| JP07173224 | COCROSS-LINKER FOR TRANSPARENT ACRYLIC RUBBER |
| JP03233460 | ELECTROPHOTOGRAPHIC SENSITIVE BODY |
| JP61200139 | RUBBER COMPOSITION |
FERNANDEZ GONZALEZ, Monica (Kreuzstrasse 1, Frankenthal, 67227, DE)
KIENER, Christoph (Kalmitstrasse 20, Weisenheim Am Sand, 67256, DE)
SCHUBERT, Markus (Alwin-Mittasch-Platz 11, Ludwigshafen, 67063, DE)
STOCK, Norbert (Kleistr. 14, Kiel, 24105, DE)
SOROKIN, Denis (Kieler Str. 3, Kronshagen, 24119, DE)
RIGGS, Richard (Holzstrasse 7, Mannheim, 68159, DE)
FERNANDEZ GONZALEZ, Monica (Kreuzstrasse 1, Frankenthal, 67227, DE)
KIENER, Christoph (Kalmitstrasse 20, Weisenheim Am Sand, 67256, DE)
SCHUBERT, Markus (Alwin-Mittasch-Platz 11, Ludwigshafen, 67063, DE)
STOCK, Norbert (Kleistr. 14, Kiel, 24105, DE)
SOROKIN, Denis (Kieler Str. 3, Kronshagen, 24119, DE)
| Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend zumindest ein Polymer und eine in dem Polymer in fester Form verteilte Lichtschutzadditivkomponente enthaltend ein metallorgani- sches Gerüstmaterial, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindes- tens eine Metallion ein Ion des Metalls Mg, Ca, Fe, Zn, AI, Zr, Ni oder Cu ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung sich von einer aromatischen Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure ableitet.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein gegebenenfalls halogeniertes Polyolefin, PMMA, Polystyrene, ABS oder ein Polycarbonat ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyethylen ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des metallorganischen Gerüstmaterials 0,001 bis 5 Gew.-% bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt.
7. Verwendung eines metallorganischen Gerüstmaterials als Lichtschutzadditiv, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbin- düng enthält. |
UV absorbierende Koordinationspolymere
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polymer und eine in dem Polymer in fester Form verteilte Lichtschutzadditiv-Komponente sowie die Verwendung metallorganischer Gerüstmaterialien als Lichtschutzadditiv.
Es ist bekannt, dass die Lichteinwirkung, insbesondere der UV-Anteil des natürlichen Lichtes, schädlich für synthetische Materialien sein kann.
Es sind daher zahlreiche Lichtschutzmittel bekannt, die entweder in den zu schützenden Materialien selbst enthalten sind oder in Form von Zusammensetzungen auf die zu schützenden Materialien aufgebracht werden.
Bei den synthetischen Materialien kann es sich beispielsweise um Polymere handeln, wie beispielsweise synthetische Kunststoffe, bei denen eine Alterung aufgrund der Sonneneinstrahlung auftreten kann, so dass diesen häufig Lichtschutzadditive beigemischt werden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Extrudern erfolgen.
Dabei spielen die Absorptionseigenschaften solcher Lichtschutzadditive eine bedeutende Rolle.
Es besteht daher ein stetiger Bedarf an Lichtschutzadditiven, die insbesondere durch ihr hohes und dauerhaftes Absorptionsvermögen, insbesondere im UV-Bereich, hervortreten. Darüber hinaus ist die Stabilität solcher Lichtschutzadditive von Bedeutung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Zusammensetzungen solcher Lichtschutzadditiv-Komponenten enthaltend bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend zumindest ein Polymer und eine in dem Polymer in fester Form verteilte Lichtschutzadditiv-Komponente enthaltend ein metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung enthält.
Es hat sich gezeigt, dass metallorganische Gerüstmaterialien, welche Metallionen und koordinativ an diese gebundene aromatische Verbindungen enthalten ein für die Zwecke
als Lichtschutzadditiv verbessertes Verhalten gegenüber den aromatischen Verbindungen als solchen aufweisen.
Metallorganische Gerüstmaterialien weisen typischerweise Poren auf. Solche porösen metallorganischen Gerüstmaterialien sind als solche im Stand der Technik beschrieben. Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält dabei mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise in US-A 5,648,508, EP-A 0 790 253, M. O'Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), 105 - 11 1 ; B. Chen et al., Science 291 (2001 ), 1021 - 1023 und DE-A 101 1 1 230 beschrieben.
Die metallorganischen Gerüstmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten meist Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als sol- che mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure & Applied Chem. 57 (1985), 603-619 insbesondere auf Seite 606 angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stick- Stoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir-Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131 , 66134) für ein MOF in Pulverform mehr als 5 m 2 /g, mehr bevorzugt über 10 m 2 /g, mehr bevorzugt mehr als 50 m 2 /g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m 2 /g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m 2 /g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m 2 /g.
Das metallorganische Gerüstmaterial kann auch keine Poren aufweisen oder solch kleine Poren aufweisen, dass eine Bestimmung der spezifischen Oberflächen mit Stickstoff nicht möglich ist. Das Vorhandensein von Poren ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, lila, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, AI, Mg, Ca, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. Insbesondere bevorzugt sind Zn, AI, Ni, Cu, Mg, Ca, Fe,
Zr. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3+ , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi 5+ , Bi 3+ und Bi + .
Der Begriff „mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei koordinative Bindungen und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden. Vorzugsweise weist die organische aromatische Verbindung mindestens zwei funktionelle Gruppen auf, wobei jede dieser Gruppen an unterschiedliche Metalle koordinativ bindet, so dass ein metallorganisches Gerüst aufgebaut werden kann. Neben der mindestens einen funktionellen Gruppe können weitere funktionelle Gruppen vorhanden sein, die nicht am Gerüstaufbau beteiligt sind. Der Grundkörper enthält mindestens einen einkernigen oder mehrkernigen aromatischen Ring, wobei ein Ringkohlenstoffatom oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff ersetzt sein können.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , PO 2 H, PO(OH) 2 , -B(OH) 2 , -SO 3 H, -Si(OH) 3 , -Ge(OH) 3 , Sn(OH) 3 , -Si(SH) 4 , -Ge(SH) 4 , -Sn(SH) 3 , -PO 3 H, -AsO 3 H, -AsO 4 H, -P(SH) 3 , -As(SH) 3 , CH(RSH) 2 , -C(RSH) 3 , -CH(RNH 2 ) 2 , -C(RNH 2 ) 3 , -CH(ROH) 2 , -C(ROH) 3 , -CH(RCN) 2 , C(RCN) 3 wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Koh- lenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n- Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 Cβ-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH) 2 , - C(SH) 3 , -CH(NH 2 ) 2 , -C(NHz) 3 , -CH(OH) 2 , -C(OH) 3 , -CH(CN) 2 oder -C(CN) 3 ZU nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung
und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist und zumindest teilweise aromatisch ist.
Die aromatische Verbindung kann also auch einen aromatischen Teil und einen aliphati- sehen Teil aufweisen und kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C 6 -Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Die vorgenannten Kerne bzw. Ringe sollen aromatischer Natur sein. Aromatisch sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fünf- und Sechsringe, die die maximal mögliche An- zahl von konjugierten Doppelbindungen aufweisen können. Beispielhaft seien Cyclopenta- dien, Pyrrol, Furan, Thiofuran, Imidazol, Pyrrazol, Triazol, Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyri- dazin, Pyrazin, Triazin oder Pyran genannt.
Sofern mehr als zwei Ringe auftreten, können diese kondensierte Ringe bilden, z.B. Naph- thalin, oder miteinander direkt, z.B. Biphenyl oder Bipyridyl, oder indirekt über einen Linker verknüpft sein. Bei dem Linker handelt es sich vorzugsweise um -NH-, -N(R)-, -C(O)-, - CH=CH-, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Vorzugsweise weist die mindestens eine aromatische organische Verbindung einen, zwei, drei oder vier aromatische Ringe auf.
Vorzugsweise leitet sich die mindestens eine mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung von einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ab.
Der Begriff „ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Trioder Tetracarbonsäure im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure
einen Substituenten oder unabhängig voneinander mehrere Substituenten enthalten. Beispiele für solchen Substituenten sind -OH, -NH 2 , -OCH 3 , -CH 3 , -NH(CH 3 ), -N(CH 3 ) 2 , -CN sowie Halogenide. Darüber hinaus bedeutet der Begriff „ableiten" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure auch in Form der entsprechen- den Schwefelanaloga vorliegen kann. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen - C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können. Darüber hinaus bedeutet der Begriff „ableiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfon(-SO 3 H) ersetzt sein kann. Darüber hinaus kann ebenso zusätzlich zu den 2, 3 oder 4 Carbonsäurefunktionen eine Sulfonsäuregruppe treten.
Beispielsweise leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Dicarbonsäure ab, wie etwa 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1 ,4- Benzoldicarbonsäure, 2-Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-
Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4- hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'- Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(phenylamino)- benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1'-Dinaphthyldicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3- dicarbonsäure, 1 -Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(carboxymethyl)- piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl-3- (4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2- oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3- dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'- dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, Hydroxybenzophenondicarbonsäure, 2,3- Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-
Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl- methandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 1 ,4- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3- Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3- naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbon- säure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzoldicarbonsäure, 7,8- Chinolindicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-
dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin- 6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1 -Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5- dicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure.
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Dicarbonsäure als solche.
Beispielsweise kann sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Tricarbonsäure ableiten, wie etwa
7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butan- tricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chi- nolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure oder 3- Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure
Weiterhin mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung einer der oben beispielhaft genannten Tricarbonsäuren als solche.
Beispiele für eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, die sich von einer Tetracarbonsäure ableitet, sind
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, Benzophenontetra- carbonsäure oder 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Tetracarbonsäuren als solche.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono- , di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevor- zugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracar-
bonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alko- xygruppe zu nennen.
Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens eine mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung von einer der folgenden Verbindungen ab.
Hierbei steht Me für Methyl und R für H oder Ci -4 -Alkyl. Ci -4 -Alkyl bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorga- nische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden und/oder einen oder mehrere mindestens zweizähnige Liganden, die sich nicht von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableiten, umfassen.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorga- nische Gerüstmaterial auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Insbesondere bevorzugt ist ein metallorganisches Gerüstmaterial, bei dem Zn, Mg, Ca, Fe, AI, Ni oder Cu Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Te- rephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure ist.
Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der metallorganischen Gerüstmaterialien, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf die WO-A 2005/049892 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen auf. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte MOFs besonders bevorzugt.
Demgemäß betrifft die elektrochemischen Herstellung ein kristallines metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktions- medium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung sowie das mindestens eine Metallion, welches durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird, erhalten wird.
Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.
Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.
Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindes- tens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektrochemisch hergestellte metallorganische Gerüstmaterialien beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in die- sem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung wird das mindestens eine Metallion durch a- nodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden A- node bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.
Der Begriff "Metall", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von metallorganischen Gerüstmaterialien verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit min- destens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.
üblicherweise fallen die metallorganischen Gerüstmaterialien in Pulverform an. Diese können Partikelgrößen von bis zu 100 μm aufweisen. Vorzugsweise weist das metallorgani- sehe Gerüstmaterial eine Partikelgröße (d 5 o) von weniger als 2 μm, mehr bevorzugt weniger als 1 μm und besonders bevorzugt weniger als 0,1 μm auf. Der d 50 -Wert kann mit Hilfe
der Laserdiffraktometrie ermittelt werden, ein Gerät zur Durchführung einer solchen Messung ist beispielsweise der Spektrometer Master Sizer S von der Firma Malvern.
Um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten, sind im Stand der Technik bekannte Metho- den vorhanden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt sich die Partikelgröße direkt aus der Herstellung durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien, Abbruchreagenzien und Bedingung während der Herstellung und Fällung. Darüber hinaus kann die gewünschte Partikelgröße durch Mahlen erhalten werden.
Grundsätzlich ist sowohl trockenes als auch nasses Mahlen möglich. Geeignete Mühlen sind Hammermühlen und Strahlmühlen. Insbesondere für Partikel im Sub- Mikrometerbereich, also Nanopartikel, ist das Mahlen in einer flüssigen Suspension von Vorteil.
Das metallorganische Gerüstmaterial ist als Teil einer Lichtschutzadditiv-Komponente in einem Polymer in fester Form in einem Polymer verteilt. Das Gerüstmaterial kann auch als solches die Lichtschutzadditiv-Komponente bilden. Dieses kann durch einfaches Zufügen und Koextrudieren in das Polymer eingebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Polymer" vereinfacht auch für Polymergemische verwendet. Gleiches gilt für den Begriff "Gerüstmaterial".
Das Polymer kann unterschiedlicher Natur sein.
Vorzugsweise enthält das Polymer oder die das Polymer bildenden Monomere Doppelbindungen, ganz besonders konjugierte Doppelbindungen und insbesondere aromatische Ringe und/oder funktionelle Gruppen, wie Ether-, Sulfid-, Amin-, Ester-, Amid-, Sulfamid, Carbonat-, Urethan-Gruppen.
Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein aromatisches Polymer und/oder ein Polyamid und/oder ein Polyester und/oder ein Polyether und/oder ein Polyacetal und/oder ein Polycarbonat und/oder ein Polyacrylat. Besonders bevorzugt sind Polyester. Es sind jedoch auch einfache Polyolefine, wie Polyethylen, was bevorzugt ist, einsetzbar. Allgemein sind Polyolefine, die gegebenenfalls halogeniert sind, PMMA, Polystyrene, ABS und Polycarbonate bevorzugt.
Bevorzugte Monomere, die das Polymer bilden können, sind vinylanaloge Verbindungen, insbesondere Vinylverbindungen, in denen eine Konjugation der vinylischen Doppelbindung mit weiteren konjugierten Doppelbindungen der Monomerverbindung vorhanden ist. Geeignete Monomere sind Styrol sowie Styrolderivate, Acrylate, Butadien, Isopren, Acry- lamid, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylether, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Vinylalkohole, Vinylhalogenide, Vinylpyrrolidon, Vi- nylcarbazol, Divinylformal oder Vinylester sowie ungesättigte, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Isobutylen, Butadien, Ethylen, Propylen, Tetrafluorethylen. Ebenso können cyclische oder lineare Acetale eingesetzt werden. Die Monomere können zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren eingesetzt werden.
Weiterhin können Epoxide als Monomere wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid eingesetzt werden.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Monomere so auszuwählen, dass sie eine Polykon- densation eingehen können. Eine solche Reaktion kann beispielsweise ausgehend von Diolen und Disäuren oder Diaminen und Disäuren durchgeführt werden. Ebenso sind PoIy- ole sowie Polysäuren, insbesondere Polycarbonsäuren einsetzbar. Auch Lactame und Lac- tone wie Caprolactam oder Caprolacton können als polykondensierende, gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten anderen bifunktionellen Verbindungen, Monomere eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um ein Polymer auf Styrolbasis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt ein Polymer auf Styrolbasis dann vor, wenn mindestens ein Monomer, das bei der Bildung des Polymers beteiligt ist, Styrol oder ein Styrolderivat ist.
Nachfolgend sind weitere Polymere aufgeführt, die geeignet sind, den mindestens einen Stoff aufzunehmen.
Allgemein sind Polycarbonate einsetzbar. Polycarbonate können durch Polykondensation von Kohlensäure mit Diolen oder Polyolen erhalten werden. Geeignete Di- oder Polyole wurden bereits vorstehen aufgeführt.
Weiterhin sind Polyoxymethylencopolymere einsetzbar. Die Polyoxymethylenhomo- oder - copolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Sie werden üblicherweise durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der
Herstellung von Copolymeren werden außerdem Comonomere mitverwendet. Bevorzugt sind die Monomere ausgewählt aus Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen bzw. sonstigen Formaldehyd-Quellen.
Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH 2 O- in der Polymerhauptkette auf. Geeignete Polyoxymethylencopolyme- re sind insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH 2 O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
enthalten, wobei R 1 bis R 4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C-i-bis C 4 - Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R 5 eine - CH 2 -, -CH 2 O-, eine d- bis C 4 -Alkyl- oder d- bis C 4 -Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
wobei R 1 bis R 5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien E- thylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan sind besonders bevorzugte Comonomere.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich d- bis Cs-Alkylen oder C3- bis Cs- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus GIy- cidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobu- tan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Allgemein können Polyester auf Basis von aromatischen oder aliphatischen oder sowohl einen aliphatischen als auch einen aromatischen Teil aufweisenden Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen oder sowohl einen aliphatischen als auch einen a- romatischen Teil aufweisenden Dihydroxyverbindung verwendet werden. Ebenso sind Polyester und Polyalkohole verwendbar. Zusätzlich können Monocarbonsäuren und Monoole eingesetzt werden. Ebenso sind Hydroxycarbonsäuren verwendbar. Selbstverständlich können neben den Säuren als Monomer auch deren derivate, wie -ester, -anhydride oder -halogenide eingesetzt werden.
Beispielhaft seien als Di- oder Polyole Ethylenglykol, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Propandiol, Diethy- len-, Dipropylen-, Triethylen-, Tripropylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,2- und/oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylethylpropandiol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Bisphenol A, B, C, F, Nor- bonylenglykol, 1 ,4-Benzyldimethanol und/oder -ethanol, 2, 4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3- diol, Cyclohexandimethanol, Dicidol, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Tri- methylolethan, 1 ,2,6-trihydroxyhexaerythrit, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentae- rythrit, Sorbit, XyNt, Mannit genannt.
Beispiele für Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren sind bereits im Zusammenhang mit dem Aufbau des Gerüstmaterials beschrieben. Hierbei sind insbesondere 1 ,2-Cyclo-
hexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, I ^-Cyclohexandicarbonsäure, Me- thyltetrahydro-, Tetrahydro-, Methylhexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäu- re, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure, trimellitsäure, Isononansäure, 2- Ethylhexansäure zu nennen.
Als eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate zu nennen, welche insbesondere 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil aufweisen.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicar- bonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch d-C 4 -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen. Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäu- ren, deren Estern oder anderen Ester-bildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyver- bindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyc- loaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandi- säuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt. Als weiterhin bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylente- rephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 Mol-% I- sophthalsäure und 0 bis 95 Mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch d-C 6 -Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydro- xyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphe- nyl)sulfoxid, alpha , alpha'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kern- halogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, alpha, alpha'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydro- xyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di(3',5-dichlordihydroxy- phenyl)propan, 1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern und/oder Polycarbonaten einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 96 Gew.-% des Polyalkylenterephthalats und 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters und/oder des Po- lycarbonates.
Weiterhin bevorzugt werden halogenfreie Polycarbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
worin Q eine Einfachbindung, eine C-i-Cs-Alkylen-, eine C 2 -C 3 -Alkyliden-, eine C 3 -C 6 - Cycloalkylidengruppe, eine C 6 -Ci 2 -Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO 2 - bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie CrCβ-Alkyl oder Ci-C 6 -Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate können geeignet sein, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vor- zugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycar- bonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langket- tige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Dimethylbutyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoal- kylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenol, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p- Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhal- tig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Weiterhin geeignet sind amorphe Polyestercarbonate, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in EP- A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden.
Weiterhin geeignet sind vinylaromatische Polymere.
Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, alpha- Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; daneben können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, dass auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
A 1 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
A 11 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-C10-Alkylacrylats und
A 12 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
A 2 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
A 21 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen oder deren Mischungen, und
A 22 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Meth- acrylsäureestern oder deren Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A 3 ) aus:
A 31 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen und
A 32 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere A 11 ) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevor- zugte Monomere seien hier tert-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.
Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht A 11 + A 12 eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d. h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallyl- cyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage A 1 sind an sich bekannt und z. B. in DE-B 12 60 135 beschrieben.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, dass der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel d 5 o) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d. h. der Quotient Q = dgo ~ dw
ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.
Der Anteil der Pfropfgrundlage A 1 am Pfropfpolymerisat A 1 + A 2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht von A 1 + A 2 .
Auf die Pfropfgrundlage A 1 ist eine Pfropfhülle A 2 aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
A 21 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R 1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1 , 2 oder 3 hat, und
A 22 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
Beispiele für substituierte Styrole sind alpha -Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor- alpha-Methylstyrol, wovon Styrol und alpha-Methylstyrol bevorzugt werden.
Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copo- lymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A 22 ) Glasübergangstemperaturen von mehr als 20 DEG C aufweisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so dass sich insgesamt für die Komponente A 2 eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb 20 DEG C ergibt.
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit CrC 8 -Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger Tg zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.
Die Pfropfhülle A 2 ) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z. B. in DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 1 18 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth)Acrylnitril bzw. (Meth)Acrylsäureestern.
Das Pfropfmischpolymerisat A 1 + A 2 weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (d50-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren D 1 ) und bei der Pfropfung werden daher
vorzugsweise so gewählt, dass Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerk- stelligt werden.
Zum Pfropfpolymerisat (A 1 + A 2 ) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A 2 ) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:
1 : 60 Gew.-% Pfropfgrundlage A 1 aus A 11 98 Gew.-% n-Butylacrylat und A 12 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
40 Gew.-% Pfropfhülle A 2 aus A 21 75 Gew.-% Styrol und A 22 25 Gew.-% Acrylnitril
2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle aus Styrol und 35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus A 21 75 Gew.-% Styrol und A 22 25 Gew.-% Acrylnitril
3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 1
Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z. B. nach dem in DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
ABS-Polymere weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylatkautschukes A1 ) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so dass sich für die Pfropfgrundlage A4 vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A 41 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
A 42 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen
Pfropfauflage A 2 und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A 3 ) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Angaben hierzu erübrigen.
Das Gewichtsverhältnis von (A 4 + A 2 ) : A 3 liegt im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Komponenten (A) enthalten eine Mischung aus:
A 1 ) 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalat.es A 2 ) 0 bis 40 Gew.- % eines Polyethylenterephthalat.es A 3 ) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten
A 1 ) 10 bis 90 Gew.- % eines Polycarbonates
A 2 ) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise Polybutylenterephthalat, A 3 ) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.
Weiterhin können Polyamide geeignet sein.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclo- hexyl)propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Weiterhin können Polyphenylenether eingesetzt werden, die an sich bekannt sind und vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt werden.
Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein alpha -ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6- Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.
Die verwendeten Polyphenylenether können gegebenenfalls verfahrensbedingte Fehlstellen enthalten, die beispielsweise bei White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990) beschrieben sind.
Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitestgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer- Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).
Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6- diphenyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxy-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-Diethoxy- 1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6- stearyloxy-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dichlor-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6- phenyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibenzyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxy-1 ,4- phenylen)ether, Poly(2-chlor-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,5-dibrom-1 ,4-phenylen)ether. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl- 1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1 ,4- phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1 ,4-phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-propyl-1 ,4- phenylen)ether.
Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromatischen Polymeren wie Styrol, alpha -Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.
Funktionalisierte oder modifizierte Polyphenylenether sind an sich bekannt, z. B. aus WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 1 16 und EP-A-254 048 und werden bevorzugt für Mischungen mit PA oder Polyester eingesetzt.
üblicherweise wird ein unmodifizierter Polyphenylenether durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Ha- logenbenzylgruppe modifiziert, so dass eine hinreichende Verträglichkeit z. B. mit dem Polyamid gewährleistet ist.
Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines unmodifizierten Polypheny- lenethers mit einem Modifiziermittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen und mindestens eine C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung enthält, in Lösung (WO-A
86/2086), in wässriger Dispersion, in einem Gasphasenverfahren (EP-A-25 200) oder in der Schmelze gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiern durchgeführt, wobei wahlweise Radikalstarter zugegen sein können.
Geeignete Modifiziermittel sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäu- re, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von d- und C 2 -C 8 -Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acryloylcaprolactam genannt.
Bevorzugt wird ein modifizierter Polyphenylenether eingesetzt, der durch Umsetzen von
ai) 70 bis 99,95, bevorzugt 76,5 bis 99,94 Gew.-% eines unmodifizierten Polyphenyle- nethers,
a 2 ) 0 bis 25, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
a 3 ) 0,05 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus a 3 i) einer alpha, beta -ungesättigten Dicarbonylverbindung,
8 32 ) eines Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren
Doppelbindung und
a 32 ) eines Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren
Doppelbindung,
a 4 ) 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 0,09 Gew.-% eines Radikalstarters,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a-i) bis a 4 ) beziehen, im Verlaufe von
0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 375 DEG C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie
Zweischneckenextrudern erhältlich ist.
Das vinylaromatische Polymer a 2 ) soll vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenyle- nether verträglich sein, wie vorstehend unter 2, beschrieben.
Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monografie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.
Als Radikalstarter a4) seien genannt:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilau- roylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert- Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.- Butylperoxyisobutyrat, 1 ,1-Di-tert- butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert- Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, 4,4-Di- tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1 ,3-Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropyl- benzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, p-Menthyl- hydroperoxid und Pinanhyroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Struktur
R 4 R 1
R. C C — R 2
R 6 R.
wobei Ri bis Re Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit einem Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die Sub- stituenten R 1 bis R 6 können ihrerseits funktionelle Gruppen als Substituenten enthalten, wie Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen. Beispiele sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3- Tetraphenylbutan.
Besonders bevorzugte Polyphenylenether werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure erhalten. Derartige Polyphenylenether weisen vorzugsweise eine Säurezahl von 1 ,8 bis 3,2, insbesondere von 2,0 bis 3,0 auf.
Als weitere geeignete Thermoplaste seien thermoplastische Polyurethane (TPU) genannt, wie sie beispielsweise in EP-A 1 15 846 und EP-A 1 15 847 sowie EP-A 1 17 664 beschrieben sind.
Als weitere geeignete Polymere seien Polyolefine wie Polyethylen- und/oder Polypropylenhomo- oder Copolymerisate genannt, sowie Polyketone, Polyarylenether (sog. HT- Thermoplaste), insbesondere Polyethersulfone, Polyvinylchloride, Poly(meth)acrylate sowie Mischungen (Blends) aus allen vorstehend aufgeführten Thermoplasten genannt.
Weiterhin können Elastomere eingesetzt werden, wie beispielsweise die sogenannten E- thylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie I- sopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5- norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)- 3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5- Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxygruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate beziehungsweise Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R 1 C(COOR 2 )=C(COOR 3 )R 4 (I)
R\ R"
(H)
CO CO
\ / O
CHR CH (CH 2 2)/m -o- -(CHR ) n CH CH R~ (IN)
CHR CR- COO (-CH ■ 2 2)/p — CH — CHR (IV)
O
wobei R 1 bis R 9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R 1 bis R 9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäurean- hydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wie Glycidy- lacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat,
(Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der E- lastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Me- thacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrv- laten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylac- rylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0 0 C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastome- ren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20 0 C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, alpha- Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epo- xy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R 10 Wasserstoff oder eine Ci-C 4 -Alkylgruppe,
R 11 Wasserstoff, eine Ci-C 8 -Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R 12 Wasserstoff, eine Ci-Cio-Alkyl, eine C 6 -Ci 2 -Arylgruppe oder -OR 13
R 13 eine Ci-C 8 -Alkyl- oder C 6 -Ci 2 -Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine CrCio-Alkylen- oder
O
— c — Y
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine Ci-Cio-Alkylen- oder C 6 -Ci 2 -Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Ac- rylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Di- hydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, wäh- rend die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmo- nomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Mo- noallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelreiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Co- polymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 und EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Zusätzlich können bei der Polymerenbildung auch Füll- und Zusatzstoffe eingesetzt werden. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind in Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5. Auflage 2001 , Carl Hanser Verlag, beschrieben. Geeignete Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind in Katz, Harry S.; Milewski, John V. [Ed.], Handbook of Fillers for Plastics, 1987, Kluwer Academic Publishers Group, beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Polyolefin" alle Polymere, die aus Olefinen ohne weitere Funktionalität aufgebaut sind, wie Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1 oder Polyisobutylen oder Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen. Bevorzugte Polyolefine sind die Homo- polymere und Copolymere des Ethylens sowie die Homopolymere und Copolymere des Propylens.
Ethylen-Polymere:
Geeignete Polyethylen (PE)-Homopolymere sind z.B.:
-PE-LD (LD - low density), erhältlich zum Beispiel nach dem Hochdruckverfahren (ICI) bei 1000 bis 3000 bar und 150 bis 300 0 C mit Sauerstoff oder Peroxiden als Katalysatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren. Stark verzweigt mit unterschiedlich langen Verzweigungen, Kristallinität 40 bis 50%, Dichte 0,915 bis 0,935 g/cm 3 , mittlere Molmasse bis 600 000 g/mol.
-PE-LLD (LLD = linear low density), erhältlich mit Metallkomplex-Katalysatoren im Nieder- druckverfahren aus der Gasphase, aus einer Lösung (z.B. Benzin) in einer Suspension oder mit einem modifizierten Hochdruckverfahren, schwach verzweigt mit in sich unverzweigten Seitenketten, Molmassen höher als bei PE-LD.
-PE-HD (HD = high density), erhältlich nach dem Mitteldruck-(Phillips) und Niederdruck- (Ziegler)-Verfahren. Nach Phillips bei 30 bis 40 bar, 85 bis 180 0 C, Chromoxid als Katalysator, Molmassen etwa 50 000 g/mol. Nach Ziegler bei 1 bis 50 bar, 20 bis 150 0 C, Titanhalogenide, Titanester oder Aluminiumalkylen als Katalysatoren, Molmasse etwa 200 000 bis
400 000 g/mol. Durchführung in Suspension, Lösung, Gasphase oder Masse, sehr schwach verzweigt, Kristallinität 60 bis 80 %, Dichte 0,942 bis 0,965 g/cm 3 .
-PE-HD-HMW (HMW = high molecular weight), erhältlich nach Ziegler-, Phillips- oder Gas- phasenmethode; hohe Dichte und hohe Molmasse.
- PE-HD-UHMW (UHMW = ultra high molecular weight), erhältlich mit modifiziertem Ziegler-Katalysator, Molmasse 3 000 000 bis 6 000 000 g/mol.
Besonders geeignet ist Polyethylen, das in einem Gasphasenwirbelbettverfahren unter Verwendung von (üblicherweise geträgerten) Katalysatoren hergestellt wird, z.B. Lupo- len ® (Basell).
Besonders bevorzugt ist Polyethylen, das unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren hergestellt wird. Derartiges Polyethylen ist z.B. als Luflexen ® (Basell) im Handel erhältlich.
Als Ethylen-Copolymere sind alle handelsüblichen Ethylen-Copolymere geeignet, beispielsweise Luflexen ® -Typen (Basell), Nordel ® und Engage ® (Dow, DuPont). Als Comono- mere sind z.B. α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen geeignet, insbesondere Propylen, But-1- en, Hex-1-en und Oct-1-en, außerdem Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 C- Atomen im Alkylrest, insbesondere Butylacrylat. Weitere geeignete Comonomere sind Diene wie zum Beispiel Butadien, Isopren und Octadien. Weitere geeignete Comonomere sind Cycloolefine, wie Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien.
Bei den Ethylen-Copolymeren handelt es sich üblicherweise um statistische Copolymere oder Block- oder Impactcopolymere. Geeignete Block- oder Impactcopolymere aus Ethylen und Comonomeren sind zum Beispiel Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein
Homopolymer des Comonomeren oder ein statistisches Copolymer des Comonomeren, beispielsweise mit bis zu 15 Gew.-% Ethylen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein
Comonomer-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-% hinzupolymeri- siert. In der Regel wird soviel des Comonomer-Ethylen-Copolymer hinzupolymerisiert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60
Gew.-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung der Ethylen-Comonomer-Copolymere kann mittels ei- nes Ziegler-Natta-Katalysatorsystems erfolgen. Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden.
Propylen-Polymere:
Unter der Bezeichnung Polypropylen sollen nachfolgend sowohl Homo- als auch Copoly- mere des Propylens verstanden werden. Copolymere des Propylens enthalten in unterge- ordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise 0 2 -Cs-AIk-I- ene wie u.a. Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet werden.
Geeignete Polypropylene sind u.a. Homopolymere des Propylens oder Copolymere des Propylens mit bis zu 50 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C- Atomen. Die Copolymere des Propylens sind hierbei statistische Copolymere oder Blockoder Impactcopolymere. Sofern die Copolymere d es Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im Allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, andere Alk-1- ene mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, But-1-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-1-en.
Geeignete Block- oder Impactcopolymere des Propylens sind zum Beispiel Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Copolymer des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer zusätzlich noch weitere C 4 -C 8 -AIk-I -ene enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymer hinzupolymerisiert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew.-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung von Polypropylen kann mittels eines Ziegler-Natta- Katalysatorsystems erfolgen. Dabei werden insbesondere solche Katalysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch Co-Katalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindungen c) aufweisen.
Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polypropylene wird üblicherweise durch Polymerisation in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hintereinander geschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade), in der Gasphase, in einer Suspension oder in einer flüssigen Phase
(Bulkphase) durchgeführt. Es können die üblichen, für die Polymerisation von 0 2 -Cs-AIk-I- enen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, Schleifenreaktoren, Pulverbettreaktoren oder Wirbelbettreaktoren.
Die Polymerisation zur Herstellung der verwendeten Polypropylene wird unter üblichen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 120 0 C, insbesondere von 50 bis 100 0 C und Drücken von 10 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar vorgenommen.
Geeignete Polypropylene weisen in der Regel eine Schmelzflussrate (MFR), nach ISO 1 133, von 0,1 bis 200 g/10 min., insbesondere von 0,2 bis 100 g/10 min., bei 230 0 C und unter einem Gewicht von 2,16 kg auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Kunststoff wenigstens ein Po- lyolefin. Bevorzugte Polyolefine enthalten wenigstens ein Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Ethylen, Propylen, But-1-en, Isobutylen, 4-Methyl-1-penten, Butadien, Isopren und Mischungen davon. Geeignet sind Homopolymere, Copolymere aus den genannten Olefinmonomeren und Copolymere aus wenigstens einem der genannten Olefine als Hauptmonomer und anderen Monomeren (wie zum Beispiel Vinylaromaten) als Como- nomeren.
Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen-Homopolymere niedriger Dichte (PE-LD) und Po- lypropylen-Homopolymere und Polypropylen-Copolymere. Bevorzugte Polypropylene sind beispielsweise biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP) und kristallisiertes Polypropylen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Additive enthalten.
Wahlweise enthält also die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich wenigstens einen weiteren Lichtstabilisator und/oder weitere (Co)stabilisatoren. Geeignete Lichtstabili- satoren bzw. UV-Absorber und weitere (Co)stabilisatoren sind beispielsweise aus den Gruppen a) bis s) ausgewählt:
a) 4,4-Diarylbutadiene, b) Zimtsäureester, c) Benzotriazole, d) Hydroxybenzophenone, e) Diphenylcyanacrylate,
f) Oxamide, g) 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine; h) Antioxidantien, i) Nickelverbindungen j) sterisch gehinderte Amine, k) Metalldesaktivatoren,
I) Phosphite und Phosphonite, m) Hydroxylamine, n) Nitrone, o) Aminoxide,
P) Benzofuranone und Indolinone, q) Thiosynergisten,
0 Peroxid-zerstörende Verbindungen und s) basische Costabilisatoren.
Zur Gruppe a) der 4,4-Diarylbutadiene zählen beispielsweise Verbindungen der Formel (aa)
Die Verbindungen sind aus der EP-A-916 335 bekannt. Die Substituenten R 10 und/oder R 11 bedeuten bevorzugt CrC 8 -Alkyl und C 5 -C 8 -Cycloalkyl.
Zur Gruppe b) der Zimtsäureester zählen beispielsweise 4-Methoxyzimtsäure-2- isoamylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, Methyl-α-methoxycarbonylcinnamat, Methyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxy-cinnamat und Methyl-α-methoxycarbonyl-p-methoxycinnamat.
Zur Gruppe c) der Benzotriazole zählen beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-
(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-
chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotr iazol, 2-(3'- sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethy^pheny^-ö-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyl- oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)- phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl- phenol]; das Produkt der Veresterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH 2 CH 2 -COO(CH 2 )Sb, mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl und Gemische davon.
Zur Gruppe d) der Hydroxybenzophenone zählen beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2- ethylhexyloxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-(n-octyloxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy- 4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-3-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz, 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon-5,5'-bissulfonsäure und deren Natriumsalz.
Zur Gruppe e) der Diphenylcyanacrylate zählen beispielsweise Ethyl-2-cyan-3,3- diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3035 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist, 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel als Uvinul® 3039 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen, erhältlich ist und 1 ,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cy ano-3',3'-diphenyl- acryloyl)oxy]methyl}propan, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3030 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist.
Zur Gruppe f) der Oxamide zählen beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Di- ethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5- tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid
sowie Mischungen von ortho-, para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von ortho- und para-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden.
Zur Gruppe g) der 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine zählen beispielsweise 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1 ,3,5-triazine wie 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) -1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-butyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1 ,3,5-triazin, -[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[4-
(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-pheny l]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-b is-(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy- 2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1 ,3,5-triazin.
Die Gruppe h) der Antioxidantien umfasst beispielsweise:
h.1 ) Alkylierte Monophenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-
Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unverzweigte oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methylundec-1 -yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 - methylheptadec-1-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methyltridec-1-yl-)phenol und Gemi- sehe davon.
h.2) Alkylthiomethylphenole wie zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4- Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-
Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
h.3) Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-
Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
h.4) Tocopherole, wie zum Beispiel α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ- Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
h.5) Hydroxylierte Thiodiphenylether wie zum Beispiel 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3 ! 6-di-sec-amylphenol), 4,4'-
Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
h.6) Alkyliden-Bisphenole wie zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α- methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-
Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α- dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'- Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 , 1 -Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylpheno l, 1 ,1 ,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1 ,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2-hydroxy-5- methylbenzyl)-6-tert-butyl-4- methylphenyl]terephthalat, 1 ,1-Bis-(3, 5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- 4-n-dodecylmercaptobutan, 1 ,1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- pentan.
h.7) Benzylverbindungen wie zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tri- decyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)amin, 1 ,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl - benzol, Di-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylmercaptoessigsäureisooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithiolterephthalat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
1 ,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphorsäuredioctadecylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz.
h.8) Hydroxybenzylierte Malonate wie zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert butyl-2- hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)- malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)malonat, Bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)malonat.
h.9) Hydroxybenzyl-Aromaten wie zum Beispiel 1 ,3,5-Tris-(3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
h.10)Triazinverbindungen wie zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydro- xyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1 ,3,5-tιϊazin, 2,4 ! 6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1 ,2,3-triazin, 1 ,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1 ,3,5- triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahy dro-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. h.11 )Benzylphosphonate wie zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat ((3,5- Bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)lphosphonsäurediet hylester), Diocta- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy- 3-methylbenzylphosphonat, Calciumsalz des 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonsäure-monoethylesters.
h.12)Acylaminophenole wie zum Beispiel 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydro- xystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin und Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
h.13)Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwerti- gen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol,
1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thio- diethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-
isocyanurat, N,N'-Bis-(Hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
h.14)Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadeca- nol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit,
Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan .
h.15)Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N, N'- Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2]octan.
h.16)Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N, N'- Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl- hexanediol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo[2.2.2]octan.
h.17)Amide der ß-(3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]- propionyloxy)ethyl]-oxamid (z. B. Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal). h.18)Ascorbinsäure(Vitamin C)
h.19)Aminische Antioxidantien, wie zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N, N'- Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 ,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N, N'-
Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p- phenylendiamin, N, N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl- heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-
Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Di- phenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, oc- tyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n- Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecano- ylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis-(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert- butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diami- nodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis-[(2- methylphenyl)amino]ethan,1 ,2-Bis(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis[4- (1 ',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dode- cyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl- diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3- Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1 ,4-diaminobut- 2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiam in, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin-4-ol, das Dimethylsuccinat- Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol [CAS Nummer 65447-
77-0], (beispielsweise Tinuvin® 622 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Polymer of 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]-heeic osan-21-on und Epi- chlorhydrin [CAS-No.: 202483-55-4], beispielsweise (Hostavin® N 30 der Fa. CIa- riant).
Zu Gruppe i) der Nickelverbindungen gehören zum Beispiel Nickel-Komplexe des 2,2'-Thio- bis-[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1 oder 1 :2 Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonsäuremonoalkylester wie z. B. der Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickel-
komplex von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
Zur Gruppe j) der sterisch gehinderten Amine gehören zum Beispiel 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Benzyl-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2 ! 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat ! Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1- octyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n- butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat (n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl- malonsäure-bis(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester), Kondensationsprodukt aus 1-(2- Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1 ,3,5-triazin, Tris(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1 , 2,3,4- butan-tetracarboxylat, 1 ,1 '-(1 , 2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-but ylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, linea- re oder cyclische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und Ameisensäureester (CAS-Nr. 124172-53-8, z..B. Uvinul® 4050H der Fa. BASF AG, Ludwigshafen), Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidyl)- 1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor- 4,6-di-(4-n-butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 , 2-Bis-(3- aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5- dion, 3-Dodecyl-1-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4- Hexadecyloxy-und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6- dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1 ,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1 ,2,2,6,6- Pentamethyl^-piperidy^-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 -oxa-3,8- diaza-4-oxospiro[4, 5]decan, Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1- oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4, 5]decan und Epichlorhydrin, 1 ,1-Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-
piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, Diester der 4-Methoxy-methylen- malonsäure mit 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxo-4- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α- Olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4- aminopiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 1 -(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin, das Reaktionsprodukt aus 1-Oxyl-4-hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin und einem Kohlenstoffrest von t-Amylalkohol, 1-(2-Hydroxy-2- methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)- 4oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)succinat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)glutarat, 2,4-bis{N[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylp iperidin-4-yl]-N- butylamino}-6-(2hydroxyethylamino)-s-triazin, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(1 ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Hexahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1 H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-hexaazacyclopenta[def]fluoren-4,8 -dion (z. B. Uvi- nul® 4049 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen), Poly[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)amino]- 1 ,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)im ino]1 ,6-hexandiyl[(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]) [CAS Nr. 71878-19-8], 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamin,N,N'"- [1 ,2-ethan-diyl-bis [[4,6-bis-[butyl(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1 ,3,5-triazin-2- yl]imino]-3,1-propandiyl]]bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis(1 ,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl)- (CAS Nr. 106990-43-6) (z. B. Chimassorb 1 19 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.).
Zur Gruppe k) der Metalldesaktivatoren gehören zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäure- diamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N, N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1 ,2,4-triazol, Bis(benzyliden)- oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N, N'- Diacetyladipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalsäuredihydrazid, N,N'- Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Zur Gruppe I) der Phosphite und Phosphonite gehören zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilauryl- phosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphe- nyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphi t, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-
pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristear- ylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphon it, 6-lso- octyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenz[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra- tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g][1 ,3,2]dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2"- Nitrilo[triethyl-tris(3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-1 ,1 '-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2- Ethylhexyl- (3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-1 ,1 '-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit .
Zur Gruppe m) der Hydroxylamine gehören zum Beispiel N, N-Dibenzylhydroxylamin, N, N- Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N, N- Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N- Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Methyl-N- octadecylhydroxylamin und N, N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
Zur Gruppe n) der Nitrone gehören zum Beispiel N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α- methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tri- decylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N- Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Ocatadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α- heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und Nitro- ne, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
Zur Gruppe o) der Aminoxide gehören zum Beispiel Aminoxidderivate wie sie in den U.S. Patenten Nr. 5,844,029 und 5,880,191 beschrieben sind, Didecylmethylaminoxid, Tride- cylaminoxid, Tridodecylaminoxid und Trihexadecylaminoxid.
Zur Gruppe p) der Benzofuranone und Indolinone gehören zum Beispiel die in den US- Patenten 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in DE-A 4 316 61 1 ; in DE-A 4 316 622; in DE-A 4 316 876; in EP-A 0 589 839 oder EP-A 0 591 102 beschriebenen oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2 -on, 5,7-Di-tert-butyl- 3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2- hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2- on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofura n-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4- pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on, Irganoxs HP-136 der Firma Ciba Specialty Chemicals, und 3-(2,3- Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Zur Gruppe q) der Thiosynergisten gehören zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Zur Gruppe r) der peroxidzerstörende Verbindungen gehören zum Beispiel Ester der ß- Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mer- captobenzimidazol oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zinkdibutyldithiocar- bamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(ß-dodecylmercapto)propionat.
Zur Gruppe s) der basischen Costabilisatoren gehören zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyr- rolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivative, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Calci- umstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Ka- liumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung sonstige Additive und Zusatzstoffe enthalten. Als geeignete Additive der Gruppe t) kommen die üblichen Zusatzstoffe, wie z. B., Pigmente, Farbstoffe, Nukleierungsmittel, Füll- oder Verstärkungsmittel, Beschlagverhinderungsmittel, Biozide und Antistatika, in Betracht.
Geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente, beispielsweise Titandioxid in seinen drei Modifikationen Rutil, Anatas oder Brookit, Ultramarinblau, Eisenoxide, Bismutvanadate oder Ruß sowie die Klasse der organischen Pigmente, beispielsweise Verbindungen aus der Klasse der Phthalocyanine, Perylene, Azoverbindungen, Isoindoline, Chinophthalone, Diketopyrolopyrole, Chinacridone, Dioxazine, Indanthrone.
Unter Farbstoffen sind alle Farbmittel zu verstehen, die sich im verwendeten Kunststoff vollständig lösen bzw. in einer molekulardispersen Verteilung vorliegen und somit zur hochtransparenten, nichtstreuenden Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. E- benfalls als Farbstoffe sind organische Verbindungen anzusehen, die eine Fluoreszenz im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums aufweisen wie Fluoreszenzfarbstoffe.
Geeignete Nukleierungsmittel umfassen zum Beispiel anorganische Stoffe, beispielsweise Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycar- bonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessig- säure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie beispielsweise ionische Copolymerisate ("lonomere").
Geeignete Füll- oder Verstärkungsstoffe umfassen zum Beispiel Calciumcarbonat, Silikate, Talk, Mica, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe kommen außerdem Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollstonit in Betracht. Die Einarbeitung von Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlosfasern (Rovings) erfolgen.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyal- kyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester und -ether, ethoxylierte Carbonsäureester- und -amide und Glycerinmono- und distearate, sowie deren Mischungen.
Die Einarbeitung der Additive und wahlweisen weiteren Komponenten in das Polymer wird durch bekannte Verfahren, wie Trockenvermischen in Form eines Pulvers oder Nassvermi- sehen in Form von Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen, beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel, Wasser oder öl ausgeführt. Die erfindungsgemäßen Additive und wahlweisen weiteren Additive können beispielsweise vor oder nach dem Formen oder auch durch Auftragen des gelösten oder dispergierten Additivs oder Additivgemisches zu dem Polymermaterial, mit oder ohne anschließender Verdampfung des Lösungsmittels oder des Suspensions/Dispersionsmittels, eingearbeitet werden. Sie können direkt in die Verarbeitungsapparatur (zum Beispiel Extruder, Innenmischer usw.), beispielsweise als ein Trockengemisch oder Pulver, als Lösung, Dispersion, Suspension oder Schmelze oder auch als Masterbatch (z.B. Dispersionen in Luwax oder anderen Wachsen) zugegeben werden.
Die Einarbeitung kann in jedem beheizbaren Behälter, der mit einem Rührer ausgestattet ist, beispielsweise in einer geschlossenen Apparatur, wie einem Kneter, Mischer oder gerührtem Gefäß, ausgeführt werden. Die Einarbeitung wird vorzugsweise in einem Extruder oder in einem Kneter ausgeführt. Es ist nicht von Bedeutung, ob das Verarbeiten in einer Inertatmosphäre oder in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet.
Die Zugabe des Additivs oder Additivgemischs zu dem Polymer kann in allen üblichen Mischmaschinen, worin das Polymer geschmolzen und mit den Additiven vermischt wird, ausgeführt werden. Geeignete Maschinen sind dem Fachmann bekannt. Sie sind vorwiegend Mischer, Kneter und Extruder.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Extruder durch Einführen des Additivs während des Verarbeitens ausgeführt.
Besonders bevorzugte Verarbeitungsmaschinen sind Ein-Schnecken-Extruder, gleich laufende und gegenlaufende Doppelschneckenextruder, Planetengetriebeextruder, Ringextruder oder Cokneter. Es ist auch möglich, Verarbeitungsmaschinen anzuwenden, die mit mindestens einer Gasentfernungskammer, an die Vakuum angelegt werden kann, ausges- tattet sind.
Geeignete Extruder und Kneter werden beispielsweise im Handbuch der Kunststoff- extrusion, Band 1 Grundlagen, Herausgeber F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, Seiten 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (Band 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7) beschrieben.
Beispielsweise ist die Schneckenlänge 1-60 Schneckendurchmesser, vorzugsweise 35-48 Schneckendurchmesser. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke ist vorzugsweise 10- 600 Umdrehungen pro Minute (U/min), ganz besonders bevorzugt 25-300 U/min. Der maximale Durchsatz ist von dem Schneckendurchmesser, der Rotationsgeschwindigkeit und der Triebkraft abhängig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei einem Niveau unterhalb des maximalen Durchsatzes durch Variieren der erwähnten Parameter oder unter Anwenden von Wägevorrichtungen, die die Dosierungsmengen abgeben, ausgeführt werden.
Die Einarbeitung kann vor oder während eines Formvorgangs oder durch Auftragen der gelösten oder dispergierten Verbindung auf das Polymer mit oder ohne anschließender Verdampfung des Lösungsmittels stattfinden. Im Fall von Elastomeren können diese als Latizes ebenfalls stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit zum Einarbeiten der erfin- dungsgemäßen Additive in Polymere ist, dieselben vor, während oder direkt nach der Polymerisation der entsprechenden Monomere oder vor dem Vernetzen zuzusetzen.
Die hierin beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für die Herstellung von Formungen, Rotations-geformten Gegenständen, spritzgießgeformten Gegenständen, blasgeformten Gegenständen, Filmen bzw. Folien, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Vliesen, Profilen, Klebstoffen oder Kitten, Oberflächenbeschichtungen und dergleichen verwendet werden.
Mögliche Anwendungen sind beispielsweise für thermoplastische Olefine, Polypropylen- Formgegenstände, Polyethylenfolie, Polyethylen landwirtschaftlicher Mulchfolie, geformtes
Polypropylen mit bromierten Flammverzögerungsmitteln, Polyethylenfolie mit bromierten
Flammverzögerungsmitteln, mit Schmiermittel gefüllter Draht und Kabelisolierung, Be-
Schichtungen über Kunststoffsubstraten, Polyolefintanks oder Behälter, die Chemikalien enthalten, Polypropylen-Vliestextil für landwirtschaftliche Anwendungen, zum Beispiel Jalousiestoff, Polyolefinfolien mit einem antistatischen Mittel, Polyprolylenband oder Gleitfolie, Polyethylen-Vliestextilien, flammbeständige Polypropylenfaser, flammbeständige Polyethy- lenfolien-Kraftfahrzeugbeschichtungen, Zwei-Komponenten-Acryl-Urethan-
Beschichtungen, pigmentierte Kraftfahrzeug-OEM-Beschichtungen, weißes Polyes- ter/Melamin, basierend auf ölfreien Alkydcoilbeschichtungen, aromatische Urethanlacke, Mittelöl-Alkyd-Emaille, abriebbeständige Beschichtungszusammensetzungen, chromogene photographische Schichten, ölmodifizierte Urethanalkyde für Holzanwendungen, Polyole- fingegenstände in Kontakt mit chloriertem Wasser, zum Beispiel Polyethylen- oder Polypropylen-Druckrohre, gegebenenfalls enthaltend Säurefänger und/oder Benzofuranone, streichfähige thermoplastische Olefine, Polypropylenfaser, Polyethylenfolie für Gewächshaus, Polypropylenfaser mit bromierten Flammverzögerungsmitteln, geformtes thermoplastisches Olefin mit bromierten Flammverzögerungsmitteln, thermoplastische Elastomere mit anderen Costabilisatoren, γ-bestrahlte Polyolefine, Polycarbonatblends, zum Beispiel PC/ABS, PC/PA, Polyethylengasrohre, Polyolefinfolien mit Antischleiermittel, Polyolefinfolien mit thermischen IR-Füllstoffen, wie Hydrotalciten, zum Beispiel DHT4A, Polypropylen- Vliestextilien, flammbeständige, geformte Polypropylengegenstände, flammbeständige, geformte thermoplastische Olefine, Zwei-Komponenten-Polyester-Urethan- Beschichtungen, Holzlacke auf Wasserbasis, Säurekatalysierte wärmehärtende Harzemail- lien mit hohem Feststoffgehalt, Tungöl-Phenollacke, Acryl-Alkyd-Refinish-Emaillien, Elekt- robeschichtungszusammensetzungen, Beschichtungen über Polycarbonat, auf Glydicyl- methacrylat basierende Pulverdeckschichten, vorgebildete Folien zur Laminierung auf Kunststoffsubstrate.
Gleichfalls von besonderem Interesse ist die Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung für Beschichtungen, zum Beispiel als Anstrichstoffe. Die Erfindung betrifft deshalb auch jene Zusammensetzungen, bei denen das Polymer ein filmbildendes Bindemittel für Beschichtungen darstellt.
Das Bindemittel kann im Prinzip jedes Bindemittel sein, das in der Industrie üblich ist, beispielsweise jenes, das in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 368 bis 426, VCH, Weinheim 1991 , beschrieben wird. Im Allgemeinen ist es ein filmbildendes Bindemittel, das auf einem thermoplastischen oder wärmehärtenden Harz, vorwiegend auf einem wärmehärtenden Harz, basiert. Beispiele dafür sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid- und Polyurethanharze und Gemische davon.
Möglich sind kalthärtbare oder heißhärtbare Bindemittel. Der Zusatz eines Härtungskatalysators kann vorteilhaft sein. Geeignete Katalysatoren, die das Härten des Bindemittels beschleunigen, werden beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A18, Seite 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991 , beschrieben.
Vorzug wird Beschichtungszusammensetzungen gegeben, worin das Bindemittel ein funktionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen, die spezielle Bindemittel enthalten, sind:
1. Auf Anstrichstoffen basierende, kalt- oder heißvernetzbare Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharze oder Gemische von solchen Harzen, falls erwünscht, unter Zusatz eines Härtungskatalysators;
2. Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Hydroxyl enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyana- ten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
3. Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Thiol enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten,
Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
4. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren, welche während des Sinterns deblockiert werden, falls erwünscht, unter Zusatz von einem Melaminharz;
5. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanen oder Polyurethanen und Hydroxyl enthaltenden Acrylat-, Polyesteroder Polyetherharzen basieren;
6. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Polyurethanacrylaten mit freien Aminogruppen innerhalb der Urethanstruktur und Melaminharzen oder Polyetherharzen, falls erforderlich, mit Härtungskatalysator, basieren;
7. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
8. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ketiminen und an ungesättigtem Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolat- methylester basieren;
9. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Carboxyl- oder Amino enthaltenden PoIy- acrylaten und Polyepoxiden basieren;
10. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Acrylatharzen, welche Anhydridgruppen enthalten und auf einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente basieren;
1 1. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Acrylat enthaltenden Anhydriden und Polyepoxiden basieren;
12. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)oxazolinen- und Acrylatharzen, d ie Anhydridgruppen enthalten, oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen o- der aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
13. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf ungesättigten Polyacrylaten und Polyma- lonaten basieren;
14. thermoplastische Polyacrylatanstrichstoffe, die auf thermoplastischen Acrylatharzen oder äußerlich vernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melamin- harzen basieren;
15. Anstrichstoffsysteme, die auf Siloxan-modifizierten oder Fluor-modifizierten Acrylatharzen basieren;
16. Anstrichstoffsysteme, insbesondere für Klarlacke, die auf Malonat-blockierten Isocyanaten mit Melaminharzen basieren (zum Beispiel Hexamethoxymethylmelamin) als Vernetzer (Säure-katalysiert),
17. UV-härtbare Systeme, die auf oligomeren Urethanacrylaten und/oder Acrylaten basieren, falls erwünscht, in Kombination mit anderen Oligomeren oder Monomeren;
18. duale Härtungssysteme, die zuerst durch Wärme und anschließend durch UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet werden oder umgekehrt, und deren Komponenten ethy-
lenische Doppelbindungen enthalten, die bei Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart eines Photostarters oder mit einem Elektronenstrahl reagieren können.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des metallorganischen Gerüstmaterials 0,001 bis 5 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen.
Das metallorganische Gerüstmaterial dient als Lichtschutzadditiv in der Zusammensetzung und kann so insbesondere das Polymer vor den Folgen einer UV-Bestrahlung schützen.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines metallorganischen Gerüstmaterials als Lichtschutzadditiv, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens einem Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung enthält.
Die Verwendung des metallorganischen Gerüstmaterials kann somit in Form einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Schutz eines Polymers dienen. Darüber hinaus kann jedoch das metallorganische Gerüstmaterial ebenso als Lichtschutzadditiv in Lichtschutzmitteln wie Sonnencremes oder dergleichen verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus Zn und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Zn-ndc)
Lösung 1 :
16,00 g (0,074 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (140 ml) suspendiert. Zu der Suspension werden 74 ml 2M NaOH-Lösung (0.148 mol) zugegeben und ca. 0,5 h bei RT gerührt, bis der H 2 ndc-Niederschlag sich auflöst, pH=12. Zu der hergestellten Na 2 ndc-Lösung werden 100 ml EtOH zugegeben.
Lösung 2:
Zn(NO 3 ) 2 -6H 2 O (39,62 g 0,133 mol) wird in 120 ml H 2 O und 220 ml EtOH gelöst.
In einen 1 I Rundkolben, der mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird Lösung 1 gegeben. Zu der Lösung 1 wird unter Rühren
Lösung 2 innerhalb von ca. 3 min. zugegeben. Es fällt ein gelblicher Niederschlag aus.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss ca. 2 h gerührt ( ■ & = ca. 8O 0 C). Der Nieder-
schlag wird farblos nach dem Aufwärmen des Reaktionsgemisches. Danach wird das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt und das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen sowie bei 60 0 C 30 h getrocknet.
Ausbeute 25,28 g
Unter einem Rasterelektronmikroskop sieht man 2-3 μm Plättchen, die ca. 50-100 nm dick sind. Das farblose Pulver lässt sich gut im geschmolzenen Polyethylen verteilen.
BET Oberfläche (N 2 Adsorption) = 10 m 2 /g
Gefunden: C, 35.52%, H, 2.49 %, Zn, 32.6 %
Beispiel 2 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus Zn und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Zn-ndc)
11 ,30 g (0,051 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (200 ml) suspendiert. Die Suspension wird auf 5O 0 C temperiert. Zu der Suspension werden ca. 100 ml 2M NH 3 -Lösung (0.214 mol) langsam bei 5O 0 C zugegeben, bis der H 2 ndc-Niederschlag sich auflöst, pH 7. Zu der hergestellten (NH 4 ) 2 ndc-Lösung werden 102 ml von einer 2.0 M Zn(NC> 3 ) 2 -6H 2 0 Lösung innerhalb 2 min. zugegeben. Es bildet sich ein gelber Niederschlag, der nach ca. 10 min bei 5O 0 C farblos wird. Nach der Zugabe der Zn(NO 3 ) 2 -Lösung wird das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 5O 0 C gerührt und auf RT abgekühlt. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit H 2 O (ca. 200 ml) und EtOH (ca. 100 ml) gewaschen und im Tro- ckenschrank bei 5O 0 C getrocknet.
Ausbeute 13,54 g Zn(ndc)η 2 0, 89 %.
C H
Berechnet 48 .44 2 .71
Gefunden 47 ,96 2 .72
Beispiel 3 SSyynntthheessee eeiines metallorganischen Gerüstmaterials aus Ca und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Ca-ndc)
Lösung 1 :
9,94 g (0,046 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (50 ml) suspendiert. Zu der Suspension werden 45,9 ml 2M NaOH-Lösung (0.092 mol) zugetropft und ca. 0,5 h bei RT gerührt, bis der H 2 ndc-Niederschlag sich auflöst, pH=12. Zu der her- gestellten Na 2 ndc-Lösung werden 100 ml EtOH zugegeben.
Lösung 2:
Ca(NO 3 ) 2 '4H 2 O (16,25 g 0,069 mol) werden in 70 ml H 2 O und 70 ml EtOH gelöst.
In einen 1 I Rundkolben, der mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird Lösung 1 gegeben. Zu der Lösung 1 wird beim Rühren Lösung 2 innerhalb von ca. 3 min. zugegeben. Es fällt ein farbloser Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 2 h gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt und das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen sowie bei 5O 0 C 20 h getrocknet.
Ausbeute von Ca(ndc)-3H 2 O 13,1 1g, 93%.
C H
Berechnet 46 .68 3 .99
Gefunden 46 ,75 3 .92
Beispiel 4 SSyynntthheessee eeiines metallorganischen Gerüstmaterials aus Mg und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Mg-ndc)
6,40 g (0,030 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (200 ml) suspendiert. Die Suspension wird auf 5O 0 C temperiert. Zu der Suspension werden ca. 60 ml 2M NH 3 -Lösung (0.118 mol) langsam bei 5O 0 C zugegeben, bis der H 2 ndc-Niederschlag sich auflöst, pH 7.
Zu der hergestellten (NH 4 ) 2 ndc-Lösung werden 22.5 ml (0.045 mol) von einer 2.0 M MgCI 2 -6H 2 O Lösung innerhalb 2 min. zugegeben. Nach ca. 2 min bildet sich ein farbloser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 2 h gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit H 2 O (ca. 200 ml) und EtOH (ca. 100 ml) gewaschen und im Trockenschrank bei 5O 0 C getrocknet.
Ausbeute 6,47 g Mg(ndc)-2H 2 0, 79 %.
H
Berechnet 52.50 3.67
Gefunden 53,31 3.64
Beispiel 5 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus Zr und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Zr-ndc)
Lösung 1 :
62 mg (0,287 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (1 ,0 ml) suspendiert. Zu der Suspension werden ca. 0,5 ml 2M NH 3 -Lösung zugetropft, bis die Säure sich auflöste (pH 7).
Lösung 2:
ZrOCI 2 -8H 2 O (139 mg 0,430 mmol) werden in 1 ,5 ml H 2 O gelöst.
Zu der Lösung 1 wird unter Rühren Lösung 2 innerhalb ca. 1 min. zugegeben. Es fällt ein farbloser Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird bei 110°C 1.5 h temperiert. Das Reaktionsgemisch wird auf RT abgekühlt und das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Etha- nol gewaschen und bei 5O 0 C 20 h getrocknet.
Ausbeute 75 mg.
Beispiel 6 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus AI und TATAB (Al- TATAB)
4,4 ' ,4 " -s-triazine-1 ,3,5-triyltri-p-aminobenzoate, TATAB
67,3 mg (0,138 mmol) von H 3 TATAB werden in 6 ml DMF gelöst. Zu der Lösung werden 130 mg (0,346 mmol, 2.5 äq) von AI(NO 3 )3-9H 2 O zugesetzt. Die entstandene farblose Lösung wird entsprechend dem unten angegebenen Temperaturprogramm aufgewärmt:
Nach dem Ablauf des Temperaturprogramms entsteht ein farbloser kolloidaler Niederschlag, der mit Hilfe eines Blaubandfilters abfiltriert und mit Ethanol gewaschen sowie an der Luft getrocknet wird.
Ausbeute 143 mg.
H N
Gefunden 38,51 5.1 1 13.64
Beispiel 7 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus Zr und TATAB (Zr- TATAB)
61 ,3 mg (0,126 mmol) H 3 TATAB werden in 6 ml DMF gelöst. Zu der Lösung werden 101.5 mg (0,315 mmol, 2.5 äq) ZrOCl 2 -9H 2 O zugesetzt. Die entstandene farblose Lösung wird entsprechend dem unten angegebenen Temperaturprogramm aufgewärmt:
Nach Ende des Temperaturprogramms entsteht ein farbloser kolloidaler Niederschlag, der bei 5000 upm abzentrifugiert und mit Ethanol gewaschen sowie an der Luft getrocknet wird.
Ausbeute 65.3 mg.
Beispiel 8 Zermahlen eines metallorganischen Gerüstmaterials In einem 1 I Mahltopf werden
214,0 g VE-Wasser 46,0 g Gerüstmaterial aus Beispiel 1
4,6 g Tamol DLX (trocken)
620 g Glaskugeln (0,5-0,75 mm)
zugegeben und bei 20 0
C (Innentemperatur) mit einem Getzmann Dispermat mit Doppel- mahlscheiben bei 5500 U/m 6h dispergiert. Es wird ein feinteiliges Produkt (mittlere Partikelgröße < 200 nm) mit enger Partikelgrößenverteilung erhalten (dio = 121 nm; d 5
o 181 nm;
Beispiel 9 Lichtechtheitsversuche
Um die Lichtechtheit zu prüfen, werden metallorganische Gerüstmaterialien aus den Beispielen 1 , 3 * , 4 und 5 in Polyethylen durch Extrusion eingearbeitet. Es werden dünne (-0.1 mm dick) Folien erhalten, die mit künstlichem Sonnenlicht belichtet werden.
Die Absorptionsspektra vor und nach (14/15 * -tägiger Stabilitätstest) der Belichtung werden miteinander verglichen.
Es zeigt sich eine gute Stabilität im Absorptionsverhalten der metallorganischen Gerüstmaterialien.
Ein direkter Vergleich des Absorptionsverhaltens zeigen die Spektren gemäß Figur 1 (me- tallorganischs Gerüstmaterial Zn-ndc gemäß Beispiel 1 ) und Figur 2 (Naphthalin-2,6- dicarbonsäuredimethylester).
Das metallorganische Gerüstmaterial weist eine höhere Stabilität auf.
Im Einzelnen zeigt in Figur 1 die untere Kurve die Absorption nach 14 Tagen, die mittlere Kurve nach 7 Tagen und die obere Kurve zu Beginn an. Es zeigen sich kaum Veränderungen.
Demgegenüber zeigt in Figur 2 die obere Kurve die Absorption nach 15 Tagen, die mittlere Kurve nach 5 Tagen und die untere Kurve zu Beginn an. Im Laufe der Zeit nimmt das Absorptionsvermögen der rein organischen Verbindung ab.