Norderstedt

Vibrationsdämpfende Silikon-Haftklebmasse

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Haftklebmassen, wie sie vielfach in der Technik zum temporären oder dauerhaften Verbinden von Materialien und Fügeteilen eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Silikon-basierende Haftklebmassen, die sich durch gute Vibrationsdämpfungseigenschaften auszeichnen.

Unter Dämpfung wird allgemein die Überführung von mechanischer Energie in so genannte Verlustwärme verstanden. Bei der akustischen Dämpfung geht es um die irreversible Umwandlung von Schallenergie in Wärme. Akustische Dämpfung - bzw. synonym Schalldämpfung oder auch Schallabsorption - kann in gasförmigen, flüssigen und festen Körpern auftreten.

Die Schallerzeugung in Mobiltelefonen und Smartphones zur Wiedergabe von Sprache, Klingeltönen, Musik etc. erfolgt durch kleine elektroakustische Wandler, sogenannte Mikrolautsprecher. Die Größe der Membranen solcher Mikrolautsprecher, die auch in Kopfhörern, Notebooks, LCD-Fernsehern oder Personal Digital Assistants (PDAs) eingesetzt werden, liegt typischerweise im Bereich von 20 mm ² bis 900 mm ² .

Da Mikrolautsprecher aufgrund der Design-Anforderungen an die entsprechenden elektronischen Geräte immer kleiner und flacher werden, dabei aber zusätzlich mit höherer Leistung betrieben werden, nimmt die Temperaturbelastung des Mikrolautsprechers und insbesondere seiner Membran immer mehr zu. Die Membran muss deshalb aus einem Material gefertigt sein, das auch bei hohen Temperaturen und starken mechanischen Belastungen eine hohe Lebensdauer aufweist und nicht reißt. Gleichzeitig sollte das Membranmaterial aber auch gute akustische Eigenschaften aufweisen, um dem Lautsprecher eine gute Klangqualität zu verleihen.

Die allgemeinen Anforderungen an das Material einer Lautsprechermembran sind einerseits hohe Steifigkeit und geringe Dichte zur Erzeugung eines hohen Schalldrucks und der Abdeckung eines breiten Frequenzbereichs. Andererseits sollte das Material gleichzeitig eine hohe innere Dämpfung besitzen, um für einen glatten Frequenzgang zu sorgen und Verzerrungen zu minimieren. Da die Eigenschaften steif, leicht und gut gedämpft einen konstruktiven Widerspruch ergeben und nicht alle gleichzeitig erfüllt werden können (je steifer, desto geringer die Dämpfung und umgekehrt), müssen generell bei jeder Membran Kompromisse bezüglich der Steifigkeit und der Dämpfung des Membranmaterials eingegangen werden oder steife Materialien mit gut dämpfenden Materialien kombiniert werden.

US 7,726,441 B2 beschreibt eine Membran aus einem Mehrschicht-Verbund aus zwei steifen Polymerfolien und einer zwischen diesen Folien liegenden dämpfenden Klebmasse- Schicht.

Die Schriften DE 10 2007 030 665 A1 und US 8,141 ,676 B2 beschreiben jeweils einen fünfschichtigen Verbund, in dem zwei Außenschichten und eine Mittelschicht durch einen thermoplastischen Kleber beziehungsweise einen acrylischen Kleber voneinander getrennt sind. In solchen Mehrschicht-Membranen werden für die beiden klebenden Schichten jeweils die gleichen Klebmassen in den gleichen Dicken verwendet. Dies ist darin begründet, dass die Membran im Lautsprecher möglichst symmetrisch und gleichmäßig schwingen sollte und ein asymmetrischer Aufbau in Bezug auf die dämpfenden Klebmasse- Schichten leicht zu Verzerrungen führen kann; wodurch die erzeugte Klangqualität gemindert würde. Weiterhin können die akustischen Eigenschaften eines Lautsprechers stark davon abhängen, mit welcher Seite verwendete Membranen asymmetrischen Aufbaus an der Spule befestigt werden. Daher haben sich symmetrische Membranen in der Verwendung für Lautsprecher durchgesetzt, um zu vermeiden, dass es durch fehlerhaften Einbau der Membran zu Qualitätsabweichungen kommt.

Generell lässt sich feststellen, dass Klebmassen im Stand der Technik als vibrationsdämpfendes Material, beispielsweise in den oben erwähnten Kombinationen von steifen mit gut dämpfenden Materialien, verwendet werden. US 5,464,659 beschreibt ein Verfahren zur Vibrationsdämpfung eines Gegenstands, welches die Anwendung eines vibrationsdämpfenden Materials aus 5 bis 95 % Acrylmonomer(en) und 95 bis 5 % eines Silikonklebstoffes auf dem Gegenstand vorsieht, wobei die Summe der beiden Komponenten 100 % ergibt. Der Einsatz von Klebmassen, insbesondere von Silikon-basierenden Klebmassen, als vibrationsdämpfende Komponente ist nicht auf Lautsprechermembranen beschränkt. So beschreibt US 2014/0017491 A1 eine Silikonklebmasse, die vor dem Aushärten ein Silikonelastomer, ein Silikonharz, ein Reaktionsprodukt aus einem Silikonelastomer und einem Silikonharz, einen Silikon-Hydrid-Vernetzer und einen Platin-Katalysator umfasst. Eine daraus erhaltene Klebmasse wird in einem Transfertape zum Verbinden von Bremsen- Komponenten eingesetzt, beispielsweise zum Verbinden von Bremsscheibe und Bremsbelag. EP 1 018 725 A2 beschreibt ein Verfahren zum Entdröhnen eines Blechteils, zum Beispiel eines Fahrzeug-Karosserieteils, durch Herstellen einer Schraub-, Niet- oder Schweißverbindung eines Metallblechs mit dem zu entdröhnenden Blechteil unter Zwischenschaltung einer Kleberschicht. Als Kleberschicht für den Einsatz bei Blechteilen im Temperaturbereich zwischen -20 °C und +50 °C wird dabei ein Polyacrylsäuresester- Copolymerisat und für den Einsatz bei höheren Temperaturen im Bereich von 0 °C bis 100 °C ein vernetzter Silikonkleber verwendet. Durch die Schraub-, Niet- oder Schweißverbindung wird die Energie des schwingenden Blechteiles im hohen Maße in das Sandwich aus zumindest einer Kleberschicht und zumindest einem Metallblech geleitet, so dass das Sandwich in der Lage ist, einen hohen Schwingungsenergieanteil in Wärme umzuwandeln.

EP 1 035 345 A2 beschreibt ein Dämpfungsblech zur Befestigung auf einer Trägerplatte eines Bremsbackens einer Scheibenbremse, welches auf der dem Bremsbacken zugewandten inneren Seite eine selbstklebende Dämpfungsschicht hat.

Es besteht ein anhaltender Bedarf an vielseitig einsetzbaren Klebmassen mit guten Vibrationsdämpfungseigenschaften. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine einfach anwendbare Haftklebmasse mit guten vibrationsdämpfenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die über ein weites Temperaturspektrum hinweg zur Verfügung stehen.

Der Lösung der Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, einen Blend von Silikonhaftklebmassen mit zum Teil untypischer Vernetzungschemie einzusetzen. Ein erster, allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Haftklebmasse, die a) mindestens ein mehrere Si-gebundene Alkyl-Gruppen aufweisendes Organopolysiloxan, enthaltend mindestens zwei Si-gebundene Alkenylgruppen;

b) mindestens ein mehrere Si-gebundene Aryl-Gruppen aufweisendes Organopolysiloxan, enthaltend mindestens zwei radikalisch vernetzbare

Substituenten; und

c) mindestens einen Radikalbildner enthält.

Unter einer Haftklebmasse bzw. synonym einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks allgemein nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie vom Substrat, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen. In anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein. Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.

Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig. Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.

Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.

Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.

Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) ^« cos(ö) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungsund Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) ^« sin(5) (T = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).

Ein Stoff gilt im Allgemeinen als haftklebrig und wird im Sinne der Erfindung als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23°C, im Deformations- frequenzbereich von 10° bis 10 ¹ rad/sec G' zumindest zum Teil im Bereich von 10 ³ bis 10 ⁷ Pa liegt und wenn G" ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt.„Zum Teil" bedeutet, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 10 ¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 10 ³ bis einschließlich 10 ⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für G" gilt dies entsprechend. Aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich - im Wesentlichen durch Entfernen des Lösemittels und Vernetzung der Zusammensetzung - Haftklebmassen herstellen, die über einen weiten Temperaturbereich hinweg sehr gute - insbesondere akustische - Dämpfungseigenschaften aufweisen. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. daraus hergestellte Haftklebmassen können also vorteilhaft überall dort verwendet werden, wo Dämpfung auch bei hohen und/oder wechselnden Temperaturen bewirkt werden muss. Sie eignen sich besonders gut zur Verklebung von Folien für Lautsprechermembranen und zur Verklebung von Komponenten von Bremssystemen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Komponente a) mindestens ein Organopolysiloxan, wie es allgemein auch als Silikon bezeichnet wird. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Organopolysiloxan a) ein Polymer mit einer Zusammensetzung der Organosiloxan-Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (1 )

(1 ) (R ₃ SiOi/2)n(R2SiO) _m (RSi0 ₃ /2)o(Si02)p, worin die Reste R unabhängig voneinander grundsätzlich für Alkyl-, Phenyl-, Polydiorganosiloxy- oder Alkenylreste sowie zu 0 bis 1 0 %, bezogen auf die Anzahl aller Reste R, für OH-Gruppen stehen und n, m > 0 sowie o, p > 0 gilt, wobei das Polymer mindestens zwei Si-gebundene Alkyl-Gruppen und mindestens zwei Alkenylgruppen enthält. Die Formel (1 ) ist keine Strukturformel und gibt insofern nur die Zusammensetzung des Organopolysiloxans aus den Organosiloxan-Einheiten, nicht jedoch deren Verknüpfung untereinander wieder.

Bevorzugt ist das Organopolysiloxan a) ein lineares Polymer gemäß der allgemeinen Formel (2) (2) R'3Si-0-(R'2Si-0)m-SiR'3, worin die Reste R' unabhängig voneinander für Alkyl-, Phenyl- oder Alkenylreste sowie zu 0 bis 1 0 % , bezogen auf die Anzahl aller Reste R', für OH-Gruppen stehen, wobei mindestens zwei Reste R' für Alkyl-Gruppen und mindestens zwei Reste R' für Alkenylgruppen stehen; und worin m für eine natürliche Zahl von 2.000 bis 6.000 steht. Grundsätzlich können die Reste R' in allen denkbaren und chemisch möglichen Konstellationen über das lineare Silikon verteilt sein. Bekannt sind beispielsweise Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl)siloxane und

Poly(dimethylsiloxan/diphenylsiloxan)-Copolymere. Sofern die Alkenylgruppen nicht (nur) endständig, sondern (auch) innerhalb der Polymerketten der vorgenannten Silikone angeordnet sind, handelt es sich insoweit nicht um reine Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenyl)siloxane, Poly(dimethylsiloxan/diphenylsiloxan)-Copolymere etc. Erfindungsgemäß werden diese Silikone - den fachmännischen Gepflogenheiten entsprechend - dennoch wie vorstehend bezeichnet.

Bevorzugt stehen die Reste R' in der allgemeinen Formel (2) unabhängig voneinander für Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Alkenylreste, wobei mindestens zwei Reste R' für Alkenylreste stehen. Besonders bevorzugt ist das Silikon a) ein Polydimethylsiloxan, ein Poly(methylphenyl)siloxan oder ein Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymer. Insbesondere ist das Organopolysiloxan der Komponente a) ein Polydimethylsiloxan. Die Formel (2) ist eine Strukturformel, gibt also auch die Verknüpfung der Siloxan-Einheiten untereinander wieder.

Das mindestens eine Organopolysiloxan der Komponente a) enthält mindestens zwei Alkenylgruppen. Über die Alkenylgruppen wird bei derartigen Silikonen üblicherweise eine Vernetzung ermöglicht, indem der Zusammensetzung ein weiteres Organopolysiloxan, welches mehrere Si-H-Gruppen enthält, zugegeben wird. Es kommt dann zu einer Addition der Si-H-Funktionen an die Alkenylgruppen und auf diese Weise zum Aufbau eines vernetzten Silikons. Bevorzugt enthalten die Alkenylgruppen des Silikons a) 2-10 C-Atome. Besonders bevorzugt sind die Alkenylgruppen des Organopolysiloxans der Komponente a) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Butenyl- Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl und Decenylgruppen. Diese Gruppen sind besonders reaktiv und ermöglichen somit eine effiziente Vernetzung. Ganz besonders bevorzugt umfassen die Alkenylgruppen des Organopolysiloxans der Komponente a) Vinylgruppen. Insbesondere sind die Alkenylgruppen des Organopolysiloxans der Komponente a) Vinylgruppen.

Es ist eine Besonderheit der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung so angelegt ist, dass das Organopolysiloxan der Komponente a) nicht wie üblich über eine Si-H-Gruppen enthaltende Verbindung vernetzt wird, sondern untypisch über einen radikalischen Mechanismus. Die Komponente a) wird offenbar in die Vernetzung der von vornherein auf radikalische Vernetzung ausgelegten Komponente b) einbezogen. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung daher frei von Substanzen, die eine oder mehrere Si-H-Gruppen enthalten.

Es wurde gefunden, dass eine im vorstehenden Sinne untypisch vernetzte erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einer starken Verbreiterung des Temperaturbereichs führt, in dem gute Vibrationsdämpfung auftritt. Diese äußert sich in gegenüber herkömmlichen Silikonmassen stark verbreiterten, aus der Auftragung des tan δ gegen die Temperatur erhaltenen Kurvenverläufen oberhalb eines Wertes von tan δ = 0,5 bzw. 0,8. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von Substanzen, die eine oder mehrere Si-H-Gruppen enthalten.

Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Organopolysiloxans der Komponente a) beträgt bevorzugt 31 .000 - 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 45.000 - 1 .000.000 g/mol.

Ein oder mehrere Organopolysiloxane der Komponente a) sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung, enthalten. Es können also ein Organopolysiloxan der Komponente a) oder eine Mischung verschiedener Organopolysiloxane der Komponente a) enthalten sein. Stärker bevorzugt sind Organopolysiloxane der Komponente a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu insgesamt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 30 bis 60 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Komponente b) mindestens ein mehrere Si-gebundene Aryl-Gruppen aufweisendes Organopolysiloxan, das mindestens zwei radikalisch vernetzbare Substituenten enthält. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Organopolysiloxan b) ein Polymer mit einer Zusammensetzung der Organosiloxan- Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (3)

(3) (R" ₃ SiOi/2) _q (R"2SiO) _r (R"Si03/2)s(Si0 ₂ )t, worin die Reste R" unabhängig voneinander für Alkyl-, Aryl- oder Polydiorganosiloxy-Reste sowie zu 0 bis 10 %, bezogen auf die Anzahl aller Reste R", für OH-Gruppen stehen, wobei das Polymer mindestens zwei Methylgruppen enthält und q, r > 0 sowie s, t > 0 gilt. Erfindungsgemäß sind mehrere Si-gebundene Aryl-Gruppen enthalten. Mindestens die Methylgruppen sind im Polymer gemäß der Formel (3) radikalisch vernetzbare Substituenten. Die Formel (3) ist keine Strukturformel und gibt insofern nur die Zusammensetzung des Organopolysiloxans aus den Organosiloxan-Einheiten, nicht jedoch deren Verknüpfung untereinander wieder.

Bevorzugt ist das Organopolysiloxan b) ein lineares Polymer gemäß der allgemeinen Formel (4)

(4) R'"3Si-0-(R'"2Si-0)rSiR'"3, worin die Reste R'" unabhängig voneinander für Alkyl- oder Aryl-Reste sowie zu maximal 10 %, bezogen auf die Anzahl aller Reste R"\ für OH-Gruppen stehen, wobei mindestens zwei Reste R'" für Methylgruppen und mindestens zwei Reste R'" für Arylgruppen stehen; und worin r einen natürliche Zahl von 2.000 bis 6.000 ist. Grundsätzlich können die Reste R'" in allen denkbaren und chemisch möglichen Konstellationen über das lineare Silikon verteilt sein. Bekannt sind beispielsweise Polydiphenylsiloxane, Poly(methylphenyl)siloxane und Poly(dimethylsiloxan/diphenylsiloxan)-Copolymere.

Bevorzugt stehen die Reste R'" in der allgemeinen Formel (4) unabhängig voneinander für Methyl-, Ethyl- oder Phenyl-Reste oder für OH-Gruppen, wobei mindestens zwei Reste R'" für Phenylgruppen und mindestens zwei Reste R'" für Methylgruppen stehen. Besonders bevorzugt sind die Si-gebundenen Aryl-Gruppen des Organopolysiloxans der Komponente b) Phenylgruppen. Ganz besonders bevorzugt ist das Silikon b) ein Polydiphenylsiloxan, ein Poly(methylphenyl)siloxan oder ein Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymer. Insbesondere ist das Organopolysiloxan der Komponente b) ein Poly(methylphenyl)siloxan oder ein Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymer. Die Formel (4) ist eine Strukturformel, gibt also auch die Verknüpfung der Siloxan-Einheiten untereinander wieder.

Das mindestens eine Organopolysiloxan der Komponente b) enthält mindestens zwei radikalisch vernetzbare Substituenten. Über diese Gruppen wird bei derartigen Silikonen üblicherweise eine Vernetzung ermöglicht, indem der Zusammensetzung ein Radikalbildner zugegeben wird. Es kommt dann zur Ausbildung von Radikalen, die durch Rekombination den Aufbau eines vernetzten Silikons bewirken. Bevorzugt sind die radikalisch vernetzbaren Substituenten des Organopolysiloxans der Komponente b) Methyl-Gruppen.

Das Organopolysiloxan der Komponente b) ist bevorzugt frei von Si-gebundenen Alkenylgruppen, stärker bevorzugt frei von jeglichen Alkenylgruppen.

Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Organopolysiloxans der Komponente b) beträgt bevorzugt 31 .000 - 1 .500.000 g/mol, stärker bevorzugt 45.000 bis 1 .200.000 g/mol, insbesondere 50.000 bis 1 .000.000 g/mol.

Ein oder mehrere Organopolysiloxane der Komponente b) sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung, enthalten. Es können also ein Organopolysiloxan der Komponente b) oder eine Mischung verschiedener Organopolysiloxane der Komponente b) enthalten sein. Stärker bevorzugt sind Organopolysiloxane der Komponente b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu insgesamt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 40 bis 70 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung.

Das Gewichtsverhältnis der Organopolysiloxane der Komponente a) zu den Organopolysiloxanen der Komponente b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt bevorzugt von 1 : 4 bis 3 : 1 , stärker bevorzugt von 1 : 3 bis 7 : 3, insbesondere von 3 : 7 bis 3 : 2.

Neben den Silikonen der Komponenten a) und b) können weitere Silikone in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein, die weder Alkenyl- noch Aryl- Gruppen noch OH- Gruppen enthalten. Dabei kann es sich beispielsweise um reine Polydimethylsiloxane handeln.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens einen Radikalbildner. Darunter wird eine Verbindung verstanden, die thermisch oder photochemisch zu Radikalen zerfällt und dadurch radikalische Reaktionen startet. Der Radikalbildner ist bevorzugt ein Peroxid. Insbesondere ist der Radikalbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-(4-methylbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Di-(2,4 dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dilauroylperoxid, Dicetylperoxidicarbonat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert- butylperoxid, Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexin-3 und 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1 ,2,4-trioxepan. Radikalbildner sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 0,3 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der Zusammensetzung, enthalten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein Silikonharz. Das Silikonharz ist bevorzugt ausgewählt aus MQ-, MTQ-, TQ-, MT- und MDT-Harzen. Es können erfindungsgemäß auch Gemische verschiedener Silikonharze in der Zusammensetzung enthalten sein, insbesondere Gemische der vorstehend genannten Silikonharze. Besonders bevorzugt ist das Silikonharz ein MQ-Harz. MQ-Silikonharze sind gut verfügbar und zeichnen sich durch sehr gute Stabilität aus. Ganz besonders bevorzugt sind, sofern mehrere Silikonharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, alle Silikonharze der erfindungsgemäßen Zusammensetzung MQ-Harze.

Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des mindestens einen Silikonharzes beträgt bevorzugt 500 - < 30.000 g/mol. Das Harz kann Alkenylgruppen enthalten. Geeignete Silikonharze sind z.B. DC 2-7066 von Dow Corning; MQ Resin VSR6201 von Chenguang Fluoro & Silicone Elastomers Co., Ltd.; MQ-RESIN POWDER 803 TF von Wacker Silicones; SR 545 von Momentive Performance Materials oder SilmerVQ9XYL und Silmer Q9XYL von Siltech. Bevorzugt beträgt der Anteil der Gesamtheit aller Silikonharze an der Gesamtheit aller Silikone a) und b) sowie aller Silikonharze maximal 90 Gew.-%. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Gesamtheit aller Silikonharze an der Gesamtheit aller Silikone a) und b) sowie aller Silikonharze mindestens 30 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Gesamtheit aller Silikonharze an der Gesamtheit aller Silikone a) und b) sowie aller Silikonharze mindestens 45 Gew.-%. Insbesondere sind Silikonharze insgesamt zu 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Organopolysiloxane und aller Silikonharze der Zusammensetzung, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel. Das Lösemittel ist bevorzugt ausgewählt aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Toluol, Xylol und Benzin, aus aprotischen Carbonylverbindungen, insbesondere aus Ketonen, Estern und Ethern sowie aus reaktionsträgen protischen Lösemitteln, insbesondere Isopropanol.

Zusätzlich zu dem bzw. den Basispolymer(en), dem bzw. den Silikonharz(en) und den weiteren bisher aufgeführten Bestandteilen können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weitere Bestandteile im Sinne von Hilfs- und Zuschlagstoffen, z.B. Verankerungshilfen; organische und/oder anorganische Pigmente; Füllstoffe wie Ruß, Graphit oder Carbon-Nanotubes und organische und/oder anorganische Partikel (z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Bariumsulfat oder Titanoxid (ΤΊ02)) enthalten sein.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung jeweils unabhängig voneinander 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verankerungshilfen und/oder eines oder mehrerer Pigmente und/oder 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Basispolymer(en) und Silikonharz(en). In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von jeglichen über die bisher genannten Komponenten hinausgehenden Bestandteilen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Haftklebmasse, umfassend die thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebmasse, die durch thermische Vernetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist. Unter„thermischer Vernetzung" wird hier die unter den jeweils vorliegenden, insbesondere aus der Zusammensetzung der Masse und den daraus resultierenden theoretisch zur Verfügung stehenden Verknüpfungsstellen sich ergebenden, ansonsten den für die Vernetzung von Silikonhaftklebmassen üblichen Verhältnissen entsprechenden Bedingungen erreichbare Vernetzung unter dem Einfluss von Wärme verstanden. Die Temperatur, bei welcher der Quotient aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse seinen Maximalwert erreicht, lässt sich durch Variation des Harzgehalts einstellen. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Einstellen der Temperatur, bei welcher der Quotient aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ) einer durch thermische Vernetzung einer mindestens ein Silikonharz enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Haftklebmasse seinen Maximalwert erreicht (T _ta n 5 max), wobei T _ta n 5 max mittels Änderung der Silikonharzkonzentration bei ansonsten gleichbleibenden Mengenverhältnissen eingestellt wird.

Generell lässt sich sagen, dass dabei eine Erhöhung der Silikonharzkonzentration eine Verschiebung des tan δ - Maximums zu höheren Temperaturen bewirkt. Unter „Silikonharzkonzentration" wird für den Fall, dass mehrere Silikonharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, selbstverständlich die Gesamtkonzentration an Silikonharzen verstanden. Bevorzugt erfolgt die Änderung der Silikonharzkonzentration im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Grenzen eines Gesamtgehalts an Silikonharz(en) von 8 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Silikonen und Silikonharzen der Zusammensetzung.

Das letztgenannte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Abstimmung der aus der Zusammensetzung erhältlichen Silikon-Haftklebmasse auf den für den beabsichtigten Einsatz zu erwartenden Temperaturbereich. Durch einfache Testreihen lässt sich so eine Masse mit optimalen Dämpfungseigenschaften, die im tan δ - Maximum am stärksten ausgeprägt sind, herstellen. Weiter wird es möglich, eine vorab präparierte Grundrezeptur durch Zugabe einer entsprechenden Menge Silikonharz b) sehr einfach auf eine zu erwartende Temperatur„zuzuschneiden".

Bevorzugt beträgt der Maximalwert des Quotienten aus Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') (tan δ max, gemessen bei 10 rad/s) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse im Temperaturbereich zwischen - 60 °C und 170 °C von 0,5 bis 2,1 ; insbesondere ist er gleich oder größer als 0,8; ganz besonders bevorzugt gleich oder größer als 1 . In diesem Bereich werden hervorragende - insbesondere akustische - Dämpfungseigenschaften erhalten. Ebenfalls bevorzugt umfasst der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem tan δ der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mindestens 0,5 beträgt, mindestens 80 K, stärker bevorzugt mindestens 150 K. Weiter umfasst bevorzugt der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem tan δ der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mindestens 0,7 beträgt, mindestens 80 K, stärker bevorzugt mindestens 1 10 K. Insbesondere umfasst der Temperaturbereich innerhalb der Spanne von - 60 °C bis 170 °C, in dem tan δ der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mindestens 1 ,0 beträgt, mindestens 40 K, stärker bevorzugt mindestens 50 K. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen bzw. daraus erhältliche Haftklebmassen können vorteilhaft zur Verklebung von akustischen Membranen, beispielsweise von Lautsprechermembranen in Mobiltelefonen, Laptops, Fernsehern und anderen mit Lautsprechern ausgerüsteten Geräten, und zur Verklebung von Bremssystem- Komponenten in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Zur Verklebung von Lautsprechermembranen wird die Haftklebmasse bevorzugt in einer Schichtdicke von 5 bis 30 μηη auf eine Folie beschichtet, beispielsweise mittels Direktbeschichtung oder Laminierung, und dann wird die andere Folie auf die freie Klebmassenseite aufgebracht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrschicht-Verbund, der

zwei Folien, deren Hauptbestandteil voneinander unabhängig jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycarbonat (PC), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyphenylsulfon (PPSU), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSU), Polyetherimid (PEI), Polyarylat (PAR), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyaryletherketon (PAEK); und eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst,

wobei die Haftklebmasse zwischen diesen Folien angeordnet ist.

Ein derartiger Mehrschicht-Verbund lässt sich besonders vorteilhaft als akustische Membran im vorstehenden Sinne einsetzen. Der Hauptbestandteil der beiden Folien ist besonders bevorzugt ein Polyetheretherketon.

Weitere Anwendungsfelder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. der daraus erhältlichen Haftklebmassen sind Verklebungen an Decken und Fußböden Haus- und Fassadenelementen (z.B. Türen, Fenster); weitere Verklebungen (über Lautsprechermembranen hinaus) in elektronischen Geräten wie Mobiltelefonen, Laptops, Fernsehern; Verklebungen an beweglichen Möbelelementen wie Schubladen; Verklebungen der Innenverkleidung von Fahr- und Flugzeugen; Verklebungen in Küchengeräten (z.B. Mixern); Verklebungen von beweglichen Teilen in Druckern; Verklebungen in Massenspeichern bzw. Laufwerken von Computern; weitere Verklebungen in Fahrzeugen wie z.B. von und in Ölwannen, Armaturenbrettern, Karosserieteilen, Türverkleidungen, Fahrzeugböden, Fahrzeugdächern, Kofferraumdeckeln und Heckklappen sowie von Fahrzeugscheiben; insbesondere auch die Geräuschreduktion bei Haubenscharnieren in Fahrzeugen; die Geräuschreduktion in Waschmaschinen und Trocknertrommeln; der Quietschschutz zwischen Fensterklemmringen und Karosserie von Fahrzeugen; Verklebungen dicker Metallsubstrate im Schiffbau, beispielsweise Verklebungen von Schiffswänden und Decks; ebenso Verklebungen von Metallplatten in Lokomotiven, Zuganhängern und Lastkraftfahrzeugen; Verklebungen von Teilen in Klimaanlagen und Lüftern bzw. Ventilatoren; die Vibrationsdämpfung von optischen Geräten und Lasern sowie in Sportartikeln wie z.B. Tennisschlägern. Bei allen genannten Anwendungen werden vibrationsdämpfende Verklebungen angestrebt.

Beispiele Messmethode

- Dynamisch Mechanische Analyse

Gerät: deformationsgesteuertes Rheometer (ARES), Platte-Platte, 0 25 mm

Deformation: 1 %

Frequenz: 10 rad/s

Temperatursweep: siehe Tabelle 2

- Kjebkraft Stahl:

Die Bestimmung der Klebkraft Stahl erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Klebebandmuster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Stahlplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte.

Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Klebebandmusters wurde dann mit einer 50 μηη - Aluminiumfolie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnte. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Stahluntergrund. Hierzu wurde das Klebeband mit einer 2 kg Rolle 5mal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Unmittelbar nach dem Anrollen wurde die Stahlplatte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglichte, das Muster in einem Winkel von 90 ° senkrecht nach oben abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine.

Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.

Zusammensetzungen Eingesetzte Chemikalien:

Dow Corning® 7956 - Phenylgruppen enthaltendes Silikon + MQ-Harz

(Gewichtsverhältnis Silikon/MQ-Harz 9:1 1 ), 59-%ige Lösung in Xylol

Dow Corning® 7657 - Polydimethylsiloxan + MQ-Harz (Gewichtsverhältnis

PDMS/MQ-Harz 19:31 ), 56-%ige Lösung in Xylol

Dow Corning® 7066 - MQ-Silikonharz, 62-%ige Lösung in Xylol

Dow Corning® 7651 - Vinylgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan + MQ-Harz

(Gewichtsverhältnis PDMS/MQ-Harz 70:30), 46-%ige Lösung in Toluol

Benzoylperoxid-Mischung

mit Dicyclohexylphthalat - Benzoylperoxid (BPO), 50-%ig Allgemeine Anleitung zur Formulierung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. zur Herstellung von Haftklebmassen aus diesen:

Die angegebene Menge (Mengen siehe Tabelle 1 ) DC 7956 wurde mit den jeweils angegebenen Mengen DC 7657 und gegebenenfalls DC 7066 versetzt. Die Mischung wurde für 2 h mit einem Magnetrührer homogenisiert. Anschließend wurde die angegebene Menge BPO in 5 ml Toluol zugegeben und eingemischt, indem eine weitere Stunde gerührt wurde.

Die entstandene Mischung wurde in Form einer Schicht von 50 g/m ² (für Messungen der Klebkraft) bzw. 500 g/m ² (für Dynamisch Mechanische Analyse) auf einem Fluorosilikon- PET-Liner aufgebracht und 2 min bei 90 °C sowie 5 min bei 170 °C vernetzt. In der Tabelle 1 sind die Formulierungen aufgelistet.

Tabelle 1 : Zusammensetzungen zur Herstellung von Haftklebmassen

Vgl. = Vergleichsbeispiel

Von den aus den Zusammensetzungen 1 bis 3 erhaltenen Haftklebmassen wurden die Klebkraft auf Stahl sowie die tan δ - Werte im Temperaturbereich von - 60 °C bis 165 °C in 15 K - Intervallen bestimmt. Aus den letzteren, in Tabelle 2 enthaltenen Werten ergab sich durch Auftrag entsprechender Kurven gegen die Temperatur der Temperaturbereich, in dem tan δ jeweils mindestens 0,5 bzw. mindestens 0,7 oder 1 ,0 betrug. Tabelle 2: Temperaturverlauf tan δ

aus Tabelle 1

Die in Tabelle 3 angegebenen Mengen DC 7956 wurden mit den dort aufgeführten Mengen DC 7651 , DC 2-7066 und Benzin versetzt. Die Mischungen wurden für 2 h mit einem Magnetrührer homogenisiert. Anschließend wurden die angegebenen Mengen BPO in 5 ml Toluol zugegeben und eingemischt, indem eine weitere Stunde gerührt wurde.

Die entstandenen Mischungen wurden in Form einer Schicht von 50 g/m ² (für Messungen der Klebkraft) bzw. 500 g/m ² (für Dynamisch Mechanische Analyse) auf einem Fluorsilikon- PET-Liner aufgebracht und 2 min bei 90 °C sowie nachfolgend 5 min bei 170 °C vernetzt.

Tabelle 3: Zusammensetzungen der Haftklebmassen

Vgl. = Vergleichsbeispiel

Von den aus den Zusammensetzungen 4 und 5 erhaltenen Haftklebmassen wurden die Klebkraft auf Stahl sowie die tan δ - Werte im Temperaturbereich von - 60 °C bis 165 °C in 15 K - Intervallen bestimmt. Aus den letzteren, in Tabelle 4 enthaltenen Werten ergab sich durch Auftrag entsprechender Kurven gegen die Temperatur der Temperaturbereich, in dem tan δ jeweils mindestens 0,5 bzw. mindestens 0,7 oder 1 ,0 betrug.

Tabelle 4: Temperaturverlauf tan δ

Hkm = Haftklebmasse, die Nummer entspricht der zugrundeliegenden Zusammensetzung aus Tabelle 3