Ventilsitzrina Die Erfindung betrifft einen Ventilsitzring mit einer Trägerschicht und einer Funktionsschicht, jeweils mit sehr hoher Wärmeleitfähigkeit. Trägerschicht und Funktionsschicht haben dabei jeweils eine Kupferbasis. Die Erfindung betrifft dabei insbesondere einen pulvermetallurgisch hergestellten Ventilsitzring.

Ventilsitzringe der genannten Art sind beispielsweise aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 6145720 A bekannt. Diese Schrift beschreibt einen Kupfer-infiltrierten mehrschichtigen Ventilsitzring mit Co- und Mo-Anteilen für Verbrennungsmotoren.

Prinzipiell haben die vorbekannten Ventilsitzringe den Vorteil, dass sie eine ausgezeichnete Festigkeit aufweisen. Dies ist insbesondere mit der Verwendung von zwei unterschiedlichen Werkstoffschichten zu erklären. Dabei hat der Trägerwerkstoff hinreichende Festigkeitswerte während der Funktionswerkstoff die für die Dichtfunktion wesentlichen Eigenschaften, wie Verschleißfestigkeit, aufweist.

Die vorbekannten Ventilsitzringe der genannten Art haben jedoch den Nachteil, dass sie den steigenden Ansprüchen von Verbrennungsmotoren aufgrund ihrer schlechten Wärmeleitfähigkeit nicht mehr gerecht werden. Die Wärmeleitfähigkeit konventioneller Trägerwerkstoffe liegt üblicher Weise unter 45 W/mK. Eine hohe Wärmeleitfähigkeit hilft, die Ventiltemperatur abzusenken und trägt zu einem umweltfreundlichen Lauf bei. Zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Ventilsitzringen ist es bekannt, die pulvermetallurgisch hergestellten Ringe mit Kupfer zu infiltrieren. Der Kupfergehalt erhöht die Wärmeleitfähigkeit, jedoch ist die Aufnahmefähigkeit der Poren des Werkstoffs für Kupfer eingeschränkt. Aus der DE 10 2012 013 226 A1 sind Ventilsitzringe bekannt, die hinsichtlich ihrer Wärmeleitfähigkeit deutlich verbessert sind. Die Ringe weisen im Trägerwerkstoff einen erhöhten Kupfergehalt auf, der über in die Trägermatrix einlegiertes Kupfer, eingesintertes Kupferpulver und infiltriertes Kupfer eingebracht wird. Der Kupfergehalt kann bis zu 40 Gew.-% der Trägermatrix ausmachen. Mit diesem Werkstoff ist eine Wärmeleitfähigkeit von bis zu 80 W/mK zu erzielen. In der Funktionsschicht kann durch den erhöhten Kupfergehalt eine Wärmeleitfähigkeit von maximal etwa 50 W/mK erzielt werden.

Eine weitere Steigerung der Wärmeleitfähigkeit ist mit den herkömmlichen Werkstoffen und Methoden nicht mehr zu erzielen. Insbesondere für den Trägerwerkstoff muss zu höher wärmeleitfähigen Materialien übergegangen werden.

Ein weiteres Problem der herkömmlichen Ventilsitzringe ist die Ableitung der Wärme in den Zylinderkopf. Hierzu ist eine Optimierung des Wärmeflusses erforderlich, der zum einen von der Kontaktfläche des Ventilsitzringes mit dem Zylinderkopf, insbesondere des Trägermaterials mit dem Zylinderkopf, abhängig ist, zum anderen aber auch von der Struktur des Materials. Eine hohe Porosität wie auch Störungen im Materialgefüge wirken einem guten Wärmefluss entgegen.

Grundsätzlich hat sich aber der zweischichtige Aufbau von Ventilsitzringen mit einer Trägermatrix und einer Funktionsschicht bewährt. Insbesondere gestattet dieser eine gute Abführung der Wärme über eine Trägermatrix mit hoher Wärmeleitfähigkeit. Mit den herkömmlichen Werkstoffen, wie sie für Funktionsschichten eingesetzt werden, sind allerdings die Möglichkeiten zur Verbesserung ausgereizt.

Das Problem, das dabei auftritt, ist die Abführung der Wärme aus der Funktionsschicht in den Zylinderkopf. Die Funktionsschicht selbst hat nur eine begrenzte Kontaktfläche mit dem Zylinderkopf, sodass hier ein Wärmestau entstehen kann. Aus diesem Grunde ist es notwendig, die Wärme über die Trägerschicht in den Zylinderkopf abzuführen, d.h. die Kontaktfläche zwischen Funktionsschicht und Trägerschicht einerseits und zwischen Trägerschicht und Zylinderkopf andererseits für den Wärmetransfer auszunutzen. Hier ist es sinnvoll, die Materialien hinsichtlich ihrer Wärmeleitfähigkeit aufeinander abzustimmen.

Die Funktionsschicht enthält in der Regel eine Hartphase, die die Wärmeleitfähigkeit deutlich herabsetzt. In der Regel werden Wärmeleitfähigkeiten erreicht, die 50 W/mK nicht übersteigen.

Für die einzelnen Schichten eines solchen Ventilsitzringes bietet sich grundsätzlich Kupfer als Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit an. Reines Kupfer ist aufgrund seiner geringen Festigkeit und Duktilität allerdings selbst nicht geeignet. Eine Kupferlegierung, die die nötige Härte und Festigkeit aufweist, enthält größere Mengen an Beryllium, ein hochgradig toxisches Metall, das von speziellen Anwendungen, etwa im Rennsport, abgesehen, nach Möglichkeit nicht eingesetzt werden soll. Weiterhin ist Aluminiumoxid als verfestigender Zuschlag bekannt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Ventilsitzring der vorgenannten Art zu schaffen, der über die Werkstoffe eine höhere Wärmeleitfähigkeit bereitstellt. Gleichzeitig soll dieses Material einen hohen Wärmefluss aufweisen. Im Übrigen soll der Ventilsitzring üblichen Anforderungen an Dichtigkeit, Maßhaltigkeit und Festigkeit gerecht werden.

Diese Aufgabe wird mit einem pulvermetallurgisch hergestellten Ventilsitzring der eingangsgenannten Art gelöst, bei dem die Trägerschicht aus einer verfestigten Kupfermatrix besteht, die 0,10 bis 20 Gew.-% einer verfestigenden Komponente enthält, und die Funktionsschicht ebenfalls aus einer verfestigten Kupfermatrix besteht, die weiterhin 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% einer Hartphase enthält. Grundsätzlich gilt, dass die Trägerschicht eine Wärmeleitfähigkeit hat, die über der Wärmeleitfähigkeit des für den Zylinderkopf verwandten Materials aufweist, insbesondere mehr als 120 W/mK bei 500°C. Die Funktionsschicht sollte eine Wärmeleitfähigkeit haben, die möglichst nahe an die Wärmeleitfähigkeit des Zylinderkopfmaterials heranreicht, also oberhalb von 50 W/mK vorzugsweise oberhalb von 70 W/mK bei 500°C liegt. Dies kann erfindungsgemäß aber auch mit anderen Materialien erreicht werden.

Die verfestigenden Komponenten der Trägerschicht und der Funktionsschicht können gleich oder verschieden sein. Bei den erfindungsgemäßen Ventilsitzringen handelt es sich um sogenannte double-layer-Ventilsitzringe, bei denen eine Trägerschicht als Basis mit einer Funktionsschicht überlagert ist. Die Trägerschicht besteht erfindungsgemäß aus einer verfestigten Kupfermatrix mit 0,10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew-% einer oder mehrerer verfestigenden Komponenten. Als verfestigende Komponenten kommen insbesondere Oxide und intermetallische Phasen in Frage.

Als verfestigende Oxide kommen beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Yttriumoxid in Frage. Des Weiteren können die Oxide von Seltenerdmetallen und Titandioxid genannt werden. Bevorzugte verfestigende Komponenten sind Aluminiumoxid, AI2O3, Yttriumoxid, Y2O3 und Titanoxid T1O2, die dem Kupfer in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% zugesetzt werden können. Ein solch geringer Zusatz reicht bereits aus, um die Warmfestigkeit des Kupfers heraufzusetzen. Gleichzeitig wird die Wärmeleitfähigkeit nur geringfügig herabgesetzt. Intermetallische Phasen sind insbesondere solche auf Basis von Cu, Cr, Nb, Ni, Zr und Si. Beispielhaft genannt werden können Cr2Nb, CusZr, Cr2Zr, Ni2Si, NisSi, Ni3iSii2 und CuZr. Solche intermetallischen Phasen bilden sich während der Abkühlung durch Ausscheidung aus der übersättigten Matrix in fein dispergierter Form. Bevorzugt sind intermetallische Phasen aus Chrom und Niob, beispielsweise Cr2Nb, das beispielsweise in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% verwandt werden kann. Chrom und Zirkon mit 0,5 bis 5 Gew.-% gehen in die gleiche Richtung.

Eine weitere geeignete Komponente sind Nickel-Silicium-Phasen, etwa Ni2Si, NisSi oder Ni3iSii2, beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%.

Schließlich ist die Verwendung von Kupfer-Zirkon-Phasen, etwa CusZr oder CuZr in Mengen bis 5 Gew.-% ebenfalls geeignet, die Verfestigung herbeizuführen. In jedem Fall kann auch Silber zugemischt werden, das den Vorteil hat, positiv zur Wärmeleitfähigkeit beizutragen. Der Silberzusatz kann bis zu 10 Gew.-% betragen.

Für die Funktionsschicht wird eine verfestigte Kupfermatrix wie vorstehend beschrieben verwandt, die aber mit 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% zusätzlich einer Hartphase ausgestattet ist. Eine solche Hartphase wird etwa als Legierungspulver dem Kupferpulver zugemischt, wobei das Legierungspulver intermetallische Phasen ausbilden kann. Der Prozentanteil der Hartphase bezieht sich dabei auf das Gewicht der verfestigten Kupfermatrix der Funktionsschicht.

Die Hartphase kann insbesondere eine auf Eisen-, Nickel- oder Cobaltbasis sein. Infrage kommen auch Carbide, oxidische Keramik oder nitridische Keramik. Wesentlich ist, dass die Hartphase in der verfestigte Kupfermatrix eingebracht ist und die notwendige Verschleißfestigkeit bereitstellt.

Als Hartphase kann beispielsweise eine bekannte Hartphase auf Eisenbasis mit Cobalt, Kohlenstoff, Molybdän, Vanadium und Wolfram verwandt werden. Alternativ kann eine Cobalt-Hartphase mit Molybdän, Silicium und Chrom, gegebenenfalls auch Nickel eingesetzt werden.

Als karbidische Materialien kommen insbesondere Wolframkarbid, Siliciumkarbid, Titankarbid und Chromkarbid infrage. Als oxidische Keramik kommen beispielsweise Aluminiumoxid und als nitridische Keramik Titannitrid, Chromnitrid und kubisches Bornitrid in Frage.

Die Funktionsschicht kann die üblichen Festschmierstoffe enthalten, beispielsweise MnS, M0S2, WS2 CaF2 oder hexagonales Bornitrid, üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die verfestigte Kupfermatrix.

Eine Übersicht über zum Einsatz kommende Materialien findet sich in Tabelle 1 (Trägerwerkstoffe) und Tabelle 2 (Hartphasen für den Funktionswerkstoff).

Bevorzugtes Material zur Verfestigung der Kupfermatrix ist AI2O3, das bereits in geringen Mengen zu der gewünschten Verfestigung führt. Als Hartphase sind solche auf Eisen-, Nickel- oder Cobaltbasis bevorzugt, insbesondere vom Tribaloy-Typ, etwa T400 und T800.

Der erfindungsgemäße Ventilsitzring ist in jedem Fall zweischichtig aufgebaut. Dabei kann die Trennlinie zwischen den Schichten mehr oder weniger waagerecht verlaufen, d.h. die beiden Schichten ruhen aufeinander und verbinden sich in der Kontaktzone unter Druck und Temperatur. Bevorzugt ist allerdings ein schräger Verlauf der Trennschicht mit einem Winkel von bis zu 65°, insbesondere von 35° bis 65°, wobei die Trägerschicht sich nach außen hin erweitert und eine große Kontaktfläche zum Zylinderkopf wie auch zur Funktionsschicht schafft. Insbesondere bevorzugt sind Winkel von 40° bis 55°. Die Trägerschicht der erfindungsgemäßen Ventilsitzringe hat eine Wärmeleitfähigkeit von > 120 W/mK bei 500°C und vorzugsweise von > 220 W/mK bei 500°C. Erzielbar sind Wärmeleitfähigkeiten von über 300 W/mK bei 500°C, was dem drei- bis vierfachen der bisher erzielbaren Wärmeleitfähigkeiten entspricht. In der Funktionsschicht können Wärmeleitfähigkeiten von mehr als 70 bis 250 W/mK bei 500°C erzielt werden, was ebenfalls weit über den bisher erzielbaren Werten liegt. Die erfindungsgemäßen Ventilsitzringe können sowohl in der Träger- als auch in der Funktionsschicht infiltriert sein, um die Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen. Die Funktionsschicht kann zudem weitere Zusätze enthalten, die die Funktion unterstützen, beispielsweise Schmierstoffe wie Molybdänsulfid oder metallische Zusätze wie Molybdän oder Niob. Solche Zusätze können in einer Größenordnung von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Funktionsschicht, zugegen sein. Molybdän und Niob, die in Form von Pulver dem zu sinternden Grünling zugesetzt werden, oxidieren oberflächlich und sind geeignet, die Reibung zu vermindern. Für die Infiltration kommen beispielsweise Kupferlegierungen in Frage, aber auch Silber und Silberlegierungen.

Die erfindungsgemäßen Ventilsitzringe werden insbesondere pulvermetallurgisch hergestellt. Die erfindungsgemäßen Ventilsitzringe können nach einem Verfahren hergestellt werden, das in mehreren Schritten das Verdichten und Sintern der entsprechenden Pulver beinhaltet:

Mischen der Pulver,

Einführen des Pulvers der Trägerschicht in eine Matrize,

gegebenenfalls Vorverdichten des Pulvers der Trägerschicht,

Einführen des Pulvers der Funktionsschicht in die Matrize,

- Verdichten der Pulver in der Matrize,

Sintern der Pulver und

Thermische und/oder mechanische Nachbehandlung der gesinterten

Ringe.

Zur Kompaktierung des Pulvers kann uniaxiales Pressen zum Einsatz kommen, alternativ ist aber beispielsweise auch kaltisostatisches Pressen (CIP) möglich.

Dem Sintern kann auch ein heißisostatischer Prozess (HIP) nachgeschaltet sein bzw diesen Schritt ersetzen. Die Sinterschritte erfolgen bei einer Temperatur von beispielsweise > 850°C. Es kann zweckmäßg sein, die Pulver nach dem ersten Sintern nachzuverdichten und gegebenenfalls erneut zu sintern.

Sofern nicht anders angegeben sind alle Gewichtsangaben auf das Gewicht der jeweiligen Schicht bezogen. Die Erfindung wird durch die beiliegenden Abbildungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Ventilsitzring 1 im Querschnitt mit einer unteren Trägerschicht 2 und einer darauf angeordneten Funktionsschicht 3. Die Trennlinie zwischen den beiden Schichten verläuft im Wesentlichen waagerecht.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Ventilsitzring 1 mit schrägverlaufender Trennlinie zwischen der Trägerschicht 2 und der Funktionsschicht 3. Dabei erweitert sich die Trägerschicht 2 zum Außenrand hin und vergrößert damit die Kontaktfläche mit dem umgebenden Zylinderkopf. Auf diese Art und Weise wird ein verbesserter Wärmefluss in den gekühlten Zylinderkopf erreicht. Zwischen den Schichten befindet sich ein Übergangsbereich 4, in dem die Trennlinie zwischen der Trägerschicht 2 und der Funktionsschicht 3 verläuft.

Fig. 3 zeigt die Wärmeleitfähigkeiten verschiedener erfindungsgemäßer Materialien bei verschiedenen Temperaturen. Bei den Materialien handelt es sich um 1 . ein Trägermaterial aus einem oxidverstärkten Kupfer;

2. ein Funktionsmaterial mit 20% Hartphase;

3. ein Funktionsmaterial mit 30% Hartphase und

4. ein Funktionsmaterial mit 40% Hartphase. Bei allen Funktionsmaterialien ist die Trägermatrix die gleiche wie im Trägermaterial.