Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Lacke und An¬ strichmittel und betrifft neue oxidativ härtende Bindemittel und deren Verwendung.

Bei Lacken oder Anstrichmitteln unterscheidet man prinzipiell zwischen physikalisch trocknenden und chemisch trocknenden Sy¬ stemen. Im ersten Falle bildet sich der Lackfilm aus den im Lö¬ sungsmittel gelösten oder dispergierten Bindemitteln (Filmbild¬ ner, Harze, Weichmacher) durch Verdunsten des Lösungsmittels ohne weitere chemische Reaktion. Im zweiten Falle findet nach dem Auftrag des Lacks auf die Oberfläche eine chemische Reaktion statt, die zur Vernetzung im Lackfilm führt, mit der Folge, daß die Wiederauflösbarkeit des getrockneten (gehärteten) Films ge¬ genüber den ursprünglichen Lackbestandteilen drastisch vermindert ist.

Eine Form der chemisch trocknenden Anstrichmittel sind die oxi¬ dativ trocknenden Systeme, bei denen die Vernetzungsreaktion durch Luftsauerstoff ausgelöst wird. Zu den oxidativ trocknenden Systemen gehören die alten Öllacke und Ölfarben, die als oxidativ vernetzende Bindemittel hoch ungesättigte Öle, wie Leinöl und Sojaöl (sogenannte trocknende Öle) zusammen mit Sikkativen (Trocknungshilfsmitteln) enthielten. Ihre Trocknungszeit ist je¬ doch für heutige Ansprüche zu lang. Die heute wichtigsten oxi¬ dativ härtenden Anstrichmittel basieren auf Alkydharzen, in die hoch ungesättigte Fettsäuren in Form gemischter Polyester ein- koπdensiert sind. Um eine ausreichende Qualität des Lackfilms sicherzustellen, ist es dabei notwendig, die Kennzahlen der AI-

kydvorkondensate, die in die Lacke eingearbeitet werden, sehr konstant zu halten. Dies erfordert bei einer Kondensationsreak¬ tion naturgemäß außerordentlich hohen Aufwand hinsichtlich der Reaktionsführung. Durch die Anwesenheit der Esterbindung bleibt zudem bei den Alkydharzen eine gewisse Hydro yseanfäll gkeit be¬ stehen.

In diesem Zusaαnenhang bestand die Aufgabe, weitere Alternativen aufzuzeigen und besser geeignete Systeme zu entwickeln.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn den Anstrichmitteln bestimmte Poly-N-acylalkylenimine zugesetzt wer¬ den.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Poly-N- acylalkyleniminen der Formel

(I)

als oxidativ vernetzenden Bestandteil in Anstrichmitteln. In der Formel bedeuten R-CO den Acylrest einer einfach oder mehrfach ungesättigten aliphatisehen Carbonsäure mit 16 bis 22 C-Atomen oder eine Mischung solcher Reste, R'-CO den Acylrest einer Car¬ bonsäure mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Mischung solcher Reste und x und y die Gewichtsanteile der jeweiligen Polymerbausteine, wobei x Werte von 20 bis 100 %, vorzugsweise 20 bis 95 V, und y Werte von 80 bis 0 %, vorzugsweise 80 bis 5 % annehmen kann. Die Indices und n können unabhängig voneinander den Wert 2 oder 3 aufweisen.

Die erfindungsgemäß in Anstrichmitteln verwendeten Poly-N-acyl¬ alkylenimine können leicht und ohne besondere Vorkehrungen in

beliebiger Zusanmensetzung reproduzierbar hergestellt werden. Die Verbindungen sind praktisch nicht hydrolyseanfällig und liefern schnell trocknende Filme mit gutem Glanz und hoher Härte. Die Zusammensetzung der Poly-N-acylalkylenimine und damit ihre Ei¬ genschaften können in weiten Grenzen den Anforderungen der ver¬ schiedenen Anstrichmittel angepaßt werden, so daß sich mit diesen Polymeren sowohl Lacke und Farben auf Basis organischer Lösungs¬ mittel als auch wasserbasierende Anstrichmittel herstellen las¬ sen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Poly-N-acylakylenimine in den Anstrichmitteln als alleiniges Bindemittel oder als über¬ wiegender Anteil der insgesamt enthaltenen Bindemittel verwendet. Es ist aber auch möglich und kann je nach Anforderungen an den Lack auch vorteilhaft sein, die Poly-N-acylalkylenimine zusammen mit größeren Anteilen anderer bekannter Bindemittel, beispiels¬ weise Alkydharzen, Nitrocellulose oder Chlorkautschuk in Mi¬ schungsverhältnissen von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10 zu verwen¬ den. Selbstverständlich können die Anstrichmittel außer den be¬ reits erwähnten Bestandteilen alle anderen Hilfs- und Zusatz¬ stoffe, die in Lacken und Farben üblich sind, enthalten. Bei¬ spielhaft seien hier nur Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Sikkative, Reaktivverdünner, Hautverhinderungsmittel und Ver¬ laufmittel genannt. Auch Weichmacher und Harze, die gelegentlich zu den Bindemitteln gezählt werden, gehören hierzu. Bei der Ab- mischung mit anderen Bestandteilen wirkt sich die gute Verträg¬ lichkeit der erfindungsgemäßen Poly-N-acylalkylenimine vorteil¬ haft aus.

Poly-N-acylalkylenimine der Formel I lassen sich prinzipiell durch Acylierung von Polyalkyleni inen mit Carbonsäuren oder Car¬ bonsäurederivaten darstellen. Üblicher ist jedoch die Herstellung durch kationische Polymerisation vonΔ2_5.6_Dihydro-4H-l,3-oxa- zinen und/oder von Λ ² -0xazolinen (4,5-Dihydro-l,3-oxazolen), die

in 2-StelTung die Reste R oder R* tragen. Da es sich bei diesen Monomeren um cycTische Imiπoether handelt, werden die daraus hergestellten Polymeren auch als Polyiminoether bezeichnet. Für die ausschließlich aus A2-0xazolinen, beispielsweise nach den in DE 12 06 585, DE 15 70 213 oder DE 19 04 540 angegebenen Verfahren hergestellten Polymeren, ist auch die Bezeichnung Polyoxazol ne gebräuchl ch; entsprechend für die aus Λ^-Dihydrooxazinen hergestellten Polymeren die Bezeichnung Polyoxazine. Die 2-substituierten Oxazoline sind ihrerseits beispielsweise aus den ß-Chlorethylamiden oder aus den Ethanolamiden der entsprechenden Carbonsäuren oder Carbon¬ säuregemische durch Dehydrohalogenierung oder Dehydratisierung zugänglich. In gleicher Weise können die Dihydrooxaz ne aus den Propanola iden der Carbonsäuren oder entsprechenden Derivaten erhalten werden. Bezüglich der Einzelheiten wird auf die Literatur verwiesen (siehe beispielsweise A. Levy und M. Litt, J. polym. Sei. AI, 6., 1883 (1968); S. Kobayashi und T. Saegusa in Ring-Opening Polymerisation Vol. 2, Ed. J. Irvin, T. Saegusa, London 1984, S. 761 sowie EP 88118090.5 und DE-P 3914155).Das Molekulargewicht der Polymeren läßt sich in erster Linie durch die Wahl der Menge an Polymerisationskatalysator (Brönstedt- und Lewis-Säuren, Alkylierungs ittel u. a.) in weiten Grenzen variieren. Dabei können niedrige Molekulargewichte auch bei geringer Katalysatorkonzentration erhalten werden, wenn daneben Substanzen, die zu Kettenübertragungen führen, beispielsweise Alkohole oder Carbonsäuren, zugesetzt werden. Für die erfin¬ dungsgemäße Anwendung eignen sich vor allem Polymere mit mittle¬ ren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) zwischen 1000 und 1 000 000, insbesondere 3000 bis 50000.

Die gezielte Herstellung von Copolymerisaten aus zwei oder mehr individuellen 2-substituierten cyclischen Iminoethern ist eben¬ falls unproblematisch. Da sich die Polymerisation in jedem Falle praktisch bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren führen läßt, kann die Zusammensetzung der Copolymeren ohne weiteres durch die

Wahl der Monomeranteile bestimmt werden. Geht man bei der Poly¬ merisation von Monomergemisehen aus, so werden Copolymerisate mit statistischer Verteilung der einzelnen Bausteine erhalten. Dabei kann das Monomergemiseh aus einzeln synthetisierten cyclischen Iminoethern zusammengesetzt werden oder aber, je nach Synthese¬ verfahren, auch in einem Schritt aus einem entsprechenden Gemisch von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten gewonnen werden. Die¬ ser zweite Weg wird vor allem dann bevorzugt, wenn die Carbon¬ säuren oder ihre Derivate aus natürlichen Fetten oder ölen her¬ gestellt werden. Dosiert man bei der Polymerisation die einzelnen cyclischen Iminoethern nacheinander, so läßt sich die Abfolge der Monomerbausteine im Polymeren bis hin zu Blockcopolymerisäten beeinflussen. Bevorzugt werden die Polymeren aus Oxazolinen her¬ gestellt, d. h. in Formel I haben m und n vorzugsweise den Wert 2.

Die Mehrzahl der erfindungsgemäß verwendbaren Poly-N-acylalkylen¬ imine sind bisher nicht beschrieben worden. Sie sind daher ein eigener Gegenstand der Erfindung.

Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung die Poly-N-acylalkylen¬ imine, in denen R-CO der Acylrest einer natürlichen ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 22 C-Atomen und/oder einer Carbonsäure ist, die durch Modifizierung einer mehrfach ungesättigten Fettsäure dieses Typs hergestellt wurde. Als Modifizierungsreaktionen, die gegebenenfalls auch am fertigen Iminoether vorgenommen werden können, werden hier insbesondere die alkalikatalysierte Verlage¬ rung einer der Doppelbindungen in der Linolsäure aus der 9,12- Stellung in die 9,11- oder 10,12-Stellung (unter partieller ^" cis-trans-Isomerisierung zur sogenannten Konjuenfettsäure), die alkalikatalysierte cis-trans-Isomerisierung einzelner Doppelbin¬ dungen und die partielle Epoxidierung der Linol- oder Linolen- säure, gegebenenfalls mit anschließender Öffnung des Epoxidrings unter Addition von Wasser oder niederen Alkoholen mit 1 bis 3

C-Atomen (z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol) angesehen. Als Beispiele dieser bevorzugt enthaltenen Acylreste R-CO seien _, die¬ jenigen genannt, die sich von folgenden Carbonsäuren ableiten (c, t : eis bzw. trans):

Palmitoleinsäure (9c-Hexadecensäure)

Petrose1insäure (6c-0ctadecensäure)

Ölsäure (9c-0ctadecensäure)

E1aidinsäure (9t-0ctadecensäure)

Ricinolsäure (12-Hydroxy-9c-0ctadecensäure)

Lino1säure (9c,12c-0ctadecadiensäure)

Linolensäure (9c,12c,15c-0ctadecatriensäure)

Gadoleinsäure (9c-Eicosensäure)

Arachidonsäure (5,8,11,14-Eicosatetraensäure)

Erucasäure (13c-Docosensäure)

Brassidinsäure (13t-Docosensäure)

Clupanodonsäure (4,8,12,15,19-Docosopentaensäure)

9,11-Octadecadiensäure (cis-trans-Ge isch)

12-Hydroxy-13-methoxy-9c-octadecensäure

12,13-Dihydroxy-9c-octadeceπsäure

Besonders bevorzugt werden Poly-N-acylalkylenimine, bei denen sich der Rest R-CO von folgenden Carbonsäuren ableitet:

Ölsäure Ricinolsäure Linolsäure Linolensäure Erucasäure

Additionsprodukte aus monoepoxidierter Linolsäure und Wasser oder Alkoholen mit 1 - 3 C-Atomen

Der Gewichtsanteil x der Polymerbausteine mit dem Rest R-CO be¬ trägt im Polymeren 20 bis 100 %, vorzugsweise 20 - 95 V und ins¬ besondere 50 - 95 %.

Der von R-CO verschiedene Acylrest R'-CO leitet sich von Carbon¬ säuren mit 1 bis 22 C-Atomen ab, bei denen es sich um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder alicyclische Carbonsäuren, um aromatische oder um araliphatische Carbonsäuren handeln kann, die gegebenenfalls solche Substiuenten tragen können, die, wie Hy¬ droxylgruppen, Ethergruppen, Estergruppen und Halogene, die Poly¬ merisationsreaktion der Iminoether nicht stören. Beispiele für Carbonsäuren, von denen R'-CO abgeleitet sein kann, sind:

Essigsäure Propionsäure Capronsäure 10-Undecylensäure Laurinsäure Palmitinsäure Stearinsäure 2-Ethylhexansäure Cyclohexancarbonsäure Benzoesäure t-Buty1benzoesäure 4-Chlorbenzoesäure Phenylessigsäure

Additionsprodukte aus 9,10-Epoxystearinsäure und Wasser oder

Alkoholen mit 1 - 3 C-Atomen, wie beispiels¬ weise 9,10-(Hydroxy, methoxy)-octadecansäure, sowie Ethercarbonsäuren der Formel

R!-0-(CH2-CH2-O-) _r R ² -C02H mit Rl - Cι-C3-Alkyl R2 = Cι-C3-Alkylen r = 0 bis 2.

Durch die Wahl von R'CO und den Anteil des betreffenden Bausteins im Polymeren lassen sich die Eigenschaften des Polymeren zusätz-

lieh in weiten Grenzen variieren, ohne daß die trocknenden Eigen¬ schaften dieser Lackbindemittel verloren gehen. So lassen sich beispielsweise durch Einbau kurzkettiger Acylreste R'-CO (abge¬ leitet beispielsweise von Essigsäure oder Propionsäure) in ge¬ wissen Grenzen hydrophile Eigenschaften betonen, während der Ein¬ bau langkettiger aliphatischer Acylreste (abgeleitet beispiels¬ weise von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen) zu verstärkter Lös¬ lichkeit in Mineralöl führt.

Bevorzugt werden daher Poly-N-acylalkylenimine, bei denen der Acylrest R'-CO von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, von Ethercarboπsäuren mit 2 - 22 C-Atomen oder von Benzoesäure, ins¬ besondere von gesättigten Fettsäuren mit 8 - 22 C-Atomen abge¬ leitet ist.

Besonders bevorzugt werden als R'-CO die Acylreste, die sich von folgenden Carbonsäuren ableiten:

Stearinsäure

Isostearinsäure

Palmitinsäure

Myr stinsäure

Laurinsäure

9,10-(Hydroxy,methoxy)octadecansäure

Behensäure

Benzoesäure

Der Gewichtsante l y der Polymerbausteine mit dem Rest R'-CO be¬ trägt im Polymeren 80 - 0 %, vorzugsweise 80 - 5 % und insbeson¬ dere 50 - 5 %.

Mit Hilfe der erfindungsge äBen Poly-N-acylalkylenimine lassen sich Lacke hoher Qualität erzeugen, die bei kurzer Trockenzeit Filme von hoher Festigkeit ergeben. Die Filme haften auf ver-

schiedensten Untergründen, so daß auf dieser Basis Anstrichmittel für Metall, Holz, Kunststoff, silikatische Baustoffe und andere Materialien aufgebaut werden können. Diese Anstrichmittel ent¬ halten die Poly-N-acylalkylenimine der Formel I oder die bevor¬ zugten Polymeren dieses Typs im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, doch können diese Grenzen auch über oder ins¬ besondere unterschritten werden, vor allem, wenn die Mittel neben den Poly-N-acylalkyleniminen noch andere Bindemittel enthalten. Werden die Poly-N-acylalkylenimine zusammen mit anderen Binde¬ mitteln eingesetzt, so kann es zweckmäßig und vorteilhaft sein, die Herstellung der Poly-N-acylalkylenimine in diesen anderen Bindemitteln vorzunehmen. Das heißt, bei der oben beschriebenen Polymerisation der cyclischen Iminoether wirken diese anderen Bindemittel, beispielsweise Alkydharze, Polyurethane oder Poly- acrylate, als Lösungsmittel, und man erhält direkt das für die Herstellung der Anstrichmittel benötigte Gemisch der Bindemittel. Vorzugsweise enthalten die Anstrichmittel 10 bis 60 Gew.-% der Poly-N-acylalkylenimine. Dabei können die Poly-N-acylalkylenimine in gelöster oder im Lösungsmittel dispergierter Form neben an sich in Farben und Lacken üblichen Bestandteilen, wie Harzen, Weichmachern, Pigmenten, Sikkativen und anderen Hilfs- und Zu¬ satzstoffen vorliegen. Die Mengen an Lösungsmitteln (Wasser und/oder organische Lösungsmittel) und anderen Bestandteilen lie¬ gen in den für Anstrichmittel üblichen Bereichen: Lösungsmittel vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%; andere Bindemittel vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%; Pigmente vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, insbeson¬ dere 3 bis 40 Gew.-%; andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe vor¬ zugsweise 0 bis 60 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Anstrichmittels.

Beispiele

Herstellung der Polv-N-acylalkylenimine

Als Ausgangsmaterialien dienten in 2-Stellung substituierte Oxazoline und Dihydrooxazine, die überwiegend aus Carbonsäuren oder Carbonsäuremethylestern über die Hydroxyethyl- bzw. 3-Hy- droxypropylamide durch dehydratisierende Cyclisierung gemäß einer der älteren Anmeldungen EP 88118090.5, DE-P 39 14 133 und DE-P 39 14 155 hergestellt worden waren. Auch wenn dabei von Carbonsäuregemischen oder Methylestern von Carbonsäurege¬ mischen ausgegangen worden war, war auf eine fraktionierte Destillation der Iminoether verziehet worden, so daß die Reste R bzw. R' in den Iminoether in ihrer Zusammensetzung im we¬ sentlichen mit den Zusammensetzungen in den Carbonsäure- oder Methylestergemischen übereinstimmten (Bestimmung durch Ka- pillar-Gaschromatographie). Im allgemeinen wurden Carbonsäuren oder Methylester in technischer Reinheit eingesetzt; die Zu¬ sammensetzung der verwendeten Oxazoline auf Basis von Fett¬ säuregemischen (bzw. Methylestergemischen) natürlichen Ur¬ sprungs ist in Tabelle 1, die Zusammensetzung der Dihydrooxa¬ zine in Tabelle 2 aufgeschlüsselt. Einige andere Oxazoline, wie die auf Basis von omega-Acetoxycapronsäure und Bernstein- säure onomethylester wurden nach den Verfahren von A. Levy und M. Litt, J. Polym. Sei. AI, £, 1883-1894 (1968) hergestellt.

Tabel le 1

Oxazolin Gehalt an Oxazolinen hergestellt auf Basis von auf Basis von Gewichts-%

Sojafettsäure gesättigten Fettsäuren C16-C20 17 (EdenorR Sj, Henkel)01säure 26

Linolsäure 50

Linolensäure 7

Ricinolsäure Palmitinsäure 2 (Edenor ^R Ri 90, Stearinsäure 1 Henkel) Ölsäure 5 Ricinolsäure 88 Linolsäure 4

Ölsäuremethylester gesättigten Fettsäuren C12 C20 20 (EdenorR ME Ti05, Olsäure 70 Henkel) Linolsäure 9 Linolensäure 1

Konjuenfettsäure gesättigten Fettsäuren C14-C18 7 EdenorR UKD 6010, Olsäure und Elaidinsäure 26 Henkel) Linolsäure 6

Gemisch von 9,11-Octadecadien- 61 säure und 10,12-Octadecadien- säure

Sonnenblumenfett¬ gesättigten Fettsäuren C15-C22 6 säure (Edenor" Sb Olsäure 29 05, Henkel) Linolsäure 64

Linolensäure 1

Behensäure (Ede- Palmitinsäure und Stearinsäure 5 nor ^R C 22 R, Arachinsäure 10 Henkel) Behensäure 81

Gadoleinsäure 1

Erucasäure 3

Oxazolin Gehalt an Oxazolinen hergestellt auf Basis von auf Basis von Gewichts-%

Hydroxy-methoxy- 13,14-(Hydroxy, methoxy)- 92 behensäure docosansäure

(aus vollständig epoxidiertem anderen gesättigten Fettsäuren

Erucasäuremethyl- Cl6 - C20 ester (92 %ig) mit Methanol)

Hydroxy-methoxy- Gemisch aus 9,10-(Hydroxy, octadecensäure methoxy)-12c-octadecensäure 45

(aus partiell und 12,13-(Hydroxy, methoxy)- epoxidiertem 9c-octadecensäure

Linolsäuremethyl- ester (61 %iα) Linolsäure 9 mit Methanol) olsäure 15

?esättigten Fettsäuren CJÖ - Cjß 31 auch substituiert)

Tabelle 2

Dihydrooxazin Gehalt an Dihydrooxazin hergestellt auf Basis von auf Basis von Gewichts.-%

Sojafettsäure gesättigte Fettsäuren C16-C20 16 (Edeπor ^R Sj, Olsäure 26 Henkel) Linolsäure 51

Linolensäure 7

Ricinolsäure Palmitinsäure 2 (Edenor ^R Ri 90, Stearinsäure 1 Henkel) lsäure 7 Ricinolsäure 87 Linolsäure 3

Ölsäuremethylester gesättigte Fettsäuren C12-C20 21 (Ednor ^R ME Ti 05, Olsäure 68 Henkel) Linolsäure 10

Linolensäure 1

Dihydrooxazin Gehalt an Dihydrooxazin hergestellt auf

Basis von auf Basis von Gewichts.-%

Sonnenblumenfett- gesättigte Fettsäuren C16-C22 6 säure (Ednor ^R Sb Olsäure 30

05, Henkel) Linolsäure 63

Linolensäure 1

Die Polymerisation der Iminoether erfolgte entweder in Lösung oder in Schmelze nach verschiedenen VerfahrensVarianten je¬ weils bis zum vollständigen Umsatz. Je nach Aufarbeitungsart fielen die Polymeren als weiche, wachsartige bis glasige Fest¬ stoffe oder als Pulver an. Die Molekulargewichte der Endpro¬ dukte wurden mit Hilfe der Gelper eationschromatographie gegen Polystyrol als Standard bestirnπt und als Gewichtsmittel ange¬ geben.

1. In einem Glaskolben wurden 270 g des Oxazolins auf Basis von Sojafettsäure Edenor ^R Sj und 30 g des Oxazolins auf Basis von Ricinolsäure Edenor ^R Ri 90 zusammen mit 4,8 g Trifluormethansulfonsäuremethylester unter Stickstoff erhitzt und 30 Minuten bei 160 °C gerührt. Das Polymere erstarrte beim Abkühlen auf Raumtemperatur. Sein Molekulargewicht betrug 11500.

2. In einem 1 1 Dreihalskolben wurden 100 g Xylol und 10 g des Oxazolins auf Basis von Konjuenfettsäure EdenorR UKD 6010, 40 g des Oxazolins auf Basis von Ricinolsäure EdenorR Ri 90 und 50 g des Oxazolins auf Basis von Laurinsäure zusammen mit 0,6 g 2-Undecyl-2-oxazolin-hydroperchlorat als Katalysator für 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere durch Eingießen der Lösung in überschüssiges Methanol ausgefällt und durch Zentrifugieren isoliert. Die Ausbeute betrug 98 % der Theorie. Molekulargewicht 48300.

3. In einem 1 1 Dreihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 70 g Oxazolin auf Basis von Sojafettsäure EdenorR Sj und 70 g Toluol zusammen mit 0,9 g Trifluormethan- sulfonsäuremethylester unter Stickstoff vorgelegt und auf 120 °C erhitzt. Nach 3 Stunden wurde eine 50 %ige Lösung von 30 g Oxazolin auf Basis Propionsäure (2- Ethyloxazolin) zugesetzt und anschließend weitere 3 Stunden bei 120 °C gerührt. Das entstandene Blockcopolymerisat wurde durch Fällen in über¬ schüssiges Methanol isoliert; die Ausbeute betrug 96 % der Theorie. Molekulargewicht 23100.

4. Ein Gemisch der Oxazoline auf Basis Sonnenblumenfettsäure EdenorR Sb 05 und Isostearinsäure im Verhältnis 85 : 15 wurde mit 0,5 Gew.-% Trifluormethansulfonsäuremethylester versetzt und mit Hilfe einer Schlauchpumpe mit einer Geschwindigkeit von 75 ml/h durch ein geheiztes Rohr aus Edelstahl gepumpt. Das Rohr hatte einen Innendurchmesser von 4 mm und eine Länge von 80 cm, wobei 60 cm in ein Ölbad eintauchten, das auf

160 °C geheizt wurde. Das am Ende des Rohres austretende Polymere erstarrte beim Auftropfen auf ein Aluminiumblech unter Stickstoffatmosphäre. Die Ausbeute war quantitativ. Molekulargewicht 31500.

5. In einem 1 1 Dreihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurde eine 70 %ige Lösung von 150 g eines Ge¬ misches aus Oxazolin auf Basis Sojafettsäure EdenorR Sj, Ox¬ azolin auf Basis Behensäure EdenorR C 22 R und Oxazolin auf Basis Hydroxy-methoxystearinsäure im GewichtsVerhältnis

3 : 4 : 3 in Toluol vorgelegt. Nach Zusatz von 1,2 g Bortri- fluoridetherat wurde das Gemisch für 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen konnte das Produkt durch Eingießen in überschüssiges Methanol gefällt und durch Zentrifugieren isoliert werden. Die Ausbeute betrug 98 %. Molekulargewicht 18200.

Weitere Poly-N-acylalkylenimine sind in den Tabellen 3 bis 6 aufgeführt, wobei die Zahlenwerte, soweit nicht anders angegeben, die Gewichtsanteile der einpolymerisierten Iminoether darstellen. Im allgemeinen handelt es sich bei den verwendeten Iminoethern um Oxazoline; wenn Dihydrooxazine einpolymerisiert wurden, ist dies bei der Angabe der Carbonsäurebasis durch den Zusatz (Oxazin) gekennzeichnet. Die Polymeren wurden nach folgenden Varianten des Herste11Verfahrens gewonnen:

I. Die Moπomeren wurden unter Stickstoff gemeinsam mit dem Ka¬ talysator in den in der Tabelle angegebenen GewichtsVerhält¬ nissen in einem Kolben unter Rühren 30 Minuten (bei den Bei¬ spielen 11 und 12 während 90 Minuten) auf 160 °C erhitzt (siehe auch Beispiel 1).

II. Von der in der Tabelle angegebenen Monomerenmischung wurden 10 % mit der Gesamtmenge des Katalysators unter Stickstoff in einem Kolben unter Rühren auf 120 ^β C aufgeheizt. Inner¬ halb von einer Stunde wurden dann die restlichen 90 % des Monomerengemisches, gegebenenfalls nach Erwärmen über den Schmelzpunkt, zugetropft und das Gesamtgemisch eine weitere Stunde bei 120 - 140 °C nachgerührt.

III. Ein Gemisch aus Monomeren und Katalysator, wie in der Ta¬ belle angegeben, wurde mit Hilfe einer Schlauchpumpe durch ein geheiztes Rohr aus Edelstahl gefördert und darin wie in Beispiel 4 angegeben polymerisiert.

IV. Das Oxazolin auf Basis Sojafettsäure wurde mit der Gesamt¬ menge des in der Tabelle angegebenen Katalysators in einem Kolben unter Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt und 30 Minuten (bei Beispiel 25 während 120 Minuten) bei dieser Temperatur gerührt. Bei Beispiel 17 betrug diese Reaktionszeit 120 Mi¬ nuten bei 120 ^C C; außerdem wurden in diesem Falle die Oxazo-

line auf Basis Sojafettsäure und Benzoesäure gemeinsam in dieser Stufe polymerisiert. Anschließend wurde das Co ono- mere zugesetzt und die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten (bzw. 120 Minuten) bei Reaktionstemperatur belassen.

V. Ähnlich wie in Beispiel 2 wurde eine 70 %ige Lösung der Mo¬ nomeren und des Katalysators in Xylol für 3 Stunden zum Rück¬ fluß erhitzt. Das Polymere wurde nach dem Abkühlen durch Einengen der Lösung gewonnen.

Bei der Herstellung wurden folgende Polymerisationskatalysatoren verwendet:

a) Trif1uor ethansu1fonsäuremethy1ester b) Bortrifluoridetherat c) Toluolsulfonsäuremethylester d) 2-Undecyl-2-oxazolin-hydroperchlorat e) 2-Pentadecyl-2-oxazolin-hydroperchlorat f) N-Methyl-2-phenyl-oxazolinium-trifluormethansulfonat g) N-Methyl-2-heptadecyl-oxazolinium-trifluormethansulfonat

Tabelle 3: Poly-N-acylalkylenimine

Acylreste RCO bzw. Beispiele

R'CO abgeleitet von 1 2 3 4 5 6 7 8 9

p- or enzoesäure

Tabelle 4: Poly-N-acylalkylenimine

Acylreste RCO bzw. Beispiele

R'CO abgeleitet von 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Tabelle 5: Poly-N-acylalkylenimine

Acylreste RCO bzw. Beispiele

R'CO abgeleitet von 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Tabelle 6: Poly-N-acylalkylenimine

Acylreste RCO bzw. Beispiele

R'CO abgeleitet von 28 29 30 31 32 33 34 35 36

3,6,9-Trioxa- decansäure

(Oxazin)

Katalysator (Typ) b

B. Verwenduno der Polv-N-acylalkylenimine in Lacken und Anstrich¬ mitteln

37. - 48. Lösungsmittelbasierte Klarlacke

In diesen Beispielen wurden Lacke folgender Zusammensetzung durch Vermischen der Komponente bei Raumtemperatur oder unter geringem Erwärmen hergestellt.

65,0 g erfindungsgemäßes Poly-N-acylalkylenimin 0,5 g Cobalt-Sikkativ, 6 Gew.-% Co (Octa-Soligen-Co, Firma

Borchers) 2,5 g Zirkon-Sikkativ, 6 Gew.-% Zr (Octa-Soligen-Zr, Firma

Borchers) 2,0 g Butanonoxim 30,0 g Kristalloel 30 (Shell)

Die bei Raumtemperatur flüssigen, homogenen Lacke wurden mit Hilfe einer Rakel auf Glasplatten oder Bleche aus rostfreiem Stahl aufgetragen und trockneten dann bei Raumtemperatur an der Luft. Der nach dem Trocknen verbleibende Film hatte eine Schichtdicke von ca. 30 μm und erwies sich in allen Fällen als haftfest und elastisch. In Tabelle 7 sind für Lacke mit ver¬ schiedenen Poly-N-acylalkyleπiminen die Ergebnisse der Be¬ stimmungen der Pendelhärte nach König (gemäß der deutschen Norm DIN 53157), der Schlagtiefung (auf Blech, reverse, gemäß US-Norm ASTM-D 2795-69) und des Glanzes (visuell), die nach unterschiedlichen Trockenzeiten (1 - 14 Tage) erhalten wurden, zusammengestellt.

Aus den gemessenen Werten wird deutlich, daß sich mit den er¬ findungsgemäßen Poly-N-acylalkyleniminen Lacke mit durchweg sehr guten Eigenschaften herstellen lassen.

49. - 50. Lösungsmittelbasierte Weißlacke

Zur Herstellung dieser Lacke wurden die Poly-N-acylalkyleni¬ mine gemäß Beispielen 1 und 1570 %ig in einem Gemisch aroma¬ tischer Kohlenwasserstoffe (Siedebereich 162 - 176 °C, Solvesso 100) gelöst. In diese Lösung wurden dann das Pig¬ ment und einige andere Zusatzstoffe eingetragen, und unter Dispergieren in einem Dissolver bis auf eine Korngröße unter 10 μm daraus Mahlpasten (a) hergestellt, die folgende Zusam¬ mensetzung hatten (in Gewichtsteilen):

49a 50a Poly-N-acylalkyleπimin nach Bei- 117,5 spiel 1 (70 %ige Lösung)

Poly-N-acylalkylenimin nach Bei- 108,5 spiel 15 (70 %ige Lösung)

Calciumoctoat (4 %ig) 4,6 4,3

Netzmittel (nichtionisch, 50 %ig) 4,6 4,2 Testbenzin (Siedebereich 145 - 73,2 67,8 200 ^β C) Titandioxid (Rutil) 303,1 280,2

Diese Mahl asten wurden dann unter Zusatz einer Mischung (b) der folgenden Komponenten (in Gewichtsteilen) zu streichfähi¬ gen Weißlacken verarbeitet:

49b 50b

Beide Lacke wurden zur Prüfung der Filmeigenschaften mit Hilfe einer Rakel auf Glasplatten aufgetragen oder auf Tiefzieh¬ bleche aus Eisen gespritzt und dann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die angewandten Prüfmethoden und die Ergeb¬ nisse der Prüfungen sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Aus den Meßwerten wird deutlich, daß auch pigmentierte Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Poly-N-acylalkylenimine her¬ vorragende Qualität aufweisen.

Tabelle 8

Beispiel 49 50

Poly-N-acylalkylenimin nach Beispiel 1 15

Viskosität des Lacks nach 40 Tagen 550 560 (ICI Cone & Plate-Viskosi eter; mPas) bei 25 °C

51. Wasserbasierter Lack

Unter Rühren wurden in 200 ml Wasser 71,5 g einer 70 %igen Lösung des Poly-N-acylalkylenimins gemäß Beispiel 17 in Iso- propanol eingetragen. Anschließend wurden aus dem Gemisch

104,5 g Isopropanol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, wobei sich eine stabile Dispersion bildete. Zuletzt wurde diese Dispersion mit 0,18 g Cobalt-Sikkativ (Servosyn ^R WEB, 8 % Co, Firma Servo BV, Delden, NL) und 0,63 g Zirkon-Sikkativ (Servosyn ^R WEB, 12 % Zr, Firma Servo BV, Delden, NL) ver¬ rührt.

Zur Prüfung der Filmeigenschaften wurde der Wasserlack mit Hilfe einer Rakel auf tiefgezogene Eisenbleche aufgetragen und dort bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Staubtrocken¬ heit war nach 2 h erreicht. Nach 14 Tagen betrug die Pendel¬ härte (DIN 53157) des hochglänzenden Films (Stärke 50 μm) be¬ reits 78s.

52. Lack auf Basis Poly-N-acylalkylenimin/Alkydharz

Wie in den Beispielen 34 - 45 wurde hier ein lösungsmittel¬ basierter Klarlack durch Vermischen folgender Komponenten hergestellt:

32,5 g Poly-N-acylalkylenimin gemäß Beispiel 26 43,3 g Alkydharz Alkydal ^R 681 (75 %ig in Testbenzin, Fa. Bayer)

0,5 g Cobalt Sikkativ

2,5 g Zirkon Sikkativ

2,0 g Butanonoxim 19,2 g Kristallöl 30

Der bei Raumtemperatur flüssige, klare Lack wurde mit Hilfe einer Rakel auf Glasplatten aufgetragen und lieferte nach dem

Trocknen an der Luft einen hochglänzenden Film mit einer Stärke von etwa 30 μm. Die Pendelhärte betrug

nach 1 d : 35 s, nach 7 d : 53 s, nach 14 d : 80 s.