Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Ventilmetall- und Ventilmetailoxid- Aggiomeratpuiver (Ventilmetalle sind Nb ₁ Ta, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, AI) und deren Mischungen und Legierungen, insbesondere von Niob und/oder Tantal oder Niobsuboxid, zur Hersteilung von Kondensatoren, sowie Sinteranodenkörper für Kondensatoren.

Als Festeiektrolytkondensatoren mit sehr großer aktiver Kondensatorfläche und daher kleiner, für die mobile Kommunikationselektronik geeigneter Bauweise werden überwiegend solche mit einer auf einem entsprechenden leitfähigen Träger aufgebrachten Niob- bzw. Tantalpentoxidsperrschicht eingesetzt unter Nutzung von deren Stabilität („Ventilmetali"), der vergleichsweise hohen Dielektrizitätskonstanten und der über die elektrochemische Erzeugung mit sehr gleichmäßiger Schichtdicke herstellbaren isolierende Pentoxidschicht. Als Träger werden metallische oder ieitfähige niedere oxidische (Suboxide) Vorläufer der entsprechenden Pentoxide eingesetzt. Der Träger, der zugleich die eine Kondensatorelektrode (Anode) darstellt, besteht aus einer hochporösen, schwammartigen Struktur, die durch Versintern feinstteiiiger Primärstrukturen bzw. bereits schwammartiger Sekundärstrukturen hergestellt wird. Die Oberfläche der Trägerstruktur wird eiektrolytisch zum Pentoxid oxidiert („formiert"), wobei die Dicke der Pentoxidschicht durch die Maximalspannung der elektrolytischen Oxidation („Formierspannung") bestimmt wird. Die Gegenelektrode wird durch Tränken der schwammartigen Struktur mit Mangannitrat, das thermisch zu Mangandioxid umgesetzt wird, oder mit einem flüssigen Vorläufer eines Polymerelektrolyten oder einer Polymerdispersion eines leitfähigen Polymers und Polymerisation, beispielsweise PEDT, erzeugt. Die elektrischen Kontakte zu den Elektroden werden auf der einen Seite durch einen bei der Erzeugung der Trägerstruktur eingesinterten Tantal- oder Niobdraht und auf der anderen Seite durch die gegen den Draht isolierte metallische Kondensatorhülle dargestellt. Die Kapazität C eines Kondensators berechnet sich nach folgender Formel:

C = ( F ^' ε ) / (d ^' V _F ) wobei F die Kondensatoroberfläche, ε die Dielektrizitätskonstante, d die Dicke der Isolatorschicht pro Volt Formierspannung und VF die Formierspannung bezeichnet.

Durch die Versinterung feinstteiiiger Primär- und/oder Sekundärstrukturen wird eine sehr große aktive Kondensatoroberfläche geschaffen, allerdings entstehen auch geschlossene Poren, deren Oberfläche nicht aktiv ist. Die geschlossenen Poren vermindern daher die volumenbezogene Kapazität der aus den Pulvern hergestellten Kondensatoren, im Falle des Einsatzes von Sekundärstrukturen ohne geschlossene Poren können aufgrund der höheren volumenbezogenen Kapazität höhere Sintertemperaturen bei der Herstellung der Anodenkörper ohne Kapazitätsverlust verwendet werden, was gegenüber dem Einsatz von herkömmiichen Pulvern wiederum zu einer Verstärkung der Sinterhälse und zu einer besseren Drahtanbindung führt. Eine bessere Drahtanbindung und stärkere Sinterhälse bewirken einen stabileren Anodenkörper und eine bessere Leckstrom-, ESR- und Stoßstrom-Performance, genannt auch Surge- Performance des Kondensators.

Es ist daher wünschenswert, die Zahl und das Volumen der geschlossenen Poren in dem Kondensator möglichst niedrig zu halten.

Ein Maß für die Offenporigkeit einer Kondensatoranode und der zur Kondensatorherstellung einzusetzenden Sekundärstrukturen (Agglomeratpuiver) ist deren Skelettdichte, die als Verhältnis von Masse des Sinterkörpers zur Summe von Volumen des Festkörperanteils und Volumen der geschlossenen Poren definiert ist. Die Messung der Skelettdichte der Anodenstrukturen erfolgt mittels Quecksilber-intrusions-Porosimetrie, genannt auch Quecksilberporosimetrie. Die üblichen Sinterverfahren zur Erzeugung von Kondensatoranoden erreichen Skelettdichten von 80 bis 88 % der theoretischen Feststoffmaterialdichte. Es sind bereits Verfahren zur Beeinflussung der Porenstruktur von Kondensatoranoden aus Niob oder Tantal zur Erzeugung breiter oder bimodaier Porengrößenverteilungen bekannt geworden, bei denen während des Sinterns sogenannte Porenbildner eingesetzt werden. Dabei werden einerseits (EP 1291100 A1 , WO 2006/057455) als Porenbildner sich beim Erhitzen auf die Sintertemperatur zersetzende oder verdampfende organische Substanzen oder nach dem Sintern durch Säurelaugung aus der Sinterstruktur entfernbare Metalle oder Metalloxide oder Metallhydride eingesetzt und andererseits (DE 19855998 A1) gasförmige Porenbildner, mittels derer adhäsiv gebundene hochporöse Aggiomerate gewonnen werden, die beim Sintern ihre Porosität im Wesentlichen erhalten.

Bei diesen Verfahren werden die Porenbildner in relativ späten Verfahrensstadien, in denen bereits Sinteragglomerate mit geschlossenen Poren vorliegen, eingesetzt, so dass eine wirksame Verhinderung der Bildung geschlossener Poren nicht erfolgt.

Ferner ist, soweit organische Porenbildner eingesetzt werden, die Kontamination des Kondensatoranodenkörpers mit Kohlenstoff nachteilig. Und soweit Metalle oder Metallverbindungen eingesetzt werden, ist neben einer möglichen Kontamination ein erheblicher Aufwand zu deren Entfernung aus den gesinterten Strukturen erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kondensator-Agglomeratpulver zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung von Anodenkörpern mit hoher Skelettdichte ermöglichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, Anoden für Festelektrolytkondensatoren zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Skelettdichte und damit eine hohe Volumeneffizienz (Kapazität/Volumen, CV/cm ³ ) aufweisen.

Weiterhin ist Aufgabe der Erfindung, Anodenkörper zur Verfügung zu stellen, die nach Weiterverarbeitung zum Kondensator eine bessere Drahtzugfestigkeit, Leckstrom-, ESR- und/oder Stoßstrom-Performance aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind Ventümetall- und/oder Ventilmetalisuboxid- Anodenkörper, bevorzugt Niob-, Tantal- und Niobsuboxid-Anodenkörper, weiter bevorzugt Niobsuboxid-Anodenkörper der Formel NbO _x mit 0,7<x<1 ,3, besonders bevorzugt mit 0,8<x<1 ,1 , mit einer Skelettdichte von mehr als 88% der theoretischen Dichte, vorzugsweise von mehr als 90%, insbesondere bevorzugt mehr als 92% der theoretischen Dichte. Erfindungsgemäß sind Skelettdichten von bis zu 94% und mehr der theoretischen Dichte des (kompakten) Anodenmaterials erzielbar. Bei den erfindungsgemäßen Anodenkörpern beträgt das kumulierte Volumen der geschlossenen Poren weniger als 12%, vorzugsweise weniger als 10, insbesondere bevorzugt weniger als 8%, des Volumens des (kompakten) Anodenmaterials. Als Ventilmetalle im Sinne der Erfindung werden die Metalle der Gruppe Niob, Tantal und Titan verstanden. Die erfindungsgemäßen Agglomeratpulver bestehen bevorzugt aus versinterten Primärteüchen einer aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestimmten mittleren Querschnittsabmessung von 0,1 bis 2μm und einer nach ASTM B 822 („Mastersizer", Benetzungsmittel Daxad 11) bestimmten Agglomeratgröße von D10 von 3 bis 50μm, D50 von 20 bis 200μm, und D90 von 30 bis 400μm. Die AgglomeratpulverteÜchen können beliebige Formen aufweisen, wie Kugeln, deformierte Kugeln, Fasern, Chips, irreguläre Morphologie usw., bevorzugt sind kugelförmige AgglomeratpulverteÜchen, wobei alle beschriebenen Formen ein geringes Volumen geschlossener Poren aufweisen. Die AgglomeratpuSver weisen ein gutes Fließvermögen (nach Hall, ASTM B 213) von weniger als 60 sec/25g auf. Das Schüttgewicht (nach Scott, ASTM B 329) kann im Falle von Niobsuboxid- und Niobmetaiipulvern vorteilhaft zwischen 0,7 und 1 ,3 g/cm ³ , im Falle von Tantalmetallpulvern zwischen 1 ,0 und 2,5 g/cm ³ , liegen. Die spezifische Oberfläche („BET", ASTM D 3663) kann vorteilhaft zwischen 0,5 und 20 m ² /g betragen. Die erfindungsgemäßen Agglomeratpulver weisen vorzugsweise eine durch Quecksilberintrusion bestimmte Porosität (offene

Poren) von 50 bis 70 Volumen-% auf, wobei mehr als 90% des Porenvolumens von Poren des Durchmessers von 0,1 und 5μm gebildet wird. Der Gehalt an Verunreinigungen mit Ausnahme üblicher Dotiermittel wie Stickstoff, Phosphor und/oder Vanadium soli so niedrig wie möglich sein. Besonders bevorzugte Pulver weisen Gehalte an Fe, Cr, Ni, Cu, Alkalimetallen von weniger als 20 ppm sowie Fluorid und Chlorid von jeweils weniger als 50 ppm auf. Der Gehalt an Kohlenstoff liegt bevorzugt unterhalb 40 ppm.

Vorteilhaft ist ein Gehalt an Stickstoff von 10 bis 6000 ppm. Phosphorgehalte in den erfindungsgemäßen Niobsuboxidpulvem sind im Aligemeinen nicht schädlich. In Niob- und Tantalmetallpulvern wird Phosphor bis 500 ppm zur Herabsetzung der Sinteraktivität während der Erzeugung der Sekundärstrukturen und der Anodenstruktur eingesetzt. Gegebenfalls kann vor der Sinterung der Anodenstruktur eine Behandlung der Pulver mit Phosphorsäure, Ammoniumhydrogenphosphat oder Ammoniumphosphat erfolgen. Weitere, allerdings weniger kritische Verunreinigungen an Al, B, Ca, Mn und Ti liegen vorzugsweise unter 10 ppm, Si unterhalb 20 ppm.

Ein Kennzeichen der erfindungsgemäßen Agglomeratpulver ist ferner ein gegenüber Pulvern des Standes der Technik vergrößerter Verdichtungskoeffizient α und ein erhöhter Gleitkoeffizient η, die zu einer besseren Verpressbarkeit der Pulver führen. Vorzugsweise beträgt das Produkt BET-Oberfläche in m ² /g und Gleitkoeffizient im Falle der erfindungsgemäßen Niobsuboxidpulver 0,33 bis 0,75, vorzugsweise 0,45 bis 0,58, im Falle der erfindungsgemäßen Tantalpulver 0,62 bis 0,95, vorzugsweise 0,65 bis 0,86, und im Falle der erfindungsgemäßen Niobpulver 0,38 bis 0,8, vorzugsweise 0,42 bis 0,6. Der Verdichtungskoeffizient der erfindungsgemäßen Agglomeratpulver ist vorzugsweise größer als 0,07 für Niobsuboxidpulver und größer als 0,08 für Niob- und Tantalpulver.

Gegenstand der Erfindung sind auch Niobsuboxid-Agglomeratpulver aus denen nach Pressen auf eine Pressdichte von 2,8 g/cm ³ und Sintern bei einer Temperatur von größer 1340 ⁰ C, bevorzugt von größer 1400 ⁰ C, über 20 Minuten Anodenkörper mit einer Skelettdichte von oberhalb 88%, vorzugsweise oberhalb 90%, insbesondere bevorzugt oberhalb 92%, herstellbar sind. Gegenstand der Erfindung sind ferner Tantal-Agglomeratpulver aus denen nach Pressen auf eine Pressdichte von größer 5 g/cm ³ und Sintern bei einer Temperatur von > 1250 ⁰ C über 20 Minuten ein Anodenkörper mit einer Skelettdichte von oberhalb 88%, vorzugsweise oberhalb 90%, insbesondere bevorzugt oberhalb 92%, herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch Niob-Agglomeratpulver aus denen nach Pressen auf eine Pressdichte von 3,14 g/cm ³ und Sintern bei einer Temperatur von > 1165 ⁰ C ₁ bevorzugt > 118O ⁰ C über 20 Minuten ein Anodenkörper mit einer Skelettdichte von oberhalb 88% herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetall- und/oder Ventilmetalisuboxid-Agglomeratpulvern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Vorläuferteilchen der Agglomeratpulver mit einem feinteiligem Porenbildner vermischt werden, durch Verdichten der Mischung und Verdampfen bzw. Zersetzen des Porenbildners ein porenreiches, adhäsiv gebundenes Aggiomerat der Vorläuferteilchen erzeugt wird, das adhäsiv gebundene Aggiomerat einer Temperaturbehandlung bei einer für die Ausbildung von Sinterbrücken ausreichenden Temperatur und Dauer unterzogen wird und das zumindest teilweise versinterte Aggiomerat in an sich bekannter Weise zu Ventilmetali- und/oder Ventilmetalloxid-Agglomeratpulvern weiterverarbeitet wird.

Die Verdichtung der Mischung kann trocken durch Kompaktierung der Mischung unter Druck erfolgen oder naß durch Aufschlärnmung der Mischung beispielsweise in Wasser, Verdichtung der Aufschlämmung mittels Ultraschall, Abgießen der überstehenden Flüssigkeit und Trocknen.

Vorzugsweise werden Tantal-, Niob- und/oder Niobsuboxϊd-Agglomerate der Formel NbO _x mit 0,7<x<1 ,3, besonders bevorzugt 0,8<x<1 ,1 hergestellt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Vorläuferteiichen sind vorzugsweise Primärteilchen oder nur aus wenigen Primärteiichen aufgebaute Sekundärteilchen von Ventilmetallen, insbesondere Niob und/oder Tantal, unci/oder deren Oxide, insbesondere Pentoxide des Niob und/oder Tantal, mit mittleren Primärteilchengrößen kleiner als 1 μm, weiter bevorzugt kleiner als 0,5 μm, insbesondere bevorzugt kieiner als 0,3 μm in Richtung der kleinsten Ausdehnung. Die Teilchen können beliebige Gestalt aufweisen. Vorzugsweise weisen die Vorläuferteilchen eine spezifische Oberfläche von oberhalb 80 m ² /g, insbesondere bevorzugt oberhalb von 100 m ² /g auf.

Besonders bevorzugt werden als Vorläuferteilchen Hydroxide bzw. hydratisierte Pentoxide, wie sie bei der Fällung aus wässrigen Niob- und/oder Tantalfluoridlösungen mit Ammoniak anfallen, die noch einen ausreichenden Wassergehalt von 25 bis 35 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von oberhalb 180 (im Falle von Nb) bzw. 100 m ² /g (im Falle von Ta) aufweisen, eingesetzt.

Als Porenbildner werden AmmoniumsaSze wie Halogenide, Carbonate oder Oxalate bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Ammoniumchlorid und/oder Ammoniumoxalat eingesetzt.

Die Porenbildner werden vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 20μm, vorzugsweise 1 ,0 bis 10 μm, insbesondere bevorzugt 1 ,5 bis 5μm, in einer Menge von 10 bis 90 Volumen-%, vorzugsweise 15 bis 60 Volumen-%, weiter bevorzugt 20 bis 50 Volumen-%, besonders bevorzugt 30 bis 45 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Vorläuferteilchen eingesetzt.

Die Vorläuferteilchen werden bei nasser Verdichtung vorzugsweise mit Wasser aufgeschlämmt. Andere leicht verdampfende organische Flüssigkeiten mit guter Benetzung wie Methanol, Alkohole, Ketone und/oder Ester sowie deren Mischungen mit Wasser sind ebenfalls geeignet.

Mit der Aufschlämmung der Vorläuferteilchen wird der feinteilige Porenbildner intensiv vermischt. Anschließend wird die Mischung durch Rütteln, vorzugsweise mittels Ultraschall, verdichtet. Gegebenenfalls überstehende Flüssigkeit wird entfernt, so dass ein feuchter Kuchen entsteht. Der feuchte, aus einer Mischung aus Vorläuferteilchen und Porenbüdnerteilchen bestehende Kuchen wird anschließend durch langsames Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu 150° C in einem Transportgasstrom getrocknet, und durch langsames weiteres Erhitzen auf 350 bis 600°C der Porenbüdner vollständig aus dem Kuchen entfernt.

Alternativ können die Vorläuferteilchen mit dem feinteiligen Porenbildner nach intensiver trockener Vermischung bei einem Druck von 30 bis 100 bar verdichtet werden und anschließend entsprechend durch Erhitzen der Porenbildner entfernt werden.

Der trockene, aus adhäsiv gebundenen Vorläuferteiichen bestehende Kuchen wird, gegebenenfalls nach Brechung und Sieben, auf eine zur Ausbildung von Sinterbrücken ausreichende Temperatur erhitzt, so dass ein versintertes offenporiges Vorläuferagglomeratpulver mit hohem Porenvolumen entsteht, das im wesentlichen frei von geschlossenen Poren ist.

Das versinterte Vorläuferagglomeratpuiver wird in an sich bekannter Weise, wie weiter unten beschrieben, zum Ventilmetall- und/oder Ventiimetailsuboxid- Agglomeratpulver weiter verarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetall- und/oder Ventilmetalioxid-Agglomeratpulvern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Vorläuferteilchen der Agglomeratpuiver in Wasserstoffperoxid oder kohlendioxidhaltigem Wasser aufgeschiämmt werden, durch Trocknen das Wasser unter Freisetzung von Sauerstoffgas oder Kohlendioxid entfernt wird, so dass ein porenreiches, adhäsiv gebundenes Agglomerat der Vorläuferteilchen erzeugt wird, das adhäsiv gebundene Agglomerat einer Temperaturbehandlung bei einer für die Ausbildung von Sinterbrücken ausreichenden Temperatur und Dauer unterzogen wird und das zumindest teilweise versinterte Agglomerat in an sich bekannter Weise zu Ventilmetall- und/oder Ventilmetalloxid-Agglomeratpulvern weiterverarbeitet ^• wird. Während der Trocknung der Aufschlämmung wird dieser Wasser entzogen, wobei das Wasserstoffperoxid unter Freisetzung von Sauerstoffgas zersetzt wird bzw. die Löslichkeitsgrenze des Kohlendioxids in dem restlichen Wasser überschritten wird. Die feinteiligen Vorläuferteilchen in der Aufschiämmung wirken als Bläschenkeime für das freigesetzte Gas. Solange noch ausreichende Feuchtigkeit vorhanden ist, können die Bläschen nicht aus der Aufschlämmung entweichen oder zu großen Blasen agglomerieren, so dass ein offenporiger Kuchen mit großem Porenvolumen entsteht. Die Größe der durch die Bläschen gebildeten Poren und das Porenvolumen des Kuchens kann über die Menge an anfänglich gelöstem Kohlendioxid bzw. Wasserstoffperoxid gesteuert werden.

Die Herstellung der Aufschlämmung im Falle des Einsatzes von Kohlendioxid als Porenbildner kann auch so erfolgen, dass die Dispergierung der Vorläuferteilchen in Wasser unter Kohlendioxidatmosphäre erfolgt oder die bevorzugt einzusetzenden Hydroxide bzw. hydratisierten Pentoxide, wie sie bei der Fällung aus wässrigen Niob- und/oder Tantalfluoridlösungen mit Ammoniak anfallen, die noch einen ausreichenden Wassergehalt von 25 bis 35 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von oberhalb 100 m ² /g aufweisen, unter Kohlend ioxidatmosphäre, gegebenenfalls unter Druck gerührt werden.

Der erhaltene, trockene Kuchen wird zur vollständigen Entfernung des Wassers auf eine Temperatur von 100 bis 500 ⁰ C erhitzt.

Der getrocknete, aus adhäsiv gebundenen Vorläuferteilchen bestehende Kuchen wird, gegebenenfalls nach Brechung und Siebung, auf eine zur

Ausbildung von Sinterbrücken ausreichende Temperatur erhitzt, so dass ein versintertes offenporiges Vörläuferagglomeratpulver entsteht, das im wesentlichen frei von geschlossenen Poren ist.

Sofern als Vorläuferpulver Niob- und/oder Tantaimetallpuiver eingesetzt wurden, werden die daraus erhaltenen versinterten Vörläuferagglomeratpulver durch Vermischen mit Magnesiumspänen und Erhitzen in sauerstofffreier Atmosphäre oder im Hochvakuum desoxidiert und anschließend auf die gewünschte Agglomeratgröße gemahlen. Gegebenfalls kann in an sich bekannter Weise eine Dotierung mit Stickstoff und/oder Phosphor und /oder Vanadium durch Tränkung mit Lösungen Stickstoff- und/oder phosphor- oder vanadiumhaitiger Verbindungen vor der Desoxidation erfolgen.

Sofern als Vorläuferpulver Pentoxide eingesetzt wurden, werden diese in an sich bekannter Weise gemäß WO 00/67936, im Falle von Nϊobpentoxid vorzugsweise zunächst durch Erhitzen in wasserstoffhaltϊger Atmosphäre zum Dioxid reduziert, mit gasförmigem Magnesium zum Metall reduziert und gegebenenfalls dotiert.

Zur Herstellung von NbO _x -Puiver mit der oben genannten Bedeutung von x wird von dem oben genannten Pentoxid-Vorläuferagglomeratpulver ausgegangen. Dieses wird gegebenenfalls nach Wasserstoff-Reduktion zum Dioxid mit einer stöchiometrischen Menge an entsprechend feinteiügem Niobmetallpulver innig vermischt und in wasserstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt, so dass ein Sauerstoffaustausch zwischen dem Oxid und dem Metali erfolgt. Vorzugsweise wird als feinteiliges Niobmetallpulver ein erfindungsgemäß erhaltenes Niobmetall-Vorläuferagglomeratpulver eingesetzt.

Nach einem weiter bevorzugten Verfahren werden die Pentoxid- VorläuferaggtomeratpuSver gegebenenfalls nach Wasserstoff-Reduktion gemeinsam mit dem Niobmetallpulver erneut mit Porenbüdnern vermischt, verdichtet, der Porenbildner entfernt, gegebenenfalls gesiebt und das adhäsiv gebundene Pulvermischungsagglomerat in Wasserstoffatmosphäre erhitzt, um den Sauerstoffausgleich zu bewirken.

Die erfind ungsgemäßen Niobsuboxid-, Niobmetafi- und TantaSmetailpulver sind für die Herstellung von Festelektrolytkondensatoren mit spezifischen

Kapazitäten von 20.000 bis 300.000 μFV/g und sehr geringen Restströmen von weniger als 1 nA/μFV, vorzugsweise weniger als 0,2 nA/μFV, nach üblichen Verfahren geeignet. Dabei wird das Pulver zur Herstellung der Anodenkörper um einen in die Pressform eingelegten Niob- oder Tantaldraht in Gegenwart von Binde- und Gleitmittel bis zu einer Pressdichte von 2,3 bis 3,5 g/cm ³ im Falle von Niob- oder Niobsuboxidpulver bzw. 4,5 bis 7 g/cm ³ im Falle von Tantalpulver zu Grünkörpern verpresst, wobei die Grünkörper mit sehr günstiger Pressfestigkeit erhalten werden. Die den Kontaktdraht enthaltenden Presskörper werden anschließend vorzugsweise in einem Niob- oder Tantalschiffchen bei 1000 bis 1500 ⁰ C über eine Sinterzeit von 10 bis 25 Minuten im Hochvakuum bei 10 ^"8 bar gesintert. Die Sintertemperatur und Sinterzeit wird vorzugsweise so gewählt, dass die später aus der Kapazität des Kondensators berechenbare Kondensatoroberfläche noch 65 bis 45% der am Pulver gemessenen spezifischen Oberfläche aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Kondensatoren, enthaltend einen Ventilmetail- und/oder Ventümetallsuboxid- Kondensatoranodensinterkörper. Die erfindungsgemäßen Kondensatoren können in unterschiedlichen elektrischen Vorrichtungen eingesetzt werden.

Beispiele:

A) Herstellung der Vorläuferteilchen

V1 : In eine Vorlage von 100 I deionisiertes Wasser werden über 15 Stunden kontinuierlich 75 l/h wässrige H ₂ NbF ₇ -Lösung mit einer Konzentration von 81 g/l Nb und 75 l/h 9%ige wässrige NH ₃ -Lösung gegeben, so dass der pH-Wert bei 7,6 ± 0,4 liegt. Die Temperatur der Lösung wird bei 63°C gehalten. Die erhaltene Suspension wird über eine Druckfilternutsche abfiltriert, mit 3%iger wässriger NH ₃ -Lösung und anschließend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene feuchte Niob(V)hydroxid wird 24 Stunden bei 100 ⁰ C im

Trockenschrank getrocknet. Das erhaltene Niob(V)hydroxid hat eine spezifische Oberfläche von 201 m ² /g und sphärische Morphologie. V2: Zu 100 Volumenteilen Niob(V)ethoxid-Lösung werden 40 Volumenteile deionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Das ausgefällte Niob(V)hydroxid (Niobsäure) wird über eine Nutsche abfiltriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird das Niob(V)hydroxid 17 Stunden bei 100 ⁰ C getrocknet. Das Pulver hat eine spezifische Oberfläche von 130 g/m ² und irreguläre Morphologie.

V3: Die Vorläuferteilchen V1 werden 4 Stunden bei 500 ⁰ C an Luft kalziniert und danach in einer Strahimühle auf D90 < 10μm (Mastersizer ohne Ultraschallbehandlung) aufgemahlen. Es wird ein NbsOg mit einer spezifischen Oberfläche von 89 m ² /g erhalten.

V4: In eine Vorlage von 100 i deionisiertem Wasser werden kontinuierlich über 30 Stunden 75 l/h einer wässrigen H ₂ TaF ₇ -Lösung mit einer Konzentration von 155,7 g/l Ta und kontinuierlich 75 l/h einer 9%igen wässrigen NH ₃ -Lösung gefördert, wobei der pH-Wert bei 7,6 ± 0,4 und die Temperatur der Lösung bei 69 ⁰ C gehalten werden. Nach Abfiltrieren, Waschen mit 3%iger NH ₃ -Lösung und deionisiertem Wasser und Trocknen über 24 Stunden bei 100 ⁰ C wird ein Tantal(V)hydroxid mit einer spezifischen Oberfläche von 106 m ² /g und sphärischer Morphologie erhalten.

V5: Die Vorläuferteilchen V4 werden 2 Stunden bei 500 ⁰ C an Luft kalziniert und in einer Strahlmühle auf D90 < 10 μm aufgemahlen. Es wird ein Ta ₂ O ₅ -Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m ² /g erhalten.

B) Herstellung versinterter Aggiomerat-Pentoxidpuiver (P1 - P14)

Zur Herstellung der versinterten Pentoxidpulver P1 bis P14 werden die in Tabelle 1 , Spalte 1 , angegebenen Vorläufer eingesetzt.

Die Vorläufer werden mit der in Tabelle 1 , Spalte 3, angegebenen Menge (Gew.-% bezogen bezogen auf das Pentoxid) eines in Spalte 2 angegebenen Porenbiidners mit einer mittleren Teilchengröße von 1 ,5 μm entweder in wässriger Suspension („naß" in Spalte 4) oder trocken {„trocken" in Spalte 4) vermischt. Bei nasser Vermischung wird die Suspension der abgesetzten Feststoffmischung mittels Ultraschall verdichtet, überstehendes Wasser abgegossen und bei 110 ⁰ C über 15 Stunden getrocknet. Bei trockener Vermischung wird die trockene Pulvermischung mit einer hydraulischen Laborpresse (Matrizendurchmesser 5 cm, Fülihöhe 3 cm) bei 75 bar über 1 Minute verdichtet.

Tabelle 1 :

Die getrockneten (adhäsiv gebundene Agglomerate) bzw. gepressten (Preßlinge) Pulvermischungen werden anschließend zur Zersetzung des Porenbüdners auf die in Spalte 5 von Tabelle 1 angegeben Temperatur für die dort ebenfalls angegebene Zeit erhitzt. Danach folgt eine Versinterung bei der in Spalte 6 angegebenen Temperatur und Dauer an Luft. Die Sinteragglomerate werden mit einem Backenbrecher zerkleinert, in einer Walzenmühle gemahlen und auf <300 μm gesiebt.

C) Herstellung von Metallpulvern (M1 bis M14)

Die Pentoxidpulver P1 bis P14 werden, im Falle von Niobpentoxid nach Reduktion zu Niobdioxid mittels Wasserstoff bei 1300 ⁰ C ₁ durch Reduktion mit Magnesiumdampf bei 900 ⁰ C unter Argon als Transportgas über 6 Stunden, Abkühlen, Passivieren, Siebung unter 300 μm, Entfernung des Magnesiumoxids mittels 8%iger Schwefelsäure und Neutralwaschen mit deionisiertem Wasser in MetaNpulver M1 bis M14 überführt. In Tabelle 2 sind die BET~Oberfiächen, die D50-Werte nach Mastersizer (ohne Ultraschallbehandlung) und die Summen der Verunreinigungsgehalte an Eisen, Chrom und Nickel, an Fluor und Chlor und an Natrium und Kalium angegeben.

Tabelle 2:

D) Herstellung von Niobsuboxidpulver (S1 bis S10)

Zur Herstellung der Niobsuboxidpulver werden jeweils das in Spalte 1 von Tabelle 3 angegebene Niobpentoxid mit der 3-fach stöchiometrischen Menge des in Spalte 2 von Tabelle 3 angegebenen Niobmetall und dem in Spalte 3 angegeben Porenbildner (20 Gew.-% bezogen auf Metali und Pentoxid) trocken vermischt, bei 75 bar verdichtet und über 3 Stunden bei 600 ⁰ C zur Entfernung des Porenbildners getempert. Der trockene Kuchen wird dann in Wasserstoffatmosphäre für 4 Stunden auf die in Tabelle 3 angegebene Umsetzungstemperatur erhitzt, abgekühlt, passiviert und auf <300 μm gesiebt. In Tabelle 6 sind die BET-Oberf!ächen, die D50-Werte nach Mastersizer (ohne Ultraschallbehandlung) und die Summen der Verunreinigungsgehalte an Eisen, Chrom und Nickel, an Fluor und Chlor und an Natrium und Kalium angegeben. Weiterhin sind der Verdichtungskoeffient α und der Gleitkoeffizient η, wie weiter unten definiert, sowie die Produkte von Gleitkoeffizient η und der BET-Oberfläche angegeben.

Tabelle 3:

E) Herstellung von desoxidierten MetaN-Agglomeratpulvem (D 1 bis D 14)

Die Pulver M1 bis M8, und M10 bis M14 werden zur Desoxidation jeweils durch Vermischen mit 8 (Niobmetallpulver) bzw. 5 Gew.-% (Tantalmetallpulver) Magnesiumspänen und einer zur Dotierung mit 100 ppm Phosphor ausreichenden Menge NH ₄ H ₂ PO ₄ -Lösung vermischt und unter Argon für 2 Stunden auf 850 ⁰ C erhitzt, abgekühlt und passiviert, und auf <300 μm gesiebt. Zwei Proben des Pulvers M9 werden bei Temperaturen von 850 und 750 ⁰ C desoxidiert und nachfolgend mit M9a und M9b bezeichnet, in den Tabellen 4 und 5 sind die BET-Oberfiächen, die D50-Werte nach Mastersizer (ohne Ultraschallbehandlung) und die Summen der Verunreinigungsgehalte an Eisen, Chrom und Nickel, an Fluor und Chlor und an Natrium und Kalium angegeben. Weiterhin sind der Verdichtungskoeffient α und der Gleitkoeffizient η, wie weiter unten definiert, sowie die Produkte von Gleitkoeffizient η und der BET- Oberfläche angegeben.

F) Herstellung von Anodenkörpem

Aus den desoxidierten Metalipulvern D1 bis D14 und Niobsuboxidpuiver S1 bis S8 werden Anodenkörper von 3,6 mm Durchmesser und einer Länge von 3,6 mm um einen in die Pressform eingelegten Tantaldraht von 0,3 mm Dicke auf die in Tabellen 4, 5 und 6 angegebene Pressdichte in g/cm ³ gepresst und anschließend im Hochvakuum über 20 Minuten bei der in den Tabellen angegeben Temperatur in ⁰ C gesintert.

Tabelle 4:

Tabelle 5:

Der Verdichtungskoeffizient α (Kompaktibilitätα) und der Gleitkoeffizient η wurden in einem Powder Testing Center Model PTC-03DT der Firma KZK Powder Tech Corp., Chantiiiy, Virginia, USA, bestimmt.

Die Bestimmung des Verdichtungskoeffizienten erfolgt so, dass Pulver (ohne Binder oder Gleitmittel) in eine Matrize von D = 12,7 mm Durchmesser eingefüllt und mit einem Pressstempel auf eine Höhe von H = 12,694 mm gepresst wird, wobei der Druck p _c des Pressstempels während der Pressung gemessen wird. Ein typisches Diagramm, das die Abhängigkeit von Dichte und Kompressionsdruck einer Niobsuboxidprobe zeigt, ist in Fig. 1 wiedergegeben.

Der Verdichtungskoeffizient α ist durch die folgende Gleichung bestimmt: log I log p _ra | I = α log ((p _r +p _o )/p ₀ ) + I log I log p _rp | I , wobei p _rp die Klopfdichte des Pulvers beschreibt, ρ _ra die mittlere Dichte des Presskörpers nach Kompression unter dem Druck p _r und po den Gravitationsdruck des Pulvers (Gewicht des Pulvers dividiert durch die Querschnittsfläche der Matrize) beschreibt.

Zur Bestimmung des Gleitkoeffizienten wird zusätzlich der Druck P _d am Boden der Matrize bei Erreichen einer Pressdichte von 4,8 g/cm ³ im Falle von Tantai, 3,14 g/cm ³ im Falle von Niob und 2,8 g/cm ² in Falle von Niobsuboxid gemessen. Dabei ist der Gieitkoeffizient η durch folgende Gleichung bestimmt:

„ /„ _ „SH/4F

wobei S der Querschnittsumfang πD und F die Querschnittsfläche πD ² /4 ist.