"Verwendung von Salicylsäureestern als Riechstoffe, diese enthaltende Riechstoffkompositionen, sowie neue Salicyl- säureester"

Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Estern der Salicylsäure bekannt. Einige Ester haben Verwendung in der Riechstoffindustrie gefunden, z.B. der Methyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Benzyl- und 3-Hexenylsalicyl- säureesfcer (S. -Arctandör, Terfume and ^" F avor Chemicals 1969; sowie P.Z. Bedoukian, Perfum. Flavor (5) 60-61 (1981).)

"Es wurde nun eine Gruppe von Salicylsäuxeestern ge¬ funden, die sich durch überraschende und wertvolle Riechstoffeigenschaften, insbesondere eine sehr hohe Haftfestigkeit auszeichnen. Es handelt sich hierbei um die Salicylsäureester carbocycli≤cher, nicht-aro¬ matischer Alkohole. Die Ester werden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert.

R = Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, gegebenenfalls sub¬ stituiert durch Alkyl C..-C., wobei die Summe der C-Atorae in R = 5 - 9 beträgt. n = 0 - 2.

Wegen ihres ausgeprägten Geruchsbildes sind die Ester, bei denen die Summe der C-Atome in R = 5-6 beträgt, und n = 0 oder 1 ist, besonders hervorzuheben. ...

Die Herstellung der Salicylsäureester erfolgt nach be¬ kannten Methoden durch Veresterung von Salicylsäure mit einem der Definition der allgemeinen Formel ent¬ sprechenden carbocyclischen Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren und unter Abtrennen des dabei freiwerdenden Wassers , oder durch ^" Umsetzung von Salicylsäurechlorid mit dem •Alkalialkoholat des carbocyclischen Alkohols, oder durch TJmesterung von Methylsalicylat mit dem c rboj - clischen Alkohol.

Einige der unter die allgemeine Formel fallenden Ver¬ bindungen sind aus der Literatur bekannt, ohne daß auf ihre Riechsto feigenschaften hingewiesen wuxde-

eitere dieser Verbindungen mit besonders interessanten Riechstoffeigenschaften sind neue Verbindungen und werden daher auch als solche beansprucht.

Die Geruchscharak-teristik der in Frage stehenden Salicyl¬ säureester läßt sich generell mit blumig, typische Salicylat-Note beschreiben, wobei im Einzelfall blumige, arnπa i gnhp _f V»a1 -=aτni ctr-ihr* Noten da GβXUChsblld Wesent¬ lich bestimmen.

In Verbindung mit anderen Riechstoffen und/oder gängigen Parfümbestandteilen lassen sich die beanspruchten Ester .zu neuen, intprpssanten Riechstof ompositionen kombi— niεren. Dabei werden etwa 1 - 50 Gewichtsprozent der Verbindungen, bezogen auf die gesamte Komposition, ein¬ gesetzt. Derartige Kompositionen können zur Parfü¬ mierung von Kosmetika, wie Duftwässern, Cremes, Lotionen, Aerosolen, Toilettenseifen, in der Extrait-Parfümerie,

sowie zur Geruchsverbesserung von technischen Artikeln, wie Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln, Textil- behandlungsmitteln und dergleichen dienen. Wegen ihrer ungewöhnlichen Ausstrahlungskraft und Haftfestigkeit sind die Ester zur Parfümierung von Textilwaschmitteln, Weichspülmitteln und Kosmetika von besonderem Interesse. Die genannten Kompositionen werden den verschiedenen Produkten in .Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte "Produkt, zugesetzt.

Die beanspruchten Ester zeichnen sich weiterhin durch eine außerordentlich gute Beständigkeit des Geruchs¬ bildes aus. Sie entwickeln auch nach längerer Lagerzeit der damit par ümierten xodukte keine -unange-neh en Nebengexüche- Der Cyclopentyl- und der Cyclohexyles er werden wegen ihres strahlkräftigen Geruches und ihrer

Haftfestigkeit bei gleichzeitig großer Stabilität gegen¬ über agressiven Medien für die Anwendung unter Praxis¬ bedingungen besonders bevorzugt.

B e i s p i e l e

Allgemeine Arbeitsvorschrift für ein Veresterungsver¬ fahren

1 Mol Salicylsäuremethylester und 2 Mol des betreffenden Alkohols werden vorgelegt. Bei 60 bis 65 °C werden unter - Rühren langsam 18 g (0,1« Mol) 3θ %ige Natriummethylat- ^" Lösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe ^' wird über eine Claisenbrücke das freigesetzte Methanol abde¬ stilliert. Dabei steigt die Sumpftemperatur auf ca. 170 °C.

Nach beendeter ümesterung wird der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt ^• wird neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. . . .

Das Rohprodukt ergibt nach Destillation übex eine Füllkörperkolonne den gewünschten Ester.

1. CycloDentyl-salicylat KD _n _ 114 °C (neue Verbindung) _D 20 ' = 1.5355

Geruch; sehr starke, süße, blumige Note

2. 2,2,4- (2,4,4-) Trimethylcyclopentyl-salicylat (neue Verbindung, ^K ?0,3 108 °C Isomerengemisch) 20 ⁿ D = 1.5145

Geruch? schwache balsamische Note 3. 3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat (CAS Registrg. No. (118-56-9)) n^° Geruch: schwache balsamische Note

4. Cyclohexyl-salicylat K _{p Qf04 5} o _Q

⁽ Literatur: R. De Fazius u. nj?° G. Berti, Ann. Chimica

11 621-641 (1951)).

Geruch: aromatische Note mit holzigem ünterton.

5- 4—Isopropylcyclohexyl—salicylat TP. 48 C (neue Verbindung) Geruch: schwache balsamische Note

6. Cyclohexylmethyl-salicylat K _{0 01} 100 °C (neue Verbindung) r, ²⁰

= 1 .5309

Geruch: schwache balsamische Note

7. Cycloheptyl-salicylat ^K P o,r01 112 °C (neue Verbindung) ²⁰ = 1 .5362

Geruch: feine würzig-balsamische Note

20 8. Cyclooctyl-salicylat ⁿ o = 1.5376

(neue Verbindung)

Geruch: feine balsamische Note

9. Cyclooct-4-enyl-salicylat Kp 0 _n ,0 _n 1 ₁ 130 °C

(neue Verbindung) ⁿ D° - ^1*5467

Geruch: schwache, balsamische, etwas fettige Note

10. Blumenkomplex

tsteile

Eugenol rein 85 rr Tτκin1PTI 180 - m

Benzylbenzoat ^* 120 n Benzylacetat 175 II - Cyclohexylsalicylat 350 II

1.000 Gewichtsteile

11.Parfümierunσ von Seife

Cyclohexylsalicylat wurde 1,5 %ig in Grundseife eingearbeitet. Mit der Seife wurde der Unterarm einer "Versuchsperson 15 sec einσe≤chäumt und der Geruch des Schaumes beurteilt. Danach wurde der Schaum abge¬ spült, der Arm abgetrocknet und über mehrere Stunden der verbleibende Geruch beurteilt.

Zum Vergleich wurde das als Riechstoff bekannte Benzylsalicylat eingesetzt. Ausstrahlungskraft beziehungsweise Haftfestigkeit wurden nach folgen¬ dem Schema beurteilt.

Note 6 sehr hohe Ausstrahlung bzw. Haftfestigkeit

Note 5 hohe " Note 4 gute "

Note 3 noch erkennbare "

Note 2 sehr schwache "

Note 1 keine "

T a b e l l e 1

Schaumgeruch Hautgeruch

12. Parfümierung eines Wäsche-Weichspülers

In die Rezeptur eines handelsüblichen Wäsche- Weichspülmittels auf der Basis von kationaktiven guaternären Ammoniumverbindungen, Emulgatoren, Viskositätsstellmitteln, Lose- und Verdünnungs¬ mitteln wurden als Parfümierungsmittel 0,3 % Cyclohexylsalicylat eingearbeitet.

Zum Vergleich diente eine mit 0,3 % Benzylsalicylat parfümierte Rezeptur.

Drei verschiedene Tücher aus Baumwolle (BW) , Poly¬ ester (PE) und Baumwolle/Polyestermischgewebe (M) wurden in einer Waschmaschine mit 100 ml dieses Weichspülers gespült. Die ausgeschleuderten Tücher wurden sowohl feucht, wie nach dem Trocknen (über

Nacht auf der Leine) geruchlich beurteilt (ver-

1. gleiche Beispiel 12) . Außerdem wurden die Tücher trocken gelagert (in Polyethylenbeutel verpackt) und nach verschiedenen Zeiten erneut beurteilt.

T a b e l l

13. Parfümierunσ eines Waschmittels

In die Rezeptur eines handelsüblichen Vollwaschmittels auf der Basis von anioni≤chen und nichtionischen Tensiden, Buildersubstanzen, Komplexbildnern, Per¬ borat, Vergrauungsinhibitoren, Schmutzträgern, Auf- heilern und Füllstoffen wurden 0,15 % Cyclohexyl¬ salicylat als Parfümierungsmittel eingearbeitet. Zum Vergleich wurde ein zweiter Ansatz mit 0,15 % Benzylsalicylat parfümiert.

Mit dem Waschmittel wurde normal verschmutzte Wäsche in einer Trommelwaschmaschine im Vor- und Hauptwaschgang gewaschen.

Nach dem Vor- beziehungsweise Hauptwaschgang wurde a) der Geruch der Lauge nach dem Spülen und Schleudern,b) der Geruch der feuchten Wäsche wie in Beispiel 12 angegeben, beurteilt.

T a b e l l e