Varistorkeramik, Vielschichtbauelement umfassend die Varistorkeramik, Herstellungsverfahren für die Varistorkeramik

Es wird eine Varistorkeramik nach dem Anspruch 1 angegeben.

Varistoren sind spannungsabhangige Widerstände und werden als Uberspannungsschutz eingesetzt.

Em weit verbreitetes Problem von Varistorkeramiken ist es, die Schaltfestigkeit im Hochstrombereich (ESD, 8/20) zu erhohen und gleichzeitig eine hinreichend steile Kennlinie und zugleich geringem und stabilem Leckstrom zu erreichen.

Die Aufgabe wird durch eine Varistorkeramik nach dem Anspruch 1 gelost. Weitere Ausfuhrungsformen der Varistorkeramik sind Gegenstand weiterer Ansprüche, sowie Vielschichtbauelemente umfassend diese Varistorkeramik und Herstellungsverfahren für die Varistorkeramik.

Eine Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft eine Varistorkeramik, welche folgende Materialien umfasst: - Zn als Hauptbestandteil,

- Pr zu einem Anteil von 0,1 bis 3 Atom-%.

In einer Ausfuhrungsform liegt das Zn als Zn ²⁺ vor und das Pr als Pr ³ VPr ⁴⁺ .

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Co in einem Bereich von 0,1 bis 10 Atom-%, wobei das Co vorzugsweise als Co ² VCo ³⁺ vorliegt. In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Ca in einem Bereich von 0,001 bis 5 Atom-%, wobei das Ca vorzugsweise als Ca ²⁺ vorliegt.

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Si in einem Bereich von 0,001 bis 0,5 Atom-%, wobei das Si vorzugsweise als Si ⁴⁺ vorliegt.

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Al in einem Bereich von 0,001 bis 0,01 Atom-%, wobei das Al vorzugsweise als Al ³⁺ vorliegt.

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Cr in einem Bereich von 0,001 bis 5 Atom-%, wobei das Cr vorzugsweise als Cr ³⁺ vorliegt.

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von B in einem Bereich von 0,001 bis 5 Atom-%, wobei das B vorzugsweise als B ³⁺ vorliegt.

Eine Ausfuhrungsform lost das technische Problem auf der Basis einer für Vielschichtvaristoren geeigneten Materialzusammensetzung, in der als Hauptkomponente Zinkoxid verwendet wird, dem die Oxide von Praseodym (0.1-3 Atom-%) sowie Cobalt (0.1-10 Atom-%) als Dotanden zugegeben werden und außerdem Kalzium (0.001-5 Atom-%), Silizium (0.001-1 Atom-%), Aluminium (0.001-0.1 Atom-%), Chrom (0.001-5 Atom-%) in Oxidform sowie Bor in gebundener Form (0.001-5 Atom-%) zugesetzt sind.

Hierbei ist ein Bereich von 0,001-0,01 Atom-% für Aluminium bevorzugt . Auf diese Weise wird eine gegenüber dem bisherigen Stand verbesserte Nichtlineaπtat, Reproduzierbarkeit und Stabilität im Hochstrombereich (ESD, 8/20) und zugleich bedingt durch den hohen Korngrenzwiderstand ein verringerter Leckstrom erreicht. Im Detail sind die genannten Vorteile im Ausfuhrungsteil beschrieben.

Die Varistorkeramik, kann in einer geeigneten Prozessfuhrung zu Vielschichtbauelementen verarbeitet werden, die hinsichtlich der Nichtlmearitat, der Reproduzierbarkeit, der ESD-Stabilitat, der Stoßstromstabilitat und des Leckstroms bisherige Losungen übertreffen.

In einer Ausfuhrungsform umfasst die Varistorkeramik als Basis das Mateπalsystem ZnO, sowie die Oxide von Praseodym (0.1-3 Atom-%) sowie Cobalt (0.1-10 Atom-%) als Dotanden und außerdem Kalzium (0.001-5 Atom-%) , Silizium (0.001-0.5 Atom- %) , Aluminium (0.001-0.1 Atom-%) , Chrom (0.001-5 Atom-%) in Oxidform sowie Bor in gebundener Form (0.001-5 Atom-%) .

Hierbei ist ein Bereich von 0,001-0,01 Atom-% für Aluminium bevorzugt .

In einer Ausfuhrungsform umfasst die Varistorkeramik ZnO als Hauptbestandteil, Pr ³⁺ /Pr ⁴⁺ zu einem Anteil von 0,1 bis 3

Atom-%, Co ² VCo ³⁺ zu einem Anteil von 0,1 bis 10 Atom-%, Ca ²⁺ zu einem Anteil von 0,001 bis 5 Atom-%, Si ⁴⁺ zu einem Anteil von 0,001 bis 0,5 Atom-%, Al ³⁺ zu einem Anteil von 0,001 bis 0,1 Atom-%, Cr ³⁺ zu einem Anteil von 0,001 bis 5 Atom-% und B ³⁺ zu einem Anteil von 0,001 bis 5 Atom-%. Die Figur 1 zeigt als schematisches Fließschema den Herstellungsprozess von Vielschichtvaristoren umfassend die Verfahrensschritte: Al Einwaage, A2 Vormahlung, A3 Trocknung, A4 Sieben, A5 Kalzmation, A6 Nachmahlung, A7 Trocknung, A8 Sieben, Bl Schlickerbildung, B2 Grunfolien, Cl Bedrucken mit leitfahiger Paste, C2 Stapeln, C3 Cutten, Dl Entkohlung, D2 Sinterung, El Aufbringen der Außenterminierung, E2 Einbrennen .

Die Figur 2 zeigt schematisch den Aufbau eines Vielschicht- vaπstors umfassend die Innenelektroden (1), das Varistorkeramikmaterial (2) und die Außenterminierung (3) .

In einer Ausfuhrungsform liegt der Keramikkorper des Vielschichtvaπstors als monolithischer Keramikkorper vor.

Die Figur 3 zeigt links die Kennlinie eines ESD-Pulses und rechts die Kennlinie eines 8/20-Pulses.

Die Herstellung des Vielschichtvaristors kann nach Figur 1 erfolgen.

In einer Ausfuhrungsform betragt das Verhältnis der Elemente des Varistormateπals 97.8 Atom-% Zn, 1.5 Atom-% Co, 0.1 Atom-% Cr, 0.02 Atom-% Si, 0.02 Atom-% Ca, 0.002 Atom-% B und 0.006 Atom-% Al. Diese Bestandteile werden in oxidischer beziehungsweise gebundener Form in den oben genannten Verhaltnissen eingewogen (Al), vorgemahlen (A2), getrocknet (A3), gesiebt (A4) und anschließend zwischen 400 ⁰ C und 1000 ⁰ C kalziniert (A5) , nachgemahlen (A6) , sprühgetrocknet (A7) und gesiebt (A8) . Aus dem auf diese Weise hergestellten Pulver wird durch Zugabe eines Binders, Dispergiermittels sowie eines Losungsmittels ein Schlicker hergestellt (Bl), aus dem Folien mit einer Schichtdicke zwischen 5 und 60 μm gezogen werden (B2), die danach nach analog dem Prozessdiagramm in Abbildung 1, zu Vielschichtvaristoren verarbeitet werden: Dabei werden die Grunfolien mit einer leitfahigen Paste bedruckt (Cl), gestapelt und anschließend gecuttet (C2, C3) .

Der Binder wird im folgenden Entkohlungsschritt (Dl) aus den Grunteilen bei Temperaturen zwischen 180 °C und 500 ⁰ C ausgebrannt und die Bauteile bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1400 ⁰ C gesintert (D2) . Anschließend wird die Außenterminierungsschicht (El) aufgebracht und diese Schicht wird bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1000 °C eingebrannt (E2) .

Figur 2 zeigt in schematischer Seitenansicht ein Vielschichtbauelement . Hierbei folgen die Innenelektroden (1) und die Schicht des Varistorkeramikmaterial (2) alternierend aufeinander. Die Innenelektroden (1) sind abwechselnd jeweils mit der einen bzw. anderen Außenterminierung (3) verbunden. Im mittleren Bereich überlappen die Innenelektroden (1) . Einen typischen Aufbau eines 0402 Vielschichtvaristors (Abmessungen 1.0 mm x 0.5 mm x 0.5 mm) zeigt Figur 2: Wobei die Uberlappungsflache der Innenelektrode (2) sowie die Anzahl der Innenelektroden an die gewünschten elektrischen Bauteileigenschaften angepasst werden können.

Die elektrische Charakterisierung der Bauteile erfolgte durch Bestimmung des Leckstromes, der Varistorspannung, des Nichtlineaπtatskoefflzienten, der 8/20-Pulsstabilitat, der ESD-Pulsstabilitat, der 8/20-Klemmenspannung bei 1 A (U^) • Figur 3 zeigt links und rechts jeweils einen Pulsverlauf. Hierbei ist jeweils der Strom I gegen die Zeit t aufgetragen.

Die Varistorspannung U _v wird bei 1 mA bestimmt, der Leckstrom IL bei einer Spannung von 3.5 V gemessen. Die ESD-Stabilitat wird mit Pulsen der Abb. 3 bestimmt: Dazu wurden die Bauteile mit +/- 10 ESD-Pulse (siehe Fig. 3 rechts) belastet. Die prozentuelle Änderung von U _v vor und nach den Pulsen sowie des Leckstromes vor und nach den Pulsen in Prozent werden berechnet und dürfen keine prozentuelle Änderung von mehr als 10 % aufweisen. Außerdem wurden 8/20 Robustheitstests (Pulsform siehe Fig. 3 rechts) durchgeführt. Dabei wurden die Bauteile mit 8/20-Pulsen (siehe Fig. 3 rechts) bei I A, 5 A, 10 A, 15 A, 20 A und 25 A belastet, sowie die prozentuelle Änderung der Varistorspannung und des Leckstrom nach der Belastung bestimmt.

Die Nichtlineaπtatskoefflzienten wurden nach den folgenden Gleichungen bestimmt:

Cx ₁ (lOμA/lmA) = log (l*10- ³ /10*l ⁽ r ⁶ ) /log (V _1Om A/Vio _μ A)

CX ₂ (ImA/ IA) = log (l/l*10 ^~3 ) /log (V _1A /V _lmA )

α ₃ (lmA/20A) = log (20/l*10 ^"3 ) /log (V ₂ 0A/ ^v lmA)

Stabilitatstest wurden unter 80 % AVR bei 125 °C durchgeführt, wobei der Leckstrom I^ unter diesen Bedingungen keine steigende Charakteristik aufweisen sollte.

Tabelle 1 Elektrische Ergebnisse

Tabelle 1 zeigt die elektrischen Messwerte von den untersuchten Bauteilen mit einer Varistorspannung von 6.1 V und einem Leckstrom < 1 μA. Der Nichtlineaπtatskoefflzient α^ betrug 13, 0(2 8.5 und 0(3 7.0. Die 8/20 Klemmenspannung UR bei 1 A, bestimmt mit einem 8/20 Puls, ist kleiner als 15 V und die Bauteile bestanden einen 8/20 Puls von 25 A, ohne dass sich die Kennlinie mehr als 10 % im Leckstrombereich sowie im Bereich der Varistorspannung änderte. Ohne Änderung des Leckstroms und der Varistorspannung konnten die Bauteile mit ESD-Pulsen von 30 kV nach dem Human Body Modell belastet werden. Der Stabilitatstest unter den oben genannten Bedingungen zeigte für einen Belastungszeitraum von 500 Stunden eine gleich bleibende beziehungsweise leicht fallende Leckstromcharakteristik. Zwischenmessungen und Endmessungen der Varistorparameter U _v und I^ zeigten eine prozentuelle Änderung der Werte von weniger als 2 % nach der Belastung der Bauteile bei 80 % AVR bei 125 ⁰ C.

Variationen der Siliziumkonzentration, der Cobalt- beziehungsweise der Praseodym-Konzentration und des Aluminiumgehaltes zeigen die Chargenreproduzierbarkeit sowie die Robustheit der Keramikzusammensetzung bezüglich Schwankungen in der Einwaage. Bei allen Variationen der Keramikzusammensetzung verursacht eine Variation der chemischen Zusammensetzung der Varistorkeramik nur eine geringfügige Änderung der elektrischen Kennwerte der Strom/Spannungskennlime sowie der Beständigkeit bezüglich 8/20-Pulsen und ESD-Pulsen. Zusammensetzungsvariationen in Tabelle 2 und Tabelle 4 sowie die entsprechenden elektrischen Kenngroßen in Tabelle 3 und Tabelle 5 bestätigen dies.

Tabelle 2 Einwaage: (Einheiten in Atom-%)

Material Zn Pr Co Cr Si Ca B Al

A 97.8 0. 5 1. 6 0. 1 0. 02 0. 02 0 .002 0. 006

B 97.8 0. 5 1. 6 0. 1 0. 04 0. 02 0 .002 0. 006

C 97.8 0. 5 1. 6 0. 1 0. 14 0. 02 0 .002 0. 006

Tabelle 3 Elektrische Ergebnisse

Tabelle 4 Einwaage: (Einheiten in Atom-%)

Tabelle 5 Elektrische Ergebnisse Material U _v [V] iL [μA] Of ₁ α ₂ α ₃ 8/20 ESD Stabilität Stabilität

A 6.1 < 1 13.0 8.4 7.0 > 25 A > 30 kV

D 6.9 < 0.4 12.7 9.7 7.4 > 25 A > 30 kV

E 7.4 < 0.5 15.8 9.5 7.3 > 25 A > 30 kV

F 7.1 < 0.4 14.2 10.1 7.9 > 25 A > 30 kV

G 7.9 < 0.03 20.1 9.4 7.6 > 25 A > 30 kV

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Zn, das als Oxid eingesetzt wird, vorzugsweise bei großer 90 Atom-%.

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Pr vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 0,6 Atom-%.

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Co vorzugsweise m einem Bereich von 1,5 bis 2,0 Atom-%.

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Ca vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,03 Atom-%.

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Si vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,15 Atom-%.

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Al vorzugsweise in einem Bereich von 0,005 bis 0,1 Atom-%, besonders bevorzug im Bereich von 0,005 bis 0,01 Atom-%

In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von Cr vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,2 Atom-%. In einer Ausfuhrungsform liegt der Anteil von B vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 0,01 Atom-%.

In einer Ausfuhrungsform weist die Varistorkeramik eine Sintertemperatur auf, die zwischen 900 und 1200 ⁰ C liegt, vorzugsweise liegt sie im Bereich zwischen 1100 ⁰ C und 1200 °C.

In Folge der Vermeidung von Alkalicarbonatzusatzen kann eine hohe Reproduzierbarkeit in der technischen Prozessfuhrung erreicht werden.

Durch Vermeidung von Alkaliverbindungen in der Rezeptur wird eine wesentliche Verbesserung in der Reproduzierbarkeit der Prozessfuhrung in den nasschemischen Verarbeitungsstufen erreicht. Es resultiert daraus eine geringe Exemplarstreuung und zugleich eine verbesserte Chargenreproduzierbarkeit . Durch die Anwendung von Borverbindungen, die Boroxid als Sinterhilfsmittel erst bei höheren Temperaturen freisetzen, wird eine Herabminderung der Sintertemperatur auf unter

1200 ⁰ C ohne Alkalioxidzusatze erreicht, und es kommt dadurch eine gunstige Gefugeausbildung mit einem definierten Aufbau der Barrieren im Korngrenzbereich zustande, die sich bei kontrollierter Abkühlung an Luft ausbildet.

Im Herstellungsverfahren kann Boroxid unter weitgehender Vermeidung von Verdampfungsverlusten zwecks Steuerung von Gefugeausbildung als Sinterhilfsmittel im Bereich hoher Temperaturen aus geeigneten Vorstufen freigesetzt werden.

Die Vielschichtvaristoren der Bauformen 0402 und 0201 zeichnen sich durch ausgezeichnete Ergebnisse beim Leckstrom, der ESD-Stabilitat, 8/20-Robustheit, Langzeitstabilitat und Nichtlineaπtat aus.

Unter Hauptbestandteil ist ein Anteil von mindestens 50 Atom-% zu verstehen. Der Anteil an Zn betragt vorzugsweise mehr als 70 Atom-%.

In einer Varianten des Herstellungsverfahrens der Varistorkeramik umfasst das Herstellungsverfahren die Verfahrensschritte: a) Kalzinieren des Rohkeramikmaterials, b) Herstellung eines Schlickers, c) Fertigen von Grunfolien, d) Entbindern der Grunfolien und e) Sintern der Grunfolien aus d) .

In einer weiteren Variante des Herstellungsverfahrens umfasst dieses zusätzlich zwischen den Verfahrenschritten d) und e) den Verfahrensschritt dl) Aufbauen eines Bauteils.

In einer Variante des Herstellungsverfahrens wird Boroxid aus einem Boroxid-Precursor freigesetzt, oder in Form eines Bor- haltigen Glases zugegeben wird.

Bezugszeichenliste

1) Innenelektrode

2) Varistorkeramikmaterial

3) Außenterminierung