Calciumoxalatbeläge beeinträchtigen Prozesse zur Herstellung von Zellstoff und Papier und treten insbesondere, aber nicht aus- schließlich, in Bleichstufen von Kraftzellstoff-und Holzschliff- anlagen auf. Weiterhin sind Calciumoxalatbeläge auch aus dem Sul- fitzellstoffverfahren bekannt.

Die Calciumoxalat-Problematik verschärft sich insbesondere bei modernen Anlagen mit reduzierter Abwassermenge in Kombination mit Sauerstoff enthaltenden Bleichmitteln. Die Calciumoxalatbeläge treten beispielsweise an Innenwänden von Rohrleitungen, auf Fil- tergeweben, an Pumpen, an Wärmetauscherflächen z. B. von Verdamp- feranlagen oder im Digester auf. Die Beläge, die oft in Kombina- tion mit anderen anorganischen Belägen wie Calciumcarbonat oder Calciumsulfat auftreten, verringern den Wärmeaustausch und führen zu Verengungen oder Verstopfungen. Wenn sich Teile des Belages lösen, kann es zu massiven Störungen in den nachfolgenden Prozes- sen, wie z. B. der Papierherstellung kommen.

Oxalsäure tritt in Holz beispielsweise in Konzentrationen von ca.

0,1-0,5 kg/t auf. Weiterhin wird Oxalsäure während des Bleich- prozesses durch oxidativen Abbau von Lignin und von Mono-, Oligo- oder Polysacchariden, wie z. B. Xylan, gebildet.

Calciumionen werden durch das Holz in das System gebracht. Typi- sche Calciumionenkonzentrationen im Holz sind z. B. 0,2-1,0 kg/t.

Haben sich Calciumoxalatbeläge erst einmal gebildet, so sind diese aufgrund ihrer geringen Löslichkeit nur außerordentlich schwer wieder zu entfernen. In der Praxis wird dies meist durch mechanische Entfernung, Säurewäsche oder unter Verwendung von Komplexbildnern in hoher Konzentration bewerkstelligt. Nachteilig bei diesen Prozessen sind der Produktionsausfall, Schädigung der Anlagen durch Korrosion und mechanische Belastung bzw. hohe Ko- sten für die Einsatzstoffe. Calciumoxalatbeläge treten außerdem in Verdampferanlagen bei der Zuckerherstellung in Erscheinung.

Um die Belagsbildung zu kontrollieren, hat man bereits verschie- dene belagsinhibierende Stoffe verwendet. So ist beispielsweise aus der JP-A-04/018184 die Verwendung von Copolymeren der Malein- saure mit niederen Alkylacrylaten und Vinylacetat als Belagsinhi- bitor bei der Papierherstellung bekannt. In der US-A-4575425 wird eine Methode zum Inhibieren von Calciumoxalat in einem wässrigen System beschrieben, wobei als Inhibitor eine Mischung aus (a) einem Phosphat oder Phosphonat und (b) einem anionischen wasser- löslichen Polyelektrolyten eingesetzt wird. Die eingesetzten Polyelektrolyten haben vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von 1,000 bis 5,000. Aus der US-A-4804476 ist eine Methode zum Inhibieren von Calciumoxalatablagerungen bekannt, wobei als Inhibitor eine Mischung aus Natriumhexametaphosphat und einer Polyacrylsäure mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht von 7,000 bis 9,000 empfohlen wird. Die US-A-4872995 beschreibt Copolymere aus (Meth) acrylsäure und Allyletherverbindungen zur Inhibierung von Calciumoxalat. Aus der EP-A-0276464 ist die Verwendung von Copolymerisaten der Maleinsäure als Wasserbehandlungsmittel zur Verminderung der Kesselsteinabscheidung und der Wasserhärteaus- scheidung in wasserführenden Systemen bekannt, z. B. werden Ma- leinsäurecopolymerisate mit K-Werten von 7 bis 20 (bestimmt in 5 % iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7) bei der Entsalzung von Meer-und Brackwasser durch Destillation oder Membranverfahren und beim Eindampfen von Zuckersäften verwendet.

In der EP-A-0350985 wird die Verwendung eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Diallyldimethylammoniumchlorid zur Kon- trolle von Kesselsteinablagerungen empfohlen. In der US-A-5320757 wird eine Methode zur Inhibierung von Calciumoxalat bei einem pH von mindestens 7,0 unter Verwendung eines hydrolysierten Terpoly- meren aus Maleinsäure/Ethylacrylat/Vinylacetat beschrieben.

Die US-A-5409571 betrifft einen Belagsinhibitor für die Anwendung in der Kraft-Zellstoffherstellung, welcher ein Terpolymer aus Ma- leinsäure/Acrylsäure und Einheiten der hypophosphorigen Säure umfaßt.

Aus der WO-A-96 29291 ist eine Mischung aus (a) einem anionischen organischen Polymer, (b) einem Polyphosphat und (c) einer organi- schen Phosphonsäure zur Inhibierung von anorganischen Belägen be- kannt. Gemäß der JP-A-10025684 wird ein Terpolymer aus Malein- säure/Acrylsäure/Acrylamidopropansulfonsäure als Belagsinhi- bitor bei der Zellstoffherstellung verwendet. Aus der JP-A-10/180293 ist die Verwendung von Carboxylgruppen ent- haltenden Polymeren wie z. B. Polyacrylsäure als Belagsinhibitor für Calciumoxalat bei der Zellstoffherstellung bekannt. Die US-A-5755971 betrifft eine Methode zur Verhinderung von Calcium- xalatbelägen unter Verwendung von Ligninsulfonat und Phosphat.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Belagsinhibitoren sind im Hinblick auf ihre Wirksamkeit verbesserungsbedürftig, weil trotz deren Einsatz die Ausbildung von Calciumoxalatbelägen nicht aus- reichend verhindert werden kann. Besonders unbefriedigend ist die Situation in wässrigen Systemen mit pH-Werten unterhalb von 7. In diesem pH-Bereich wird häufig eine massive Ausbildung von Calciu- moxalatbelägen beobachtet, ohne daß dies mit den nach dem Stand der Technik bekannten Produkten unter Kontrolle gebracht werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, gegenüber den be- kannten Inhibitoren wirksamere Stoffe zur Inhibierung von Calciu- moxalatbelägen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Copolymeren, die (a) 10 bis 80 Gew.-% Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, (b) 20 bis 90 Gew.-% Acrylsäure, (c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten und die ein gewichtsmittleres Moleku- largewicht von 25 000 bis 250 000 haben, als Inhibitor für Cal- ciumoxalatbeläge. Für diese Verwendung werden Copolymerisate bevorzugt, die (a) 20 bis 60 Gew.-% Maleinsäure, (b) 40 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und (c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren, mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt sind Copolymeri- sate, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht 25 000 bis 150 000 beträgt.

Als Monomere (c) eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen : Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylen- malonsäure, Citraconsäure, Maleinsäuremonomethylester, Acryl- nitril, Methacrylnitril, Styrol, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure- methylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat, Alkylpolyethylenglykol (meth) acrylat, Allylalkohol, Polyethylenglykolmonoallylether von Polyethylen- glykolen mit Molmassen von 80 bis 1500, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol- sulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylphosphonat, Allylphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, Vinyl- phosphonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-Methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethyl- aminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze dieser basischen Monomeren mit anorganischen oder organi- schen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Amei- sensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Die basischen Monomere können auch in quaternisierter Form eingesetzt werden.

Monomereinheiten (c) können gegebenenfalls durch Reaktion von Copolymerisaten aus (a) Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und (b) Acrylsäure mit C1-10-Alkoholen oder Alkylpolyalkylenglykolen, wie z. B. Methylpolyethylenglykol mit einem mittleren Ethoxilie- rungsgrad von 2 bis 45, Alkylpolyethylenglykol-block-poly- propylenglykolen, wie z. B. Methylpolyethylenglykol-block-Poly- propylenglykol mit bis 40 Ethylenoxid-Einheiten und bis 5 Propy- lenoxid-Einheiten, Cl-10-Aminen oder Polyalkylenglykolaminen, wie z. B. Methylpolyethylenglykolamin mit einem mittleren Ethoxilie- rungsgrad von 5 bis 50, in die Copolymeren aus (a) und (b) einge- führt werden.

Falls die Copolymerisate aus Maleinsäure und Acrylsäure mit Monomereinheiten (c) modifiziert sind, so leiten sich diese Ein- heiten vorzugsweise von Methacrylsäure, Vinylsulfonat, Methylpo- lyethylenglykolmethacrylaten von Methylpolyethylenglykolen mit Molmassen von 200 bis 2500 oder deren Mischungen ab. Die Säure- gruppen enthaltenden Monomereinheiten (a), (b) und gegebenenfalls (c) der Copolymerisate können teilweise oder vollständig mit Alkalimetallbasen oder Ammoniak neutralisiert sein. Eine teil- weise Neutralisation bedeutet, daß der Neutralisationsgrad der Säuregruppen in den Copolymerisationen z. B. 1 bis 99, vorzugs- weise 30 bis 75 % beträgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Poly- merisate erfolgt durch radikalische Polymerisationsreaktion der ethylenisch ungesättigten Monomere (a), (b) und ggf. (c). Die zu polymerisierenden Monomere können im Reaktionsgefäß vorgelegt oder dem Reaktionsansatz portionsweise oder vorzugsweise konti- nuierlich zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Hauptmenge und insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der Maleinsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids im Reaktionsgefäß vorgelegt und die Haupt- mengen der Monomeren (b) und ggf. (c) kontinuierlich zum Reakti- onsansatz gegeben. Dabei kann die Polymerisation als Substanz- polymerisation, Lösungspolymerisation oder bei geringer Löslich- keit der Monomeren im Reaktionsmedium als Emulsions-, Dispersions-oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.

Ebenfalls ist es möglich, bei hinreichend schlechter Löslichkeit des Polymerisats im Reaktionsmedium die Polymerisation als Fäl- lungspolymerisation durchzuführen. Vorzugsweise wird die Reaktion als Lösungspolymerisation in Wasser durchgeführt. Hierbei können die Säuregruppen enthaltenden Monomere in ihrer Säureform, aber auch teilweise oder vollständig neutralisiert als Salz vorliegen.

Als Neutralisationsmittel kann beispielsweise Natronlauge, Kali- lauge, Ammoniak, Triethanolamin oder Diethanolamin eingesetzt werden, bevorzugt ist Natronlauge. Solche Verfahren sind bekannt, vgl. beispielsweise in EP-A-075820, EP-A-076992, EP-A-0103254, EP-A-0106111, EP-A-0106991 und WO-A-97 31036.

Als Reaktionsmedium wird bevorzugt Wasser eingesetzt, jedoch kön- nen auch Mischungen aus Wasser mit bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, aus einem OH-Gruppen enthaltenden Lösemittel verwendet werden. Solche Lösemittel sind z. B. aus der Gruppe C1-C4-Alkanole, C2-C10-Alkylenglykole, worin die Alkylenkette durch eine oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unter- brochen sein kann, und Halbether der C2-C10-Alkylenglykole mit C1-C4-Alkanolen. Beispiele für geeignete OH-Gruppen enthaltende Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Methyldiglykol, Dipropylenglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Triethylenglykol, die Methylether der genannten Glykole sowie Oligomere aus Ethylenoxid mit 4 bis 6 Ethylenoxideinheiten, Oligomere aus Propylenoxid mit 3 bis 6 Propylenoxideinheiten sowie Polyethylenglykol-polypropylenglykol- cooligomere. Darüberhinaus kann das wässrige Reaktionsmedium auch andere, mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Aceton, Methyl- ethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid etc. enthalten.

Als Reaktionsmedium sind weiter geeignet : Cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Ester aliphatischer Carbonsäuren mit C1-C4-Alkanolen, wie Essigsäureethylester oder Essigsäure-n-buty- lester, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technische Mischungen von Alkyl- aromaten, Cyclohexan und technische Aliphatenmischungen.

Die Polymerisation kann auch als Emulsions-oder Suspensionspoly- merisation durchgeführt werden, wenn die Monomere im Reaktionsme- dium schlecht löslich sind. Derartige Polymerisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt und können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate in der dafür üblichen Weise durch- geführt werden. Erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Po- lymerisate durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation, empfiehlt es sich, dem Reaktionsmedium Tenside oder Schutz- kolloide zuzusetzen. Eine Zusammenstellung geeigneter Emulgatoren und Schutzkolloide findet sich beispielsweise in Houben Weyl, Me- thoden der organischen Chemie, Band XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S 411 ff.

Die für die radikalische Polymerisation verwendeten Polymerisati- onsinitiatoren sind vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Sie werden in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet. Er- folgt die Polymerisation in einem wasserhaltigen Lösemittel oder in Wasser, so werden vorzugsweise wasserlösliche Polymerisati- onsinitiatoren wie beispielsweise Natriumpersulfat, Kaliumper- sulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydro- peroxid, 2,2'-Azobis (2-amidoisopropan) dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis- (N, N'-dimethylenisobutyramidin) dihydrochlorid, und 2,2'-Azo- bis- (4-cyanopentansäure) verwendet. Die Initiatoren werden entwe- der allein oder in Mischung verwendet, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat.

Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisa- tioninitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombina- tion mit einem Redox-Coinitiator z. B. reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thio- sulfate, Dithionite oder Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen, Natriumhydroxymethansulfinat-Dihydrat und/ oder Thioharnstoff. So kann man Kombinationen von Peroxodi- sulfaten mit Alkalimetall-oder Ammoniumhydrogensulfiten einset- zen, z. B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Das Gewichtsverhältnis von peroxidhaltigen Verbindungen zu den Redox- Coinitiatoren beträgt vorzugsweise 30 : 1 bis 0,05 : 1.

In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiator- systemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren einge- setzt werden, wie z. B. Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Vanadium, oder Chromsalze, wie Eisen-II-sulfat, Kobalt- II-chlorid, Nickel-II-sulfat, Kupfer-I-chlorid, Mangan-II-acetat, Vanadium-III-acetat, Mangan-II-chlorid. Bezogen auf die Monomere werden diese Übergangsmetallsalze üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasser- stoffperoxid mit Eisen-II-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.

Für die Polymerisation im nichtwäßrigen Milieu werden bevorzugt Initiatoren wie Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilaurylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneode- canoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl- perneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper- benzoat, 2,2'-Azobis (N, N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydro- chlorid, 2,2'-Azo-bis- (isobutyronitril), 4,4'-Azobis (4-cyano- valeriansäure) eingesetzt. In Kombination mit diesen Initiatoren können Reduktionsmittel wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbin- säure sowie gegebenenfalls im Reaktionsmedium lösliche Komplexe und Salze von Übergangsmetallen verwendet werden. Falls die Reak- tionsmischung an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches anpolymerisiert und an- schließend bei einer höheren Temperatur auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei verschiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen, so dass in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt beispielsweise bei Temperatu- ren im Bereich von 30 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 160°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 150°C. Dabei wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gear- beitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. In der Regel wird die Polymerisation bei Normaldruck durchgeführt, jedoch ist auch die Anwendung von niedrigeren Drucken oder höheren Drucken mög- lich, insbesondere wenn Polymerisationstemperaturen angewendet werden, die oberhalb des Siedepunktes der Monomere und/oder des Lösungsmittels liegen.

Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts der Polymeri- sate kann es erforderlich sein, in Gegenwart eines Molekular- gewichtsreglers, d. h. einer üblichen kettenabbrechenden Substanz, zu polymerisieren. Geeignete Molekulargewichtsregler umfassen beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Buty- raldehyd, Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylamin sowie dessen Sulfat, Chlorid oder Phosphat ; SH-Grup- pen enthaltende Verbindungen wie Thioglykolsäure, Mercapto- propionsäure, Mercapotethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercatophexanol, Thiomaleinsäure, Thiophenol, 4-tert.-Butylthio- phenol, n-Dodecylmercaptan und/oder tert.-Dodecylmercaptan. Wei- tere Beispiele für Polymerisationsregler sind Allylalkohol, Butenol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, hypophosphorige Säure und deren Salze, wie z. B.

Natriumhypophosphit, phosphorige Säure und deren Salze, wie z. B.

Natriumphosphit. Die Polymerisationsregler werden, sofern ihr Einsatz erforderlich ist, in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Vorzugseise polymerisiert man in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-% eines SH-Gruppen enthaltenden Poylmerisationreglers, bezogen auf die Monomeren.

Weiterhin kann es für den Anwendungszweck sinnvoll sein, ver- zweigte bzw. vernetze Polymerisate zu verwenden. Vernetzte Poly- merisate sind entweder durch Copolymerisation der genannten Monomere mit zwei-oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder durch nachträgliche Vernetzung der Carboxyl-, Anhydrid-oder Hydroxylgruppen im Polymerisat mit geeigneten polyfunktionellen Verbindungen erhältlich. Erfolgt die Vernetzung auf dem Wege der Copolymerisation mit mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dann werden diese üblicherweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt. Bei nachträglicher Vernetzung der funktionellen Grup- pen im Polymerisat mit polyfunktionellen reaktiven Verbindungen werden diese üblicherweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, verwendet.

Geeignete zwei-oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen : Diacrylate oder Dimethacrylate von minde- stens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykoldimethylacrylat, 1,2-Propylenglykol- diacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butan- diol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandiol- diacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neo- pentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat, 3-Methyl- pentandioldimethacrylat ; Acrylsäure-und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen, wie z. B. Trimethylolpropan- triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerin- tri (meth) acrylat ; Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylen- glykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von je- weils 200 bis 9000, wie z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylen- glykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykol- dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldi- methacrylat, Polyethylenglykol (meth) acrylat, Dipropylenglykoldia- crylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykol (meth) acry- lat ; Vinylester von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, z. B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat ; Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbon- säuren sowie Di-und Polyvinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie z. B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinyl- ether, Trimethylolpropantrivinylether ; Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Allylacrylat, Allylmeth- acrylat ; Allylether von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Penta- erithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose ; Methylenbis (meth) acrylamid, Dinvinylethylen- harnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divnylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan, Bis-oder Polyacrylsiloxane, Diallylphthalat, Allylvinylether und/oder Diallylfumarat. Als polyfunktionelle, reaktive vernetzende Verbindungen, die für die nachträgliche Vernetzung verwendet wer- den können, sind insbesondere Glycidylether von Polyhydroxy- verbindungen oder die Glycidylester von Di-oder Polycarbonsäuren geeignet. Beispiele für geeignete vernetzende Verbindungen umfas- sen : Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidyle- ther, Pentaerythritolpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidyl- ether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Resorcindiglycidyl- ether, o-Phthalsäurediglycidylester oder Adipinsäurediglycidyl- ester.

Wird die Polymerisation in wäßrigem Medium ausgeführt, beträgt die Konzentration der Monomeren üblicherweise 10 bis 70, vorzugs- weise 20 bis 60 Gew.-%.

Insbesondere in Fällen, in denen Calciumoxalat-Beläge vergesell- schaftet mit anderen anorganischen oder organischen Belägen, wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilikat, Calcium- phosphat, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat oder Calciumresinat auftreten, kann es sinnvoll sein, die erfindungsgemäß zu verwen- denden Copolymere als Formulierung in Mischung mit anderen Kompo- nenten einzusetzen. Solche Formulierungsbestandteile sind beispielsweise : (a) Kondensierte lineare und ringförmige Polyphosphate, wie z. B.

Natriumtriphosphat und Natriumhexametaphosphat, (b) Phosphonate, wie z. B. 2-Phosphono-1,2,4-tricarbonsäure, Ami- notri- (methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen (1, 1-diphosp- honsäure), Ethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure, Hexame- thylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure und Diethylentria- min-pentamethylen-phosphonsäure, (c) Aminocarboxylate, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendi- amintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Methylglycindi- essigsäure, (d) wasserlösliche Polymere, wie z. B. Homo-und Copolymere der Acrylsäure mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 15,000 ; Homo-und Copolymere von sulfogruppenhal- tigen Monomeren, wie z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure mit gewichts- mittlerem Molekulargewicht von 500 bis 15 000 sowie Naphtha- linsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensate.

Die obengenannten Komponenten (a) bis (d) können gegebenenfalls mit weiteren Formulierungskomponenten wie Tensiden, Dispergier- mitteln, Entschäumern, Korrosionsinhibitoren, Sauerstoffängern, Bioziden, Alkalien und/oder Bleichmitteln eingesetzt werden.

Die oben beschriebenen Copolymerisate werden zur Inhibierung von Calciumoxalatbelägen verwendet. Sie verhindern bzw. vermindern die Bildung von Calciumoxalatbelägen bzw. die Kesselstein- abscheidung in wasserführenden Systemen, die Calciumionen und Oxalsäure bzw. wasserlösliche Salze der Oxalsäure enthalten. Die Copolymeren werden z. B. in Mengen von 1 bis 2000, vorzugsweise 2 bis 200 ppm, bezogen auf das wäßrige System, eingesetzt. Sofern es dennoch zu Ausfällungen kommt, entstehen leicht ausschwemm- bare, in Wasser fein verteilte Ausscheidungen. Dadurch werden die Innenwände von Wärmetauschern, Rohren oder Pumpenbauteilen von Belägen frei gehalten und deren Korrosionsneigung gleichzeitig vermindert. Insbesondere wird die Gefahr der Lochfraßkorrosion, die üblicherweise unter Ablagerungen von Calciumoxalatbelägen oder Abscheidungen von Kesselstein auftritt, wirksam verringert.

Auch das Aufwachsen von Mikroorganismen wird in Gegenwart der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisate erschwert. Der Ein- satz der Copolymerisate in wasserführenden Systemen erhöht die Lebensdauer der Anlagen und reduziert Stillstandzeiten zur Reini- gung von Anlagenteilen erheblich.

Bei den wasserführenden Systemen handelt es sich z. B. um offene oder geschlossene Kühlkreisläufe, beispielsweise von Kraftwerken oder chemischen Anlagen, wie Reaktoren, Destillationsapparaturen und Wärmetauscher. Auch bei Membranverfahren, die z. B. bei der Entsalzung von Meerwasser angewendet werden, können die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisate eine Schädigung der Membranen durch auskristallisierendes Calciumoxalat verhindern.

Sie werden außerdem als Belagsverhinderer beim Eindampfen von Zuckersäften aus Zuckerrohr oder aus Zuckerrüben verwendet. Von besonderem Interesse ist der Einsatz der erfindungsgemäß einzu- setzenden Copolymerisate bei der Zellstoff-und Papierherstel- lung, weil-wie bereits zum Stand der Technik dargelegt wurde- mit dem Papierstoff eine beträchtliche Menge an Calciumionen und an Oxalsäure in das wäßrige System eingetragen wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können beispielsweise im gesamten pH-Bereich, der in der Praxis von In- teresse ist, eingesetzt werden, z. B. in dem Bereich von 2 bis 12.

Gegenüber den bisher verwendeten Inhibitoren weisen die erfindungsgemäßen Inhibitoren auch bei pH-Werten unterhalb von 8, vorzugsweise unterhalb von 7, eine ausreichende Wirkung auf.

Prüfmethoden Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekular ; ewichtes erfolgte durch Gel-Permeations-Chromatographie (=GPC) bei Raumtemperatur mit wäßrigen Elutionsmitteln (0,08 m TRIS-Puffer (TRIS bedeutet : Tris (hydroxymethyl) aminomethan) mit pH 7,0 in dest. Wasser + 0, 15 m NaCl + 0,01 m NaN3). Die Proben besaßen eine Konzentration von c = 0,1 Massen-%, das Injektionsvolumen betrug Vinj = 200 pL.

Die Kalibrierung erfolgte mit einer breit verteilten Natrium- Polyacrylat-Kalibriermischung. Die Chromatographiesäulen waren TSK PW-XL 3000 und TSK PW-XL 500 (Fa. TosoHaas). Zur Detektion wurde ein Differentialrefraktometer eingesetzt.

Bestimmung der Calciumoxalat-Inhibierung Eine wässrige Lösung enthaltend 114,5 ppm Calciumchlorid-dihy- drat, 105 ppm Natriumoxalat und 10 ppm des zu prüfenden Polymers wird mit 2 % iger Salzsäure bzw. 2 % iger Natronlauge auf den ge- wünschten pH eingestellt. Die Lösung wird in einem Rundkolben mit Rückflusskühler unter Rühren auf 70°C erhitzt. Nach 3 Stunden wird die Lösung abgekühlt, 150 ml daraus entnommen und filtriert. Die Calciumionen-Konzentration im Filtrat c (Ca) [ppm] wird mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die polymerspezifische In- hibierung IP berechnet sich nach folgender Formel : IP [%]= (c (Ca) x 100)/31,2 Nach der oben angegebenen Methode wurde die Calciumoxalatinhibie- rung für die in Tabelle 1 angegebenen Copolymerisate bei den ebenfalls angegebenen pH-Werten bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse für die Inhibierung IP sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Bei-pH Inhibierung Inhibitor IP(%)spielLösung 80:20,Na-Salz,CopolymerAS/MS 1 4, 5 51, 0 Mw=25,300 80:20,CopolymerAS/MS Na-Salz, 2 7 94, 1 Mw=25,300 Copolymer AS/MS 90:10, Na-Salz, 3 4, 5 49, 4 Mw=48,600 Copolymer48 AS/MS 90:10, 7 Mw=48,600 70:30,Na-Salz,CopolymerAS/MS 5 4, 5 50, 8 Mw=140,000 Copolymer AS/MS 70:30, Na-Salz, 6 9 96, 6 Mw=140,000 7 4 5 Copolymer AS/MS/AM 70 : 20 : Na-Salz, Mw=65, 400 Copolymer AS/MS/AM 70:20:10, 8 10 97, 3 Na-Salz, Mw=65, 400 50:35:15,CopolymerAS/MS/MAS 9 4, 5 47, 8 Na-Salz, Mw=27, 100 Copolymer AS/MS/mas 50:35:15, 10 7 88, 9 Na-Salz, Mw=27, 100 Copolymer AS/MS 50:50, Na-Salz, 11 4, 5 50, 5 Mw=28,500 Copolymer AS/MS 40:60, Na-Salz, 12 4, 5 50, 1 Mw=26,200 13 4, 5 Copolymer AS/MS 50 : 50, Na-Salz, 56, 8 Mw=56, 700 14 4, 5 Copolymer AS/MS/VSNa 55 : 30 : 15, Na-53, 2 Salz, Mw=94, 000 15 4,5 Copolymer AS/MS/MPEGMA 50 : 40 : 10, Na- 4 Salz, Mw=174, 600' 30:70,Na-Salz,CopolymerAS/MS 16 4, 5 50, 0 Mw=29,900 Die Abkürzungen in den Tabellen haben folgende Bedeutung : AS : Acrylsäure AM : Acrylamid MS : Maleinsäure MAS : Methacrylsäure VSNa : Natriumvinylsulfonat MPEGMA : Methylpolyethylenglykolmethacrylat der Molmasse 1000.

Zum Vergleich wurde die Inhibierung IP in Abwesenheit eines Polymers sowie in Gegenwart von bekannten Inhibitoren nach der oben beschriebenen Prüfmethode bestimmt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in Tabelle 2 ange- geben.

Tabelle 2 Verglei chs-pH Inhibierung beispie Losung Inhibitor l 1 Copolymer AS/MS 70:30, Na-Salz, 1 4, 5 41, 3 Mw=9,000 70:30,CopolymerAS/MS Na-Salz, 2 8 89, 3 Mw=9,000 80:20,Na-Salz,CopolymerAS/MS 3 4, 5 44, 9 Mw=12,000 4 8 Copolymer AS/MS 80 : 20, Na-Salz, 92, 4 Mw=12,000 5 4 5 Copolymer AS/MS 50 : 50, Na-Salz, 42, 5 Mw=4, 000 6 4,5 Poly-AS, Na-Salz, Mw=5,000 39,4 7 4,5 Poly-AS, Na-Salz, Mw=15,000 42,9 8 4,5 Poly-AS, Na-Salz, Mw=30,000 45,2 9 4,5 Poly-AS, Na-Salz, Mw=80,000 40,1 10 4, 5 Copolymer MS/Vac/EA 83 : 8 : Na-Salz,Mw=2,500 Copolymer AS/MS 62 : 38, Na-Salz, 11 4,5 Mw=1,700 mit 5,9 % Na-hypophosphit 40,2 als Regler (bez. Monomere) 60:20:20,CopolymerAS/MS/AMPS 12 4, 5 43, 7 Na-Salz, Mw=18, 000 13 4,5 ohne 21,4 14 7 ohne 41,2