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Patent Searching and Data


Title:
UTILIZATION OF MIXTURES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/032985
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the utilization of mixtures that contain (a) reactive sizing agents, (b) cationic starches and (c) alcohol polyglycolether as waterproofing agents for paper.

Inventors:
LAGARDEN MARTIN (DE)
PEGELOW ULRICH (DE)
PI RAFAEL (ES)
PINILLA JOSE ANTONIO (ES)
WEGENER MATTHIAS (DE)
KNUDSEN EGIL (NO)
Application Number:
PCT/EP2000/005218
Publication Date:
May 10, 2001
Filing Date:
June 07, 2000
Export Citation:
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Assignee:
NOPCO PAPER TECHNOLOGY HOLDING (NO)
LAGARDEN MARTIN (DE)
PEGELOW ULRICH (DE)
PI RAFAEL (ES)
PINILLA JOSE ANTONIO (ES)
WEGENER MATTHIAS (DE)
KNUDSEN EGIL (NO)
International Classes:
D21H21/16; D21H17/06; D21H17/16; D21H17/17; D21H17/29; D21H17/62; (IPC1-7): D21H21/16; D21H17/72
Domestic Patent References:
WO1995035412A11995-12-28
Foreign References:
DE2804202A11979-08-02
US5059675A1991-10-22
US4657946A1987-04-14
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Claims:
Patentansprüche
1. Verwendung von Mischungen, enthaltend (a) reaktive Leimungsmittel, (b) kationische Stärken und (c) Alkoholpolyglycolether als Hydrophobierungsmittel für Papier.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Alkyiketen dimere, Alkylbernsteinsäureanhydride, maleinierten Fettstoffe und/oder Harzderivate einsetzt.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die reaktiven Leimungsmittel in Mengen von 0, 001 bis 60 Gew.%bezogen auf die (Leimungs) Dispersionen einsetzt.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Umsetzungsprodukte von natürlichen Stärken mit 3Chlor2hydroxypropyl trimethylammoniumSalzen oder quartären Ammoniumepoxiden einsetzt.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Stärken in Mengen von 0, 01 bis 20 Gew.%bezogen auf die Dispersioneneinsetzt.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) Alkoholpolyglycolether der Formel (I) einsetzt, R10 (CH2CHR20) nH (1) in der R'für einen linearen oder verzweigten Alkylund/oder Alkenylrest, R2 für Wasserstoff oder Methyl und n für Zahlen von 1 bis 20 steht.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholpolyglycolether in Mengen von 0, 0001 bis 15 Gew.%bezogen auf die Dispersionenein setzt.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische bei pHWerten im Bereich von 3 bis 9 einsetzt.
9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische zusammen mit Calciumsalzen und/oder Aluminiumsalzen, Füllstoffen, Polymeren, Polysac charidderivaten und/oder Stärken einsetzt.
Description:
Verwendung von Gemischen Gebiet der Erfinduna Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Papierhilfsmittel und betrifft die Verwendung von Mischun- gen von Masseleimungsmitteln mit speziellen Additiven als Hydrophobierungsmittel.

Stand der Technik Unter dem Oberbegriff"Papier"werden ca. 3000 verschiedene Sorten und Artikel verstanden, die sich in ihren Anwendungsgebieten und ihrer Beschaffenheit zum Teil erheblich unterscheiden können. Zu ihrer Herstellung werden stark verdünnte wäßrige Aufschlämmungen von Cellulosefasern und Additiven in dün- nen Schichten auf Bänder, Siebe und Filze aufgebracht, auf denen sie bei ganz erheblichen Laufge- schwindigkeiten und unter Anwendung von Wärme und mechanischem Druck bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% entwässert werden. Während das noch feuchte Rohpapier in weiteren Schritten ge- trocknet wird, kehrt das abgepreßte Wasser in den Kreislauf zurück. Zur Hydrophobierung (, Leimung") der Papiere unter neutralen Herstellungsbedingungen werden bislang vor allem Alkylketendimere (AKD) oder Alkenylbemsteinsäureanhydride (ASA) eingesetzt. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispiels- weise in D. Eklund Paper Chemistry-An Introduction, Finland 1991, S. 203- 221.

In diesem Zusammenhang sei auf die deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 2335756 (Kemanord) verwie- sen, aus der Papierleimungsmittel bekannt sind, die AKD zusammen mit kationischer Stärke enthalten.

Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 2804202 (BASF) sind zudem Masseleimungsmit- tel, die Mischungen von ASA mit kationischer Stärke aufweisen.

Abietinsäurereiche Harze oder deren Ester (insbesondere Ester auf Basis von Glycerin, Pentaerythritol, Triethylenglykol oder auch Methanol) werden ebenfalls seit Jahrzehnten in der Papierindustrie als Masse- leimungsmittel bei der Papierherstellung unter sauren Bedingungen eingesetzt, in Verbindung mit Alumini- umsulfat oder Polyaluminiumchlorid als Retentions-und Fixierungshilfsmittel. Im Unterschied zu den freien Harzen oder deren Natriumsatzen sind Harzester weniger empfindlich gegenüber Wasserhärtebildnem (Ca, Mg-lonen) oder Füllstoffen bzw. Streichfarbenkomponenten (z. B. CaC03, z. T. aus Altpapier beim Recycling), mit denen wasserunlösliche Calciumresinate gebildet werden, was die gewünschte Leimungs- wirkung beeinträchtigt und zu Ablagerungen auf der Papiermaschine führen kann [vgl. J. Fallmann, M.

Bernardis, Wochenblatt für Papierfabrikation, 18, 878 (1997)].

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe darin bestanden, neue Papierhydrophobierungsmittel zur Verfü- gung zu stellen, die mit möglichst geringem technischen Aufwand herstellbar sind, weitgehend auf ökolo- gisch verträglichen, d. h. nachwachsenden Rohstoffen basieren und darüber hinaus gegenüber bekannten Hydrophobierungsmittein des Stands der Technik über verbesserte Eigenschaften verfügen.

Beschreibung der Erfinduna Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischungen, enthaltend (a) reaktive Leimungsmittel, (b) kationische Stärken und (c) Alkoholpolyglycolether als Hydrophobierungsmittel für Papier.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Zusatz von kationischer Stärke als Schutzkolloid und Fettalkoholpolyglycolethem als Dispergiermittel zu bekannten Masseleimungsmittein, wie z. B. Alkylketen- dimeren (AKD) und/oder Alkenylbemsteinsäureanhydriden (ASA), wäßrige Dispersionen erhalten werden, die gegenüber konventionellen Produkten des Marktes, d. h. mit anionischen Tensiden (z. B. Ligninsulfo- nat) additivierten Leimungsmitteln oder nicht additivierten Leimungsmitteln, bessere Eigenschaften in der Ausrüstung von Papierprodukten aller Art (Papier, Pappe, Karton) sowie zur Hydrophobierung von Cellulo- sefasern und Stärke zeigen. Setzt man die Mischungen in Dispersionen mit Polyamidoamin- Epichlorhydrinharzen und/oder Melamin-Formaldehydharzen und/oder Stärkederivaten und/oder Calcium- salzen, insbesondere Calciumcarbonat und/oder Aluminiumsalzen ein, werden bei weiter verminderten Einsatzmengen vergleichbare Cobb60-Werte erhalten wie bei der Verwendung etablierter Hydrophobie- rungsmittel.

Reaktive Leimunqsmittel Als reaktive Leimungsmittel, die die Komponente (a) bilden, kommen beispielsweise Alkylketendimere (AKD), Alkylbemsteinsäureanhydride (ASA), und/oder maieinierten Fettstoffe in Frage. Unter den AKD sind solche bevorzugt, welche durch Umsetzung von Ci4-C22 Fettsäuren mit PCl3 und nachfolgende Dehy- drohalogenierung der erhaltenen Fettsäurechloride mit Aminen in organischen Lösemittetn erhalten wer- den. Bevorzugte ASA werden hergestellt, indem man endständige, vorzugsweise aber innenständige Cr2- C, s-Olefine in einer En-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid kondensiert. Die erfindungsgemäß zu verwen- denden reaktiven Leimungsmittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0, 001 bis 60 Gew.-% und insbesondere 0, 01 bis 40 Gew.-%-bezogen auf die Dispersionen-eingesetzt. Als optimal hat sich für den Einsatz ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 8 erwiesen.

Kationische Stärken Kationische Stärken stellen bekannte Hilfsstoffe für die Herstellung von Papierleimungsmitteln dar. Übli- cherweise werden sie durch Umsetzung natürlicher Stärken beispielsweise mit 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammonium-Salzen [vgl. Polym. Sci. 54, 1855 (1994)] oder quartären Ammoniume- poxiden [vgl. EP 0170743 A1 (Dow), DE 3104148 A1 (Degussa)] hergestellt. Übersichten zu diesem The- ma finden sich beispielsweise von M. Khalil et al. in Starch Stärke 45, 226 (1993) und 50, 267 (1998).

Üblicherweise werden die kationischen Stärken in Mengen von 0, 01 bis 20, vorzugsweise 0, 05 bis 12 Gew.-%-bezogen auf die Dispersionen-eingesetzt.

Alkoholpolvqlvcolether Alkoholpolyglycolether, die die Komponente (c) bilden, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, welche vorzugsweise der Formel (I) folgen, R10 (CH2CHR20) nH (I) in der Ri für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest, R2 für Wasserstoff oder Methyl und n für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 20 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ca- prinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stea- rylalkohol, Isostearylalkohol, Oteylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren techni- sche Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestem auf Basis von Fet- ten und (51en oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Di- merisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkoholpolyglycolether kön- nen dabei sowohl eine konventionell breite oder aber eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Übli- cherweise werden sie in Mengen von 0, 0001 bis 15, vorzugsweise 0, 001 bis 5 Gew.-%-bezogen auf die Dispersionen-eingesetzt.

Hilfs-und Zusatzstoffe Die Hydrophobierungsmittel können zusammen mit weiteren bekannten Additiven, wie beispielsweise Aluminiumsalzen, vorzugsweise Aluminiumsulfat und/oder Polyaluminiumchlorid (PAC), Füllstoffen, wie beispielsweise Kaolin, oder Titandioxid (z. B. Anatas, Rutil oder Brookit), Polymeren als Flockungs-bzw.

Retentionshilfsmittel eingesetzt werden oder zur Erhöhung der Naßfestigkeit (z. B. Polyamidoamin- Epichlorhydrinharze (PAE), Polyamidoamine (PAMAM), Polyethylenimine (PEI) oder deren Reaktionspro- dukte mit Epichlorhydrin (PAMAM+EPI) enthalten oder Ethylenimin (PAMAM+EI), Hamstoff- Formaldehydharze (UF), Melamin-Formaldehydharze (MF), glyoxylierte Polyacrylamide), Carboxymethyl- cellulose, Polyacryiamide, Pfianzengumme bzw. Polysaccharide (Guar, Galactomannane, Alginate etc.) sowie Chitosane ais Mittel zur Verstärkung der Retention und Trockenfestigkeit enthalten, wobei die Ein- satzmenge der Hilfsstoffe typischerweise im Bereich von 0, 0001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0, 001 bis 30 und Gew.-% insbesondere 0, 01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Dispersionen liegt. Die Hilfsstoffe wer- den in den erfindungsgemäßen Dispersionen lediglich in solchen Mengen eingesetzt, daß die Stabi ! ität der Dispersionen dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Bei der Auswahl der Hilfsstoffe wird darauf geachtet, daß die Komponenten keine Reaktionsprodukte miteinander bilden, welche die Gebrauchseigenschaften der Papierprodukte oder Cellulosefasem bzw. Stärke nachteilig beeinflussen. Die Pulpen selbst weisen in der Regel einen Holzgehalt im Bereich von 0, 05 bis 10 und vorzugsweise 0, 1 bis 5 Gew.-% auf. Es kann sich dabei um Mischungen von frischen Hart-und Weichholzfasem, d. h. typischerweise kurze-und lange Fasern, Recyclingpapier oder Mischungen von beiden Typen handeln.

Beispiele Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel V1. Zur Prüfung der Testsubstanzen als Massehydrophobie- rungsmittel wurde eine Pulpe mit einem Feststoffanteil von 4, 5 Gew.-% (Fasermischung Weich-/Hartholz 60 : 40) eingesetzt. Zur Herstellung der Dispersionen wurde eine Homogenisator vom Typ Panda 2300 (Niro Soavi SpA) bei einem Druck von 300 kg verwendet. Das in den erfindungsgemäßen Beispielen ver- wendete Alkylketendimer wurde auf Basis von Edenor# ST1 (Cr6Zrs-Fettsäure) bzw. Emerso ! @ 875 Isostearinsäure (Cognis Deutschland GmbH/DE) nach literaturbekannten Verfahren hergestellt. Das im erfindungsgemäßen Beispiel 4 verwendete Alkenylbernsteinsäureanhydrid wurde auf Basis von Malein- häureanhydrid und isomerisiertem, innenständigem Ca6Zrs-olefin (Chevron) nach literaturbekannten Ver- fahren hergestellt. Die erfindungsgemäß beschriebenen Dispersionen wurden hergestellt aus 44, 8 % ge- kochter Stärke (96, 5 % Wasser, 3, 5 % Amylofax@ 75 (Avebe), pH mit Schwefelsäure eingestellt auf 3- 3, 5), 48, 9 % Wasser, 6, 2 % Leimungsmittel (z. B. AKD oder ASA) und 0, 1 % C12/14-Kokosfettalkohol+6EO (Dehydol@ PLS 6, Cognis Deutschland GmbH/DE), letzteres mit Wasser verdünnt auf 20 %. Die gekochte Stärkelösung und Wasser wurden vorgelegt und auf 5 bis 10 °C oberhalb des Schmelzpunktes des einge- setzten Leimungsmittels erwärmt. Falls das Leimungsmittel bei Raumtemperatur flüssig ist (Beispiele 3, 4), kann die Herstellung der Leimungsdispersion bei Raumtemperatur erfolgen. Dann wurden das Leimungs- mittel sowie der verdünnte Alkoholpolyglycolether zugegeben und homogenisiert. Die Dispersion wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühit. Zur Prüfung der Hydrophobierungswirkung wurden 200 g der oben beschriebenen Pulpe sowie 3, 6 g Calciumcarbonat in 100 ml Wasser und 6, 0 g der beschriebe- nen AKD-oder ASA-Dispersion, verdünnt mit Wasser auf 10 %, unter Rühren vermischt. Die so erhaltene Pulpe wurde zur Blattbildung verwendet. Die Blätter wurden anschließend 30 min bei 105 °C getrocknet.

Im Falle der Verwendung von ASA (Beispiel 4) wurden die Blätter bei 140 °C für 4 Stunden getrocknet. Die Prüfung der geleimten Blätter erfolgte im Cobb-Test nach der Tappi-Methode T 441 om-98. Die Cobb60- Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 Cobb60-Werte fur geleimte Papiere (Mengenangaben in Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an Leimungsmitteldispersion) Zusammensetzung 1 2 3 4 V1 AKD (aus Edenor ST1) 0, 62 0, 62--0, 62 * AKD (aus Emersol 875)--0, 62-- ASA (aus i-C16/18-Olefin) - - - 0,62 - Calciumcarbonat 60-60 60 60 Kationische Stärke 0, 157 0, 157 0, 157 0, 157 0, 157 Nichtionisches Tensid 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 pH-Wert 3,5 3,5 3,5 3,5 4,1 Cobb60-Wert[gm-2] 16 18 36 54 21 * Referenzmuster : KeydimeO D 10 (Akzo, Basis Cme-Fettsäure).