PONTES BITTENCOURT QUITETE CRISTINA (BR)
DE MATTOS VIEIRA MELLO SOUZA MARIANA (BR)
PONTES BITTENCOURT ROBERTO CARLOS (BR)
PONTES BITTENCOURT QUITETE CRISTINA (BR)
DE MATTOS VIEIRA MELLO SOUZA MARIANA (BR)
WO2009049063A1 | 2009-04-16 | |||
WO2001089687A1 | 2001-11-29 |
BRPI1105737A2 | 2013-10-08 | |||
US20120058030A1 | 2012-03-08 |
REIVINDICAÇÕES 1- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, dito processo caracterizado por compreender duas etapas, sendo a primeira etapa a passagem de uma corrente de gás de síntese, por um primeiro leito catalítico compreendendo um catalisador à base de titanatos de metais alcalinos e/ou de ferro, e uma segunda etapa compreendendo pelo menos um segundo leito catalítico contendo um catalisador metálico em suporte refratário, onde a proporção mássica entre os leitos catalíticos está entre 20 e 50 de titanatos em relação ao catalisador metálico. 2- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o gás de síntese ser originário de processos de gaseificação de biomassa. 3- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a biomassa ser escolhida dentre o grupo que compreende: palha e bagaço de cana-de-açúcar, e resíduos da produção de biodiesel a partir de palma, babaçu e macaúba, ou mistura destes. 4- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o metal alcalino ser bário. 5- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o metal alcalino ser cálcio. 6- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o suporte refratário possuir o NiO como fase metálica. 7- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com as reivindicações 1 e 6, caracterizado por o suporte refratário do catalisador metálico ser selecionado dentre: aluminas, hexa-aluminatos, titanatos, zirconatos e aluminatos de magnésio, bário, cálcio, potássio, lantânio, e mistura destes. 8- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com as reivindicações 1 , 6 e 7, caracterizado por os hexa-aluminatos serem escolhidos dentre hexa-aluminatos de metais alcalinos ou de terras raras, ou ainda misturas destes. 9- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com as reivindicações 1 , 6 e 7, caracterizado por os hexa-aluminato de metais alcalino ser, preferencialmente o hexa-aluminato de bário. 10- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com as reivindicações 1 , 6 e 7, caracterizado por os hexa-aluminatos de terras raras serem escolhidos dentre os hexa-aluminatos de: La e Ce. 11- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR PARA REDUÇÃO DO TEOR DE ALCATRÃO DE CORRENTES DE GÁS DE SÍNTESE, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por as condições operacionais convencionais para o processo de reforma a vapor, onde a temperatura está entre 600°C e 850°C, relação vapor/carbono entre 1 ,5 a 5,0 e pressão entre 0 kgf/cm2 a 50 kgf/cm2. |
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se insere no campo de processos para a redução do teor de alcatrão em correntes de gás de síntese, em especial aquelas correntes provenientes da gaseificação de biomassa. O processo compreende a passagem de uma corrente de gás de síntese por uma sequência de dois ou mais leitos catalíticos, sendo o primeiro leito catalítico formado por um catalisador à base de titanatos de metais alcalinos e/ou de ferro, e os demais leitos formados por um catalisador metálico em suporte refratário.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Gás de síntese é o nome dado à mistura com variada proporção de CO e H 2 , podendo conter ainda pequenas quantidades de C0 2 , CH 4 e N 2 .
Quando purificado adequadamente, o mesmo pode ser utilizado em processos industriais de produção de amónia, metanol, hidrocarbonetos líquidos (processo Fischer-Tropsch), além de diversos outros.
O gás de síntese também é um intermediário na produção de H 2 , o qual é utilizado em grande extensão nos processos de refino, tais como o hidrotratamento e o hidrocraqueamento, além de processos diversos de hidrogenações e células a combustível, dentre outros.
Usualmente, o gás de síntese é produzido a partir de fontes não renováveis, tais como o gás natural, gás liquefeito de petróleo (GLP), nafta ou carvão.
Dessa forma, existe um grande esforço para a produção de gás de síntese a partir de fontes renováveis e resíduos agrícolas, em um contexto de economia sustentável e, particularmente, no contexto de biorefinaria.
Uma rota promissora para a produção de gás de síntese a partir da biomassa é a gaseificação, utilizando agentes oxidantes como o ar, 0 2 , C0 2 ou água. No entanto, uma das maiores dificuldades técnicas para viabilizar industrialmente os processos de gaseificação da biomassa é a presença de alcatrão ("tar") como contaminante do gás de síntese produzido.
O alcatrão é definido como um grupo de hidrocarbonetos com peso molecular superior ao do benzeno. Estes compostos aromáticos são de difícil remoção e a sua condensação pode ocasionar depósito e obstrução dos equipamentos utilizados nos processos que fazem uso do gás de síntese oriundo da gaseificação da biomassa. Além disso, a sua presença pode promover a desativação dos catalisadores.
O estado da técnica ensina um conjunto de métodos para remoção do alcatrão do gás de síntese gerado pela gaseificação de biomassa, tais como torres de lavagem, precipitação eletrostática, ciclones ou filtros de leitos fixos contendo materiais para adsorção do alcatrão.
Estes métodos, porém, apresentam inconvenientes como a baixa eficiência de remoção, custos elevados ou geração de resíduos líquidos ou sólidos que precisam de tratamentos posteriores.
Um método em desenvolvimento para a remoção do alcatrão do gás de síntese gerado pela gaseificação da biomassa é a conversão catalítica do alcatrão pela reação de reforma a vapor. Nesta rota, o alcatrão reage com o vapor de água do gás de síntese na presença de um catalisador, sendo transformado a produtos mais leves, como CO, C0 2 , H 2 e CH 4 .
Esta rota apresenta diversas vantagens, tais como a alta eficiência energética, uma vez que não é necessário reduzir a temperatura do gás de síntese antes da etapa de conversão catalítica do alcatrão, e a ausência de efluentes líquidos. Assim, o grande desafio técnico desta rota é o desenvolvimento de um catalisador resistente à desativação por enxofre e a deposição de carbono ("coque") para uso em leito fixo.
Conhecimentos descritos no estado da técnica ensinam o uso de diversos tipos de catalisadores para a remoção catalítica do alcatrão com vapor de água, devido a sua excelente atividade inicial. Catalisadores comerciais de reforma a vapor de hidrocarbonetos são baseados em NiO suportado em materiais como alumina, aluminatos de cálcio, aluminatos de magnésio ou mistura destes, podendo ser promovido por teores variáveis de metais alcalinos, como o potássio, ou de terras raras, como o lantânio. O uso destes materiais, no entanto, é limitado devido à perda de atividade, particularmente, devido à formação de coque.
O estudo do processo de reforma a vapor de cinco compostos aromáticos comumente encontrados no alcatrão, sendo eles, o benzeno, tolueno, naftaleno, antraceno e pireno, com um catalisador comercial de reforma a vapor para nafta mostrou ser necessário o uso de elevadas temperaturas e relações vapor/carbono (mol/mol) para minimizar a formação de coque.
No documento BR PI 1105737-8, é ensinado o uso do processo de reforma a vapor para a remoção de alcatrão de processos de gaseificação preparados a partir de um suporte do tipo hexa-aluminato, preferencialmente hexa-aluminato de metais alcalino terrosos ou de terras raras, tendo incorporado o óxido de níquel. Este catalisador, apesar de eficiente por demonstrar excelentes propriedades de atividade e resistência à deposição de coque, apresenta alto custo de produção pela incorporação do níquel, sendo desejável a utilização de um material de menor custo como leito de guarda para prolongar a vida útil do catalisador contendo fase metálica.
É também mostrado o uso de minério de cálcio e de magnésio de ocorrência natural (dolomita), podendo este conter teores minoritários e variáveis de outras impurezas (como o ferro), para a redução catalítica do alcatrão. Embora de baixo custo, a dolomita apresenta inconvenientes que limitam seu uso industrial, como só se tornar ativa em temperaturas acima de 800°C, apresentar baixa resistência mecânica, baixa resistência a formação de coque e perder a atividade em ambientes com elevada pressão de C0 2 pela formação de CaC0 3 . Outro grupo de materiais de baixo custo é o grupo das calcitas. No entanto, seu uso é dificultado em ambiente rico em hidrogénio, como aqueles nos quais ocorrem os processos de gaseificação. O hidrogénio pode ser adsorvido de forma dissociativa nos sítios ativos da calcita calcinada, bloqueando os sítios ativos da superfície do CaO e causando diminuição da atividade do catalisador.
Os minerais argilosos e óxidos de ferro são baratos e disponíveis, mas apresentam baixa atividade catalítica em relação à dolomita.
Os minerais argilosos, do grupo da caolinita e montmorillonita, apresentam baixa resistência térmica na faixa de 800°C a 850°C e os minerais ferrosos, (tais como hematita, magnetita, siderita e pirita) são menos ativos que a dolomita, desativando-se rapidamente na ausência de hidrogénio.
Outros minerais à base de cálcio ou ferro têm sido também testados como alternativa a dolomita, tais como a olivina.
A olivina é um mineral contendo MgO, Fe 2 O 3 e SiO 2 que possui a vantagem de maior resistência ao atrito. No entanto, apresenta menor área superficial, o que diminui sua atividade de remoção do alcatrão.
O uso de materiais contendo óxidos de ferro do grupo da limonita, formado pela oxidação de minerais contendo ferro, torna-se inapropriado, devido às mudanças cristalinas do material, que acarreta em perda de resistência mecânica do material.
O documento de anterioridade CN 101332428 ensina o uso de um, mineral argiloso como suporte de catalisador contendo NiO (3% m/m - 30% m/m), Fe 2 O 3 (3% m/m - 20% m/m), AI 2 O 3 (3% m/m - 25% m/m) e K 2 O (1% m/m - 10% m/m). O catalisador é aplicado na etapa de reforma a vapor de alcatrão do gás produzido na gaseificação de biomassa ou carvão.
O documento JP 2009045597 aborda o uso de catalisador resistente a enxofre para redução do teor de alcatrão, sendo tal catalisador uma mistura de óxido de ferro, dolomita e óxido de níquel. Neste caso, a dolomita perde atividade facilmente, sendo algumas das causas sua baixa resistência térmica, levando a sinterização, e a sua baixa resistência mecânica. Adicionalmente, a dolomita pode perder atividade devido à formação de carbonato, provocada pela elevada concentração de dióxido de carbono na corrente de gaseificação.
Já o documento WO 0189687 descreve o uso de olivina como suporte de catalisadores contendo Ni, usado como agente de fluidização de combustor de biomassa.
Por sua vez, no documento JP 2006068723, emprega-se uma combinação de minerais dolomíticos contendo 5% m/m - 30% m/m de NiO na gaseificação de biomassa.
Desse modo, apesar de existirem vários ensinamentos no estado da técnica do uso de um material de baixo custo e sem adição de fase metálica para emprego em processos de reforma a vapor voltados para a remoção catalítica do alcatrão, persiste a necessidade de encontrar um material que possua as propriedades desejadas de alta atividade e estabilidade e adequada resistência mecânica.
Surpreendentemente, a presente invenção ensina processos de reforma a vapor com o emprego de leitos catalíticos à base de materiais selecionados do grupo dos titanatos em associação com leitos catalíticos contendo catalisadores metálicos suportados, que tem como objetivo a redução do teor de alcatrão em correntes de gás de síntese.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção ora descrita revela um processo de reforma a vapor para redução do teor de alcatrão de correntes de gás de síntese provenientes de processos de gaseificação de biomassa.
Neste processo são utilizados dois leitos catalíticos, um primeiro leito contendo catalisadores à base de titanatos, de preferência, titanatos de metais alcalinos, como cálcio e bário, e titanatos de ferro, ou ainda mistura destes, e um segundo leito catalítico composto por um catalisador metálico em suporte refratário.
Os catalisadores a base de titanatos possuem elevada atividade e estabilidade quando aplicados em processos de reforma à vapor para redução do teor de alcatrão de correntes de gás de síntese provenientes de processos de gaseificação de biomassa, em especial quando comparados aos catalisadores já conhecidos do estado da técnica, como a dolomita.
A associação de um leito catalítico a base de titanatos de metais alcalinos e/ou ferro com um leito catalítico contendo catalisadores metálicos em suporte refratário, tem a vantagem de atingir conversões superiores a 70%, além de o leito de titanatos servir como um leito de guarda, evitando a desativação dos catalisadores metálicos em suporte refratário, o que acaba por aumentar a vida útil deste, e por consequência, diminuir a reposição de catalisador, tornando o processo menos custoso. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 representa graficamente o resultado de estabilidade do catalisador do grupo de titanatos de ferro na remoção de alcatrão em presença de vapor de água nas temperaturas de 650°C (A) e 800°C (B).
A Figura 2 representa graficamente as frações molares de dióxido de carbono (A), monóxido de carbono (B), hidrogénio (C) e metano (D) obtidas na reação de reforma a vapor do tolueno a 650°C do catalisador do grupo de titanatos de ferro em acordo com a presente invenção.
A Figura 3 representa graficamente as frações molares de dióxido de carbono (A), monóxido de carbono (B), hidrogénio (C) e metano (D) obtidas na reação de reforma a vapor do tolueno a 800°C do catalisador do grupo de titanatos de ferro em acordo com a presente invenção.
A Figura 4 representa graficamente o resultado da atividade e estabilidade do catalisador do tipo titanato de cálcio na remoção do alcatrão pela reação de reforma a vapor na temperatura de 800°C. A Figura 5 representa graficamente as frações molares de dióxido de carbono (A), monóxido de carbono (B), hidrogénio (C) e metano (D) obtidas na reação de reforma a vapor do tolueno a 800°C do catalisador do grupo de titanatos de cálcio em acordo com a presente invenção.
A Figura 6 representa graficamente o resultado de estabilidade do leito composto, em acordo com a presente invenção, constituído de 33.3% do catalisador titanato de cálcio e 66.6% do catalisador do tipo NiO/hexa- aluminato de bário na remoção do alcatrão em presença de vapor de água a 650°C.
A Figura 7 representa graficamente o resultado de estabilidade do leito composto, em acordo com a presente invenção, constituído de 33.3% do catalisador titanato de bário e 66.6% do catalisador do tipo NiO/hexa- aluminato de bário na remoção do alcatrão em presença de vapor de água a 650°C.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Descreve-se a redução do teor de alcatrão de correntes de gás de síntese em processos de reforma a vapor com o auxilio de pelo menos dois leitos catalíticos, um primeiro leito catalítico compreendendo um catalisador à base de titanatos de metais alcalinos e/ou de ferro, seguido de pelo menos um segundo leito constituído por um catalisador metálico em suporte refratário.
As correntes de gás de síntese tratadas segundo o processo ora descrito são, preferencialmente, correntes de gás de síntese provenientes de processos de gaseificação de biomassa, em especial biomassa de origem renovável.
Neste contexto, a biomassa de origem renovável pode ser escolhida, mas não restrita, ao grupo que compreende: palha e bagaço de cana-de- açúcar, e resíduos da produção de biodiesel a partir de palma, babaçu e macaúba, ou mistura destes.
Já no que diz respeito aos catalisadores, os titanatos úteis para a presente invenção são compostos inorgânicos contendo óxidos de titânio em sua composição e possuem elevado ponto de fusão e baixa condutividade térmica em altas temperaturas. São materiais do tipo perovskitas, com fórmula química AB0 3 , onde A e B são os elementos formadores de rede, tais como BaTi0 3 .
Dentre estes utilizam-se, preferencialmente, os catalisadores a base de titanatos de metais alcalinos, tais como o titanato de bário (BaTi0 3 ) e o titanato de cálcio (CaTi0 3 ), ou ainda o titanato de ferro (FeTi0 3 ).
Os materiais podem ser obtidos pelos métodos convencionais de preparo, tais como co-precipitação, secagem e calcinação a elevada temperatura, ou preferencialmente, se constituem em minérios de ocorrência natural, tal como a ilmenita (titanato ferroso) beneficiado por processos típicos da indústria da mineração, como o de moagem.
No caso dos catalisadores metálicos em suporte refratário empregados no segundo leito catalítico, é de especial interesse os catalisadores contendo como fase metálica Ni, Pt, Rh ou combinações destes elementos, suportados em um composto refratário selecionado dentre: aluminas hexa-aluminatos, titanatos, zirconatos e aluminatos de magnésio, bário, cálcio, potássio, lantânio, e mistura destes.
Dentre os hexa-aluminatos utiliza-se preferencialmente os hexa- aluminatos de metais alcalinos ou de terras raras, em especial os hexa- aluminatos de Sr, Ba, Ca, K, Mg, Lã, Ce, Pr, Gd, ou ainda misturas destes, mais preferencialmente o hexa-aluminato de bário.
Na modalidade preferida em acordo com a presente invenção, os leitos catalíticos podem estar distribuídos em dois ou mais reatores de leixo fixo em série, onde o primeiro reator possui um leito catalítico compreendendo catalisadores a base de titanatos de metais alcalinos e/ou ferro, seguido de pelo menos um reator com um leito catalítico compreendendo um catalisador metálico em suporte refratário.
O primeiro leito catalítico, contendo catalisadores a base de titanatos de metais alcalinos e/ou ferro, tem dupla função:
i) remoção do alcatrão, já que tais catalisadores possuem elevada atividade em relação à conversão do alcatrão a hidrogénio, CO e CO 2 , conforme ilustram os exemplos 3, 4 e 5;
ii) funciona como um "leito de guarda", devido a sua alta estabilidade, evitando a desativação do catalisador do segundo leito, em especial no caso de catalisadores de Ni/hexa-aluminato de bário.
O uso do primeiro leito como "leito de guarda" se justifica por que os catalisadores que tem como fase metálica o óxido de níquel sofrem severa desativação em processos de reforma a vapor, em especial no caso tratamento de correntes provenientes da gaseificação da biomassa. Esta desativação é causada pelos mais diversos fatores, tais como, por exemplo, a presença de enxofre, cloro, e metais alcalinos nas correntes contendo o produto de gaseificação.
Tal associação de leitos catalíticos, onde a proporção em massa do leito catalítico à base de titanatos em relação ao leito catalítico de catalisador metálico está entre 20% e 50%, leva a uma conversão do alcatrão superior a 70%, conforme ilustra o exemplo 6.
Numa outra modalidade, o primeiro leito catalítico pode ser empregado em substituição total ou parcial de materiais inertes, tal como areia, ou materiais catalíticos de menor desempenho, tais como dolomita ou magnesita, utilizados em leitos fluidizados ou móveis de processos de gaseificação de biomassa, já que os materiais em acordo com a presente invenção possuem alta atividade e estabilidade, mesmo a elevadas temperaturas, tais como as empregadas em processos convencionais de gaseificação de biomassa, que ficam entre 700°C e 850°C, e conforme ilustram os exemplos 3, 4, e 5.
No caso da presente invenção, tanto o primeiro quanto o segundo leito catalítico se baseiam na reação de reforma a vapor para a remoção do alcatrão, fazendo uso do excesso de vapor gerado no processo de gaseificação e as elevadas temperaturas de saída destes processos.
Condições adequadas são temperaturas entre 600°C e 850°C, relação molar vapor/carbono entre 1 ,5 mol/mol e 5,0 mol/mol e pressões variando entre 0,5 kgf/cm 2 a 50 kgf/cm 2 .
EXEMPLOS DA INVENÇÃO
Os exemplos descritos a seguir são apresentados com o objetivo de melhor ilustrar a natureza da presente invenção, bem como a maneira ideal de praticá-la. No entanto, os mesmos não podem ser considerados limitantes do seu conteúdo.
Exemplo 1 : Catalisadores a base de titanato de bário e de cálcio.
O catalisador à base de titanato de bário apresentou pureza mínima de 99.1 % e continha teores máximos de alumina de 0.20%, de Si0 2 de
0,15%, de Fe 2 0 3 de 0,05 e de Na 2 0 de 0,10.
O catalisador à base de titanato de cálcio apresentou pureza mínima de 99.1 % e continha teores máximos de alumina de 0.20%, de Si0 2 de
0,20%, de Fe 2 0 3 de 0,05 e de Na 2 0 de 0,10.
Suas áreas superficiais são, respectivamente, 0,90 m 2 /g e 13,6 m 2 /g, conforme determinação pela técnica de adsorção de nitrogénio.
A análise de difração de raios X confirmou que a fase cristalina principal dos catalisadores era titanato de bário e titanato de cálcio e a análise por fluorescência de raios X mostrou que continham minoritário de impurezas, como pode ser observado na Tabela 1 abaixo.
TABELA 1
Caracterização por difração de raios X e por fluorescência de raios X
Principais fases cristalinas identificadas FRX (% m/m)
Ba = 53
Ti = 23
BaTi0 3 Na = 0,9
Sr = 0,7
Zr, S, Ca, P, Si < 0,1 Ti = 36
Ca = 27
Zr = 0,8
CaTi0 3 Si = 0,2
Sr = 0,1
Ba = 0,1
Mg, Fe, P, Al, Cl, S < 0,1
Exemplo 2: Catalisadores a base de titanato de ferro (ilmenita).
O catalisador à base de titanato de ferro apresenta área superficial de 5,4 m 2 /g, conforme determinação pela técnica de adsorção de nitrogénio.
A análise de difração de raios X confirmou que a fase cristalina principal dos catalisadores apresentava FeTi0 3 e Fe 2 Ti0 3 e a análise por fluorescência de raios X mostrou a presença de componentes minoritários como Mn, Si, Mg e Zr, como pode ser observado na Tabela 2 abaixo.
Exemplo 3: Atividade dos catalisadores utilizando um leito único.
Nos experimentos de medida da atividade de remoção catalítica do alcatrão realizados, o alcatrão foi simulado pelo uso de tolueno, a fim de facilitar a análise dos produtos de reação.
O tolueno e a água foram alimentados à unidade em separado, vaporizados e misturados com nitrogénio, usado como gás carreador e alimentado em uma vazão de 10 ml/min.
Os produtos da reação foram analisados em linha por cromatografia utilizando um cromatógrafo a gás com dois detectores de condutividade térmica e um detector de ionização de chama.
A pressão de reação foi mantida constante em 4 atm e a relação vapor/carbono era de 1.5 mol/mol, com a temperatura sendo variada durante os experimentos entre 500°C e 700°C.
Os resultados da remoção catalítica do alcatrão em presença de vapor de água (medida pela conversão do tolueno) são apresentados na Tabela 3 abaixo.
Os resultados da tabela 3 mostram que os catalisadores de acordo com a presente invenção, pertencentes ao grupo dos titanatos de metais alcalinos ou de ferro, possuem atividade de remoção de alcatrão em presença de vapor de água superior a 30% quando se utiliza leito único.
Materiais pertencentes ao grupo das dolomitas, já conhecidos do estado da técnica, apresentam taxa de conversão inferior a 20%, além do efeito adverso de obstrução do reator, o que pode ser explicado pela baixa resistência à deposição de coque e/ou ocorrência de alterações cristalinas no material em temperaturas inferiores a 650°C na ausência de hidrogénio como produto de reação.
Exemplo 4: Atividade e estabilidade dos catalisadores à base de titanatos de ferro utilizando um leito único.
Como pode ser observado nas Figuras 1 a 3, os catalisadores à base de titanatos de ferro possuem elevadas estabilidade e atividade em baixa (650°C) ou alta temperatura (800°C).
Essa característica favorece o seu uso tanto no leito principal do gaseificador em substituição total ou parcial de materiais inertes utilizados para aumentar a transferência de calor neste tipo de processo, quanto em um leito fixo, preferencialmente seguido de um catalisador contendo uma fase metálica, tal como níquel, de forma a se ter uma conversão próxima a 100% do alcatrão.
Como é possível observar nas Figuras, o rendimento de dióxido de carbono decresce com o aumento da temperatura. No entanto, a relação H 2 /CO obtida nas duas condições se mantém na mesma faixa, ou seja, entre 0,7 e 0,8.
Exemplo 5: Atividade e estabilidade dos catalisadores à base de titanatos de metais alcalinos utilizando um leito único.
Os catalisadores à base de titanatos de metais alcalinos possuem elevada atividade de remoção do alcatrão, sem sinais de desativação.
As Figuras 4 e 5 apresentam os resultados do teste com duração de 18 horas para o catalisador do tipo titanato de cálcio, na temperatura de 800°C.
Exemplo 6: Atividade e estabilidade do catalisador do tipo titanato de cálcio e bário para remoção de alcatrão em um leito composto seguido de um catalisador contendo uma fase metálica.
Para a avaliação da atividade, o leito de catalisador consistiu em 100 mg de titanato de cálcio ou bário seguido de 200 mg de catalisador do tipo
NiO/hexa-aluminato de bário.
As demais condições de reação empregadas foram temperatura de 650°C, relação vapor/carbono de 1 ,5 mol/mol e vazão total de 100 mL/min.
A tabela 4 abaixo apresenta os resultados obtidos nos ensaios feitos para o catalisador à base de titanato de cálcio.
Como é possível observar, a utilização de um leito composto de uma primeira fração de titanato de cálcio seguido de uma segunda fração de catalisador contendo uma fase metálica permite a obtenção de uma atividade de remoção de quase 100% do alcatrão, com a vantagem de redução dos custos.
As Figuras 6 e 7 exemplificam que o leito composto, em acordo com a presente invenção, constituído de uma fração inicial de catalisador do tipo titanato de cálcio e bário, respectivamente, seguido de uma fração de catalisador contendo fase metálica, possui elevada atividade e estabilidade na gaseificação de alcatrão na presença de vapor de água.