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,81 et constitué de : a) 3,5 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 25.

Essai n° 28 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,4 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 1,05 et constitué de : a) 3,5 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 29 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre 0,4 % en poids sec d'un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 2,57 et constitué de :

a) 3,5 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 113.

Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) ESSAI POTENTIEL 8jAVANT 8jAPRES MONOMERES CONSTITUANTS (m+n+p) q INITIALE ZETA N° (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 3,5 % AMA Invention 26 13,5 % AA 17 4000 820 3200 980 4500 930 - 23,9 83,0 % M méthoxy PEG 750 3,5 % AMA Invention 27 13,5 % AA 25 3200 810 4000 1000 3500 940 - 22,1 83,0 % M méthoxy PEG 1100 3,5 % AMA Invention 28 13,5 % AA 45 2000 470 3000 850 2230 590 - 18,6 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,5 % AMA Invention 29 13,5 % AA 113 4600 820 9000 1600 5000 1200 - 6,7 83,0 % M méthoxy PEG 5000 AA = Acide acrylique.<BR> <P>AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>M méthoxy PEG 750 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 750.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.<BR> <P>M méthoxy PEG 1100 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 1100.<BR> <P>M méthoxy PEG 5000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5000.

La lecture du tableau 3 permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention contenant comme monomère non ionique au moins un monomère de formule (I) avec 5--. (m+n+p) q s 150 aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant un potentiel Zta faible.

EXEMPLE 4 Cet exemple a pour but d'illustrer différents poids moléculaires de l'agent dispersant selon l'invention.

Dans ce but avec le mme mode opératoire et le mme matériel que dans l'exemple 1 on teste différents copolymères qui ont tous une viscosité spécifique différente pour une mme composition pondérale en monomère et une mme forme de neutralisation.

Pour les essais n° 30 à 35, ce sont des copolymères neutralisés à 100 % par de la soude et constitués de a) 3,2 % en poids d'acide méthacrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique b) 13,5 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol comme monomère anionique à fonction phosphorique c) 83,3 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène Rreprésente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45 et ayant les viscosités spécifiques suivantes :

Essai n° 30 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 0,6 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique. égale à 0,97 et illustre l'invention.

Essai ne 31 Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 0,6 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 1,57 et illustre l'invention.

Essai n° 32 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 1,0 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 1,75 et illustre l'invention.

Essai n° 33 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 0,8 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 3,72 et illustre l'invention.

Essai n° 34 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 1,0 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 3,74 et illustre l'invention.

Essai n° 35 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 1,0 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 5,08 et illustre l'invention.

Pour les essais n° 36 à 39, ce sont des copolymères neutralisés à 100 % par de la soude et constitués de : a) 8,0 % en poids d'acide acrylique comme monomère anionique à fonction monocarboxylique

b) 5,5 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol comme monomère anionique à fonction phosphorique c) 82,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacryluréthanne R'représente le radical méthyle d) 4,5 % en poids d'acrylate d'éthyle avec (m+n+p) q= 113 et ayant les viscosités spécifiques suivantes : Essai n° 36 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 0,8 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 1,19 et illustre l'invention.

Essai n° 37 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 0,8 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 1,31 et illustre l'invention.

Essai n° 38 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 0,8 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 1,83 et illustre l'invention.

Essai n° 39 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 0,8 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 2,04 et illustre l'invention.

Pour les essais n° 40 et 41, ce sont des copolymères neutralisés à 100 % par de la soude et constitués de : a) 3,5 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45. et ayant les viscosités spécifiques suivantes : Essai n° 40 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 0,4 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 0,98 et illustre l'invention.

Essai n° 41 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai, à raison de 0,4 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, a une viscosité spécifique égale à 2,33 et illustre l'invention.

Tous les résultats expérimentaux de viscosité Brookfield et de potentiel Zta mesurés avec le mme matériel et dans les mmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 sont consignés dans les tableaux 4a et 4b suivants. TABLEAU 4a VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) ESSAI VISCOSITE POTENTIEL 8jAVANT 8jAPRES MONOMERES CONSTITUANTS INITIALE ZETA SPECIFIQUE AGITATION AGITATION N° (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 1 T/min 100 T/min 3,2 % AMA Invention 30 13,5 % PO4MAEG 0,97 750 330 3000 500 700 240 - 12,6 83,3 % M méthoxy PEG 2000 3,2 % AMA Invention 31 13,5 % PO4MAEG 1,57 7400 920 13000 1300 8400 1120 - 15,7 83,3 % M méthoxy PEG 2000 3,2 % AMA Invention 32 13,5 % PO4MAEG 1,75 19000 2900 22000 3200 20000 3000 - 16,8 83,8 % M méthoxy PEG 2000 3,2 % AMA Invention 33 13,5 % PO4MAEG 3,72 20000 2800 25000 3000 22000 2900 - 16 83,3 % M méthoxy PEG 2000 3,2 % AMA Invention 34 13,5 % PO4MAEG 3,74 9000 1450 13000 1950 10000 1550 - 15,7 83,3 % M méthoxy PEG 2000 3,2 % AMA Invention 35 13,5 % PO4MAEG 5,08 13000 2600 15000 2750 14000 2700 - 18,6 8,3 % M méthoxy PEG 2000 AA = Acide acrylique.<BR> <P>AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.<BR> <P>PO4MAEG = Phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol.<BR> <P>AE = Acrylate d'éthyle. TABLEAU 4b VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) ESSAI POTENTIEL VISCOSITE MONOMERES CONSTITUANTS 8jAVANT 8jAPRES ZETA N° PECIFIQUE INITIALE AGITATION AGTATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 8,0 % AA 5,5 % PO4MAEG Invention 36 1,19 2200 780 5000 1700 3200 1140 - 6,2 82,0 % MU méthoxy PEG 5000 4,5 % AE 8,0 % AA 5,5 % PO4MAEG Invention 37 1,31 950 430 4500 700 700 390 - 5,7 82,0 % MU méthoxy PEG 5000 4,5 % AE 8,0 % AA 5,5 % PO4MAEG Invention 38 1,83 6400 970 7000 1100 1900 600 - 8,6 82,0 % MU méthoxy PEG 5000 4,5 % AE 8,0 % AA 5,5 % PO4MAEG Invention 39 2,04 6800 1280 9000 1350 2200 920 - 5,6 82,0 % MU méthoxy PEG 5000 4,5 % AE 3,5 % AMA Invention 40 13,5 5 AA 0,98 2000 480 1800 660 1890 540 - 20,8 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,5 % AMA Invention41 13,5 % AA 2,33 6400 920 5000 1010 6900 1400 - 15,2 83,0 % M méthoxy PEG 2000 AA = Acide acrylique.<BR> <P>AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.<BR> <P>PO4MAEG = Phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol.<BR> <P>MU méthoxy PEG 5000 = Méthacryluréthanne de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5000.<BR> <P>AE = Acrylate d'éthyle,

La lecture des tableaux 4a et 4b permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention ayant une viscosité spécifique au plus égale à 10, préférentiellement au plus égale à 5 et très préférentiellement au plus égale à 2, aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, selon l'invention, fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant un potentiel Zta faible.

EXEMPLE 5 Cet exemple a pour but d'illustrer différents types et taux de neutralisation de l'agent dispersant selon l'invention.

Dans ce but avec le mme mode opératoire et le mme matériel que dans l'exemple 1 on teste, à raison de 0,4 % en poids sec par rapport au poids sec de marbre, les différents copolymères suivants, qui ont des neutralisations différentes pour une mme composition pondérale en monomère et une mme viscosité spécifique.

Ce sont tous des copolymères de viscosité spécifique égale à 1,05 et constitués de : a) 3,5 % en poids d'acide méthacrylique et 13,5 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Les différents types et taux de neutralisation sont les suivants :

Essai42 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai est neutralisé à 100 % par de la potasse et illustre l'invention.

Essai n° 43 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai est neutralisé à 100 % par de l'ammoniaque et illustre l'invention.

Essai n° 44 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai est totalement acide et illustre l'invention.

Essai n° 45 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai est neutralisé à 100 % par de la triéthanolamine (TEA) et illustre l'invention.

Essai n° 46 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai est neutralisé à 100 % par de l'hydroxyde de lithium et illustre l'invention.

Essai n° 47 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai est neutralisé à 50 % en moles par de l'hydroxyde de magnésium et illustre l'invention.

Essai n° 48 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai est neutralisé à 100 % par un mélange composé de 70 % en moles de soude et 30 % en moles de chaux et illustre l'invention.

Essai n° 49 : Le polymère mis en oeuvre dans cet essai est neutralisé à 100 % par un mélange composé de 50 % en moles de soude et 50 % en moles d'hydroxyde de magnésium et illustre l'invention.

Tous les résultats expérimentaux de viscosité Brooldield et de potentiel Zta mesurés avec le mme matériel et dans les mmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 sont consignés dans les tableaux 5a et 5b suivants. TABLEAU 5a VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) POTENTIEL ESSAI MONOMERES 8jAVANT 8jAPRES NEURTALISATION INTIALE ZETA N° CONSTITUANTS AGITATION AGITATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 3,5 % AMA Invention 42 13,5 % AA 100 K 1100 255 3000 700 1200 290 - 19,5 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,5 % AMA Invention 43 100 NH4OH 6000 840 6000 1100 4500 790 - 14,7 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,5 % AMA Invention 44 13,5 % AA 0 2200 490 5000 1000 2500 290 - 10,1 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,5 % AMA Invention 45 13,5 % AA 100 TEA 4500 700 4000 900 2900 550 - 14,8 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,5 % AMA Invention 46 13,5 % aa 100 Li 4100 670 8000 1050 7000 950 - 20,3 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,5 % AMA Invention 47 13,5 % AA 50 Mg 1500 360 3500 650 1700 325 - 8,8 83,0 % M méthoxy PEG 2000 AA = Acide acrylique.<BR> <P>AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000. TABLEAU 5b VISCOSITE BROOKEIELDTM (mPa.s) POTENTIEL ESSAI MONOMERES 8jAVANT 8jAPRES NEUTRALISATION INITIALE ZETA N° CONSTITUANTS AGITATION AGITATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 3,5 % AMA Invention 48 13,5 % AA 70Na-30Ca 4000 620 5000 1000 4000 720 - 18,9 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,5 % AMA Invention 49 13,5 % AA 50nA-50Mg 4600 800 7000 1100 5200 850 - 15,5 83,0 M méthoxy PEG 2000 AA = Acide acrylique.<BR> <P>AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.

La lecture des tableaux 5a et 5b permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention, totalement acide ou partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, selon l'invention, fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant un potentiel Zta faible.

EXEMPLE 6 Cet exemple concerne le broyage d'une suspension de carbonate de calcium naturel pour l'affiner en une suspension micro-particulaire.

Dans ce but, pour chaque essai on introduit 0,75 % en poids sec, par rapport au poids sec total du carbonate de calcium, d'agent d'aide au broyage à tester dans une suspension aqueuse à 42 % en matière sèche d'un marbre provenant du gisement de Carrare et de diamètre moyen de l'ordre de 10 Rm.

La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Mill à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre.

Le volume total occupé par le corps broyant est de 1150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2900 g.

La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes.

La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.

La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure.

La sortie du Dyno-Mill est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.

La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 60°C.

A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension (% des particules inférieures à 1 micromètre) est mesurée à l'aide d'un granulomètre SédigraphT"5100 de la société Micromeritics.

La viscosité Brookfield de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield"type RVT, à une température de 20°C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat.

Après un temps de repos de 8 jours dans le flacon, la viscosité Brookfield de la suspension est mesurée par introduction, dans le flacon non agité, du mobile adéquat du viscosimètre Brookfield"type RVT, à une température de 20°C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute (viscosité AVAG = avant agitation).

Les mmes mesures de viscosité BrookfieldT"sont également effectuées une fois le flacon agité et constituent les résultats de viscosité APAG (après agitation).

Ainsi, dans les différents essais sont testés les différents agents d'aide au broyage suivants.

Essai n° 50 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,98 et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique

b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 51 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre un polymère neutralisé à 100 % par la potasse, de viscosité spécifique égale à 0,98 et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2représente l'hydrogène Rreprésente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 52 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre un polymère, de viscosité spécifique égale à 0,98, neutralisé à 100 % de manière à ce que 50 % des groupes acides soient neutralisés à la soude et 50 % des groupes acides soient neutralisés à l'hydoxyde de magnésium, et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle

Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 53 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre un polymère non neutralisé, de viscosité spécifique égale à 0,98 et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Tous les résultats expérimentaux de viscosité Brookfield et de potentiel Zta mesurés avec le mme matériel et dans les mmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 sont consignés dans le tableau 6 suivant. TABLEAU 6

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) POTENTIEL ESSAIMONOMERES NEUTRALISATION GRANULOMETRIE 8jAVANT 8jAPRES INITIALE ZETA N° CONSTITUANTS FAUX/ION (% < 1 µm) AGITATION AGITATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 3,4 % AMA 13,6 % AA Invention 50 100 Na 70,4 2400 370 1700 455 750 170 - 15,7 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,4 % AMA 13,6 % AA Invention 51 100 K 73,9 2550 430 1500 535 950 230 - 13,4 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,4 % AMA 13,6 % AA Invention 52 50 Na - 50 Mg 72,3 1300 300 650 120 650 112 - 11,9 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,4 % AMA 13,6 % AA Invention 53 0 70,7 2850 460 1350 315 500 93 - 8,7 83,0 % M méthoxy PEG 2000 AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>AA = Acide acrylique.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de pids moléculaire 2000.

La lecture du tableau 6 permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention, totalement acide ou partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales broyées, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant un potentiel Zta faible.

EXEMPLE 7 Cet exemple concerne le broyage d'une suspension de dolomie pour l'affiner en une suspension micro-particulaire.

Dans ce but, pour chaque essai on introduit 0,50 % en poids sec, par rapport au poids sec total de dolomie, d'agent d'aide au broyage à tester dans une suspension aqueuse à 65 % en matière sèche d'une dolomie de refus à 100 Rm égal à 4,2 % et dont le diamètre médian mesuré à l'aide d'un granulomètre CILAS du type 850 est de 15,03 micromètres.

La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Mill à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre.

Le volume total occupé par le corps broyant est de 1150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2900 g.

La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes.

La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.

La suspension de dolomie est recyclée à raison de 18 litres par heure.

La sortie du Dyno-Mill est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.

La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 60°C.

A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension (% des particules inférieures à 2 micromètres) est mesurée à l'aide d'un granulomètre CILAS du type 850.

La viscosité Brookfield de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT, à une température de 20°C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat.

Après un temps de repos de 8 jours dans le flacon, la viscosité Brookfield de la suspension est mesurée par introduction, dans le flacon non agité, du mobile adéquat du viscosimètre Brookfield"'type RVT, à une température de 20°C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute (viscosité AVAG = avant agitation).

Les mmes mesures de viscosité BrookfieldT"sont également effectuées une fois le flacon agité et constituent les résultats de viscosité APAG (après agitation).

Ainsi, dans les différents essais sont testés les différents agents d'aide au broyage suivants.

Essai n° 54 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre un polymère non neutralisé, de viscosité spécifique égale à 0,98 et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène

R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 55 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre un polymère neutralisé à 100 % par la soude, de viscosité spécifique égale à 0,98 et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 56 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre un polymère, de viscosité spécifique égale à 0,98, neutralisé à 100 % par la potasse, et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène Ra représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45. Tous les résultats expérimentaux de viscosité Brookfield"'et de potentiel Zta mesurés avec le mme matériel et dans les mmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 sont consignés dans le tableau 7 suivant. TABLEAU 7

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) POTENTIEL ESSAI MONOMERES NEUTRALISATION GRANULOMETRIE 8jAVANT 8jAPRES INITIALE ZETA N° CONSTITUANTS TAUX/ION (% < 2 µm) AGITATION AGITATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 3,4 % AMA 13,6 % AA Invention 54 0 50,4 1070 183 1940 274 1330 205 - 5,7 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,4 % AMA 13,6 % AA Invention 55 100 Na 56.6 2070 266 2300 305 1910 261 - 7,0 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,4 % AMA 13,6 % AA Invention 56 100 K 52,1 2570 341 3470 436 3460 439 - 8,2 83,0 % M méthoxy PEG 2000 AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>AA = Acide acrylique.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de pids moléculaire 2000.

La lecture du tableau 7 permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention, aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de dolomies broyées, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant un potentiel Zta faible.

EXEMPLE 8 Cet exemple concerne le broyage d'une suspension de carbonate de calcium naturel pour l'affiner en une suspension micro-particulaire dans un broyeur industriel à micro-éléments, suivi d'une reconcentration et d'une dispersion de la suspension concentrée à l'aide de l'agent dispersant selon l'invention.

Dans ce but, pour chaque essai selon l'invention (Essais n° 57 et 58) après un broyage d'une suspension aqueuse à 41 % en matière sèche d'un marbre norvégien, mettant en oeuvre 0,6 % en poids sec, par rapport au poids sec total du carbonate de calcium, d'un agent d'aide au broyage selon l'invention, polymère neutralisé à 50 % en moles par la potasse, de viscosité spécifique égale à 0,98 et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45, on procède à une reconcentration thermique de la suspension affinée obtenue jusqu'à l'obtention d'un slurry de concentration en carbonate de calcium sec égale à 72 %.

Pour l'essai n° 57 illustrant l'invention, on introduit dans le concentrateur thermique, lors de l'étape de reconcentration, 0,75 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de

calcium, du copolymère neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,98 et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Pour l'essai n° 58 illustrant l'invention, on introduit dans le concentrateur thermique, lors de l'étape de reconcentration, 0,75 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, du copolymère de viscosité spécifique égale à 0,98, neutralisé à 100 % par de la potasse et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Tous les résultats expérimentaux de viscosité Brookfield'", de potentiel Zta et de granulométrie mesurés avec le mme matériel et dans les mmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 sont consignés dans le tableau 8 suivant. TABLEAU 8

DISPERSANTUTILISE EN VISCOSITE BROOKEIELDTM (mPa.s) RECONCENTRATION POTENTIEL ESSAI 8jAVANT 8jAPRES N° INITIALE ZETA AGITATION AGITATION (mV) MONOMERES NEUTRALISATION GRANULOMETRIE CONSTITUANTS TAUX/ION (%<1µm) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 3,4 % AMA 13,6 % AA Invention 57 100 Na 76,6 2520 942 1100 900 1650 565 - 7,2 83,0 % M méthoxy PEG 2000 3,4 % AMA 13,6 % AA Invention 58 100 K 75,7 1750 583 1200 690 1320 407 - 7,8 83,0 % M méthoxy PEG 2000 AMA = Acide méthacrylique.<BR> <P>AA = Acide acrylique.<BR> <P>M méthoxy PEG 2000 = Méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000.

La lecture du tableau 8 permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention, aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales broyées puis reconcentrées, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant un potentiel Zta faible.

EXEMPLE 9 Cet exemple concerne la préparation d'une suspension de différentes charges minérales par simple délitage et la mise en évidence des propriétés apportées par la présence dans le monomère non ionique d'au moins un monomère de formule (I).

Dans ce but, on prépare la suspension aqueuse de charge minérale à tester par introduction tout d'abord de l'agent à tester dans l'eau puis de la matière minérale à disperser.

Essai ne 59 : Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre comme matière minérale du kaolin (kaolin SPS de ECC) à une concentration en matière sèche de 60,5 % et comme agent dispersant 1,0 % en poids sec, par rapport au poids sec de kaolin, d'un copolymère de viscosité spécifique égale à 0,98, neutralisé à 100 % par de la potasse et constitué de : a) 3,4 % en poids d'acide méthacrylique et 13,6 % en poids d'acide acrylique comme monomères anioniques à fonction monocarboxylique b) 83,0 % en poids d'un monomère de formule (I) dans laquelle Ri représente l'hydrogène R2 représente l'hydrogène R représente le groupe méthacrylate R'représente le radical méthyle avec (m+n+p) q= 45.

Essai n° 60 : Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre comme matière minérale du dioxyde de titane commercialisé par la société Tioxide sous le nom R-HD2 à une concentration en matière sèche de 60,4 % et comme agent dispersant 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec de dioxyde de titane, du mme copolymère que celui mis en oeuvre dans l'essai n° 59.

Essai n° 61 : Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre comme matière minérale de la chaux fournie par la société Aldrich à une concentration en matière sèche de 60,6 % et comme agent dispersant 1,0 % en poids sec, par rapport au poids sec de chaux, du mme copolymère que celui mis en oeuvre dans l'essai n° 59.

Essai n° 62 : Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre comme matière minérale de l'hydroxyde de magnésium fournie par la société Aldrich à une concentration en matière sèche de 60,5 % et comme agent dispersant 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec d'hydroxyde de magnésium, du mme copolymère que celui mis en oeuvre dans l'essai n° 59.

Essai n° 63 : Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre comme matière minérale une craie commercialisée par la société Omya sous le nom d'Etiquette Violette à une concentration en matière sèche de 70 % et comme agent dispersant 0,3 % en poids sec, par rapport au poids sec de craie, du mme copolymère que celui mis en oeuvre dans l'essai n° 59.

Tous les résultats expérimentaux de viscosité Brookfield et de potentiel Zta mesurés avec le mme matériel et dans les mmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 sont consignés dans le tableau 9 suivant. TABLEAU 9

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) CHARGE MINERALE % EN POTENTIEL ESSAI MATIERE 8j APRES INITALE 8j AVANT AGITATION ZETA N° SECHE AGITATION (mV) 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min Invention 59 Kaolin 60,5 3830 760 8000 1400 5200 950 - 10,6 Invention 60 Dioxyde de titane 60,4 2600 480 3000 550 1100 170 - 17,2 Invention 61 Chaux 60,6 800 530 20000 4800 10000 4400 - 7,6 Hydroxyde de Invention 62 60,5 400 180 3000 3800 200 130 - 3,6 magnésium Invention 63 Craie 70 790 146 3880 891 1740 277 - 28

La lecture du tableau 9 permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention contenant comme monomère non ionique au moins un monomère de formule (I) aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant un potentiel Zta faible, quelle que soit la matière minérale mise en oeuvre.

EXEMPLE 10 Cet exemple a pour but d'illustrer la faible sensibilité aux pH alcalins des suspensions aqueuses selon l'invention.

Pour ce faire on introduit dans de l'eau une quantité de polymère à tester correspondante à 0,73 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale.

Après homogénéisation du polymère dans l'eau par agitation, le pH du milieu est ajusté à 9 par ajout de soude.

Le pH étant constant, il est alors introduit la quantité nécessaire de matière minérale pour obtenir une concentration en matière sèche égale à 70 %.

Après 30 minutes d'agitation, on rajoute de l'ammoniac jusqu'à obtenir un pH égal à 10.

L'échantillon est alors divisé en trois parties.

La première partie est réservée à l'étude de la viscosité Brookfield effectuée avec le mme mode opératoire et le mme matériel que dans les exemples précédents. La deuxième partie de l'échantillon est agitée pendant 30 minutes. Après ces 30 minutes d'agitation, le pH est descendu à 7,5 au moyen d'acide acétique.

Au bout de 20 minutes supplémentaire d'agitation, on procède à une mesure de conductivité de la suspension aqueuse de matière minérale à l'aide d'un conductivimètre de type LF 320 commercialisé par la Société Wissenschaftliche Technische Werkstätten. Cette valeur correspond alors à la conductivité de la suspension à pH égal à 7,5. L'échantillon est alors soumis à l'étude de viscosité Brookfield telle que précédemment décrite.

La troisième partie de l'échantillon est agitée pendant 30 minutes. Après ces 30 minutes d'agitation, le pH est monté à 13 par l'ajout de soude.

Au bout de 20 minutes supplémentaire d'agitation, on procède à une mesure de conductivité de la suspension aqueuse de matière minérale à l'aide du mme conductivirnètre que celui utilisé précédemment. Cette valeur correspond alors à la conductivité de la suspension à pH égal à 13. L'échantillon est alors soumis à l'étude de viscosité Brookfield telle que précédemment décrite.

Essai n° 64 : Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre comme matière minérale un carbonate de calcium précipité commercialisé par Solvay sous le nom de SocaT"P3 et comme agent dispersant un acide polyacrylique de viscosité spécifique égale à 0,84.

Essai n° 65 : Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre comme matière minérale un carbonate de calcium précipité commercialisé par Solvay sous le nom de Socal"P3 et comme agent dispersant le mme copolymère que celui mis en oeuvre dans l'essai n° 59.

Tous les résultats expérimentaux de viscosité Brookfield"'et de conductivité sont consignés dans le tableau 10 suivant. TABLEAU 10

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) 8j AVANT 8j APRES ESSAI pH CONDUCTIVITE mS/cm INITIALE N° AGITATION AGITATION 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 7,5 2,27 10000 2764 Viscosité trop élevée non mesurable Art antérieur 64 10 2,7 3460 926 3480 994 3390 858 13 11,2 50800 7440 Viscosité trop élevée non mesurable 7,5 1,4 320 252 1020 442 430 300 Invention 65 10 1,7 400 362 820 531 450 366 13 4,8 8920 2500 10500 4230 8600 3204

La lecture du tableau 10 permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention contenant comme monomère non ionique au moins un monomère de formule (I) aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant une faible sensibilité aux pH alcalins.

EXEMPLE 11 Cet exemple a pour but d'illustrer la faible sensibilité au pH acide ou faiblement alcalin des suspensions aqueuses selon l'invention.

Pour ce faire on introduit dans de l'eau une quantité de polymère à tester correspondante à 0,45 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale.

Après homogénéisation du polymère dans l'eau par agitation, il est introduit la quantité nécessaire de matière minérale pour obtenir une concentration en matière sèche égale à 60 %.

Après 30 minutes d'agitation, l'échantillon est alors divisé en trois parties pour des mesures de viscosité Brookfield et de conductivité sur chacune des parties de l'échantillon avec le mme mode opératoire et le mme matériel que celui utilisé dans l'exemple précédent.

La première partie correspond à un pH naturel de dispersion égal à 8 et est réservée à l'étude de viscosité Brookfield telle que décrite dans l'exemple 10.

Pour la deuxième partie de l'échantillon, le pH est descendu à 6 au moyen d'acide chlorhydrique.

Au bout de 20 minutes supplémentaire d'agitation, on procède à une mesure de conductivité de la suspension aqueuse de matière minérale. Cette valeur correspond alors à la conductivité

de la suspension à pH égal à 6,0. L'échantillon est alors soumis à l'étude de viscosité Brookfield telle que précédemment décrite.

Pour la troisième partie de l'échantillon, le pH est descendu à 3 par l'ajout supplémentaire d'acide chlorhydrique.

Au bout de 20 minutes supplémentaire d'agitation, on procède à une mesure de conductivité de la suspension aqueuse de matière minérale à l'aide du mme conductivimètre que celui utilisé précédemment. Cette valeur correspond alors à la conductivité de la suspension à pH égal à 3. L'échantillon est alors soumis à l'étude de viscosité Brookfield telle que précédemment décrite.

Essai n° 66 : Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre comme matière minérale un dioxyde de titane commercialisé par la société Tioxide sous le nom R-HD2 et comme agent dispersant un copolymère commercialisé par la société Coatex sous le nom Coatex BR3 et de viscosité spécifique de 1,3.

Dans cet essai, il a été impossible de poursuivre la dispersion lorsque le pH a été descendu à 3 car il y a eu prise en masse de l'oxyde de titane et blocage du disperseur.

Les mesures de viscosité Brookfield et de conductivité n'ont donc pas pu tre effectuées à cette valeur de pH.

Essai n° 67 : Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre comme matière minérale un dioxyde de titane commercialisé par la société Tioxide sous le nom R-HD2 et comme agent dispersant le mme copolymère que celui mis en oeuvre dans l'essai n° 59.

Tous les résultats expérimentaux de viscosité Brookfield et de conductivité sont consignés dans le tableau 11 suivant. TABLEAU 11

VISCOSITE BROOKFIELDTM (mPa.s) ESSAI pH EXTRAIT SEC CONDUCTIVITE 8j APRES INITIALE 8jAVANT AGITATION N° FINAL (%) mS/cm AGITATION 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 3 Dispersion Dispersion Dispersion Dispersion Dispersion Dispersion Dispersion Dispersion Art Amtérieur impossible impossible impossible impossible impossible impossible impossible impossible BR 3 66 6 59,5 2 24040 2592 Viscosité trop élevée non mesurable 8 59,1 1,9 214 16 302 218 165 98 3 59,9 4,84 79 136 95 148 89 102 Invention 67 6 58,9 1,25 3120 374 3400 336 3240 436 8 59,3 0,88 760 138 860 138 660 104

La lecture du tableau 11 permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention contenant comme monomère non ionique au moins un monomère de formule (I) aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant une faible sensibilité aux variations de pH naturel de la dispersion vers des pH acides à très acides.

EXEMPLE 12 Cet exemple a pour but d'illustrer la faible sensibilité à la force ionique des suspensions aqueuses selon l'invention.

Pour ce faire, on effectue, avec le mme mode opératoire et avec le mme matériel que précédemment, la mise en suspension de matières minérales à une concentration en matière sèche égale à 72 % dans de l'eau salée ayant une teneur en chlorure de sodium égale à 2 moles par litre d'eau bipermutée.

Essai n° 68 : Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre comme matière minérale un carbonate de calcium précipité commercialisé par Solvay sous le nom de Socal P3 et comme agent dispersant 0,73 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium précipité, d'un acide polyacrylique de viscosité spécifique égale à 0,84.

La mise en suspension de la totalité du carbonate de calcium précipité a été impossible, l'axe de l'agitateur ayant bloqué avant la fin de l'introduction de la quantité totale du carbonate de calcium précipité.

Essai n° 69 : Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre comme matière minérale un carbonate de calcium précipité (commercialisé par Solvay sous le nom de Socal"'P 3) et comme agent

dispersant 0,73 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium précipité, du mme copolymère que celui mis en oeuvre dans l'essai n° 53.

La mise en suspension de la totalité du carbonate de calcium précipité a été possible et les résultats expérimentaux de viscosité Brookfield et de conductivité sont consignés dans le tableau 12 suivant.

TABLEAU 12 VISCOSITE BROOKEIELDTM (mPa.s) ESSAI pH CONDUCTIVITE INITALE 8jAVANT AGITATION 8jAPRES AGITATION N° mS/cm 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min 10 T/min 100 T/min Art 68 9 Mise en suspension de la totalité du carbonate de calcium impossible antérieur Invention 69 9 43,8 590 446 1000 960 620 544

La lecture du tableau 12 permet de mettre en évidence que l'utilisation de copolymère selon l'invention contenant comme monomère non ionique au moins un monomère de formule (I) aboutit à l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales, selon l'invention, moyennement à fortement chargées en matière minérale, stables dans le temps et ayant une faible sensibilité à la force ionique du milieu permettant ainsi l'obtention de suspensions aqueuses de pigments et/ou charges minérales utilisables dans le domaine des boues de forage, en particulier des boues salées saturées et des boues à l'eau de mer.

EXEMPLE 13 Cet exemple concerne l'utilisation de l'agent dispersant, copolymère selon l'invention, dans le domaine des peintures, et plus particulièrement dans une formulation peinture aqueuse satinée.

Pour ce faire, on réalise deux essais : -l'essai n° 70, qui illustre l'art antérieur et met en oeuvre le dispersant Coatex BR3 -l'essai n° 71, qui illustre l'invention et met en oeuvre le polymère neutralisé à 100 % par de la potasse de l'essai n° 42.

Essai n° 70 : Pour cet essai qui illustre l'art antérieur, on introduit successivement les constituants de ladite peinture aqueuse satinée qui sont : 40 g de monopropylène glycol 64 g d'eau 5 g de dispersant Coatex BR3 à 40 % de matière sèche 2 g d'un biocide commercialisé par la société TROY sous le nom de MERGAL K6N 1 g d'un antimousse commercialisé par la société HENKEL sous le nom de NopcoT"NDW

150 g d'un carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom de Omya DP 80 OG 200 g de dioxyde de titane commercialisé par la société MILLENNIUM sous le nom RHD2.

On laisse agiter 20 minutes, puis on ajoute le complément en introduisant successivement les autres constituants de la peinture qui sont : 450 g d'un liant styrène-acrylique en dispersion commercialisé par la société RHODIA sous le nom de RHODOPAS'"DS 910 30 g de butyldiglycol 100 g d'eau 4g d'un épaississant commercialisé par COATEX sous le nom de COATEX BR100 P 1 g d'ammoniaque à 28 % 3 g de Nopco'"NDW Après quelques minutes d'agitation de la composition aqueuse ainsi réalisée, à pH égal à 8,7 pendant lesquelles on constate qu'il y a un très bon empâtage, on mesure les viscosités BrookfieldT"de la composition à 25°C, à 10 tours par minute (T/min) et 100 tours par minute à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldT type RVT équipé du mobile adéquat.

Elles sont égales à 3400 mPa. s à 10T/min et 1900 mPa. s à 100T/min.

On détermine également la viscosité ICI, qui est la viscosité à haut gradient de vitesse de cisaillement (10000 s'1) mesurée à l'aide d'un viscosimètre cone plan.

Elle est égale à 1,5.

Enfin, on mesure aussi la viscosité Stormer (KU) exprimée en Krebs Unit déterminée à l'aide d'un viscosimètre Stormer. On obtient une valeur de 94 KU.

Essai n° 71 : Pour cet essai qui illustre l'invention, on introduit successivement les constituants de ladite peinture aqueuse satinée qui sont : 40 g de monopropylène glycol 62,7 g d'eau 6,3 g du polymère de l'essai n° 42 à 31,6 % de matière sèche 2 g d'un biocide commercialisé par la société TROY sous le nom de MERGAL K6N 1 g d'un antimousse commercialisé par la société HENKEL sous le nom de Nopco NDW 150 g d'un carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom de Omya DP 80 OG 200 g de dioxyde de titane commercialisé par la société MILLENIUM sous le nom RHD2.

On laisse agiter 20 minutes, puis on ajoute le complément en introduisant successivement les autres constituants de la peinture qui sont : 450 g d'un liant styrène-acrylique en dispersion commercialisé par la société RHODIA sous le nom de RHODOPAS T"'DS 910 30 g de butyldiglycol 100 g d'eau 4g d'un épaississant commercialisé par COATEX sous le nom de COATEX BR100 P

1 g d'ammoniaque à 28 % 3g de Nopco'"NDW Après quelques minutes d'agitation de la composition aqueuse ainsi réalisée, à pH égal à 8, 7 pendant lesquelles on constate qu'il y a un très bon empâtage, on mesure les viscosités Brookfield"de la composition à 25°C, à 10 tours par minute (T/min) et 100 tours par minute à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT équipé du mobile adéquat.

Elles sont égales à 3000 mPa. s à lOT/min et 1700 mPa. s à 100T/min.

On détermine également la viscosité ICI, qui est la viscosité à haut gradient de vitesse de cisaillement (10000 s'1) mesurée à l'aide d'un viscosimètre cone plan.

Elle est égale à 1,4.

Enfin, on mesure aussi la viscosité Stormer (KU) exprimée en Krebs Unit déterminée à l'aide d'un viscosimètre Stormer. On obtient une valeur de 93 KU.

La comparaison des valeurs obtenues dans l'essai relatif à l'utilisation du copolymère selon l'invention avec celles obtenues dans l'essai relatif à l'utilisation d'un polymère couramment utilisé par l'homme du métier permet de constater que le copolymère selon l'invention peut tre utilisé dans le domaine de la peinture.

EXEMPLE 14 : Cet exemple concerne l'utilisation de l'agent dispersant, copolymère selon l'invention, dans le domaine des matières plastiques.

Pour ce faire, on filtre une suspension aqueuse de carbonate de calcium (marbre) obtenue après floculation pour aboutir à un gâteau de filtration de marbre de diamètre moyen égal à 2 micromètres mesuré par la mesure Sedigraph 5100.

A partir de ce gâteau, on prépare la suspension aqueuse de marbre par introduction, dans le gâteau de la quantité nécessaire en poids sec de l'agent polymère de l'essai n° 4 selon l'invention par rapport au poids sec dudit gâteau à mettre en suspension pour obtenir une suspension aqueuse de marbre à une concentration en matière sèche égale à 68 %.

Une fois cette suspension réalisée, on la sèche à une température inférieure à 105°C par la mise en oeuvre d'un sécheur de laboratoire de type Nitro'".

La poudre obtenue sans agglomérat est alors divisée en deux échantillons, dont l'un fera l'objet du test de dispersion dans une résine thermoplastique et l'autre l'objet du test de dispersion dans une résine thermodurcissable.

Essai n° 72 : Cet essai, illustrant l'invention, représente le test de dispersion de la poudre de marbre, précédemment obtenue, dans une résine thermoplastique.

Pour ce faire, on introduit dans un mélangeur Guittard à bras en Z d'une capacité de 1,5 litres et disposant d'une cuve chauffée électriquement à 240°C, 300 grammes de marbre pulvérulent précédemment préparé et dont le diamètre moyen est égal à 2 Zm.

Après 15 minutes de préchauffage à 240°C de la charge, il est introduit 3 grammes de stéarate de zinc commercialement disponible et 125,5 grammes de polypropylène homopolymère vendue par la société Appryl sous le nom de PPH 3120MN1.

L'ensemble est mélangé durant 20 minutes à cette température et à la vitesse de 42 tours/minute.

Le mélange ainsi préparé, on a alors effectué un calandrage d'une partie de ce mélange sous forme de plaques qui ont été découpées en petits cubes ayant une dimension de 2 à 3 millimètres de côté et dont on a mesuré à 230°C l'indice de fluidité MFI sous une charge de 2,16 kg et de 10 kg avec une filière de 2,09 mm de diamètre.

Le MFI obtenu est égal à 8,0 g/10 min (230°C-2, 16 kg-2,09 mm) et 132 g/10 min (230°C-10 kg-2,09 mm).

Ce résultat de MFI permet de constater que l'utilisation de l'agent, copolymère selon l'invention, aboutit à des compositions thermoplastiques chargées utilisables dans le domaine des thermoplastiques.

Essai n° 73 : Cet essai, illustrant l'invention, représente le test de dispersion de la poudre de marbre, précédemment obtenue, dans une résine thermodurcissable de type polyester insaturé.

Pour ce faire, dans une boîte métallique de 500 ml, on pèse 90 grammes de résine polyester insaturé de référence Palapreg P18 de BASF, 60 grammes d'un additif appelé"Low Profile" et disponible sous la référence LP40A par Union Carbide ainsi que 300 grammes de la poudre de marbre obtenue.

Après 24 heures de stockage au repos, on note une présence de décantation ou de sédimentation avant homogénéisation.

On procède alors à l'homogénéisation du mélange par agitation avec une spatule, puis la viscosité Brookfield à 100 tours/min est mesurée après ces 24 heures à l'aide d'un viscosimètre Brookfield"type RVT équipe du module 7.

Elle est égale à 32000 mPa. s.

Il est à noter que ce prémélange de polyester et de carbonate de calcium peut tre utilisé pour la fabrication de préimprégnés de type SMC (Sheet Moulding Compound) ou BMC (Bulk Moulding Compound).

EXEMPLE 15 :

Cet exemple concerne l'utilisation d'une suspension aqueuse de charge minérale selon l'invention dans le domaine du papier.

Il concerne plus particulièrement la détermination des différentes valeurs de viscosité Brookfield et de rétention d'eau des différentes sauces de couchage 100 % carbonate de calcium.

Essai n° 74 : Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une sauce de couchage constituée de : -100 parties, exprimées en matière sèche, d'une suspension aqueuse, de l'art antérieur à 72 % en matière sèche de carbonate de calcium de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 pm déterminé par Sedigraph 5100 et contenant 0,75 % en poids sec d'un dispersant commercialisé par la société Coatex sous le nom de M777, -12 parties, exprimées en matière sèche, d'un latex styrène-butadiène commercialisé par la société DOW sous le nom de « DL 950 » -0,3 partie, exprimée en matière sèche, d'un agent rétenteur d'eau commercialisé par la société Coatex sous le nom de Rheocoat 35.

La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65 %.

Essai ne 75 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre une sauce de couchage constituée de : -100 parties, exprimées en matière sèche, d'une suspension aqueuse, selon l'invention, à 72 % en matière sèche de carbonate de calcium de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 Eum déterminé par SedigraphT"5100 et contenant 0,75 % en poids sec d'un copolymère selon l'invention composé de 20 % en poids d'acide

acrylique et 80 % en poids de méthacrylate de méthoxy PEG 2000 et de viscosité spécifique égale à 1,26, -12 parties, exprimées en matière sèche, d'un latex styrène-butadiène commercialise par la société DOW sous le nom de « DL 950 » -0,3 partie, exprimée en matière sèche, d'un agent rétenteur d'eau commercialisé par la société Coatex sous le nom de RheocoatTM 35.

La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65 %.

Les résultats des mesures de viscosité Brooldield déterminées à 10 et 100 tours par minute à 25°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type DV-1 équipé du mobile adéquat sont : -Pour l'essai n° 74 de l'art antérieur : Viscosité BrookfieldT"10 t/min. = 8 000 mPa. s Viscosité Brookfield"'100 t/min. =1500 mPa. s.

-Pour l'essai n° 75 de l'invention : Viscosité Brookfield 10 t/min. = 9 200 mPa. s Viscosité BrookfieldT"100 t/min. = 1 800 mPa. s Les résultats de la mesure de rétention d'eau obtenus selon la méthode décrite ci-après sont : -Pour l'essai n° 74 de l'art antérieur, le volume d'eau au bout de 10 minutes est égal à 3,2 ml.

-Pour l'essai n° 75 de l'invention, le volume d'eau au bout de 10 minutes est égal à 2,8 ml.

Ainsi pour ces essais de mesure de rétention d'eau, la sauce de couchage papetière à tester est soumise à une pression de 100 psi (7 bars) dans un cylindre standardisé, équipé d'une surface de type papier filtre capable de laisser passer l'eau.

Après 10 minutes, le volume d'eau collecté est mesuré en ml.

Plus le volume d'eau collecté au bout de 10 minutes est faible, meilleure est la rétention.

Pour ce faire, on utilise un filtre-presse « API Fluid Loss Measurement » de la société Baroïd qui se compose essentiellement d'un étrier muni d'une vis de serrage permettant le blocage des trois parties du corps du filtre.

Ce corps se compose : -d'une embase percée d'un trou et dotée d'un ajutage par lequel s'écoule le filtrat. Cette embase supporte un tamis métallique de 60 à 80 mesh sur lequel est placé le papier filtre de 90 mm de diamètre (Whatman n° 50) dont l'équivalent est le type DURIEUX BLEU n° 3 -d'un cylindre de diamètre intérieur de 76,2 mm et de hauteur de 128 mm.

-d'un couvercle muni d'une arrivée de gaz comprimé, dont l'étanchéité avec le cylindre est assurée à l'aide d'un joint plat, du mme type que ceux placés sur l'embase.

Pour utiliser le filtre-presse, on pose dans l'ordre : -le joint sur l'embase -le tamis sur les joints -le papier filtre sur le tamis -le second joint sur le papier filtre et on emboîte le cylindre sur l'embase avant de verrouiller le système à baillonnette.

Puis on remplit de sauce de couchage à tester (environ 480 g jusqu'à 3 cm du haut du cylindre), avant de poser le couvercle sur le cylindre en intercalant un joint.

On place ensuite l'ensemble dans l'étrier et on bloque à l'aide de la vis de serrage, puis on dispose d'une éprouvette graduée sous l'ajutage.

On applique une pression de 7 bars en déclenchant simultanément un chronomètre.

On note alors après 10 minutes le volume de fluide recueilli dans l'éprouvette. La précision du résultat obtenu est de 0, 2 ml.

La lecture des précédents résultats montrent que les caractéristiques rhéologiques et de rétention d'eau pour l'essai selon l'invention permettent d'utiliser les suspensions aqueuses selon l'invention dans le domaine papetier et en particulier le couchage du papier.