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Title:
UV-RESISTANT FLOCKING ADHESIVE FOR POLYMER SUBSTRATES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/038693
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to two-component polyurethane bonding agents based on a polyester polyol comprising an aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate and a hardening component based on a polyamine mixture, suitable for use as UV resistant flocking adhesives for the flocking of polymer substrates. Said adhesives can be incorporated into all known processing methods and enable flocked articles with a higher UV-resistance and good abrasion resistance to be produced.

Inventors:
WEFRINGHAUS RAINER (DE)
HEMEL RICHARD (DE)
Application Number:
PCT/EP2001/012634
Publication Date:
May 16, 2002
Filing Date:
October 31, 2001
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
WEFRINGHAUS RAINER (DE)
HEMEL RICHARD (DE)
International Classes:
B05D1/14; C08G18/12; C09J175/06; C08G18/66; C09J5/02; C09J123/06; C09J123/36; C09J175/12; C09J177/06; (IPC1-7): C09J175/00
Domestic Patent References:
WO1995021206A11995-08-10
Foreign References:
US5637639A1997-06-10
DE3942681A11991-06-27
EP0302620A21989-02-08
Attorney, Agent or Firm:
Henkel, Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Düsseldorf, VTP)
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Claims:
Patentansprüche
1. UVbeständiger Beflockungsklebstoff für polymere Substrate auf der Basis zweikomponentiger PolyurethanBindemittel dadurch gekennzeichnet, daß a) die eine Komponente ein Umsetzungsprodukt eines Polyesterpolyols mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat ist und b) die andere Komponente mindestens ein Polyamin enthält.
2. Beflockungsklebstoff nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol der Komponente (a) ein weitgehend lineares, Carbonatgruppen enthaltendes Polyesterpolyol ist.
3. Beflockungsklebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol zusätzlich ein mehrfunktionelles Polyol ausgewählt aus Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerin mitverwendet wird.
4. Blockungsklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat der Komponente (a) ausgewählt wird aus Tetramethoxybutan1,4diisocyanat, Butan1,4diisocyanat, Hexan1,6diisocyanat (HDI), 1,6Diisocyanato 2,2,4trimethylhexan, 1,6Diisocyanato2,4,4trimethylhexan, 1,12 Dodecandiisocyanat (C12D1), 4,4'Dicyclohexylmethandiisocyanat (H 12M Dl), 1Isocyanatmethyl3isocyanato1, 5,5trimethylcyclohexan (Isophoron diisocyanat, IPDI), Cyclohexan1, 4diisocyanat, hydriertes Xylylen diisocyanat (H6XDI), 1Methyl2, 4diisocyanatocyclohexan, moder p Tetramethylxylendiisocyanat (mTMXDI, pTMXDI) und Dimerfettsäure Diisocyanat oder deren Mischungen.
5. Beflockungsklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes (a) blockiert sind.
6. Beflockungsklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockierungsmittel ausgewählt wird aus Alkylphenolen, CHaciden Verbindungen, Aldoximen, Ketoximen oder Imidazolen.
7. Beflockungsklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin des Komponente (b) ausgewählt wird aus Polyaminoamiden, Polyethylenaminen, Alkylendiaminen, Aziridinverbindungen oder deren Mischungen.
8. Beflockter Artikel auf der Basis eines Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Beflockungsmaterial mit einem Klebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche auf dem Elastomeren Formkörper gebunden ist.
9. Verfahren zum Herstellen eines beflockten Artikels nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrenschritte : a) ggf. mechanisches Aufrauhen, Plasmavorbehandung oder Lösungsmittelbehandlung der Elastomeroberfläche b) Aufbringen des Klebstoffes durch Sprüh, Walzoder Pinselauftrag c) Aufbringen des Beflockungsmaterials in an sich bekannter Weise d) ggf. Trocknung/Aushärtung des Klebeverbundes durch Erwärmen des beflockten Substrates auf Temperaturen bis 220 °C, vorzugsweise bis 180 °C.
Description:
"UV-beständiger Beflockungsklebstoff für Polymere Substrate" Die Erfindung betrifft UV-beständige Beflockungsklebstoffe für polymere Substrate auf der Basis 2-komponentiger Polyurethan-Bindemittel, ein Verfahren zur Herstellung von beflockten Artikeln sowie beflockte Artikel auf der Basis eines Elastomeren.

Die Oberflächenveredelung verschiedenster Substrate, wie Textilien, Leder, Papier, Kunststoffe u. s. w. durch Beflocken ist weit verbreitet. Dabei wird das zu veredelnde Substrat zunächst mit einem Klebstoff beschichtet, in den dann Faserteilchen eingetragen, insbesondere elektrostatisch eingeschossen werden.

Durch anschließende Trocknung und Aushärtung des Klebstoffes werden die Fasern fest auf der Substratoberfläche verankert, die Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit der veredelten Oberflächen hängen sowohl von den verwendeten Faserteilchen als auch von dem sogenannten Flock-Klebstoff ab. Die so hergestellten, elektrostatisch beflockten Gegenstände zeichnen sich durch eine textilartige Oberfläche und durch eine deutlich geringere Reibung, z. B. gegenüber Glas, aus. Eine der zahlreichen Anwendungen solcher beflockten Produkte, insbesondere beflockte polymere Substrate wie vulkanisierte und unvulkanisierte Elastomere ist der Einbau als Dichtungsmanschette oder Dichtungsprofil in Fensterschächten von Automobilen.

Die Qualitätseigenschaften in Bezug auf Dauerhaftigkeit und Gebrauchstüchtigkeit derartig beflockter, mechanisch beanspruchter Teile hängen sehr stark auch vom eingesetzten Flock-Klebstoff ab. Als Grundvoraussetzung gilt, daß der Klebstoff eine gute Adhäsion sowohl zum Trägermaterial als auch zur Flockfaser entwickeln muß. Außerdem werden hohe Trocken-und Nassabriebfestigkeiten, sowie insbesondere hohe Alterungs-und UV-Beständigkeiten sowie gute Beständigkeiten gegenüber Wasser, Wasch-und Reinigungsmitteln, Ölen, Fetten, organischen Lösungsmitteln und so weiter gefordert. Darüber hinaus müssen die Flock-Klebstoffe leicht zu handhaben sein und sich einfach und problemlos verarbeiten lassen. Insbesondere im Automobilbau werden als zu beflockende Trägermaterialien polymere Substrate, insbesondere Elastomere wie Styrol- Butadien-Synthesekautschuke, Chloropren-Kautschuke oder sehr häufig Ethylen- Propylen-Dien-Mischpolymerisate (EPDM-Kautschuke) eingesetzt. Für deren Beflockung wird beispielsweise in organischen Lösungsmitteln gelöster Chloroprenkautschuk als Klebstoff eingesetzt. Derartige Klebstoffe weisen jedoch nur eine sehr beschränkte UV-Beständigkeit auf. Die DE-A-3145861 beschreibt für den gleichen Zweck eine Lösung eines nicht reaktiven Polyurethanprepolymeres in einem Lösungsmittel.

Die DE-A-3508995 beschreibt einen Triethanolamin-modifizierten Polyurethanklebstoff für die elektrostatische Beflockung von Fasermaterial auf Gummi, Kunststoff oder Metall. Als Einsatzgebiet für die beflockten Materialien werden Bekleidung, Schuhe, Handtücher, Möbel, elektrische Geräte und Automobil-Kanalstrukturen genannt. Die Polyurethane sind aufgebaut aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und aromatischen Diisocyanaten. Obwohl angegeben wird, daß diese beflockten Artikel für den Einsatz im Außenbereich geeignet sind, ist ihre UV-Beständigkeit verbesserungsbedürftig.

Die EP-A-129808 beschreibt einen Beflockungskleber für flexible Substrate.

Dieser Klebstoff soll insbesondere zum Beflocken von unpolaren Elastomeren wie EPDM geeignet sein. Der Klebstoff besteht aus einem Polyurethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen das in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert ist. Es enthält als Haftverbesserer ein Umsetzungsprodukt von aromatischen Diisocyanaten mit mehrfunktionellen Epoxiden, insbesondere Triglycidylisocyanurat. Es wird weiterhin vorgeschlagen, zur Verbesserung der Klebefestigkeit ggf. aromatische Nitrosoverbindungen hinzuzufügen. Während die Verwendung dieser Klebstoffe nach der Offenbarung dieser Schrift eine hohe Abriebfestigkeit des Flocks bewirkt, wird über die UV-Beständigkeit der beflockten Materialien nichts aussagt.

Die EP-A-304675 offenbart feuchtigkeitshärtende Beflockungskleber für polymere Substrate auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten mit Gemischen von difunktionellen Polyolen mit einem NCO : OH-Molverhältnis von 6 : 1 bis 8 : 1 und einer Viskosität im Bereich vom 600 bis 900 mPa. s bei 20°C.

Weiterhin enthalten diese Beflockungskleber 1 bis 5 Gew. Teile an aromatischen Dinitrosoverbindungen und 3 bis 10 Gew. Teile an Hydroxylgruppen-freien Epoxidharzen mit Epoxidwerten von 0,45 bis 0,75 sowie ggf. bis zu 20 Gew.

Teilen an C8-C18-Alkylbenzolen. Diese Beflockungsklebstoff- Zusammensetzungen sollen verbesserte Lagerstabilität sowie verbesserte Wasserbeständigkeit aufweisen. über die UV-Beständigkeit dieser Beflockungsklebstoffe bzw. der damit hergestellten beflockten Gegenstände wird nichts ausgesagt.

Die Polyurethan-Beflockungsklebstoffe des Standes der Technik auf der Basis von Polypropylenglykolen und aromatischen Diisocyanaten sind überhaupt nicht für lichtbeständige Beflockungen geeignet. Testreihen dieser Filme sind im Xenontest bereits nach 100 Std. total zerstört, sie eignen sich daher nicht für außenliegende, insbesondere farbige, beflockte Profile, da die Beflockung bereits nach sehr kurzer Zeit durch die Einwirkung der UV-Strahlung zerstört ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Beflockungs-Klebstoffe des Standes der Technik so weiter zu entwickeln, daß diese auch für solche Außenanwendungen geeignet sind, die einer starken Licht-bzw. UV-Exposition ausgesetzt sind.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen, sie besteht im Wesentlichen in der Bereitstellung UV-beständiger Beflockungsklebstoffe für polymere Substrate, die auf der Basis 2-komponentiger Polyurethan-Bindemittel aufgebaut sind, wobei die eine Komponente ein Umsetzungsprodukt eines Polyesterpolyols mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat ist und die andere Komponente mindestens ein Polyamin enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines beflockten Artikels, wobei das Herstell-Verfahren die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte beinhaltet : a) Falls notwenig wird die zu beflockende Elastomeroberfläche vorbehandelt, dies kann durch mechanisches Aufrauen, durch Plasmavorbehandlung oder durch Lösungsmittelbehandlung (Aufquellen) geschehen, b) Der Beflockungsklebstoff wird durch Sprüh-, Walz-oder Pinselauftrag auf die Elastomeroberfläche aufgebracht, c) das Beflockungsmaterial wird in an sich bekannter Weise durch elektrostatische Beflockung auf die klebstoffbeschichtete Elastomeroberfläche aufgebracht, d) anschließend erfolgt die Trocknung/Aushärtung des Klebeverbundes, dies kann ggf. durch Erwärmen des beflockten Substrates auf Temperaturen bis 220°C, vorzugsweise bis 180°C erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein beflockter Artikel auf der Basis von Elastomeren, bei dem das Beflockungsmaterial mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff auf dem Elastomeren/Formkörper gebunden ist.

Ein wesentlicher Bestandteil des Bindemittels des Beflockungsklebstoffes ist also ein Umsetzungsprodukt eines Polyesterpolyols mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat.

Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise durch Poly- kondensationsreaktion, Polyadditionsreaktion und/oder Umesterungsreaktion von Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder Dimethylestern von Dicarbonsäuren mit Diolen oder höheren Polyolen oder einem Gemisch von Diolen und höheren Polyolen herstellbar. Weitere Polyesterpolyole sind durch Ringöffnung von epoxidierten Estern, beispielsweise von epoxidierten Fettsäureestern, mit Alkoholen erhältlich. Auch Polycaprolactondiole, herstellbar aus £-Caprolacton und Diolen oder höherfunktionellen Polyolen sind als Polyesterpolyole geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Polyesterpolyole einsetzbar, die aus niedermolekularen C3-bis C12- Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäure, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, durch Umsetzung mit einem Überschuß an linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen erhältlich sind. Beispiele für derartige aliphatische Diole sind 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1,4-Butandiol (1,4-Butylenglykol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol).

Gegebenenfalls kann bei der Herstellung der Polyesterpolyole noch ein geringer Anteil an höherwertigen Alkoholen mit verwendet werden, hierzu zählen beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit oder Glucose. Die letztgenannten höherwertigen (höherfunktionellen) Alkohole können auch ohne Veresterung bei der Polyurethan-Prepolymerherstellung der Polyolmischung direkt zugesetzt werden. Die eingesetzten Polyesterpolyole haben ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000 sowie eine OH-Zahl von etwa 10 bis etwa 200.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden für die erfindungsgemäßen Beflockungsklebstoffe im wesentlichen lineare Polyesterpolyole eingesetzt, die Carbonatgruppen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000 sowie eine OH-Zahl von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80, aufweisen. Diese können durch Umsetzung von Phosgen bzw. aliphatischen oder aromatischen Carbonaten, wie beispielsweise Diphenylcarbonat oder Diethylcarbonat, mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Ein konkretes Beispiel ist ein Polycarbonat auf Basis der Umsetzung von Diphenylcarbonat mit 1,6-Hexandiol. Geeignete im Handel erhältliche Polyesterpolyole sind beispielsweise Desmophen-2020-E, Desmophen- C-200, Baycoll-AD-2052 (Hersteller : Bayer AG) oder Ravecarb-106 oder-107 (Hersteller : Fa. Enichem), oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Polyesterpolyole, ggf. in Abmischung mit anderen vorgenannten Polyesterpolyolen.

Beispiele für aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate Tetra- methoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C12D1), 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5- trimethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1, 4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1-Methyl-2, 4-diisocyanato-cyclohexan, m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure- Diisocyanat.

Zur Beschleunigung bei der Herstellung des Polyurethanprepolymeren oder zur Beschleunigung der Aushärtung des Beflockungsklebstoffes können in der Polyurethanchemie an sich bekannte Katalysatoren eingesetzt werden. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich z. B. die metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn (II) salze von Carbonsäuren, z. B. Zinn-II-acetat,-ethylhexoat und-diethylhexoat. Eine weitere Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn (IV)-Carboxylate dar. Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt : Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl-und Dioctyl-zinndiacetat,- maleat,-bis- (2-ethylhexoat),-dilaurat, Tributylzinnacetat, Bis (ß-methoxycarbonyl- ethyl) zinndilaurat und Bis (ß-acetyl-ethyl) zinndilaurat.

Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere bei cy- clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zu- sätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl-und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien : Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanol- amin, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexa- nolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethano- lethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Di- ethanolhexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs-und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis- dimethylaminoethylether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis- dimethylaminomethyl-phenol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy) ethanol, 2-Dimethyl- aminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N- Dimethylpiperazin, N- (2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornane, oder auch ungesätttigte bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen (DBU) sowie Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N, N, N, N-Tetramethylbutan-1, 3-diamin, N, N, N, N- Tetramethylpropan-1, 3-diamin und N, N, N, N-Tetramethylhexan-1, 6-diamin. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vor- liegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind die Derivate des Morpholins wie Bis (2- (2, 6-dimethyl-4-morpholino) ethyl)- (2- (4-morpholino) ethyl) amin, Bis (2- (2, 6-dimethyl-4-morpholino) ethyl)- (2- (2, 6-diethyl- 4-morpholino) ethyl) amin, Tris (2- (4-morpholino) ethyl) amin, Tris (2- (4-morpholino) propyl) amin, Tris (2- (4-morpholino) butyl) amin, Tris (2- (2, 6-dimethyl-4-morpholino)- ethyl) amin, Tris (2- (2, 6-diethyl-4-morpholino) ethyl) amin, Tris (2- (2-methyl-4- morpholino) ethyl) amin oder Tris (2- (2-ethyl-4-morpholino) ethyl) amin, Dimethyl- aminopropylmorpholin, Bis- (morpholinopropyl)-methylamin, Diethylamino-<BR> propylmorpholin, Bis- (morpholinopropyl)-ethylamin, Bis- (morpholinopropyl)-propyl- amin, Morpholinopropylpyrrolidon oder N-Morpholinopropyl-N'-methyl-piperazin, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden sehr häufig als Aerosole verspritzt, so daß es sehr zweckmäßig ist, die freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren zu blockieren. Als Blockierungsmittel können dabei alle an sich bekannten Blockierungsmittel verwendet werden, hierzu zählen Alkylphenole, CH-acide Verbindungen, Imidazole, Aldoxime oder Ketoxime. Die beiden letztgenannten können bekanntlich hergestellt werden durch Reaktion von Hydroxylamin mit den entsprechenden Alhyden oder Ketonen. Die Blockierungsreaktion der Isocyanatgruppen erfolgt dabei vorzugsweise unmittelbar nach Herstellung des entsprechenden Prepolymeren. Konkrete beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzende Oxime sind das Oxim des Butylaldehyds, Isobutylaldehyds, des Butanons (Methylethylketon) oder des 4-Methyl-2-pentanon (Methylisobutylketon, MIBK).

Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethan -Bindemittels enthält dabei mindestens ein Polyamin. Die Polyamine können ausgewählt werden aus Polyaminoamiden auf der Basis von Kondensationsprodukten von Dimerfettsäure-Derivaten und aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Diaminen, weiterhin können Polyethylenamine verwendet werden oder C2-bis C16-Alkylendiamine oder Aziridinverbindungen oder deren Mischungen. Ggf. können auch Polyoxialkylen-di-bzw. triamine (bekannt unter dem Handelsnamen"Jeffamin"der Firma Huntsman) eingesetzt werden.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel Alterungsschutzmittel in Form von Antioxidantien und insbesondere UV-Schutzmittel. Beispiele für einzusetzende Alterungsschutzmittel sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom"HALS-Type" (Hindered Amine Light Stabilizer). Es kann sinnvoll sein, zusätzlich Hydrolyse-Stabilisatoren z. B. vom Carbodiimid-Typ einzusetzen.

Zur besseren Benetzung und zum besseren Verlauf der Klebstoff- Zusammensetzung auf der zu beflockenden Substrat-Oberfläche können die Klebstoffformulierungen noch geringe Mengen an Oberflächen-aktiven Substanzen oder Benetzungshilfsmitteln enthalten, diese können beispielsweise handelsübliche Gemische oberflächenaktiver Polymerer sein.

Prinzipiell können die erfindungsgemäßen zweikomponentigen Beflockungsklebstoff-Zusammensetzungen lösungsmittelfrei herstellt und angewendet werden, für eine einfachere Applikation hat es sich jedoch als günstig erwiesen, daß die beiden Komponenten lösungsmittelhaltig sind, wobei sie entweder ein einziges Lösungsmittel oder ein Lösungmittelgemisch enthalten können. Als Lösungsmittel eignen sich dabei alle in der Lack-oder Klebstofftechnik gebräuchlichen Lösungsmittel, vorzugsweise handelt es sich hierbei um aprotische Lösungsmittel. Dies können Ketone, z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon (MIBK), Methyl-n-amylketon, Ethylamylketon, Acetylaceton-, oder Diacetonalkohol sein. Weiterhin können auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol oder deren Mischungen eingesetzt werden sowie aliphatische Kohlenwasserstoffmischungen mit Siedepunkten zwischen etwa 80°C und 180°C. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylisobutyrat oder Alkoxialkylacetate wie Methoxypropylacetat oder 2-Ethoxyethylacetat. Es kann zweckmäßig sein, Mischungen dervorgenannten Lösungsmittel einzusetzen.

Die Komponente A, d. h. das (blockierte) Polyurethanprepolymer enthält dabei üblicherweise 0 bis etwa 60 Gew. % Lösungsmittel, vorzugsweise 10 bis 45 Gew. %. Die Polyamine enthaltende Komponente B kann 0 bis 75 Gew. %, vorzugsweise 20 bis 70 Gew. % Lösungsmittel enthalten. Für die Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren wird in der ersten Stufe ein NCO : OH-Verhältnis von 1,5 : 1 bis 4 : 1 gewählt, vorzugsweise ist das Verhältnis 1,8 bis 2,5 : 1. In der nachfolgenden Blockierungsreaktion werden die noch vorhanden freien Isocyanatgruppen vollständig mit dem Blockierungsmittel umgesetzt.

Das Mischungsverhältnis der blockierten Urethankomponente A zur aminischen Komponente B kann in weiten Grenzen praktischen Erfordernissen angepasst werden, es richtet sich nach dem Feststoffgehalt der beiden Komponenten A und B sowie nach dem Gehalt an reaktionsfähigen blockierten Isocyanatgruppen in der Komponente A zu den Amin Equivalenten in der Komponente B. Bevorzugt wird ein Verhältnis der Komponenten A : B wie 1 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis 3 : 1.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Beispiele dargestellt, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll, sie zeigen nur in modellhafter Weise die Wirkungsweise der erfindungsgemäß einzusetzenden Beflockungsklebstoffe. Die in den Beispielen angegebenen Mengen sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele : Beispiel 1 : Ein NCO-terminiertes Prepolymer wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt : 34,00 Polycarbonat-P, olyester-Polyol Desmophen C 200, Fa. Bayer linear,aliphatisch 0,67 Trimethylolopropan TMP, Fa. Perstorp 12,00 Dicyclohexylmethandiisocyanat Desmodur W, Fa. Bayer 0,04 Dibutylzinndilaurat Tinstab-BL 277, Fa. Akcros (Akzo) 16,63Xylol 3,33Methoxypropylacetat 4,07Methytethyfketoxim Butanonoxim Die Reaktion wurde bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes durchgeführt, danach wurden 4,07 Teile Methylethylketoxim (Butanonoxim) zur Blockierung der freien Isocyanatgruppen hinzugefügt. Anschließend wurden zur Fertig-Konfektionierung der Komponente A die folgenden Bestandteile hinzugefügt : 16,63Toluol 11,73 4-Methylpentanon-2 MIBK 0,40 Butyl-4-hydroxy-5-(2-benztriazolyl)-Tinuvin 1130, Fa. Ciba Geigy phenylpropionsäure- polyglykolester-Gemisch 0,40 Decandisäure-bis-4 (1,2,2,6,6-Tinuvin 765, Fa. Ciba Geigy pentamethylpiperidinyl) ester ; Bis- (1,2,2,6,6- (Pentamethyl-4- piperidyl)-sebacat 0,10 Gemisch oberflächenaktiver Blister Free 3, Fa. Schwegmann Polymere Beispiel 2 : Die Härterkomponente B wurde aus den folgenden Bestandteilen durch Mischen hergestellt : Rohstoff Gew. % chemische Charakterisierung Lieferant Reammide 115 X 70 20,00 Polyaminoamid 70 % Lösung in Xylol, Fa. Henkel (Chemplast) Versamine I 756 5,00 Polyethylenamin-Alkylphenol-Lösung, Fa. Henkel (Chemplast) Crosslinker CX 100 4,00 Trimethylolpropan tris (2-methylaziridinyl) propionat, Fa. Zeneca Ethylacetat 20,00 Essigsäureethylester Toluol51,00 Toluol Beispiel 3 : Eignungstests des Beflockungsklebstoffes Es wurde EPDM-Platten mit einer Kautschukmischung S7 der Fa. Draftex hergestellt und mit Schmirgelpapier aufgeraut. Daran anschließend wurden aus 3 Teilen Komponente A des Beispiels 1 und einem Teil Komponente B des Beispiels 2 der Beflockungsklebstoff gemischt und auf die EPDM-Platten aufgesprüht, danach wurden ein Polyester-Schnittflock, schwarz bzw. grau/anthrazit 3,3 dtex/ 0,7 mm elektrostatisch aufgesprüht. Anschließend erfolgte die Trocknung/ Aushärtung bei 3 Min. 200°C in einem Umluftofen. Die Schälfestigkeit des Flocks wurden anschließend mit dem sogenannten Siegellacktest (in Anlehnung an Vorschriften der Firma DaimlerChrysler) durchgeführt. Hierzu wurden etwa 1x 15 cm große Streifen aus dem beflockten Platten geschnitten. Über die beflockte Schicht wurde eine 1 cm hoch und 7 cm lange Siegelwachsschicht aufgegossen und abgekühlt. Die Siegelwachsschicht wurde dann über eine Rolle in Winkel von 90 ° vom beflockten Substrat abgezogen. Die dabei gemessenen Kraft ist das Maß die Haftfestigkeit. Gefordert werden 2,0 N/mm, gemessen wurden 4,5 N/mm.

Die Abriebgeständigkeit wurde mit Hilfe eines Reibechtheitstestes durchgeführt dazu wurde in Anlehnung an eine in der Lederindustrie übliche Prüfmethode ein mit 500 g belasteter Meißel-ähnlicher Gegenstand über das beflockte Werkstück geführt (Frequenz 40 min~1), dieser Test wird in Fachkreisen auch als"VW- Meißeltest"bezeichnet. Für ein beflocktes Material werden 250 Lastwechsel gefordert, gefunden wurden für den erfindungsgemäßen Klebstoff mehr als 300 Lastwechsel.

Die UV-Beständigkeit wurde mit einem Xenontest bei 115°C (Schwarztafeltemperatur) nach den Vorgaben der Firma in AUDI durch geführt.

Gefordert werden hierfür 200 Std. Belastbarkeit. Das erfindungsgemäß beflockte Substrat zeigte selbst nach mehr als 400 Std. UV-Test keinen Flockabrieb und nur extrem geringe Verfärbung. Dies zeigt die hohe UV-Beständigkeit der erfindungsgemäßen Verklebung.

Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß beflockten Elastomeren sich hervorragend für Außenanwendungen mit hoher UV-Belastung eigenen.

Klebstoffe gemäß Stand der Technik auf der Basis von Polypropylenglykolen und aromatischen Isocyanaten in einkomponentiger Form bzw. als Butanonoxim geblockte zweikomponentige Klebstoffe wurden im Xenontest bereits nach 100 h total zerstört.