Ventilmetalloxidformulierung

Zirkonoxid wird als sogenanntes teil- oder vollstabilisiertes Zirkonoxid zur Herstellung keramischer Körper verwendet, welche als Bauteile Verwendung finden. Als Beispiele sind medizinische Implantate, Wärmedämmschichten, Pumpenrotoren oder Mühlenauskleidungen zu nennen, aber auch hochbelastete und filigrane Konstruktionsbauteile. Diese Bauteile werden üblicherweise durch verschiedene Verfahren der Formgebung und nachfolgendem Sintern bei Temperaturen über 1000 ⁰ C aus einem Keramikpulver erzeugt. Die Formgebung des Zirkonoxid-Pulvers kann durch vielseitige, dem Fachmann geläufige Verfahren wie Spritz- und Bandguss, Extrusion, Schlickerguss oder elektrophoretische Abscheidung erfolgen, aber auch einfacher und kostengünstiger durch axiales Pressen bei oder in der Nähe der Raumtemperatur erfolgen ( „Kaltpressen" im Gegensatz zum Heißpressen, wo eine axiale Verdichtung bei hohen Temperaturen stattfindet ). Eine Sonderform des Kaltpressens ist das isostatische Pressen, wobei das Pulver in einen flexiblen Behälter eingefüllt wird, dieser verschlossen und mittels einer Flüssigkeit als Drucküberträger bei Drücken zwischen 300 und 2200 bar verdichtet wird. Diese Formgebung wird insbesondere bei großen Bauteilen angewendet. In diesem Fall wird der Pressimg oder der gesinterte Körper bearbeitet, um die Kontur des Bauteils herauszuarbeiten.

Da die Bearbeitung von gesinterten Keramikkörpern wegen deren großer Härte aufwendig ist, ist es wünschenswert, den Großteil der mechanischen Bearbeitung vorzuverlagern, indem der Pressung schleifend, bohrend, fräsend oder zerspanend bearbeitet wird ( „Grünbearbeitung"). Dabei wird ein Teil hergestellt, welches in den drei Raumrichtung um den zu erwartenden Sinterschwund größer ist. Dieses wird dann auf Endkontur gesintert, und nachfolgend, wenn überhaupt, nur noch gering hartbearbeitet, um die spezifizierten Maße einzuhalten. Bevorzugt aber wird der Pressung so hergestellt, dass weder Grün- noch Hartbearbeitung notwendig ist („ net shape" ). Dies erfordert einerseits eine sehr genaue Herstellung der Pressform, welche die Schwindung des Presslings beim Sintern berücksichtigt, und auch einen ausreichend hohen inneren Zusammenhalt ( „Kohäsivität" ) des Presslings, welcher nach Druckentlastung aus der Form ausgestoßen werden muss. Eine zu niedrige Kohäsivität führt am Pressung zu Ausbrüchen beim Ausstoßen aus der Pressform und somit zu Ausschuss. Voraussetzung für die in der Pulvermetallurgie bereits etablierte net shape-Technologie mittels axialem Pressen ist also eine hohe Kohäsivität, wie sie vorzugsweise mit einem Gerät der Firma KZK Powder Tech Corp., USA, gemessen werden kann. Aus praktischen Erfahrungen heraus wird für net shape Technologie eine Kohäsivität von mindestens 0,7 benötigt, besser 0,8 oder noch besser 1 oder höher. Mit steigender Kohäsivität sinkt die Gefahr von Ausbrüchen beim Austoßen, und die Ausschussrate sinkt.

Die gepressten Teile werden über eine geeignete Führung der Temperatur über der Zeit gesintert, wobei die üblichen Gehalte an organischen Hilfsmitteln zersetzt und in Form von Gasen ausgetrieben werden. Die Hilfsmittel haben vielfältige Aufgaben, unter anderm wirken sie als Gleitmittel, um die bei der pressenden Verdichtung notwendige plastische Verlagerung der an sich spröd-harten Keramikteilchen aneinander vorbei zu ermöglichen. Weitere organische Hilfsmittel wirken als

Bindemittel, um dem Pressung mechanische Stabilität zu verleihen („Grünfestigkeit"). Beispiele für Press- oder Gleithilfsmittel sind Paraffin-, Ester- oder Säureamidwachse, Beispiele für Bindemittel sind Polyethylenglykole, Polyvinlylalkohole oder Polyakrylate. Deren funktionelle Gruppe können auch verestert oder alkyliert sein, vielfach werden auch Kopolymere verwendet. Bei sehr spröden Bindemitteln wird ein flüssiger Weichmacher eingesetzt, beispielsweise Glykol, Glyzerin oder ein niedermolekulares Polyethylenglykol, um das Bindehilfsmittel plastisch verformbar zu machen. Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend. Anorganische Pulver mit organischen Hilfsmitteln sind Formulierungen.

Als Ausgangsmaterial für das isostatische oder axiale Pressen dienen Zirkonoxid-Pulver, welche spezifische Oberflächen aufweisen, welche so hoch ist, dass genügend Triebkraft für die drucklose Sinterung vorhanden ist. üblich sind Werte zwischen 3 und 50 m2/g.

Unter „Stabilisierung" im Zusammenhang mit Zirkonoxid wird verstanden, dass im Gitter des Zirkonoxides andere Metalloxide gelöst sind, die als reine Oxide ein anderes Metall:

Sauerstoffverhältnis haben als ZrO2. üblich sind Y2O3, MgO, CaO sowie weitere Oxide aus der Gruppe der Oxide der Seltenen Erden, sowie Kombinationen von zweien oder mehreren der vorgenannten Oxide. Die Teilstabilisierung bewirkt eine Verschiebung der Umwandlungstemperatur von tetragonal zu monoklin. Da Phasenumwandlungen des ZrO2 mit Volumenänderungen verbunden sind, welche zur Zerstörung des keramischen Körpers führen würde, werden industriell gefertigte

Keramikkörper hauptsächlich aus teil- oder vollständig stabilisierten Zirkonoxiden hergestellt, deren Umwandlung zum monoklinen Gittertyp bei Raumtemperatur eingefroren ist. Zusätzlich können noch weitere Oxide enthalten sein, welche kristalline oder glasartige Fremdphasen bilden, wie z.B. A12O3, oder Silikate.

Aus dem so bekannten Stand der Technik hat sich die vorherrschende Lehrmeinung entwickelt, dass ein teil- oder vollständig stabilisiertes Zirkonoxidpulver zur Herstellung von Keramikkörpern einen möglichst geringen monoklinen Phasenanteil aufweisen soll, da befürchtet wird, dass ein hoher monokliner Phasenanteil ein Indiz für eine schlechte Verteilung des Stabilisierungsoxides im Zirkonoxidgitter ist, was beim Sintern zu Diffusionstransport und da mit zu Spannungen führt, was wiederum die Festigkeit des Sinterlings reduziert. Die Festigkeit wird üblicherweise durch Biegebruchprüfung an gesinterten und geschliffenen Stäbchen nach ISO 843 ( 4-Punkt- Biegefestigkeit ) oder JIS R 1601 ( 3 -Punkt-Biegefestigkeit ) bestimmt.

Diese Lehrmeinung hat dazu geführt, dass die Herstellverfahren der teilstabilisierten Zirkonoxidpulver darauf abstellen, einen möglichst geringen monoklinen Phasenanteil aufzuweisen. üblich sind bei einem Zirkonoxid mit 3 mol % Y2O3 Werte zwischen 5 und 15 Vol% monokliner Phase, was durch Röntgenbeugung bestimmt wird. übliche Herstellverfahren von teilstabilisierten Zirkonoxidpulvern erfordern wegen des niedrigen monoklinen Anteils hohe Temperaturen und lange Haltezeiten, um die vollständige Verteilung des Y sicherzustellen, was sehr energieaufwendig ist. Alternativ dazu sind Verfahren, die keinen diffusiven Transport des Y benötigen, wie Hydrolyse von Zr/Y-Mischchloriden in Sprühreaktoren in der Gasphase, oder Ko-Fällung von Zr- und Y-Salzen in wässerigem Medium. Die Gasphasenhydrolyse erfordert den Umgang mit gefährlichen, flüchtigen Chloriden, das Verfahren der Co-Fällung erzeugt Abwasser und Neutralsalz, beispielsweise Natriumchlord oder -Sulfat. Natrium und Sulfat müssen sorgfältig und mit großem Aufwand aus dem Fällprodukt ausgewaschen werden.

Nach der Herstellung der Zirkonoxidpulver mittels der oben beschriebenen Verfahren erfolgt die Formulierung mit organischen Hilfsmitteln. Sofern kaltisostatisches oder axiales Pressen als Verwendungszweck vorgesehen ist und das Pulver somit trocken für die indirekte Formgebung benötigt wird, wird das Zirkonoxidpulver üblicherweise in einer Flüssigkeit dispergiert, die benötigten Hilfsmittel darin gelöst oder dispergiert, gegebenenfalls wird die Suspension danach noch mittels eines Zerkleinerungsaggregates mahlend beansprucht, und anschließend mittels Zerstäubungs- oder Wirbelschicht-Trocknung zu einer Formulierung getrocknet. Hierbei entstehen Agglomerate im Bereich von 50 bis 1000 μm Abmessung. Für das kaltisotstatischen Pressen ist Agglomerierung nicht zwingend notwendig, dort kann die Formulierung auch so hergestellt werden, dass das Zirkonoxid mit einer Flüssigkeit, welche die benötigten Hilfsmittel gelöst oder dispergiert enthält, benetzt wird, und das feuchte Pulver beispielsweise in einem Taumel- oder Paddeltrockner getrocknet wird. In allen Fällen bleiben die organischen Hilfsmittel nach dem Trocknen größtenteils zurück, sofern nicht ungewollte Verdampfungsverluste eintreten. Formulierte Zirkonoxidpulver enthalten oft noch organische Hilfsmittel, welche die Herstellung der Dispersion erleichtern, z.B. Verflüssiger, Entschäumer, Tenside oder Reagenzien zur pH- Werteinstellung.

Die zur Herstellung der Dispersion verwendete Flüssigkeit kann sowohl Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, oder ein Keton oder deren Mischungen sein. Obwohl die Verwendung von organischen Flüssigkeiten industrieller Standard ist, weist sie einige Nachteile auf. Dies sind beispielsweise leichte Brennbarkeit, die Explosionsfähigkeit der Dämpfe im Gemisch mit Luft, und nachteilige Auswirkungen auf die Gesundheit von exponierten Mitarbeitern. Als Flüssigkeit kommt auch Wasser infrage, jedoch treten hier Schwierigkeiten auf, da die erhaltenen Granalien infolge von starken Wechselwirkungen der Pulverteilchen untereinander sehr hart sind ( dieses Phänomen wird beispielsweise bei der Herstellung von Töpferwaren genutzt, wo es dem Scherben nach dem Trocken

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Stabilität verleiht ). Infolge der Härte und Festigkeit der Granalien kommt es beim Pressen statt einer plastischen Verformung derselben eher zum Bruch, oder es bleiben unzerstörte Granalien zurück. Als Folge findet man Pressfehler, welche sich wiederum in Poren im Sinterling äußern. Diese wiederum setzen die Festigkeit herab, was sehr unerwünscht ist. Daher werden Pulverformulierungen für Keramiken aus Zirkonoxiden bislang bevorzugt aus organischen Flüssigkeiten als Dispergierflüssigkeit durch Trocknung hergestellt.

Die Biegefestigkeit von gesinterten Keramikkörpern, welche ein wesentliches Qualitätskriterium ist, hängt von mehreren Faktoren ab. Wichtigste Einflussgröße sind Gefügefehler, wie sie von Poren oder Einschlüssen dargestellt werden. Damit sind hohe Sinterdichte und Abwesenheit von Fremdphasen, Einschlüssen und Makroporen notwendige Voraussetzung. Eine hohe Sinterdichte wird aber nur erreicht, wenn die Triebkraft des Sinterns hoch genug ist. Diese wird durch die spezifische Oberfläche des Zirkonoxidpulvers erreicht, oder durch dessen optisch bestimmbare Primärpartikelgröße. Eine weitere ist eine hohe Pressdichte. Weiterhin ist eine isotrope Pressdichte nach dem Pressen notwendig, denn Pressfehler oder Bereiche mit niedriger Pressdichte erzeugen Makroporen, Sinterverzug oder

Spannungen im Keramikkörper. Eine Festigkeit von mindestens 800 MPa, besser größer 900 MP nach ISO 843 ist anzustreben, damit eine universelle Verwendbarkeit der Bauteile gegeben ist.

Eine weitere Voraussetzung für die Erreichung einer hohen Sinterdichte ( möglichst nahe der theoretischen Dichte ) ist eine ausreichend hohe Presslingsdichte. Bei druckloser Sinterung erforderlich ist im Allgemeinen eine Presslingsdichte von etwa 50% der theoretischen, besser darüber. Liegt sie darunter, kommt es verstärkt zu Restporosität des Sinterlings. Der zur Verfügung stehende Pressdruck ist meistens beschränkt durch die zur Verfügung stehende Presskraft, was bei flächigen Teilen besonders nachteilig ist. Daher ist die zur Erzielung von 50% der theoretischen Dichte erforderlichen Presskraft besonders wichtig. Ferner steigt der Verschleiß von Presswerkzeugen mit dem angewendeten Pressdruck, so dass dieser aus praktischen Erwägungen begrenzt ist.

Die bisher bekannten Zirkonoxidpulver als Formulierungen mit organischen Hilfsmitteln lassen sich zwar zu Sinterkörpern mit ausreichender Festigkeit herstellen, jedoch nicht in net shape Technologie mittels axialem Pressen. Daher erfolgt heute zwangsläufig ein großer Anteil an Hartbearbeitung, die aufwendig mit teuren Diamant- oder cBN- Werkzeugen durchgeführt werden muss. Alternativ dazu kann Bearbeitung im Grünzustand durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Grünfestigkeit voraussetzt und zu Pulververlusten führt, die nur unter Schwierigkeiten rezykliert werden können. Es besteht daher ein starkes Interesse an solchen mit organischen Hilfsmitteln formulierten Zirkonoxiden, welche sich ohne Abstriche bei den Eigenschaften der Sinterkörper mittels axialem Pressen in net shape Technologie mit geringem Ausschuss zu Sinterteilen ohne übermäßige Hartbearbeitung verarbeiten lassen. Erforderlich ist daher eine ausreichend hohe Kohäsivität. Diese hängt praktisch vollständig von den verwendeten organischen Hilfsmitteln ab, da die Keramikteilchen, im Gegensatz

zu Metallpulvern, sich beim Verdichten weder duktil noch kaltverschweißbar verhalten und die Kohäsivität vollständig über die organischen Hilfsmittel hergestellt werden muss.

Es gibt verschiedene Methoden zur Bestimmung der Kohäsivität. Eine vollständige Charakterisierung des Verdichtungsverhaltens sowie der Eigenschaften des Presslings ist mittels des KZK-Pulvertesters der Firma KZK Powder Tech Corp. möglich. Ausgewertet werden unter anderem:

die Füll- und Klopfdichte, deren Verhältnis (Hausner-Ratio) ein Maß für die Verdichtbarkeit ist

der für eine vorgegebene Pressdichte notwendige Pressdruck ( dieser ist bei vorgegebener

Presslingsdichte ein Maß für den Verformungswiderstand und sollte möglich niedrig sein, möglichst geringer als 200 MPa bei 50% der theoretischen Dichte ),

der Gleitkoeffizient ( ein Maß für die Reibung des Pulvers an der Wand des Presswerkzeuges während des Verdichtungsvorganges, der Wert sollte möglichst nahe an eins liegen, da sonst Verschleiß der Pressformen auftritt ),

die Rückdehnung nach dem Ausstoßen des Presslings ( ein Maß für die inneren Spannungen, diese sollte möglichst niedrig liegen damit die Kontur des Presslings beherrscht werden kann),

die Kohäsivität (ein Maß für den inneren Zusammenhalt des Presslings beim Ausstoßen aus der Form, der Wert) . Die Kohäsivität wird aus dem Verhältnis der Grünfestigkeit und der benötigten Ausstoßkraft errechnet, daher sollte der Wert mindestens in der Nähe von eins liegen, mindestens aber über 0,8. Anderenfalls ist Beschädigung des Presslings beim Ausstoßen zu erwarten

sowie die zum Zerstören des Presslings benötigte Kraft in axialer wie radialer Richtung (beides ein Maß für die Grünfestigkeit, die Werte sollten möglichst hoch sein und sollen über 10 MPa liegen).

Die tatsächliche, am ausgestoßenen Pressung gemessene Gründichte kann infolge der Rückdehnung geringer sein als die vorgegebene Gründichte.

Ein weiteres Maß für die Verdichtbarkeit ist die sogenannte Hausner-Ratio, dieses ist das Verhältnis zwischen Klopf- und Schüttdichte. Je größer die Hausner-Ratio über den Wert von eins hinaus, desto geringer ist der Verformungswiderstand eines Pulvers. Ein weiteres Maß für die Verdichtbarkeit ist der zum Erreichen einer bestimmten Pressdichte notwendige Pressdruck. Dieser ist für industrielle Anwendungen deshalb wichtig, da er die notwendige Presskraft bei großen Teilen bestimmt. Ist die Presslingsdichte zu niedrig, weil beispielsweise keine genügend starke Presse beim axialen Pressen

zur Verfügung steht, so wird keine ausreichende Sinterdichte erreicht. Da dann Poren zurückbleiben, wird die Festigkeit des Keramikteils geschwächt.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein agglomeriertes Zirkonoxid in Formulierung mit organischen Hilfsmitteln bereitzustellen, welches bei gegebenem Pressdruck eine für net shape Technologie ausreichende Kohäsivitätvon mindestens 0,7 aufweist und sich bei niedrigen Pressdrücken zu dichten Pressungen verpressen lässt und dichte Sinterproben mit eine ausreichenden Festigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Formulierung von teil- oder vollständig stabilisiertem

Zirkonoxid-Pulver mit organischen Hilfsmitteln, wobei der zum Erreichen einer Gründichte von mindestens 50% der theoretischen Dichte notwendige Pressdruck bei 200 MPa oder darunter liegt und die Kohäsivität 0,7 oder mehr beträgt.

Die Erfindung betrifft auch eine agglomerierte Zirkonoxidformulierung mit organischen Hilfsmitteln, welche sich bei Pressdrücken von 200 MPa oder weniger zu Pressungen mit mindestens 50% der theoretischen Dichte verdichten lässt sowie einer zum Zerstören des Presslings benötigten Kraft in axialer wie radialer Richtung 10 MPa oder mehr und eine ausreichende Festigkeit im Sinterteil aufweist.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich selbst aus Zirkonoxidpulver mit einem monoklinen Phasenanteil von deutlich über 30% und selbst unter Verwendung von Wasser als Dispergierflüssigkeit ein über Pressen und Sintern hergestellter Keramikkörper mit ausreichender Biegefestigkeit durch axiales Pressen und Sintern herstellen lässt, wenn gleichzeitig die organische Formulierung so geändert wird, dass neben dem Binder eine oder mehrere Karbonsäuren verwendet werden. Obwohl deren Wirkung unklar ist, erleichtern diese offenbar den Verdichtungsvorgang und erhöhen die Kohäsivität so stark, dass net shape Technologie verwendet werden kann.

In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung ist das Zirkonoxid in der Formulierung mit 2 Mol% bis 12 Mol% Yttriumoxid stabilisiert, vorzugsweise mit 3 Mol% bis 8 Mol% oder 3 Mol% bis 6 Mol%.

In einer anderen Ausführung der Erfindung weist das Zirkonoxid einen monoklinen Phasenanteil von bis zu 30%, vorzugsweise von bis zu 40%, insbesondere bis zu 50% und mehr auf. Der monokline

Phasenanteil liegt jedoch bei höchstens 90%.

Der Pressdruck, bei welchem 50 % der theoretischen Dichte erreicht wird, liegt bei weniger als 200 MPa, vorzugsweise bei weniger als 150 MPa, vorteilhaft bei weniger als 100 MPa, besonders vorteilhaft bei weniger als 90 MPa,insbesondere weniger als 80 MPa erreicht. Ganz besonders vorteilhaft liegt dieser Wert bei weniger als 70 MPa.

Die Kohäsivität beträgt größer oder gleich 0,7, vorteilhaft größer als 0,8, insbesondere 1 oder größer.

Die Formulierung gemäß der Erfindung enthält organische Hilfsmittel.

Die Formulierung enthält vorteilhaft mindestens eine Karbonsäure. Diese Karbonsäure ist in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorteilhaft in Mengen von 0,25 bis 2,4 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%. Im Allgemeinen ergibt eine Verwendung von 0,5 Gew.-% oder mehr der Karbonsäure gute Ergebnisse. Die Karbonsäure hat vorteilhaft einen Schmelzpunkt von 35°C bis 100 ⁰ C.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einen Zirkonoxidformulierung, wobei dem Zirkonoxid in Gegenwart eines Lösemittels mindestens eine Carbonsäure und mindestens ein

Binder zugesetzt wird. Vorteilhaft liegt das Zirkonoxid als Dispersion oder Suspension in dem Lösemittel vor.

Vorzugsweise geschieht dies mit Wasser als Lösemittel bei der Herstellung der Suspension bzw.

Dispersion als Zwischenprodukt, in welche die Karbonsäure und der Binder eingebracht werden.

Die Karbonsäure und der Binder können gemeinsam, d.h. zusammen in einem Lösemittel gelöst, dispergiert oder suspendiert, zugegeben werden, oder aber voneinander räumlich getrennt, aber gleichzeitig, vorteilhaft jedoch sequentiell zu der Suspension oder Dispersion des Zirkonoxides zugegeben werden. Die Karbonsäure kann auch in fester Form oder in Form einer Schmelze zugegeben werden.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst die Karbonsäure, anschließend der

Binder zugegeben. Die Erfindung betrifft also auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zirkonoxidformulierung mit den

Schritten:

-Bereitstellen einer Zirkonoxidsupension oder -dispersion;

-Bereitstellen einer Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;

-Bereitstellen eines Binders in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion; -Zugabe der Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine erste Suspension oder

Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten;

-Zugabe des Binders zur ersten Suspension oder Dispersion, um eine zweite Dispersion zu erhalten;

-Trocknung der zweiten Dispersion um ein Granulat zu erhalten.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft einVerfahren zur Herstellung einer

Zirkonoxidformulierung mit den Schritten:

-Bereitstellen einer Zirkonoxidsupension oder -dispersion;

-Bereitstellen einer kurzkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;

-Bereitstellen einer langkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion; -Bereitstellen eines Binders in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;

-Zugabe der kurzkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine erste

Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten;

-Zugabe der langkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine zweite Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten;

-Zugabe des Binders zur zweiten Suspension oder Dispersion, um eine dritte Dispersion zu erhalten; -Trocknung der dritten Dispersion um ein Granulat zu erhalten.

Die Zugabe der Karbonsäure findet bei einem basischen pH-Wert statt und erfolgt bevorzugt bei einem pH- Wert von 8 bis 12, vorteilhaft von 8,4 bis 11, insbesondere bei einem pH- Wert von 9 bis 10. Die Zugabe des Binders erfolgt ebenfalls bei einem basischen pH- Wert, bevorzugt bei einem pH- Wert von 8 bis 12, vorteilhaft von 8,4 bis 11, insbesondere bei einem pH- Wert von 9 bis 10. Die Zugabe sowohl des Binders als auch der Karbonsäure erfolgt bei einer Temperatur von weniger als 60 ⁰ C, vorteilhaft bei weniger als 50 ⁰ C, insbesondere weniger als 35°C. Die Temperatur liegt ideal bei Raumtemperatur, also von etwa 15°C bis etwa 28°C, insbesondere bei 18°C bis 23°C.

Die Trocknung kann im Prinzip nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, bevorzugt sind Sprühtrocknung oder verwandte Verfahren. Die eingesetzten Karbonsäuren verbleiben vorteilhaft im Endprodukt, dem Granulat.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft einVerfahren zur Herstellung einer

Zirkonoxidformulierung mit den Schritten: -Bereitstellen einer Zirkonoxidsupension oder -dispersion;

-Bereitstellen einer kurzkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;

-Bereitstellen einer langkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;

-Bereitstellen eines Binders in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;

-Zugabe der kurzkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine erste Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten;

-Zugabe der langkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine zweite

Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten;

-Zugabe des Binders zur zweiten Suspension oder Dispersion, um eine dritte Dispersion zu erhalten;

-Trocknung der dritten Dispersion um ein Granulat zu erhalten, wobei die Zugabe der langkettigen Karbonsäure, der kurzkettigen Karbonsäure und des Binders jeweils bei Temepraturen von weniger als

50 ⁰ C und bei einem pH- Wert von 8 bis 12 durchgeführt wird.

Als Karbonsäuren werden solche organischen Substanzen verstanden, welche mindestens eine oder mehrere Karboxylgruppen aufweisen oder diese durch Reaktion in der Suspension erhalten. Mindestens eine Karboxylgruppe ist gemäß der Erfindung nicht verestert, sondern liegt in protonierter Form vor. Die Karbonsäure kann auch als Salz eingesetzt werden, wobei wasserlösliche Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, des Zirconiums, Yttriums oder Ammoniumsalze vorteilhaft sind. Verwendet werden können auch entsprechende Säurechloride, da sie in wässrigen Medien zu

Karbonsäuren hydrolysieren, weshalb diese auch als Karbonsäuren im Sinne der Erfindung bezeichnet werden.

Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Formulierung solche Karbonsäuren, welche bei Raumtemperatur in ihrer festen Form vorliegen, da sie einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und damit ihr Verbleib in der getrockneten Formulierung sichergestellt ist.

Es kann jedoch auch bis zu einem geringeren Anteil eine oder mehrere kurzkettige, bei

Raumtemperatur flüssige Karbonsäure verwendet werden, z.B. Essigsäure oder deren Salze, falls dies aus Gründen der Kontrolle des pH-Wertes notwendig sein sollte. Im Falle kurzkettiger Karbonsäuren ist die Zugabe der oben erwähnten Karbonsäuresalze vorteilhaft, da hierbei die Flüchtigkeit verringert wird.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird eine Karbonsäure von wachsartiger Konsistenz verwendet, deren Schmelzpunkt- oder Schmelzbereich zwischen 35 und 100 ⁰ C liegt.

Dabei handelt es sich ganz besonders bevorzugt um unverzweigte Karbonsäuren, sie können bevorzugterweise aber auch verzweigt oder geradkettig sein.

Die Karbonsäure kann auch Ether- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Vorteilhaft ist mindestens eine Karboxylgruppe endständig.

Die Karbonsäure kann auch kurzkettig und trotzdem bei Raumtemperatur fest sein, weist dafür aber eine höhere Acidität auf, beispielsweise Oxalsäure, Weinsäure oder Zitronensäure. Bei den Karbonsäuren können im Allgemeinen Mono- Di- Tri- oder Polykarbonsäuren verwendet werden, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und vorteilhaft einen Schmelzpunkt- oder

Schmelzbereich zwischen 35 und 100 ⁰ C aufweisen. Einerseits können kurzkettige Karbonsäuren verwendet werden, worunter gemäß der Erfindung Karbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Diese weisen vorteilhaft einen Schmelzpunkt- oder Schmelzbereich von 35 bis 100 ⁰ C auf und liegen entweder als freie Karbonsäure oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz vor.

Auch Mischungen dieser Karbonsäuren miteinander bzw. deren Alkalimetall- und Ammoniumsalzen sind verwendbar.

Es kann ebenfalls eine langkettige Karbonsäure verwendet werden, worunter gemäß der Erfindung Karbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesonder 10 bis 23 Kohlenstoffatomen verstanden werden.

Vorteilhaft handelt es sich um aliphatische Karbonsäuren, welche gesättigt oder ungesättigt sein können. Die Kohlenstoffkette kann linear, verzweigt oder ringförmig sein, wobei lineare oder verzweigte aliphatische Karbonsäuren vorteilhaft sind. Die Kohlenstoffkette kann auch Ethergruppen enthalten.

Die Karbonsäuren können unsubstituiert oder substituiert sein, wobei als Substituenten ein oder mehrere Nitrogruppen, Aminogruppen, F, Cl, Br, I, oder Hydroxylgruppen vorteilhaft sind oder auch Ether- oder Hydroxylgruppen enthalten, wie Hydroxypropionsäure oder Citronensäure.

Die Karbonsäuren können auch einfach oder mehrfach ungesättigt sein

Vorteilhaft sind die langekettigenKarbonsäuren gesättigte Fettsäuren mit einem Schmelzpunkt- oder Schmerzbereich zwischen 35 und 100 ⁰ C, wie beispielsweise Montansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, deren Mischungen miteinander oder anderen Karbonsäuren bzw. Mischungen von deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen miteinander oder anderen Karbonsäuren oder deren Alkahmetall- oder Ammoniumsalzen.

Als kurzkettige Karbonsäuren gemäß der Erfindung können insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Propionsäure, Methoxyessigsäure, Milchsäure, Malonsäure, Buttersäure, 2- Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, Butandisäure, Ethoxyessigsäure, 2,2'-Oxydiessigsäure, Methoxypropionsaure, Bernsteinsaure, Ascorbmsaure, Methylmalonsaure, 2-Hydroxybernstemsaure, 2,3-Dihydroxybernstemsaure (Weinsäure), Dihydroxyfumarsaure, Valeπansaure, Tπmethylessigaure, 2-Methylbutansaure, Isovaleπansaure, (Z)-2-Methyl-2-butensaure (Angelikasaure), Glutarsaure, 3,6- Dioxaoctandisaure, 2-(2-Methoxyethoxy)essigsaure, frα«5-2,3-Dimethylacrylsaure (Tiglinsaure), Glutaminsäure, Capronsaure, 3-Methylvaleriansaure, cz^-Propen-l,2,3-tricarbonsaure (cis- Aconitsaure), 2,2,-Dimethylbutandisaure, 2,3,-Dimethylbutandisaure, 2-Methylglutarsaure, 3-

Methylglutarsäure, Zitronensäure, 2,3,4,5-Tetrahydroxyhexansäure (Schleimsäure), Onanthsäure, 2- Propylpentansäure, Butylmalonsäure, Diethylmalonsäure, Tetrahydroxyheptansäure (Chinasäure), 2- [2-(Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure, Acelainsäure, (3R,4S,5R)-3,4,5-Tήhydτoxy- 1- cyclohexencarbonsäure (Shikimisäure), Caprylsäure, Pelargonsäure, Nonandisäure (Azelainsäure), Sebacinsäure, deren Salze mit Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, Säurechloride oder deren Mischungen eingesetzt werden

Als langkettige Karbonsäuren, also Karbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, können generell Fettsäuren, deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden Bevorzugter ist sie bei Raumtemperatur fest. Es können gesättigte sowie em-oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren eingesetzt werden. Geeignete und verbreitete geeignete langkettige Karbonsäuren gemäß der Erfindung sind gesättigte Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margaπnsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Mehssinsäure, einfach ungesättigte Fettsäuren wie Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure,

Nervonsäure, mehrfach ungesättigte Fettsäuren wie aber auch Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma-Linolensäure, Calendulasäure, Punicinsäure, Alpha-Eleosteaπnsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Cervonsäure, Vernolsäure, Rizmolsäure sowie deren Mischungen und Mischungen aus deren Alkalimetall- und Ammoniumsalzen.

Die Karbonsäure wird bevorzugt als wässerige Dispersion zugegeben, und kann m diesem Falle auch noch Emulgatoren, wie Fettsäure-Glycennester, enthalten

Falls sie beispielsweise mit Ammoniak teil- oder ganz neutralisiert ist, auch wenigstens teilweise als Lösung.

Die Karbonsäure kann auch eine Mischung von mehreren verschiedenen Karbonsäuren sein, in diesem Fall spricht man von einer Karbonsäurezubereitung.

Eine Lösung oder eine Dispersion einer oder mehrerer Karbonsäuren, beides gegebenenfalls auch teilneutralisert durch Ammoniak oder kurzkettige Amine, wird Karbonsäurezubereitung genannt. Dabei kann es sich auch um eine Mischung aus einer Lösung und einer Dispersion handeln.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden mindestens eine kurzkettige und eine langkettige Karbonsäure eingesetzt, welche wie oben beschrieben vorteilhaft als Karbonsäureformulierung als Lösung, Dispersion oder je teilweise gelöst und dispergiert eingesetzt werden können. Die langkettige und die kurzkettige Karbonsäure kann als Formulierung gemeinsam, gleichzeitig oder sequentiell zugegeben werden. Da hierfür ein einfacherer Reaktor verwendet werden kann ist die sequentielle Zugabe vorteilhaft, wobei in diesem Fall die kurzkettige Karbonsäure vorteilhaft zuerst zugegeben wird.

In Tabelle 1 sind geeignete Kombinationen von kurzkettigen Karbonsäuren mit langkettigen Karbonsäuren bzw. deren Zubereitungen angegeben. Einzelne Kombinationen werden bezeichnet mit der Nummer der Tabelle, gefolgt von der Nummer der jeweiligen Kombination in der Tabelle 1. Beispielsweise bedeutet Kombination 2.005 die Kombination der Karbonsäuren wie in Tabelle 1, Position Nr. 5 mit der in Tabelle 2 angegeben Form, in welcher die Karbonsäure vorliegt.

Tabelle 2

Tabelle 2 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen liegen alle Säurefunktionen als Salz vor.

Tabelle 3

Tabelle 3 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen liegen alle Säurefünktionen als Salz vor.

Tabelle 4

Tabelle 4 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen liegen alle Säurefünktionen als Salz vor.

Tabelle 5

Tabelle 5 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen liegen alle Säurefünktionen als Salz vor.

Tabelle 6

Tabelle 6 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefünktionen liegen alle Säurefünktionen als Salz vor.

Diese Säuren bzw. deren Salze können sowohl zur pH-Einstellung als auch, besonders in teil- oder vollständig neutralisierter Form, z.B. mit Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen, zur pH-Pufferung dienen, was die Beherrschung von Viskosität und Stabilität der Dispersion verbessern kann.

Bevorzugterweise wird die Karbonsäurezubereitung der Suspension vor dem Trocknen zugegeben. Falls die Korngröße des Zirkonoxides in der Suspension durch Mahlen von Zirkonoxid eingestellt wird, kann die Zugabe der Karbonsäurezubereitung auch zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Mahlschrittes erfolgen, in diesem Fall besonders bevorzugt gegen Mitte oder Ende des Mahlschrittes. Es ist auch möglich, die verschiedenen Anteile der Karbonsäurezubereitung zu verschiedenen Zeitpunkten zuzugeben. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe vor der Trocknung, wobei die Suspension des Zirkonoxides gerührt oder geschert oder anderweitig in sich sowie mit der Karbonsäurezubereitung vermischt wird.

Der Zustand der Karbonsäuren vor und nach der Trocknung und deren Wirkungsweise ist nicht genau zu definieren. Es wird vermutet, dass sich die eventuell vorhandenen, kurzkettigen Karbonsäuren gelöst im Wasser befinden, oder auf der Oberfläche der Keramikteilchen adsorbiert sind, wobei die saure Karboxylgruppe eine Bindung mit der alkalischen Oberfläche des Zirkonoxidteilchens eingeht. Falls die kurzkettige Karbonsäure teilneutralisiert ist, würden Ammonium-Ionen freigesetzt, welche den pH- Wert der Lösung anheben, was sich in der Praxis auch beobachten lässt (z.B. im Beispiel 2). Die langkeτtige Karbonsäure könnte Mizellen bilden, in deren Zentrum sich ein oder mehrere Zirkonoxidteilchen befinden könnten. Dabei könnte die Karboxylgruppe der langkettigen Karbonsäure sich an der Oberfläche der Mizelle befinden, während der Alkylrest nach innen zeigt und mit dem oder den eingeschlossenen Keramikteilchen, welches eventuell von einer Adsorbatschicht bedeckt ist, eine schwache Wechselwirkung eingeht. Wenn diese Mizelle beim Trocknen erhalten bleibt, werden die Keramikteilchen hydrophobiert und können keine Verkrustungen beim Trocknen mehr bilden, was den Effekt der guten plastischen Verformbarkeit der Granulate der Beispiele 2 und 3 erklären würde. Genaue Untersuchungen zum Wirkmechanismus sind aber sehr schwierig und erfordern aufwendige Methoden, da die Konzentration an Karboxylgruppe für eine Untersuchung mit den bekannten Methoden zu gering ist.

Polyelektrolyte wie Polyakrylsäure oder deren Salze sind keine Karbonsäuren im Sinne dieser Erfindung, können aber im Sinne der Erfindung als Bindemittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Formulierung enthält noch ein Bindemittel, welches die Stabilität des Presslings sicherstellt. Bevorzugt sind Polymere, insbesondere Polymere welche eine Ceiling- Temperatur von 220 ⁰ C oder weniger, vorzugsweise 200 ⁰ C oder weniger aufweisen, beispielsweise Polyether wie Polyethylenglykole (vorzugsweise mit Molekulargewichten von 1000 bis 10.000), Polyoxymethylen, Polytetrahydrofuran, Polyvinylalkohole und deren Ester wie Polyvinylacetat (mit beliebigem Verseifungsgrad), Polyvinylpyrilidon, Polyvinylimin, Polyakrylsäuren und deren Ester wie Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, PoIy tert.-butylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, PoIy tert.-butylacrylat, Polyisobutylacrylat deren Blends und Copolymere, aber auch Zellulose, Stärke,deren Derivate und Mischungen oder Copolymere aus den vorgenannten Polymeren.. So kann beispielsweise auch Polyvinylalkohol-co-Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat-co-Polymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat-co-Polybutylacrylat verwendet werden. Vorteilhafte Binder lassen sich rückstandsfrei und kontrolliert ausbrennen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyacetal und Polyvinylacetat Es können aber auch Zusammensetzungen aus den beiden einzelnen Polymerern verwendet werden, wie Mischungen enthaltend Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat,

Polymethylmethacrylat und Polymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat und Polybutylacrylat. Diese Mischungen liegen vorteilhaft als Suspensionen bzw. Dispersionen der Polymere in Wasser vor

und werden zusammen, simultan oder sequentiell in Bezug auf die Zugabe der Karbonsäure(n) zugegeben, vorteilhaft sequentiell nach der Zugabe der Karbonsäuren.

Der Gehalt an Bindemittel liegt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Pulver.

Sollte es sich herausstellen, dass durch die Zugabe der Karbonsäurezubereitung der pH- Wert soweit absinkt, dass das Zirkonoxid infolge zu geringen Zeta-Potentials ausflockt, muss der pH- Wert beispielsweise mit Natronlauge, Kalilauge, Einblasen von gasförmigem Ammoniak oder Zugabe von Ammoniakwasser nachgefühlt werden, oder es müssen (vorteilhaft mit Ammoniak) teilneutralisierte Karbonsäurezubereitungen, also Salze, verwendet werden. Den erforderlichen Neutralisationsgrad kann der durchschnittliche Fachmann durch Verfolgung des Zetapotentials der Dispersion bestimmen.

In den folgenden Tabellen werden geeignete Kombinationen von Karbonsäuren und Bindern aufgeführt und Kombinationen von kurzkettigen Karbonsäuren mit langkettigen Karbonsäuren bzw. deren Zubereitungen mit geeignetem Binder angegeben. Einzelne Kombinationen werden bezeichnet mit der Nummer der Tabelle, gefolgt von der Nummer der jeweiligen Kombination in der Tabelle 1. Beispielsweise bedeutet Kombination 7.005 die Kombination der Karbonsäuren wie in Tabelle 1, Position Nr. 5 mit der in Tabelle 7 angegeben Form, in welcher die Karbonsäure vorliegt (hier: freie Karbonsäure) und dem in Tabelle 7 aufgeführtem Binder (hier: Polyvinylacetat). In Kombination 7.005 ist also Oxalsäure als langkettige Karbonsäure, Stearinsäure als kurzkettige Karbonsäure und Polyvinylacetat als Binder eingesetzt, wobei die Oxalsäure als freie Karbonsäure eingesetzt wird.

Tabelle 7

Tabelle 7 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.

Tabelle 8

Tabelle 8 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.

Tabelle 9 Tabelle 9 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.

Tabelle 10

Tabelle 10 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefiinktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.

Tabelle 11

Tabelle 11 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.

Tabelle 12 Tabelle 12 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.

Tabelle 13

Tabelle 13 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.

Tabelle 14

Tabelle 14 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.

Tabelle 15

Tabelle 15 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.

Tabelle 16

Tabelle 16 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.

Tabelle 17

Tabelle 17 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.

Tabelle 18

Tabelle 18 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.

Tabelle 19

Tabelle 19 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.

Tabelle 20

Tabelle 20 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.

Tabelle 21 Tabelle 21 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.

Tabelle 22

Tabelle 22 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säure funktionell als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.

Tabelle 23 Tabelle 23 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.

Tabelle 24

Tabelle 24 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.

Tabelle 25

Tabelle 25 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 26

Tabelle 26 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 27

Tabelle 27 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 28

Tabelle 28 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 29

Tabelle 29 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 30

Tabelle 30 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 31

Tabelle 31 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.

Tabelle 32

Tabelle 32 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.

Tabelle 33 Tabelle 33 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.

Tabelle 34

Tabelle 34 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.

Tabelle 35

Tabelle 35 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säure funktionell als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.

Tabelle 36 Tabelle 36 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.

Tabelle 37

Tabelle 37 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.

Tabelle 38

Tabelle 38 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.

Tabelle 39

Tabelle 39 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.

Tabelle 40

Tabelle 40 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.

Tabelle 41

Tabelle 41 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.

Tabelle 41

Tabelle 41 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.

Tabelle 42

Tabelle 42 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 43

Tabelle 43 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 44

Tabelle 44 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 45 Tabelle 45 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 46

Tabelle 46 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 47

Tabelle 47 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säure funktionell als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 48 Tabelle 48 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 49 Tabelle 49 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 50

Tabelle 50 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 51

Tabelle 51 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 52

Tabelle 52 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 53

Tabelle 53 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.

Tabelle 54

Tabelle 54 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 55

Tabelle 55 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 56

Tabelle 56 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 57

Tabelle 57 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei

Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 58 Tabelle 58 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.

Tabelle 59

Tabelle 59 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.

Nach Entfernung der organischen Hilfmittel beträgt die spezifische Oberfläche nach BET des fertigen, entbinderten Pulvers 3 m ² /g bis 70 m ² /g, bevorzugt 7 m ² /g bis 30m ² /g, besonders bevorzugt 10 m ² /g bis 25m ² /g.

Gemessen wird hier die die spezifische Oberfläche nach BET nach Ausbrennen der organischen Hilfsmittel ohne das Pulver zu pressen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Obwohl alle Beispiele ein teilstabilisiertes Zirkonoxid mit 3 Mol% Y-Oxid betreffen, sind die sinngemäß auf jedes voll-, teil- oder unstabilisiertes mit Zirkonoxid mit jedem Gehalt an monokliner Phase, auch im Gemisch mit anderen Oxiden, anwendbar. Die theoretische Dichte des vorliegenden teilstabilisierten Zirkonoxides mit 3 Mol% Yttriumoxid (Y2O3) liegt bei 6,10 g/cm3.

1) Vergleichsbeispiel ( nicht erfindungsgemäß )

Es wurde 2 kommerziell erhältliche, teilstabilisierte und formulierte Zirkonoxidpulver mit 3 Mol% Y- Oxid im KZK-Pulvertester untersucht. Es handelt sich um die Type TZ 3YSB ( Hersteller : Tosoh, Japan ) und KZ-3YF (SD ), Typ E AC ( Hersteller : KCM, Japan ). Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst :

Eingestellte Gründichte : 3,15 g/cm3

Eingestellte Gründichte : 3,30 g/cm3

Es wurde ferner die Schüttdichte sowie die Klopfdichte mit dem KZK-Gerät bestimmt, und das Verhältnis gebildet. Während das TZ 3YSB eine Hausner-Ratio von 1,11 aufweist, wurde am KZ 3YF ein Wert vom 1,08 bestimmt. Diese Werte deuten auf ein schlechtes Verdichtungsverhalten hin. Die für eine Presslingsdichte von ca. 50% der theoretischen Dichte ( = 3,05 g/cm3) notwendigen Pressdrücke beim TZ 3YSB liegen an der Grenze dessen, was industriell tolerierbar ist. Die Kohäsivität liegt sehr deutlich unter dem Wert von 1, so dass eine industrielle Verarbeitbarkeit mittels net shape Technologie nicht zu erwarten ist.

Die Grünbearbeitbarkeit war mäßig.

Beide Pulvertypen als bekannte, industrieüb liehe Rohstoffe erreichen bekanntermaßen Festigkeiten über 900 MPa nach ISO 843, lassen sich aber nicht prozesssicher grünbearbeiten und sind auch nicht mittels net shape Technologie zu verarbeiten.

Beispiel 2 ( erfindungsgemäß )

Ausgangsstoff war ein mit 3 Mo 1% Y2O3 teilstablisiertes Zirkonoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 16 m2/g und einem monoklinen Phasenanteil von 42%, dispergiert in demineralisiertem Wasser. An einer verdünnten Probe der Suspension wurde mittels Laserbeugung (Coulter Counter) unter Verwendung des Mie-Modells folgende Parameter für die Kornverteilung gemessen : D50 70 nm, D90 170 nm. Der Wert für D50 wurde anhand eines Feldemissions- Elekronenmikroskops bestätigt.

Der Feststoffanteil der Dispersion entsprach 50 Gew%, der pH- Wert lag bei 9. Dieser Dispersion wurde unter starkem Rühren eine wässerige, teilneutralisierte Zubereitung einer kurzkettigen Karbonsäure mit einem pH- Wert von 5 zugegeben, so dass auf 100 kg Zirkonoxid 0,5 kg Karbonsäure entfallen. Während der Zugabe hatte die Suspension Raumtemperatur. Nach der Zugabe wurde weiter

gerührt, und der pH- Wert zu 9,8 bestimmt. Dann wurde eine wässrige, unneutralisierte Karbonsäurezubereitung zugegeben, so dass auf 100 kg Zirkonoxid 2 kg Karbonsäure entfallen. Es wurde weiter gerührt, und der pH- Wert zu 8,5 bestimmt. Dann wurde als Bindemittel auf 100 kg Zirkonoxid 2,75 kg Polymethylmetakrylat in Form einer wässerigen Dispersion zugegeben, weiter gerührt, der pH- Wert zu 9 bestimmt, und die resultierende Formulierung mittels Zerstäubungstrocknung in ein Granulat überführt. Mit diesem Granulat wurden folgende Werte erhalten:

Es wurde ferner die Schüttdichte sowie die Klopfdichte bestimmt, und das Verhältnis gebildet. Es wurde ein Wert vom 1 ,24 bestimmt. Dieser Wert deutet auf ein sehr gutes Verdichtungsverhalten hin. 50% der theoretischen Dichte werden bereits bei 76 MPa erreicht. Die Grünfestigkeiten liegen etwa 50% über den Werten der Vergleichsmuster aus Beipiel 1, die Kohäsivitäten von über 1 reichen zur für net shape Technologie über axiales Pressen aus. Die Grünbearbeitbarkeit war sehr gut.

Weiterhin wurden Presslinge für Biegebruchprüfung nach ISO 843 durch axiales Pressen und kaltisostatisches Nachverdichten bei 1950 bar hergestellt. Die Sinterkörper ( 1475°C/5h ) wurden anschließend auf Maß und erforderliche Oberflächengüte geschliffen. Es wurden folgende Werte erhalten: Dichte 6,07 g/cm3, 4-Punktbiegefestigkeit 870 MPa.

Beispiel 3 ( erfindungsgemäß )

Der in Beipiel 2 beschriebenen Dispersion von Zirkonoxid in Wasser wurde eine wässerige Karbonsäurezubereitung, wie in Beipiel 2 beschrieben, zugegeben, so dass auf 100 kg Zirkonoxid 3 kg Karbonsäure entfallen. Dann wurde auf 100 kg Zirkonoxid 2,75 kg Polymethylmetakrylat in Form einer wässerigen Dispersion zugegeben, und die resultierende Formulierung mittels Zerstäubungstrocknung in ein Granulat überfuhrt. Mit diesem Granulat wurden folgende Werte erhalten:

Es wurde ferner die Schüttdichte nach ASTM B329 sowie die Klopfdichte bestimmt, und das Verhältnis gebildet. Es wurde ein Wert vom 1,25 bestimmt. Dieser Wert deutet auf ein gutes Verdichtungsverhalten hin. 50% der theretischen Dichte werden bereits bei 55 MPa erreicht. Die Kohäsivität ist sehr hoch, die Grünfestigkeit gegenüber Beispiel 3 jedoch schlechter. Der Gleitkoeffizient ist vergleichsweise hoch.

Weiterhin wurden Presslinge für Biegebruchprüfung nach ISO 843 , wie in Beipiel 2 beschrieben, hergestellt. Nach dem thermischen Entbindern und Sintern bei 1475°C für 5h wurden folgende Werte erhalten: Dichte 6,08 g/cm3, 4-Punkt Biegefestigkeit 804 MPa.

Beispiel 4 ( nicht erfindungsgemäß ) :

Die in Beipiel 2 und 3 beschriebene Dispersion von Zirkonoxid wurde analog hergestellt, jedoch ohne Carbonsäurezubereitung, stattdessen wurde 1 kg eines industrieüblichen Phenoxyalkohol-Tensides verwendet. Mit dem so erhaltenen Granulat wurden folgende Werte erhalten:

Die Hausner-Ratio lag bei 1 ,31. Es sind jedoch sehr hohe Pressdrücke zum Erreichen von 50% der theoretischen Dichte notwendig (> 178 MPa ). Die Kohäsivität und die Grünbearbeitbarkeit waren sehr gut.

Weiterhin wurden Presslinge für Biegebruchprüfung nach ISO 843 durch kaltisostatisches Pressen bei 1950 bar hergestellt. Nach dem thermischen Entbindern und Sintern bei 1475°C für 5h wurden folgende Werte erhalten: Dichte 6,08, 4-Punktbiegefestigkeit 848 MPa.

Beispiel 5 ( teilweise erfindungsgemäß )

Zwecks Herausarbeiten des Einflusses des Verdichtungsverhaltens auf die Restporosität und die Festigkeit wurden axial gepresste Presslinge hergestellt und bei nur 1500 bar ( statt 1950 bar ) kaltisostatisch nachverdichtet. Der niedrigere Pressdruck führt zu einer niedrigeren Gründichte und damit zu einer niedrigeren Sinterdichte. Diese zeigt dann an, wie empfindlich ein Pulver auf den tatsächlichen Pressdruck reagiert, der ja innerhalb eines größeren Presslings örtlich verschieden sein kann und dann zu Poren führen kann. Es wurde bei 1475°C für 5 h gesintert, anschließend die Dichte bestimmt, die Körper auf Maß geschliffen ( Hartbearbeitung ), die Porenanzahl auf 45 x 50 mm nach Größenklassen bestimmt, und die Festigkeit nach ISO 843 bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 5 zeigen die Ausgewogenheit der Formulierung aus Beispiel 2 in Bezug auf Verarbeitbarkeit und Festigkeit des Sinterkörpers. Die Formulierung aus Beispielen 3 und 4 zeigen eine zu geringe Festigkeit, Beispiel 4 zudem Makroporen und die niedrigste Sinterdichte.

Die Ergebnisse der Beipiele 1 bis 5 zeigen in direktem Vergleich, dass die erfindungsgemäße Formulierung, wenn das Verhältnis Bindemittel zu Karbonsäure richtig angepasst wird, zu einem optimalen formulierten Zirkonoxid führen, wobei sowohl Restporosität, Festigkeit als auch Restporengehalt im Sinterteil als auch alle Parameter, die zur Verarbeitbarkeit des Pulver wichtig sind, ausgewogen und optimal sind. Die Ergebnisse lassen sich auf andere Zirkonoxidpulver umsetzen, wenn man deren spezifische Oberfläche berücksichtigt. In der Praxis wird es daher immer erforderlich sein, den optimalen Gehalt an Karbonsäure experimentell zu ermitteln. Typische Gehalte liegen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 4 Gewichts%.

Als Karbonsäurezubereitungen werden in den entsprechenden Mengen eine langkettige und eine Kurzkettige Karbonsäure eingesetzt. Die langkettige Karbonsäure wird als freie Säure eingesetzt, die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz, Kaliumsalz oder freie Säure. Die Binder sind ebenfalls angegeben, diese werden in Form einer wässrigen Dispersion bzw. Lösung zugegeben. Die jeweiligen Kombinationen sind in der folgenden Tabelle angegeben: