CATALYTIQUE DE NAPHTHA

Domaine technique

L'invention concerne un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique d'essence, de préférence issue de la distillation directe du pétrole, dites naphta « straight run » selon la terminologie anglo-saxonne. L'objectif du procédé selon l'invention est de maximiser les rendements en oléfines légères, en particulier en éthylène, propylène et butènes ainsi qu'en BTX par craquage de naphta comprenant de préférence une forte teneur en paraffine.

En effet, l'éthylène et le propylène, hydrocarbures oléfiniques légers à deux ou trois atomes de carbone par molécule respectivement, sont des intermédiaires chimiques importants pour la production de molécules d'intérêt telles que le polyéthylène et le polypropylène qui sont deux des matières plastiques les plus couramment utilisés de nos jours notamment dans l'emballage. D'autres utilisations pour le propylène et l'éthylène comprennent la production de chlorure de vinyle, d'oxyde d'éthylène, d'éthylbenzène et l'alcool.

Le vapocraquage, la pyrolyse de coupe hydrocarbonée ou la technologie FCC ou « fluid catalytic cracking » selon la terminologie anglo-saxonne produisent pratiquement la totalité de l'éthylène et du propylène. Les hydrocarbures utilisés comme matière première pour la production d'oléfines légères comprennent le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, les coupes hydrocarbonées liquides issues de la distillation du pétrole et les matières carbonées y compris le charbon, les matières plastiques recyclées ou toute matière organique.

Ainsi, l'intérêt relativement récent de la mise en œuvre du procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique de charge naphta provient de la nécessité de disposer d'oléfines légères pour la pétrochimie, en plus de la source traditionnelle que constitue le vapocraquage de naphta, du fait de :

- la présence d'un déséquilibre qui va croissant entre production de propylène et production d'éthylène, surtout avec le succès des vapocraqueurs sur charge éthane moins producteur de propylène, - la disponibilité pressentie de naphta du fait de la réduction de la consommation d'essence, de l'introduction de carburants alternatifs, de l'arrivée massive sur le marché de condensais (ex. shale),

- la volonté de réduction des coûts énergétiques de production de propylène et la réduction des émissions de C0 ₂ qui découlent d'une opération à plus basse température que celle d'un vapocraquage de naphta, l'activité catalytique réduisant le besoin de fortes températures.

Un nouveau procédé couramment appelé « NCC » pour «Naphtha Catalytic Cracking» selon la terminologie anglo-saxonne que l'on traduit par craquage catalytique de naphta a été développé pour la production d'oléfines légères. Il est généralement opéré en présence d'un catalyseur zéolithique à une température de l'ordre de 600°C pour maximiser le rendement en oléfines légères.

La présence d'un catalyseur dans ce procédé de craquage catalytique de charge naptha permet :

- de produire nettement plus de propylène par tonne de naphta que le vapocraqueur ;

- de mieux valoriser le naphta en produits à forte valeur ajoutée dont la demande est sans cesse croissante, et en particulier en propylène, éthylène et BTX,

- de craquer le naphta à une température 150 à 200°C plus basse que celle utilisée pour le vapocraquage thermique opérant généralement entre 800 et 900°C, de manière à avoir un coût énergétique de production de propylène et d'éthylène plus faible tout en réduisant les émissions de C0 ₂ .

La plupart de ces procédés de NCC utilisent un catalyseur acide zéolithique à base de ZSM-5. Cependant, dans les conditions sévères du procédé de craquage catalytique de naphta qui opère généralement à une température d'au moins 600°C et en présence de vapeur d'eau introduite dans le réacteur, le catalyseur acide à base de zéolithe ZSM-5 subit une forte désactivation d'une part par désalumination de son réseau cristallin (désactivation irréversible) qui entraine un effondrement au moins partiel de sa structure, et d'autre part du fait de la réduction des sites acides de la zéolithe due à l'interaction de l'eau avec lesdits sites acides, résultant en une rapide diminution de l'activité du catalyseur. Aujourd'hui, seul KBR se positionne sur ce marché en proposant le procédé « ACO », co- développé avec la société SK Innovation et désormais commercialisé sous le nom « K- COT », utilisant un catalyseur de type ZSM-5 modifiée et une technologie FCC un peu adaptée, avec une cible annoncée maxi-propylène.

Cependant, l'art antérieur est très abondant sur le sujet.

Art antérieur La très grande majorité des documents de l'art antérieur (revues ou brevets) sur les catalyseurs de NCC concernent la zéolithe ZSM-5 (structure MFI) qui permet d'obtenir les meilleures performances par rapport aux nombreuses autres structures zéolithiques testées. Cependant elle présente encore un défaut de stabilité.

De nombreux documents divulguent l'utilisation de zéolithe ZSM-5 éventuellement associée à divers dopants. Un des objectifs recherchés avec l'ajout d'un ou plusieurs dopants est de stabiliser les atomes d'aluminium du réseau de la zéolithe de façon à limiter la désalumination dans les conditions opératoires du NCC, la désalumination étant favorisée par la haute température et la présence de vapeur d'eau. Un deuxième objectif est une modification adéquate de l'acidité des catalyseurs, en général une passivation des sites acides les plus forts, de façon à améliorer la sélectivité du procédé.

La revue de Rahimi et al (Applied Catalysis A, 398(201 1 )1 -17) recense tous les dopants de la ZSM-5 étudiés dans la littérature en craquage catalytique de naphta pour produire des oléfines légères. Les meilleurs rendements en oléfines légères sont obtenus en associant la ZSM-5 avec le phosphore, le magnésium, le calcium et le cuivre. Kubo et al (Catalysis Communication 29(2012)162, Applied Catalysis A 489(2015)272) ont publié sur la zéolithe ZSM-5 modifiée avec du cuivre par échange cationique, qu'ils trouvent beaucoup plus stable en conditions hydrothermales et plus active qu'une P-ZSM-5.

La demande de brevet WO2007/043741 de SK Corporation divulgue la production d'oléfines légères à partir de charge hydrocarbonée avec un haut rendement et une sélectivité élevée utilisant diverses formulations catalytiques comprenant une zéolithe comprenant dans son réseau le groupe Si-OH-AI, ayant une taille de pore comprise entre 10 et 100 À, un rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 300 et de préférence choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la ZSM-1 1 , la mordenite, la zéolithe beta, la zéolithe L, la MCM-41 , la SBA-15 et/ou la zéolithe Y associée(s) à divers dopants tels que les sels métalliques de Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, B, Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb, Sb et Bi et un composé phosphoré. Il est mis en évidence que la composition catalytique utilisée présente une structure stable à haute température et en présence de vapeur d'eau et permet l'obtention de haut rendement et d'une sélectivité élevée en éthylène et propylène.

La demande de brevet US201 1 /0039688 de SK Energy décrit un procédé de craquage catalytique de naphta utilisant un catalyseur contenant de la zéolithe ZSM-5, de l'argile et un oxyde inorganique, ledit catalyseur étant promu avec du manganèse et du phosphore, et éventuellement du lanthane, et est mis en forme par atomisation du mélange comprenant les différents composants.

Le brevet US6548725 de BP décrit un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique de naphta utilisant un catalyseur comprenant une zéolithe de type pentasil, par exemple la ZSM-5 ou la ZSM-1 1 avec un rapport Si/AI entre 10 et 400 dans laquelle sont incorporés par exemple par imprégnation de 0,1 à 10% poids de phosphore et 0,1 à 10% poids d'au moins un promoteur choisi parmi le gallium (Ga), le germanium (Ge) et l'étain (Sn). Ledit procédé permet de convertir la charge naphta en oléfines légères tout en évitant la production d'une quantité significative de produits non désirés tels que les aromatiques ou le méthane.

La demande de brevet WO2014/181293 de Saudi Basic Industries Corporation décrit un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique de naphta utilisant un catalyseur comprenant une zéolithe modifiée ayant subi une étape de désilication par mise en contact avec un composé basique puis une étape de réalumination par mise en contact avec un agent réaluminant, ladite zéolithe modifiée étant ensuite éventuellement dopée avec du fer (Fe), du titane (Ti), du baryum (Ba) ou du tungstène (W). La seule zéolithe exemplifiée est la ZSM-5. Cependant, les zéolithes ZSM-8, ZSM-1 1 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM- 23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57 et beta sont également mentionnées. D'autres documents décrivent l'utilisation de catalyseurs à base de zéolithe autre que la ZSM-5 pour le craquage catalytique de naphta.

Le brevet US7585489 de UOP décrit un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique de naphta utilisant une zéolithe avec des canaux contenant 10 atomes tétraédriques (10 MR) et non interconnectés, choisie de préférence parmi les zéolithes ITQ- 3, ZK-4, SSZ-23, EU-1 , MCM-22, ZSM-23, ZSM-22 et la ferriérite. Les demandes de brevet US2003100439A et US2005182278A décrivent respectivement l'utilisation de zéolithe ITQ-7 de type structural ISV et ITP-22 de type structural IWW pour le craquage catalytique de naphta.

Le brevet US 6,656,345 de ExxonMobil décrit l'utilisation en craquage catalytique de naphta oléfinique des zéolithes monodimensionnelles dont l'ouverture de pore est délimitée par 8, 10 ou 12 atomes tétraédriques. Les zéolithes préférées appartiennent aux familles MTW, TON, MTT ou la zéolithe ZSM-48.

La demanderesse a mis en évidence que l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 dans un procédé de craquage catalytique d'une charge essence permettait d'obtenir des performances améliorées en terme de rendement en oléfines légères par rapport à l'utilisation d'un catalyseur à base de zéolithe ZSM-5 de référence.

En effet, aucun document de l'art antérieur ne divulgue l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 seule ou en mélange pour son utilisation dans un procédé de craquage catalytique d'une charge naphta pour la production d'oléfines légères. Seule la demande de brevet FR2758567 décrit l'utilisation pour le craquage catalytique en lit fluidisé ou FCC de coupes lourdes telles que par exemple le gazole sous vide, d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 désaluminée et au moins en partie sous forme acide, au moins une zéolithe Y et au moins une matrice, la zéolithe NU-86 étant utilisée comme additif au catalyseur à base de zéolithe Y utilisée classiquement dans les procédés de FCC. Le procédé de FCC selon FR2758567 est mis en œuvre à une température comprise entre 400 et 800°C, à une pression comprise entre 0,05 et 1 Mpa avec un rapport pondéral catalyseur sur charge (C/O) compris entre 0,5 et 50 et un temps de contact compris entre 1 et 10000 millisecondes.

Le brevet FR2837199 décrit un procédé de production de propylène à partir d'une charge oléfinique en C4 et/ou C5 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique, comprenant une étape d'oligomérisation des C4 et/ou C5 pour obtenir des oléfines supérieurs suivie d'une étape de craquage catalytique des oligomères formés. La charge alimentant l'étape de craquage catalytique contient de 20 à 100 % poids d'oléfines C8+ et peut également comprendre 25 à 100 % poids d'oligomères en C6+. Les catalyseurs utilisés dans l'étape d'oligomérisation et de craquage catalytique peuvent comprendre une silice-alumine mais sont de préférence acide avec une sélectivité de forme et comprennent donc une zéolithe choisie parmi les types structuraux MEL, tel que la ZSM- 1 1 , MFI, tel que la ZSM-5, NES, EUO, FER, CHA, tel que par exemple SAPO-34, MFS, MWW, ou parmi les zéolithes NU-85, NU-88, IM-5 et la NU-86.

Un catalyseur comprenant un mélange de zéolithe de type MFI et des zéolithes précédemment citées peut également être utilisé dans les étapes d'oligomérisation et de craquage catalytique, ainsi qu'un catalyseur comprenant un mélange de zéolithe Y avec une des zéolithes précédemment citées.

La NU-86 est donc citée parmi plusieurs autres structures zéolithiques et peut être utilisée seule ou en mélange avec une autre zéolithe de type MFI ou FAU, à la fois dans le catalyseur d'oligomérisation et de craquage catalytique.

Objet de l'invention

L'invention concerne un procédé de craquage catalytique d'une charge essence pour produire des oléfines légères dans lequel ladite charge essence est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86, seule ou en mélange avec au moins une autre zéolithe, à une température comprise entre 500 et 700°C, à une pression absolue comprise entre 10 et 60 MPa, et avec un temps de contact de la charge sur ledit catalyseur compris entre 10 millisecondes et 100 secondes.

Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de craquage catalytique d'une charge essence utilisant un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 seule ou en mélange avec au moins une autre zéolithe permettant la production d'intermédiaires chimiques et en particulier d'améliorer les rendements en oléfines légères désirées par rapport à l'utilisation d'un catalyseur classiquement utilisé en NCC tel que la ZSM-5.

Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de craquage catalytique d'une charge essence permettant la production majoritaire de propylène par rapport aux procédés classiques de l'art antérieur tels que le procédé de vapocraquage (ratio massique propylène/éthylène inférieur à 0,6). En particulier, le procédé selon l'invention permet la production de propylène et d'éthylène avec un ratio massique propylène/éthylène au moins supérieur à 0,7 et de préférence au moins supérieur ou égal à 1 . Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de craquage catalytique d'une charge essence utilisant un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86 seule ou en mélange, ledit catalyseur présentant une bonne stabilité hydrothermale dans les conditions de craquage catalytique et permettant d'obtenir des oléfines légères et en particulier l'éthylène et le propylène avec un haut rendement et une bonne sélectivité par rapport à la charge.

Description de l'invention

L'invention concerne un procédé de craquage catalytique d'une charge essence pour produire des oléfines légères dans lequel ladite charge essence est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86, seule ou en mélange avec au moins une autre zéolithe, à une température comprise entre 500 et 700°C, à une pression absolue comprise entre 10 et 60 MPa et avec un temps de contact entre la charge et ledit catalyseur compris entre 10 millisecondes et 100 secondes.

Dans toute la suite du texte, on entend par oléfines légères, les oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 4. De préférence, les oléfines légères produites par le procédé selon l'invention sont l'éthylène et le propylène.

Charge

Conformément à l'invention, la charge utilisée est une charge essence comprenant et de préférence constituée de composés hydrocarbures ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence 5 à 14 atomes de carbone.

De préférence, ladite charge essence présente un point d'ébullition initial compris entre 20 et 100°C et de préférence compris entre 30 et 80°C et de manière préférée entre 35 et 60°C et un point d'ébullition final compris entre 100 et 250°C et de préférence entre 120 et 200°C et de manière préférée entre 120 et 180°C. De préférence, la charge essence utilisée dans le procédé selon l'invention est essentiellement paraffinique, c'est-à-dire qu'elle comprend essentiellement des iso- et des n- paraffines. De manière préférée, ladite charge comprend des paraffines ayant 4 à 1 1 atomes de carbone et de préférence 6 à 9 atomes de carbone. On entend par charge essentiellement paraffinique, une charge essence comprenant une teneur en paraffines (normales + iso) comprise entre 50 et 90% poids par rapport à la masse totale de ladite charge.

De préférence, la charge utilisée dans le procédé selon l'invention comprend moins de 20% poids d'oléfines ayant de préférence au moins 6 et/ou au moins 8 atomes de carbone et de préférence moins de 17% poids d'oléfines et de manière préférée moins de 15% poids d'oléfines.

De manière préférée, la charge essence utilisée dans le procédé selon l'invention comprend une teneur en paraffines (normales + iso) comprise entre 50 et 90% poids et de préférence entre 60 et 80% poids, une teneur en oléfines comprise entre 0 et 17% poids et de préférence entre 0 et 15% poids, une teneur en naphtènes comprise entre 10 et 60% poids et de préférence entre 20 et 50% poids, une teneur en aromatiques comprise entre 0 et 30% poids et de préférence entre 0 et 15% poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite charge et la somme des différents composants étant égale à 100%.

De préférence, ladite charge essence peut être issue de la distillation directe du pétrole, dans ce cas la charge est du naphta « straight run » selon la terminologie anglo-saxonne et/ou issue d'un ou plusieurs procédés de production d'essence tel que par exemple le procédé de craquage catalytique en lit fluidisé ou « FCC », et/ou d'une purge de procédé tel que les procédés d'isomérisation. On retrouve communément cette charge sous l'appellation « Naphta ».

De préférence, la charge essence utilisée dans le procédé selon l'invention n'a pas subi d'étape de transformation chimique avant son introduction dans ledit procédé selon l'invention. Par exemple, ladite charge essence n'a pas subi d'étape d'oligomérisation avant d'être envoyée dans le procédé selon l'invention.

Ladite charge essence peut éventuellement subir une étape de prétraitement de type d'hydrotraitement préalablement à son utilisation dans le procédé selon l'invention, de façon à limiter ou éliminer les impuretés azotées, soufrées et les dérivés oxygénés. Procédé

Conformément à l'invention, le procédé est un procédé de production d'oléfines légères par craquage catalytique d'une charge essence, dans lequel ladite charge est mise en contact avec le catalyseur tel que revendiqué à une température comprise entre 500 et 700°C, de préférence entre 550 et 700°C, de manière encore plus préférée entre 600 et 680°C, à une pression totale absolue comprise entre 10 et 60 MPa et de préférence entre 10 et 50 MPa et de manière préférée entre 10 et 40 MPa et avec un temps de contact entre la charge et ledit catalyseur compris entre 10 millisecondes et 100 secondes, de préférence entre 20 millisecondes et 20 secondes et de manière préférée entre 100 millisecondes et 4 secondes. De préférence, ladite charge essence est mise en contact avec ledit catalyseur dans un réacteur opérant en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé et de préférence, en lit fluidisé.

La charge essence peut avantageusement être introduite dans ledit réacteur à co-courant, à contre-courant ou à courants croisés.

La charge essence peut éventuellement être introduite dans le réacteur en mélange avec un diluant de préférence choisi parmi un gaz inerte tel que l'azote et la vapeur d'eau.

De préférence le diluant est introduit à raison d'une quantité représentant 1 à 15% poids, de préférence 1 à 6% poids et de manière préférée comprise entre 1 et 5% poids par rapport à la masse totale dudit mélange comprenant le diluant et la charge.

De manière préférée, la charge essence est introduite dans le réacteur en mélange avec de la vapeur d'eau.

La présence de vapeur d'eau permet de baisser la pression partielle de la charge essence thermodynamiquement défavorable pour les réactions de craquage et d'améliorer la fluidisation et les transferts thermiques. Par ailleurs, la présence d'eau permet également de limiter les réactions de transfert d'hydrogène qui conduisent à la formation d'aromatiques et d'alcanes légers tels que le méthane, l'éthane et le propane non désirés.

Dans le réacteur, la charge essence est convertie par craquage catalytique en présence du catalyseur tel que revendiqué en oléfines légères et en particulier en éthylène et en propylène. A l'issue du procédé selon l'invention, l'effluent produit est avantageusement séparé pour récupérer les oléfines légères et de préférence l'éthylène et le propylène.

Le catalyseur qui sort du réacteur est également avantageusement séparé de l'effluent produit par le procédé selon l'invention, strippé et régénéré avant d'être recyclé dans le réacteur du procédé de craquage catalytique selon l'invention.

Catalyseur

Conformément à l'invention, le procédé utilise un catalyseur comprenant au moins une zéolithe NU-86, seule ou en mélange.

Dans un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe NU- 86 en mélange avec au moins une autre zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM- 1 1 , beta, Y, ferriérite, ZSM-22, ZSM-23, et EU-1 seule ou en mélange, et de préférence parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM-1 1 , beta, Y et ferriérite seule ou en mélange.

Dans le cas où ledit catalyseur comprend un mélange de zéolithe NU-86 et d'au moins une autre zéolithe, ledit catalyseur comprend avantageusement une teneur en NU-86 comprise entre 60 et 99% poids et de préférence entre 70 et 90% poids par rapport à la masse totale de zéolithes comprise dans ledit mélange.

- la zéolithe NU-86

La zéolithe NU-86 sous forme hydrogène, désignée par H-NU-86 et obtenue par calcination et/ou échanges ioniques de la zéolithe NU-86 brute de synthèse ainsi que son mode de préparation sont décrits dans le brevet EP-0463768 A2. Ladite zéolithe NU-86 est caractérisée par des données structurales de diffraction des rayons X définies par Casci et al. dans la demande de brevet EP463.768.

La zéolithe NU-86 est généralement synthétisée en présence de cations sodium et d'un structurant organique qui est soit le dibromure d'octamethonium soit le dibromure de nonaméthonium.

La zéolithe NU-86 contient du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le germanium, de préférence T est l'aluminium. Le type structural de cette zéolithe n'a pas encore été officiellement attribué par la commission de synthèse de ΓΙΖΑ (International Zeolite Association). Cependant, suite aux travaux publiés au 9ème Congrès International sur les Zéolithes par J.L. Casci, P.A. Box et M.D. Shannon (« Proceedings of the 9th International Zeolite Conférence », Montréal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) il apparaît que, d'après ses propriétés :

- la zéolithe NU-86 possède un système microporeux tridimensionnel;

- ce système microporeux tridimensionnel est constitué de canaux droits dont l'ouverture de pore est délimitée par 1 1 atomes T (atomes en configuration tétraédrique : Si, Al, Ga, Fe..), de canaux droits délimités alternativement par des ouvertures à 10 et 12 atomes T et des canaux sinusoïdaux aussi délimités de façon alternative par des ouvertures à 10 et 12 atomes T.

La zéolithe NU-86 utilisée selon l'invention possède un ratio molaire Si / T inférieur à 150, de préférence inférieur à 100, de manière préférée inférieur à 50.

Des modes de désalumination de la NU-86 sont également décrits dans la demande de brevet FR2758567 déposée par IFPEN.

Le rapport Si/AI peut être obtenu à la synthèse, sans traitement de modification a posteriori. Il peut également être obtenu par les techniques de désalumination connues de l'homme du métier telles que par exemple un vapotraitement c'est-à-dire un traitement thermique sous vapeur d'eau et/ou un traitement acide. La demande de brevet EP 0.939.673 décrit des modes de réalisation de désalumination de la zéolithe NU-86.

La zéolithe NU-86 peut être utilisée dans la préparation du catalyseur selon l'invention sous sa forme brute ou au moins en partie, ou de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H ⁺ ), la teneur en sodium étant de préférence telle que le rapport atomique Na/T est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, de manière encore plus préférée inférieur à 1 %.

La zéolithe NU-86 comprise dans le catalyseur utilisé selon l'invention, peut également avantageusement être désaluminée ou non.

L'étape de désalumination peut avantageusement être opérée avant ou après la mise en forme, éventuellement à la fois avant et après la mise en forme de ladite zéolithe. En plus de désaluminer la zéolithe et ainsi d'obtenir une acidité plus adaptée au procédé mis en œuvre, ces traitements permettent également de stabiliser la zéolithe, avant qu'elle soit soumise dans le réacteur à des conditions sévères susceptibles de modifier la structure cristallographique de la zéolithe.

Ladite zéolithe peut avantageusement être désaluminée par au moins un traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 500 et 900°C, et éventuellement suivie d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Les conditions de calcination en présence de vapeur d'eau (température, pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que les conditions d'attaque acide post-calcination (durée de l'attaque, concentration de l'acide, nature de l'acide utilisé et le rapport entre le volume d'acide et la masse de zéolithe), sont adaptées de manière à obtenir le niveau de désalumination souhaité. Dans le même but on peut aussi jouer sur le nombre de cycles traitement thermique-attaque acide qui sont effectués.

Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut également avantageusement comprendre au moins un liant choisi dans le groupe des oxydes réfractaires inorganiques. De préférence ledit liant est avantageusement choisi parmi l'alumine, la silice, la silice- alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, les argiles et l'oxyde de bore, seul ou en mélange et de préférence parmi la silice, la silice-alumine et les argiles, seul ou en mélange.

Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend, en pourcentage massique :

- de 20 à 80% et de préférence de 30 à 70% poids d'au moins un liant,

- de 20 à 80% et de préférence de 30 à 65% poids d'au moins une zéolithe NU-86 et,

- de 0 à 50% et de préférence de 0 à 30% poids d'au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZSM-5, ZSM-1 1 , beta, Y, ferriérite, ZSM-22, ZSM-23 et EU-1 seule ou en mélange,

- de 0 à 12% poids, de préférence de 0 à 6% et de manière très préférée de 0 à 3% poids d'au moins un élément dopant,

les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur et la somme des teneurs en lesdits éléments étant égale à 100%. Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en forme, par toute technique connue de l'homme du métier, dans le but d'atteindre une morphologie de catalyseur adaptée au procédé de craquage catalytique. Le catalyseur peut avantageusement se présenter sous la forme d'extrudés, de billes, de pastilles, de grains. De préférence la mise en forme est réalisée par extrusion, par atomisation, par sphéronisation, par égouttage ou « oil-drop » selon la terminologie anglo-saxonne ou par pastillage.

Dans tous les cas, de manière préférée, la ou les zéolithes sont dispersées avec le liant selon les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple le co-broyage, le traitement par ultrasons de la ou les zéolithes et du liant en suspension dans un liquide ou le passage dans un outil très cisaillant de type ultra-turrax.

De préférence le catalyseur se présente sous la forme de grains de taille inférieure à 200μηι, de préférence inférieure à 130μηι, pour une mise en œuvre dans un lit fluidisé.

Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est mis en forme par atomisation ou par granulation.

Selon un autre mode de réalisation préféré, ledit catalyseur est mis en forme par extrusion suivi d'une étape de sphéronisation.

Un ou plusieurs dopants de préférence choisis parmi le phosphore (P), le magnésium (Mg), le sodium (Na), le potassium (K), le calcium (Ca), le fer (Fe), le bore (B), le manganèse (Mn), le lanthane (La), le cérium (Ce), le titane (Ti), le tungstène (W), le molybdène (Mo), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr) et le gallium (Ga) seul ou en mélange et de préférence choisi parmi le phosphore (P), le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le calcium (Ca) et le lanthane (La) peuvent être éventuellement introduits dans ledit catalyseur. Le dopant peut éventuellement être introduit sur la zéolithe avant mise en forme ou sur le catalyseur déjà mis en forme, de préférence selon toute méthode connue de l'homme de l'art, telle que par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation en excès, l'échange ionique.

De préférence, la teneur en éléments dopants dans ledit catalyseur est comprise entre 0 et 12% poids par rapport à la masse total dudit catalyseur, de préférence de 0 à 6% et de manière très préférée de 0 et 3% poids. De préférence, le catalyseur, avant ou après mise en forme et/ou avant ou après ajout du ou des éléments dopants, est soumis à au moins un vapotraitement à une température comprise entre 500 et 850°C, de préférence entre 600 et 750°C, en présence de 2 à 100% de vapeur d'eau, de préférence entre 5 et 80% de vapeur d'eau, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures, de préférence entre 30 minutes et 24 heures.

Les exemples illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemples

Exemple 1 : préparation du catalyseur NC1 (non-conforme)

La zéolithe utilisée est une NH ₄ -ZSM-5 fournie par Zeolyst de référence commerciale CBV5020 présentant un rapport molaire Si/AI = 25.

Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion

Une suspension aqueuse contenant la zéolithe est malaxée avec de la boehmite PURAL SB3 et du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe, 30% de kaolin et 30% d'alumine. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés pendant 12 heures à 120°C et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C.

Post-traitements

Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 100% de vapeur d'eau avec un débit de 1 litre par heure par gramme d'extrudés en conditions NTP à 800°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40-140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé NC1 .

Exemple 2 : préparation du catalyseur NC2 (non-conforme)

La zéolithe utilisée est une NH ₄ -ZSM-5 fournie par Zeolyst de référence commerciale CBV5020 présentant un rapport molaire Si/AI = 25. Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion

Une suspension aqueuse contenant la zéolithe est mélangée dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax et subit ensuite un traitement par ultra-sons. Ensuite la suspension est malaxée avec du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe et 60% de kaolin. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés pendant 12 heures à 120°C et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C. Post-traitements

Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 6% de vapeur d'eau avec un débit de 1 litre par heure par gramme d'extrudés en conditions NTP à 700°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40-140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé NC2. Exemple 3 : préparation du catalyseur C1 (conforme)

Synthèse de la zéolithe NU-86

La zéolithe NU-86 brute de synthèse est préparée selon l'exemple 2 du brevet EP 0 463768 A2 avec des quantités adaptées pour obtenir 50 grammes de zéolithe calcinée. Elle subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550°C sous flux d'air sec durant 9 heures. Puis le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH ₄ N0 ₃ 10N, à environ 100°C pendant 4 heures pour chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4-NU-86 et possède un rapport molaire Si/AI = 14 et un rapport molaire Na/AI = 0,0033. Ses autres caractéristiques physico-chimiques sont regroupées dans le tableau 1 ci- dessous.

Tableau 1 : Description de la zéolithe NU-86

Les cristallites de la zéolithe NH4-NU-86 se présentent sous forme d'agglomérats dont la taille varie de 0,2 μηι à 2 μηι. Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion

Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NH4-NU-86 est malaxée avec de la boehmite PURAL SB3 et du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe, 30% de kaolin et 30% d'alumine. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés 12 heures à 120°C en étuve et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C.

Post-traitements

Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 100% de vapeur d'eau avec un débit de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 800°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40-140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C1 .

Exemple 4 : préparation du catalyseur C2 (conforme)

Mise en forme de la zéolithe par atomisation

Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NU-86 est mélangée avec le Nyasil 20 et du kaolin dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax. Le pourcentage en masse sèche de zéolithe par rapport à la masse sèche totale dans la suspension est de 40%. La suspension est ensuite atomisée. Le catalyseur obtenu est séché à 120°C pendant 12 heures. Les grains obtenus ont une taille entre 40 et 140 μηι.

Post-traitements Les grains sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 100% de vapeur d'eau avec un débit de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 800°C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C2.

Exemple 5 : préparation du catalyseur C3 (conforme)

La synthèse de la zéolithe NU-86 est la même que celle pour le catalyseur C1 . Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion

Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NH4-NU-86 est mélangée dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax et subit un traitement par ultra-sons. Ensuite la suspension est malaxée avec du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe et 60% de kaolin. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés 12 heures à 120°C en étuve et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C. Post-traitements

Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 6% vol. de vapeur d'eau et 96% vol. d'air sec avec un débit total de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 700°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40 - 140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C3. Exemple 6 : Préparation du catalyseur C4 (conforme)

La synthèse de la zéolithe NU-86 est la même que celle pour le catalyseur C1 . Dopage de la zéolithe

Le dihydrogénophosphate d'ammonium ((NH ₄ )H ₂ P04) utilisé comme précurseur de phosphore est dissous dans un volume d'eau correspondant à un V/P (volume de solution / masse de zéolithe) de 10 ml/g. La solution est mise en contact avec le catalyseur à température ambiante pendant 20 minutes dans un évaporateur rotatif. L'hydroxyde de magnésium Mg(OH) ₂ est ensuite ajouté et l'agitation est maintenue pendant 20 minutes. Le pH est ajusté entre 7 et 8 avec une solution d'ammoniaque puis le mélange est agité pendant 20 minutes à 45°C. Le solvant est alors éliminé doucement à 60°C. Le catalyseur est ensuite séché 2 heures en étuve à 100°C puis calciné 3 heures à 500°C. Les quantités de précurseurs utilisées sont adaptées pour obtenir sur le catalyseur final après calcination une quantité de phosphore de 1 ,5% poids et de magnésium de 0,6% poids.

Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion-brovaqe

Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NH ₄ -NU-86 est mélangée dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax et subit un traitement par ultra-sons. Ensuite la suspension est malaxée avec du kaolin. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe et 60% de kaolin. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés 12 heures à 120°C en étuve et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C. Post-traitements

Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 6% volume de vapeur d'eau et 96% volume d'air sec avec un débit total de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 700°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40 - 140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C4.

Exemple 7 : préparation du C5 (conforme)

Synthèse de la zéolithe NU-86

La zéolithe NH ₄ -NU-86 est préparée comme dans l'exemple C1 .

Elle est ensuite soumise à un traitement hydrothermique en présence de 100% de vapeur d'eau à 650°C, durant 4 heures. La zéolithe subit alors une attaque acide, à l'aide d'acide nitrique 7N, à environ 100°C, de manière à extraire les espèces aluminiques extra-réseau formées lors du traitement hydrothermique. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P = 10). La zéolithe ainsi obtenue est filtrée et séchée 12 heures à l'étuve à 120°C puis calcinée 4 heures à 550°C sous un flux d'air.

A l'issue de ces traitements la zéolithe H-NU-86 sous forme H possède un rapport Si/AI atomique global égal à 25.

Mise en forme de la zéolithe par malaxaqe-extrusion-brovaqe

Une suspension aqueuse contenant la zéolithe NH ₄ -NU-86 obtenue à l'étape précédente est mélangée dans un système fortement cisaillant de type ultra-turrax et subit un traitement par ultra-sons. Ensuite la suspension est malaxée avec du Nyasil 20 comme précurseur de silice. La composition en pourcentage en masse sèche est de 40% de zéolithe et 60% de silice. Apres l'obtention d'une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés 12 heures à 120°C en étuve et calcinés sous flux d'air 2 heures à 550°C.

Post-traitements

Les extrudés sont ensuite soumis à un vapotraitement pendant 24 heures sous flux de 6% volume de vapeur d'eau et 96% volume d'air sec avec un débit total de 1 litre par heure par gramme d'extrudés (conditions NTP) à 700°C. Ensuite ceux-ci sont broyés et tamisés pour conserver la fraction 40 - 140 μηι. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé C5.

Les données des exemples sont récapitulées dans le tableau 2.

Tableau récapitulatif 2

Exemple 8 : tests catalvtiques

Les tests ci-dessous ont été menés sur une unité de laboratoire comprenant un réacteur en quartz chauffé par un four électrique dont la température est contrôlée par un thermocouple placé dans le lit catalytique. La masse de catalyseur introduit dans le réacteur est de 30 grammes représentant une hauteur de lit de 22 cm quand celui-ci est fluidisé par 2x200 Nml/min d'azote. Le catalyseur est placé sous flux d'air à 680°C pour éliminer toute trace de coke résiduel d'un essai précédent puis l'air est coupé et la température maintenue à 680°C sous azote. La charge naphta est composé d'hydrocarbures en C6-C8 dont 76% poids de paraffines, 19,5% poids de naphtènes et 4,5% poids d'aromatiques. La charge présente un point d'ébullition initial de 37,6 °C et un point d'ébullition final de 126,8°C. Elle est introduite à 1 ,2 bar absolu à l'aide d'un pousse-seringue calibré de telle sorte à introduire 2,88 g de charge en 200 s. De l'azote servant à la fluidisation du système catalytique, et de par le fait de diluant, est introduit à raison de 15% pds du mélange (charge + azote). Les effluents liquides et gazeux sont collectés, quantifiés et qualifiés en sortie du réacteur afin d'établir un bilan massique et une structure de rendement issue du craquage. Le catalyseur est collecté pour mesurer le taux de coke.

Le tableau 3 donne les rendements massiques en éthylène, propylène, butène et BTX, ainsi que le ratio propylène/éthylène P/E, obtenus lors du test de craquage de naphta pour les catalyseurs non conformes NC1 , NC2, et conformes C1 à C5.

Tableau 3

Le catalyseur C1 à base de NU-86 selon l'invention permet l'obtention d'un meilleur rendement en oléfines légères, C2, C3, C4 et en BTX par rapport au catalyseur NC1 à base de ZSM-5 et préparé selon le même mode opératoire. Le catalyseur C3 à base de NU-86 selon l'invention permet l'obtention d'un meilleur rendement en oléfines légères, C2, C3, C4 et en BTX par rapport au catalyseur NC2 à base de ZSM-5 et préparé selon le même mode opératoire.

Le catalyseur C4 à base de NU-86 et dopé au P et Mg selon l'invention permet d'améliorer encore les rendements en oléfines légères par rapport au catalyseur conforme C3.

Le catalyseur C5 comprenant une zéolithe NU-86 désaluminée permet l'obtention d'un meilleur rendement en oléfines légères que C3 conforme à l'invention dans lequel la zéolithe NU-86 n'a pas été désaluminée.

Par ailleurs, le catalyseur C5 comprenant une zéolithe NU-86 désaluminée ayant un rapport Si/AI = 25 permet également l'obtention d'un meilleur rendement en oléfines légères par rapport à NC1 et NC2 comprenant une zéolithe ZSM-5 ayant également un ratio Si/AI = 25.

L'utilisation de la zéolithe NU-86 permet également la production majoritaire de propylène.

Le tableau 4 montrent les résultats détaillés du tests de craquage de naphta sur les catalyseurs NC1 et C1 . La conversion est définie comme étant la somme des produits recherchés, soit les oléfines à 2, 3 et 4 atomes de carbone, les BTX et le coke nécessaire au maintien de l'équilibre thermique de l'unité de NCC.

Tableau 4

On démontre ici l'intérêt de la NU-86 permettant d'obtenir une conversion en oléfines légères (éthylène + propylène + butènes) et BTX (benzène + toluène + xylènes) supérieure de 4,25 pts par rapport à une ZSM-5, soit un gain relatif de plus de 10% sur la somme de ces composés.