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Patent Searching and Data


Title:
VINYL CHLORIDE-BASED RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/066496
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a vinyl chloride-based resin composition and a method for preparing same. Provided according to the present invention is a vinyl chloride-based resin composition and a method for preparing same, the vinyl chloride-based resin composition having excellent transparency, long-term storage stability, and gloss, and, in particular, excellent compatibility with ethylene vinyl acetate, thereby being fit to be used as a binder for ink for coating.

Inventors:
KANG, Paul (B-1402, 235 Toegye-ro,Jung-gu, Seoul, 04558, KR)
KO, Jeong Hwan (108-603, 63 Gajeong-ro, Yuseong-gu Daejeon, 34119, KR)
KWON, Hyeok Chil (106-2702, 321 Jukdong-ro,,Yuseong-gu, Daejeon, 34127, KR)
Application Number:
KR2018/011434
Publication Date:
April 04, 2019
Filing Date:
September 27, 2018
Export Citation:
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Assignee:
HANWHA CHEMICAL CORPORATION (86 Cheonggyecheon-ro, Jung-gu, Seoul, 04541, KR)
International Classes:
C08F214/06; C08F2/18; C08F2/22; C08F2/44; C08L27/06; C08L71/02; C09D11/00; C09D127/06
Foreign References:
KR101759719B12017-07-20
KR20160143566A2016-12-14
KR20160133830A2016-11-23
KR101729299B12017-04-21
US4210739A1980-07-01
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT & LAW FIRM (115 Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul, 06134, KR)
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Claims:
【청구범위】

【청구항 1】

염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며,

상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반웅기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/cuf로 낮아질 때의 2차투입으로 분할 투입되는,

염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 2】

제 1 항에 있어서,

상기 염화비닐계 단량체는 전체 염화비닐계 투입량의 10 내지 90 중량 %가 중합 전 1차 투입되고, 잔부의 투입량이 반응기 내 온도가 중합 온도에 도달한 시점에 2차 투입되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 3】

제 1 항에 있어서,

상기 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 아세테이트 단량체, 프로피온산 비닐 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 무수말레산 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 스티렌 단량체, 및 할로겐화 비닐리덴 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성 i "의 제조 방법.

【청구항 4】

제 1 항에 있어서,

상기 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 투입되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 5】

제 1 항에 있어서,

상기 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 이소데실 아크릴레이트 (isodecyl acrylate), 이소데실 메타크릴레이트 (isodecyl methacrylate), 이소보닐 아크릴레이트 (isobornyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트 (isobornyl methacrylate), 디펜틸 말레이트 (dipentyl maleate), 디핵실 말레이트 (dihexyl maleate), 디옥틸 말레이트 (dioctyl maleate), 및 디노닐 말레이트 (dinonyl maleate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 6】

제 1 항에 있어서,

상기 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 투입되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 7]

제 1 항에 있어서,

상기 하이드록실계 단량체는 글리세를모노아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아마이드 하이드록시폴리에록시알릴에테르, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리를트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로에록시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부특시스티렌, 메타크릴옥시하이드로벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 8]

제 1 항에 있어서,

상기 하이드록실계 단량체는 반웅기 내 온도가 중합은도에 도달 후 100 분 이내, 혹은 반웅기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/ cin2로 낮아질 때 투입되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 9]

제 1 항에 있어서,

상기 중합은 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제를 추가로 투입하여 수행되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법:

상기 화학식 1에서,

n은 2 내지 100의 정수이고,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기이다.

【청구항 10】

제 9 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 200 g/mol 내지 5000 g/m이의 증량 평균 분자량 (Mw)을 가지는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법. 【청구항 11】

제 9 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 투입되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 12】

제 9 항에 있어서,

상기 폴라에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 중합 전 투입되거나, 또는 상기 단량체들의 중합도가 30 % 내지 80 %일 때 투입되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 13]

제 1 항에 있어서,

상기 중합은 교반과 함께 수행되며,

상기 교반은 반웅기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반웅기 내 압력이 중합초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/cin2로 낮아지는 시점에 교반속도를 증가시키며 수행되는, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 14】

제 1 항에 있어서,

상기 중합은 현탁 중합 또는 유화 중합인, 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법.

【청구항 15】

제 1 항에 따른 방법에 의해 제조되며,

염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 공중합체

를 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.

【청구항 16】

제 15 항에 있어서,

상기 공중합체는, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여; 0.1 내지 50 중량부의 상기 에틸렌성 불포화 단량체; 1 내지 50 중량부의 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체; 및 1 내지 30 중량부의 상기 하이드록실계 단량체의 공중합체인, 염화비닐계 수지 조성물.

【청구항 17】

제 15 항에 있어서,

상기 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 아세테이트 단량체, 프로피온산 비닐 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 무수말레산 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 스티렌 단량체, 및 할로겐화 비닐리덴 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 염화비닐계 수지 초성물. 【청구항 18】

제 15 항에 있어서,

상기 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 이소데실 아크릴레이트 (isodecyl acrylate), 이소데실 메타크릴레이트 (isodecyl methacrylate), 이소보닐 아크릴레이트 (isobornyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트 (isobornyl methacrylate), 디펜틸 말레이트 (dipentyl maleate), 디핵실 말레이트 (dihexyl maleate), 디옥틸 말레이트 (dioctyl maleate), 및 디노닐 말레이트 (dinonyl maleate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물 【청구항 19】

제 15 항에 있어서,

상기 하이드록실계 단량체는 글리세를모노아크릴레이트, 하이드톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아마이드, 하이드록시폴리에록시알릴에테르, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리를트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로에톡시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부특시스티렌, 메타크릴옥시하이드로벤조페논 단량체로 이루어진 군 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.

【청구항 20]

제 15 항에 있어서,

하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제를 더 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물:

상기 화학식 1에서,

n은 2내지 100의 정수이고,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기이다. 【청구항 21】

제 20 항에 있어서,

상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는, 염화비닐계 수지 조성물.

【청구항 22]

제 15 항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크.

Description:
【발명의 설명】

【발명의 명칭】

염화비닐계 수지 조성물 및 이의 제조 방법 【기술분야】

본 발명은 염화비닐계 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등에는 안료 분산 및 접착 성능을 향상하기 위해 바인더 수지가 사용되는데, 바인더 수지로 사용되는 고분자 물질은 일반적으로 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 우레탄계 수지 등이 있다. 이 증 염화비닐계 수지는 염화비닐계 단량체 단독으로 사용하거나, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체와의 흔합물, 현탁제, 완충제 및 중합 개시제 등을 흔합하여 현탁 중합 방법으로 제조한 염화비닐계 수지 슬러리 (polyvinyl chloride resin slurry)를 건조함으로써 미세한 크기의 입자 형태로 수득될 수 있다.

구체적으로 염화비닐계 수지는 염화비닐, 비닐아세테이트 및 하이드록실, 카르복실산 단량체를 사용할 수 있으며, 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대한 접착력이 우수하여 식품포장용 그라비아 잉크 바인더 및 접착제 용도로 광범위하게 사용되고 있다.

한편, 잉크 분야에서는 바인더 수지로 염화비닐계 수지와 함께 폴리우레탄 (PU), 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 등이 배합된다. 그런데, 검화 처리 (saponification treatment) 방식으로 제조된 염화비닐계 수지와 달리, 비검화 처리 방식으로 제조된 염화비닐계 수지는 EVA 등과의 상용성이 좋지 않아 적용 분야가 제한되는 한계가 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 비검화 처리 방식의 제법으로 에틸렌 비닐 아세테이트와의 상용성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 염화비닐계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크를 제공하기 위한 것이다.

[과제의 해결 수단]

본 발명의 일 구현 예에 따르면,

염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 ' 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며,

상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반웅기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/cuf로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입되는,

염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 다른 일 구현 ' 예에 따르면,

상기 방법에 의해 제조되며,

염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 공중합체

를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다. 그리고, 본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크가 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 염화비닐계 수지 조성물, 및 이를 포함하는 코팅용 잉크에 대하여 보다상세히 설명한다.

본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대와 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 및 하이드록실계 단량체를 사용한 공중합체의 제조시, 하이드록실계 단량체와 같은 친수성 단량체의 함량을 ^고, 벌키하고 소수성인 탄화수소 그룹 (bulky and hydrophobic hydrocarbon groups)을 갖는 단량체를 도입할 경우, 비검화 처리 방식의 제법으로도 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)와의 상용성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있음이 확인되었다.

이처럼 분자 내에 소수성 구조가 도입된 공증합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 EVA와의 상^성이 우수하면서도, 조성물 내 안료의 젖음성 (wettability)이 우수하여, 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대한 우수한 코팅성과 색상이 부여된 코팅용 잉크로서 적합하게 사용될 수 있다.

나아가, 본 발명에서는 상가 공중합체의 제조시 염화비닐계 단량체를 분할 투입함으로써, 제조되는 수지 내 단량체를 규칙성 없이 분포시키고, 그 결과로서 염화비닐계 수지 조성물의 아세테이트계 용제에 대한 용해성을 증가시켜 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 용액의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. I. 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법

본 발명의 일 구현 예에 따르면,

염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며,

상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반웅기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/cirf로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입되는,

염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법에서는, 염화비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체를 사용한 공중합체 제조시, 단량체로서 하이드록실계 단량체 및 벌키하고 소수성안 탄화수소 그룹을 갖는 단량체를 도입한다. 그에 따라, 상기 방법에 의해 제조되는 염화비닐계 수지 조성물은 우수한 투명도와 광택도를 가지면서도, 특히 EVA와의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 발명의 일 구현 예에 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법은, ¾화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량처 1, 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하여 수행된다. 상기 단량체들은 동시에 함께 반응기 내에 투입될 수 있고, 또는 각각의 종류에 따라 최적화된 시기에 별도로 투입될 수도 있다.

구체적으로, 상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반웅기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 l.O kgf/cuf로 낮아질 때의 2차투입으로 분할 투입될 수 있다. 이와 같이 분할 투입됨으로써 제조되는 중합체 내 단량체가 불규칙하게 분포하게 되고, 그 결과로서 용제, 특히 아세테이트계 용제에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있다. 또한, 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 광택도를 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염화비닐계 단량체는 전체 투입량의 10 내지 90 중량 0 / 0 , 바람직하게는 40 내지 60 중량 0 / 0 , 보다 바람직하게는 50 중량 0 / 0 가 중합 전, 즉 중합 반웅 개시 전에 1차 투입된다. 그리고 상기 염화비닐계 단량체의 나머지 부분, 즉 전체 투입량의 10 내지 90 중량 0 / 0 , 바람직하게는 40 내지 60 중량 0 / 0 , 보다 바람직하게는 50 중량 0 / 0 가 반웅기 내 온도가 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반웅기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/cuf로 낮아질 때 연속 또는 불연속적으로 2차 투입될 수 있다.

상술한 바와 같은 분할 투입 시기 및 투입량이 동시에 제어될 경우 중합체 내 단량체 분포의 불규칙성이 더욱 증가되고, 그 결과로서 용제에 대한 용해도 향상되어 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 광택도 증가과 함께 저장안정성이 향상될 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 염화비닐계 단량체는 전체 투입량의 10 내지 90 중량 0 / 0 , 바람직하게는 40 내지 60 중량 0 / 0 , 보다 바람직하게는 50 중량 %가 중합 전, 즉 중합 반웅 개시 전에 1차 투입된다. 그리고, 상기 염화비닐계 단량체의 나머지 부분, 즉 전체 투입량의 10 내지 90 중량 0 / 0 , 바람직하게는 40 내지 60 증량 0 / 0 , 보다 바람직하게는 50 중량 %가 반웅기 내 2차 투입되고, 반웅기 내 은도가 중합 온도에 도달한 시점에 잔부의 양이 3차 투입될 수 있다. 이 경우 상기한 효과와 더불어 상분리 현상이 발생하지 않는 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 에틸렌성 불포화 단량체로는, 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체 등을 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀 등을 포함하는 올레핀계 단량체; (메트)아크릴산 알킬에스터 등를 포함하는 (메트)아크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 예시의 에틸렌성 블포화 단량체들 중 물에 대한 용해도가 우수한 화합물을 적합하게 사용될 수 있다.

보다 바람직하게는, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 아세테이트 단량체, 프로피온산 비닐 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 무수말레산 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 스티렌 단량체, 및 할로겐화 비닐리덴 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 투입될 수 있다.

구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 염화비닐계 단량체

100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상, 혹은 0.5 중량부 이상, 혹은 1.0 중량부 이상; 그리고 50 중량부 이하, 혹은 45 중량부 이하, 흑은 40 중량부 이하, 혹은 35 중량부 이하, 혹은 30 중량부 이하, 혹은 25 중량부 이하, 혹은 20 중량부 이하, 흑은 15 중량부 이하, 흑은 10 중량부 이하로 첨가될 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체가 상기 함량 범위 내에서 사용될 경우, 중합 종료 후 수지에 잔존하는 미반응 단량체의 양을 줄일 수 있으며, 이에 따라 최종 생성되는 염화비닐계 수지 조성물에서 외부 환경에 의한 변성을 최소화할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 다른 단량체들과 함께 중합 전, 즉 중합 반웅 개시 전에 반응기 내에 동시에 투입될 수 있다. 한편, 발명의 구현 예에 따른 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법에는 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체가사용된다.

상기 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 화합물이다.

상기 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 분자 내에 벌키하고 소수성인 탄화수소 그룹을 가짐에 따라, 비검화 처리 방식의 제법으로도 EVA와의 상용성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물의 제공을 가능하게 한다. 나아가, 상기 (메트)아크릴계 에스테르 단량체로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 공중합체는 벌키하고 소수성인 탄화수소 그룹에 의해 안료에 대한 높은 젖음성 (wettability)을 나타낼 수 있다. 이러한 (메트)아크릴계 에스테르 단량체로는 이소데실 아크릴레이트 (isodecyl acrylate), 이소데실 메타크릴레이트 (isodecyl methacrylate), 이소보닐 아크릴레이트 (isobornyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트 (isobornyl methacrylate), 디펜틸 말레이트 (dipentyl maleate), 디핵실 말레이트 (dihexyl maleate), 디옥틸 말레이트 (dioctyl maleate), 및 디노닐 말레이트 (dinonyl maleate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 투입될 수 있다.

구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 1.0 중량부 이상, 흑은 1.5 중량부 이상, 흑은 2.0 중량부 이상, 혹은 Z5 중량부 이상, 혹은 3.0 중량부 이상; 그리고 50 중량부 이하, 흑은 45 중량부 이하, 혹은 40 중량부 이하, 혹은 35 중량부 이하, 혹은 30 중량부 이하, 혹은 25 중량부 이하, 흑은 20 중량부 이하, 혹은 15 중량부 이하, 혹은 10 중량부 이하로 첨가될 수 있다.

상기 공중합체에 벌키하고 소수성인 탄화수소 그룹의 부여를 통한 상술한 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이상으로 투입되는 것이 바람직하다.

다만, 상기 (메트)아크릴계 에스테르 단량체가 과량으로 투입되거나 상기 공중합체에 벌키하고 소수성인 탄화수소 그룹이 과도하게 부여될 경우 가소화로 인해 조성물의 유리전이온도 (Tg)가 낮아져 상업적 공정에서 조성물의 건조가 어려워질 수 있다. 따라서, 상기 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 투입되는 것이 바람직하다. - 한편, 상기 하이드록실계 단량체로는, 글리세를모노아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아마이드, 하이드록시폴리에특시알릴에테르, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리를트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로에특시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부특시스티렌, 메타크릴옥시하이드로벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 하이드록실계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 투입될 수 있다.

구체적으로, 상기 하이드록실계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 1.0 중량부 이상, 흑은 1.5 중량부 이상, 혹은 2.0 중량부 이상, 혹은 2.5 중량부 이상, 혹은 3.0 중량부 이상, 혹은 3.5 중량부 이상, 혹은 4.0 중량부 이상, 혹은 4.5 중량부 이상, 혹은 5.0 중량부 이상; 그리고 30 중량부 이하, 흑은 25 중량부 이하, 혹은 20 중량부 이하, 흑은 15 중량부 이하, 흑은 10 중량부 이하로 첨가될 수 있다.

상기 하이드록실계 단량체가 상기 함량 범위 내에서 사용될 경우, 제조되는 염화비닐계 수지에 친수성을 부여하여 투명도와 광택도를 향상시킬 수 있다. 또, 중합 종료 후 수지에 잔존하는 미반웅 단량체의 양을 줄일 수 있으며, 이에 따라 최종 생성되는 염화비닐계 수지 조성물에서, 외부 환경에 의한 변성을 최소화할 수 있다. 상기 하이드록실계 단량체는 다른 단량체들와 함께 중합 전 혹은 중합 반웅 개시 전 동시에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 하이드록실계 단량체는 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 흑은 반웅기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/cuf로 낮아질 때 단독으로 투입될 수도 있다.

상기 하이드록실계 단량체가 중합 전 다른 단량체와 함께 투입되는 경우 대부분의 분자가 중합 초기에 반응하게 되지만, 상기 특정 시점에서 단독으로 투입되는 경우 제조되는 염화비닐계 수지 전체에 분포하게 되어, 전체적인 투명도와 광택도가 고르게 향상될 수 있다. 한편, 상기 염화비닐계 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 중합에는 상술한 단량체들과 함께 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제가추기 " 로 투입될 수 있다.

구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:

상기 화학식 1에서,

n은 2 내지 100의 정수이고,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수

하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기이다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 1개 이상의 반웅성 작용기를 갖는 화합물로서, 상기 염화비닐계 단량체와 중합될 수 있으며, 상기 화학식 1의 에틸렌글리콜 반복 단위의 수, 즉 n의 값에 따라, 분자량이 조절될 수 있다.

바람직하게는,상기 n은 2 내지 50, 혹은 2내지 20일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 안료와의 상용성을 높일 수 있고, 중합 반웅에서 경화 속도를 빠르게 할 수 있으며, 제조되는 염화비닐계 수지에 친수성을 부여할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 200 g/mol 내지 5000 g/m이의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제는 200 g/mol 이상, 흑은 250 g/mol 이상, 혹은 300 g/mol 이상, 흑은 350 g/mol 이상, 혹은 400 g/mol 이상, 혹은 450 g/mol 이상, 흑은 500 g/mol 이상; 그리고, 5000 g/mol 이하, 흑은 4500 g/mol 이하, 흑은 4000 g/mol 이하, 혹은 3500 g/mol 이하, 혹은 3000 g/mol 이하, 흑은 2500 g/mol 이하, 흑은 2000 g/mol 이하, 흑은 1500 g/mol 이하, 혹은 1000 g/mol 이하의 증량 평균 분자량을 가질 수 있다.

상기 범위의 중량평균분자량 값을 가지는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 염화비닐계 단량체와의 상용성아 우수하며, 중합 과정에서 단량체 흔합물의 가소성, 분산성 및 중합성을 향상시켜, 이에 따라 제조되는 염화비닐계 수지 조성물의 투명도와 광택도가 향상될 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 철가제로는 메특시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메록시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 에록시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에특시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 ' 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.

구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 혹은 0.2 중량부 이상, 흑은 0.3 중량부 이상, 흑은 0.4 중량부 이상, 혹은 0.5 중량부 이상; 그리고 5.0 중량부 이하, 흑은 4.5 중량부 이하, 혹은 4.0 중량부 이하, 혹은 35 증량부 이하, 흑은 3.0 중량부 이하, 흑은 2.5 중량부 이하, 흑은 2.0 중량부 이하, 흑은 1.0 중량부 이하로 첨가될 수 있다.

해당 성분의 첨가에 따른 상술한 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리에릴렌글리콜계 반웅성 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 loo 중량부에 대하여 αι 중량부 이상으로 투입되는 것이 바람직하다.

다만, 해당 성분이 과도하게 부여될 경우 중합 종료 후 미반웅 첨가제가 잔존하여 공중합체의 물성을 저해할 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 다른 단량체들과 함께 중합 전 흑은 중합 반웅 개시 전 동시에 첨가될 수 있다. 또한 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 다른 단량체들의 중합도가 30 % 내지 80% 인 시점에서 단독으로 첨가될 수도 있다. 한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 단량체들의 투입시 하기 화학식 2로 표시되는유기 주석 화합물이 선택적으로 더 투입될 수 있다:

상기 화학식 2에서,

Sn은 주석이고,

R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 머캡토기 (-SH), 탄소수 1 내지 15인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬설파닐기 중 어느 하나이다.

구체적으로, 상기 유기 주석 화합물로는 테트라메틸틴 (tetramethyltin), 테트라부틸틴 (tetrabutyltin), 모노메틸틴 머캡타이드 (monomethyltin mercaptide), 옥틸틴 머캡타이드 (octyltin mercaptide), 및 디옥틸틴 머캡타이드 (dioctyltin mercaptide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

상기 유기 주석 화합물은 중합반웅에서 중합 지연제로 작용이 가능하며, 제조되는 염화비닐계 수지의 투명도와 광택도, 변색방지, 용액저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 유기 주석 화합물은 상기 염화비닐계 단량체 100 ' 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

구체적으로, 상기 유기 주석 화합물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 흑은 015 중량부 이상, 흑은 0.2 중량부 이상; 그리고 5.0 증량부 이하, 흑은 4.0 중량부 이하, 혹은 3.0 중량부 이하, 혹은 2.0 중량부 이하, 혹은 1.0 중량부 이하로 첨가될 수 있다.

상기 유기 주석 화합물이 상기 함량 범위 내로 사용될 경우, 중합 지연제로 작용하는 분자의 함량 변화로 인한 중합반웅 시간의 지연 및 생산성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 유기 주석 화합물은 중합 전, 즉 중합 반웅 개시 전 일괄 투입될 수 있다. 한편, 상기 개시제로는 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 1 종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 유용성 개시제로는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디 -2-에틸핵실퍼옥시 디카보네이트, 디 -3-메록시부틸퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트 (pivalate), t-아밀퍼옥시 피발레이트, 및 t _핵실퍼옥시 피발레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

상기 유용성 개시제는 상기 염화비닐계 단량체, 상기 에틸렌성 불포화 단량체, 상기 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체, 상기 하이드록실계 단량체를 포함한 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.00 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0Ό2 내지 0.50 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있다. 상기 유용성 개시제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 중합 반웅성이 우수하고 중합 반웅열의 제어가용이할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 개시제로로는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 소듐 비설페이트, 및 소듐 하이드로설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 개시제로 상기 유용성 개시제와 상기 수용성 개시제를

95: 5 내지 5: 95의 중량비, 바람직하게는 90: 10 내지 10: 90의 중량비로 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유용성 개시제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 흔합 사용할 경우 중합 시간을 적절히 조절하여 생산성이 향상될 수 있다. 한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중합은 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있다.

일 예로, 상기 현탁 중합의 경우, 상술한 성분들을 흔합하여 현탁 중합법에 의해 중합 반웅시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리에서 미반웅 단량체를 제거한 후, 상기 미반웅 단량체가 제거된 슬러리를 탈수 및 건조함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 각 성분들의 투입 방법은 앞서 설명한 바와 같다.

상기 현탁 중합시 상온 또는 고은의 중합수가 반웅 매질로 사용될 수 있으며, 상기 단량체들과 상기 분산제가 중합수 중에 균일하게 분산되고, 상기 유용성 개시제가 일정한 은도, 예를 들면 50 ° C 내지 70 ° C에서 분해되어 상기 염화비닐계 단량체와의 연쇄반웅에 의해 증합이 진행될 수 있다. 이후 단량체 흔합물의 반웅 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합을 종료할 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중합 공정에서 현탁제 및 유화제 중 1 종 이상의 첨가제가 선택적으로 더 투입될 수 있다. 상기 첨가제들이 더 투입될 경우, 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 반웅을 유도하여 전환율을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 현탁제로는 폴리비닐아세테이트가 부분 검화된 검화도 40% 이상, 보다 구체적으로는 40~90%의 폴리비닐알콜, 셀를로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다.

상기 현탁제는 상기 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 혹은 0.03 내지 5 중량부, 흑은 0Ό5 내지 2.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 현탁제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 균일한 크기의 염화비닐계 수지 입자를 생성할 수 있다. 상기 유화제로는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다.

상기 음이온성 유화제로는, 구체적으로 탄소수 6 내지 20 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다.

상기 비이온성 유화제로는 탄소수 6 내지 20의 알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 모노라우레이트 (sorbitan monolaurate), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기 유화제는 상기 단량체 흔합물 100 중량부에 대하여 0.005 내지

1.0 중량부, 혹은 αοι 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 ι 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 유화제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 염화비닐계 단량체에 비해 수용성이 높은 에틸렌성 블포화 단량체와 하이드록실계 단량체의 중합 전환 및 입자 안정성을 향상할 수 있다.

상기 음이온성 유화제와 비이온성 유화제가 흔합되어 사용될 경우, 상기한 유화제의 함량 범위 내에서 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제는 1: 0.5 내지 1: 200, 혹은 1: 2 내지 1: 100, 흑은 1: 2 내지 1: 50의 중량비로 흔합될 수 있다.

상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제가 상기 중량비 범위 내로 흔합될 경우 슬러리의 안정성을 확보할 수 있고, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 반웅 전환율을 최대한 증가시킬 수 있으며, 중합된 염화비닐계 수지의 표면에서 수지 내부로의 열 전달을 최대한 방지할 수 있다. 상기 첨가제로 상기 유화제가 사용되고, 개시제로서 수용성 개시제가 사용되는 경우, 상기 유화제 및 상기 수용성 개시제는 1: 50 내지 50: 1,혹은 1: 20 내지 20: 1, 혹은 1:1 내지 20:1, 흑은 2: 1 내지 15: 1의 중량비로 흔합 사용될 수 있다.

상기 유화제나 수용성 개시제는 중합된 염화비닐계 수지의 표면에 위치하여, 수지 내부로의 열 전달을 차단하고, 수지의 변성을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌성 불포화 단량체는 염화비닐에 비해 상대적으로 물에 대한 용해도가 높아, 유용성 개시제가 사용되는 현탁 중합에서 염화비닐의 액적 내부 보다는 염화비닐의 액적 외부 또는 수상에 분포할 확률이 높다. 이때, 통상적으로 사용되는 친수성을 가지므로 염화비닐의 액적 외부와 수상에 분포되어 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포집하여 중합에 참여할 수 있도록 유도함으로써, 화합물의 반응 전환율을 높일 수 있다. 상기 수용성 개시제도 마찬가지로 에틸렌성 불포화 단량체의 반웅 전환율을 높일 수 있다. 또 상기 유화제 및 수용성 개시제는 중합된 염화비닐계 수지의 표면에 분포되는 입자 모폴로지 형성을 유도하여 열에 분자 구조 변성을 최소화할 수 있다. 이에 따라 유화제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 흔합 사용할 경우 유화제 사용에 따른 접착성 저하를 최소화하면서 광택도가 우수한수지를 얻을 수 있다. 한편, 상기 중합 반웅은 교반과 함께 수행될 수 있다.

상기 교반 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 반웅기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반웅기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/cuf로 낮아지는 시점에 교반 속도를 증가시키며 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 교반은 중합 초기 100 내지 500 ppm의 속도로 수행될 수 있으며, 이후 반웅기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반웅기 내 압력아 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/cuf로 낮아지는 시점에서 중합 초기의 교반 속도보다 높은 속도, 바람직하게는 중합 초기 교반 속도 보다 2배 내지 5배 증가된 교반 속도로 수행될 수 있다. 이와 같은 조건으로 중합 도중 교반 속도를 증가시킴으로써, 제조되는 중합체 내 단량체 분포의 불균일성을 증가시켜 용제에 대한 용해도를 증가시키고, 응집성을 낮춰 조성물의 저장 안정성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로, 교반 속도의 증가 시점이 중합 온도 도달 시점에 근접할수록, 보다 더 구체적으로는 중합 온도 도달 시점과 일치할 때 교반 속도를 중합 초기 교반 속도 보다 2배 내지 5배 증가된 교반 속도로 증가시키는 것이 상분리 현상이 발생하지 않는 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 방법에 따라 제조되는 염화비닐계 수지 조성물은 벌키하고 소수성인 탄화수소 그룹이 부여된 공중합체를 포함함에 따라 EVA와의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기한 방법에 따라 제조되는 염화비닐계 수지 조성물은, 제조되는 수지 내 단량체 분포의 불규칙성 증가로, 용제, 특히 아세테이트계 용제에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 염화 비닐계 수지 조성물의 투명성 및 용액의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 하이드록실계 단량체 및 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제의 사용으로 인해 우수한 투명성 및 광택도를 나타낼 수 있다.

II. 염화비닐계 수지 조성물

본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,

상기 방법에 의해 제조되며,

염화비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 공중합체

를 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다. 상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 단량체들의 공중합체를 포함함에 따라, EVA와의 상용성이 우수하면서도, 안료와 흔합되어 높은 젖음성 (wettability)을 나타낼 수 있다. 상기 염화비닐계 수지 조성물은 상술한 방법에 의해 제조된 것으로서, 상기 조성물의 형성에 사용된 성분들에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. 예를 들어, 상기 공중합체는, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여; 0.1 내지 50 중량부의 상기 에틸렌성 불포화 단량체; 1 내지 50 중량부의 탄소수 10 내지 20인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 (메트)아크릴계 에스테르 단량체; 및 1 내지 30 중량부의 상기 하이드록실계 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체 등을 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀 등을 포함하는 을레핀계 단량체; (메트)아크릴산 알킬에스터 등를 포함하는 (메트)아크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 에스테르 단량체는 이소데실 아크릴레이트 (isodecyl acrylate), 이소데실 메타크릴레이트 (isodecyl methacrylate), 이소보닐 아크릴레이트 (isobornyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트 (isobornyl methacrylate), 디펜틸 말레이트 (dipentyl maleate), 디핵실 말레이트 (dihexyl maleate), 디옥틸 말레이트 (dioctyl maleate), 및 디노닐 말레이트 (dinonyl maleate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 하이드록실계 단량체는 글리세를모노아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아마이드, 하이드록시폴리에록시알릴에테르, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리를트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로에록시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부록시스티렌, 메타크릴옥시하이드로벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 화합물일 수 있다. 그리고, 상기 염화비닐계 수지 조성물에는, 하기 화학식 1로 표시되는

(메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제가 더 포함될 수 있다: '

상기 화학식 1에서,

n은 2 내지 100의 정수이고,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기이다. 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반응성 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서; 구체적으로, 메록시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메특시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 에록시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에특시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 상기 염화비닐계 수지 조성물에는, 상술한 화학식 2로 표시되는 유기 주석 화합물, 개시제, 현탁제, 유화제 등이 더 포함될 수 있다.

III. 코팅용 잉크

본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크가 제공된다. 상기 코팅용 잉크는 상술한 염화비닐계 수지 조성물을 포함함에 따라

EVA와의 상용성이 우수하면서도, 조성물 내 안료의 젖음성이 우수하며, 아세테이트계 용제에 대한 우수한 용해성을 나타내어, 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대해 우수한 코팅성과 색상의 부여를 가능케 한다. 상기 코팅용 잉크는 상기 염화비닐계 수지 조성물을 용제, 안료, 비드 등과 흔합하고, 쉐이커 등을 이용하여 균일하게 분산시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.

여기서, 상기 코팅용 잉크에 첨가될 수 있는 용제, 안료, 비드 등으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 통상의 성분들이 특별한 제한 없이 첨가될 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 투명성, 장기간 보관시 저장 안정성 및 광택도가 우수하면서도, 특히 에틸렌 비닐 아세테이트와의 상용성이 우수하여, 코팅용 잉크의 바인더로서 적합하게 사용될 수 있는 염화비닐계 수지 조성물 및 이의 제조 방법이 제공된다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1

진공 펌프를 이용하여 280 ί 용량의 반웅기 내부의 산소를 제거하였다. 상기 반웅기에 염화비닐계 단량체 45 kg, 비닐아세테이트 단량체 1 kg, 디옥틸말레이트 7 kg, 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5 kg, 유기 주석 화합물로 dioctiyltin mercaptide 0.19 kg, 3% 수용액의 셀를로오스계 현탁제 3.0 kg, 개시제인 azobisisobutyronitrile 56 g을 탈이은수 130 £와 함께 투입한 후, 브루마진 임펠러를 300 rpm으로 회전하면서 중합을 개시하였다.

반웅기 온도가 70 ° C로 상승한 직후 하이드록시프로필아크릴레이트 5 kg을 4 시간에 걸쳐 연속 투입하였고, 반웅기 압력이 중합 초기에 비해 1.0 kgf/ciif 만큼 낮아진 시점에 염화비닐계 단량체 45 kg의 추가 투입을„ 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600 rpm으로 상향하였다.

추가로 투입되는 염화비닐계 단량체는 6 시간에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 단량체 투입 이후 반웅기의 압력이 증합 초기에 비해 1.0 kgf/crf 만큼 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반웅 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 평균 입자 크기가 100 皿인 염화비닐계 수지 조성물 입자를 얻었다. 실시예 2

7 kg의 디옥틸말레이트 대신 3 kg의 디옥틸말레이트를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 입자를 얻었다. 실시예 3

7 kg의 디옥틸말레이트 대신 7 kg의 이소데실 아크릴레이트를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 입자를 얻었다. 비교예 1

진공 펌프를 이용하여 280 i 용량의 반웅기 내부의 산소를 제거하였다. 상기 반웅기에 염화비닐계 단량체 36 kg, 비닐아세테이트 단량체 14.5 kg, 폴리에틸렌글리콜계 반웅성 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5 kg,유기 주석 화합물로 dioctiyltin mercaptide 0.19 kg, 3% 수용액의 셀를로오스계 현탁제 3.0 kg, 개시제인 azobisisobutyronitrile 56 g을 탈이온수 130 £와 함께 투입한 후, 브루마진 임펠러를 300 rpm으로 회전하면서 중합을 개시하였다.

반웅기 온도가 68 ° C로 상승한 직후 하이드록시프로필아크릴레이트 9 kg을 6 시간에 걸쳐 연속 투입하였고, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 1.0 kgf/cin ! 만큼 낮아진 시점에 염화비닐계 단량체 36 kg의 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600 rpm으로 상향하였다.

추가로 투입되는 염화비닐계 단량체는 5 시간에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 단량체 투입 이후 반웅기의 압력이 중합 초기에 비해 1.0 kgf/ctf 만큼 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반웅 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 평균 입자 크기가 190 인 염화비닐계 수지 조성물 입자를 얻었다. 비교예 2

(i) 중합 반웅 개시 전에 염화비닐계 단량체의 투입량을 36 kg에서 41 kg으로, 비닐아세테이트 단량체의 투입량을 14.5 kg에서 5 kg으로 각각 변경하고; (ii) 중합 반웅 도중 염화비닐계 단량체의 투입량을 36 kg에서 41 kg으로 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 입자를 얻었다. 비교예 3

(i) 중합 반응 개시 전에 염화비닐계 단량체의 투입량을 36 kg에서 43 kg으로, 비닐아세테이트 단량체의 투입량을 14.5 kg에서 5 kg으로, 하이드록시프로필아크릴레이트의 투입량을 9 kg에서 5 kg으로 각각 변경하고; (ii) 중합 반웅 도중 염화비닐계 단량체의 투입량을 36 kg에서 43 kg으로 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 입자를 얻었다. 비교예 4

(i) 중합 반웅 개시 전에 염화비닐계 단량체의 투입량을 36 kg에서 45 kg으로, 비닐아세테이트 단량체의 투입량을 14.5 kg에서 1 kg으로, 하이드록시프로필아크릴레이트의 투입량을 9 kg에서 5 kg으로 각각 변경하고; (ii) 중합 반웅 도중 염화비닐계 단량체의 투입량을 36 kg에서 45 kg으로 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 입자를 얻었다. 비교예 5

비닐 클로라이드, 아세테이트 및 디카르복실산의 삼원공중합체인 염화비닐계 조성물 입자 (상품명: TP-400A, 제조사: 한화케미칼)를 준비하였다. 비교예 6

비닐 클로라이드, 비닐 알코올 및 비닐 아세테이트의 삼원공중합체인 검화형 염화비닐계 수지 조성물 입자 (상품명: Solbin ® A, 제조사: Shin-Etsu MicroSi, Inc.)를 준비하였다. 제조예 1-A내지 1-1

상기 실시예 및 비교예에서 준비된 각각의 염화비닐계 수지 조성물 입자 20 중량 0 / 0 , 에틸아세테이트 40 중량 0 / 0 및 를루엔 40 중량 %를 흔합하고, 50 ° C에서 90 분간 교반하여, 각 실시예 및 비교예에 대응하는 제조예의 흔합용액을 제조하였다. 제조예 2- A내지 2-1

상기 제조예 1-A 내지 1-1에 따른 흔합 용액 50 g, 안료 (Red 146) 10 g, 비드 (상품명: Alumina Bead, 제조사: 삼화세라믹) 35 g, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (상품명 : EVATANE ® 42-60, 제조사: Arkema) 5 g을 흔합하고, 잉크 쉐이커로 1 시간 동안 교반하여, 각 실시예 및 비교예에 대웅하는 코팅용 적색 잉크를 제조하였다. 제조예 3- A내지 3-1

상기 제조예 1-A 내지 1-1에 따른 흔합 용액 50 g, 안료 (White R-216) 20 g, 비드 (상품명: Alumina Bead, 제조사: 삼화세라믹) 35 g, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (상품명 : EVATANE ® 42-60, 제조사: Arkema) 5 g을 흔합하고, 잉크 쉐이커로 1 시간 동안 교반하여, 각 실시예 및 비교예에 대웅하는 코팅용 백색 잉크를 제조하였다. 시험예 1

상기 제조예 1-A 내지 1-1에 따른 흔합 용액, 상기 제조예 2-A 내지

2-1에 따른 적색 잉크 및 상기 제조예 3-A 내지 3-1에 따른 백색 잉크에 대해 브룩필드 점도계를 이용하여 25 ° C 하에서의 점도 (cps)를 측정하였다. 시험예 2

상기 제조예 1-A 내지 1-1에 따른 흔합 용액에 대해 자외선 분광기 (475 nm)를 이용하여 용액의 투명도를 측정하였다. 시험예 3

상기 제조예 2-A 내지 2-1에 따른 적색 잉크 및 상기 제조예 3-A 내지 3-1에 따른 백색 잉크를 각각 PET 필름에 도포하여 건조시킨 후, gloss meter(BYK, micro-gloss)를 이용하여 60° 조건으로 광택도를 5회 반복 측정하여 그 평균 값을 계산하였다. 시험예 4

상기 제조예 2-A 내지 2-1에 따른 적색 잉크를 용기에 담아 상온에서 10 일 동안 보관한 후, 잉크의 상분리 정도를 관찰하였다. 그 결과를 매우 우수 (©), 우수 (O), 양호 (A), 보통 (Δ), 및 열악 (X)의 5 단계로 상대 평가하였다.

잉크의 안정성이 좋지 않을 경우 잉크 배합후 1 시간 이내에 잉크의 층 분리와 안료의 웅집 현상이 나타난다. 그리고, 안정성이 좋지 않은 잉크를 코팅할 경우 코팅층의 광택도가상대적으로 떨어진다.

【표 1】

【표 2]

적색 잉크 수지 조성물 광택도 (GU) 점도 (cps) 안정성 제조예 2- A 실시예 1 22.5 116 © 제조예 2-B 실시예 2 15.0 161 O 제조예 2-C 실시예 3 21.2 121 © 제조예 2-D 비교예 1 4.1 221 X 제조예 2-E 비교예 2 6.0 187 Δ 제조예 2-F 비교예 3 13.0 161 ▲ 제조예 2-G 비교예 4 16.0 140 o 제조예 2-H 비교예 5 3.9 224 X 제조예 2-1 비교예 6 18.7 114 ©

【표 3]

상기 비교예 1 내지 4에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 상대적으로 친수성을 가지는 비닐아세테이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트의 함량을 감량하여 제조된 것으로서, 잉크 제조시 에틸렌 비닐 아세테이트와의 상용성이 향상되는지 관찰하였다. 그 결과, 비닐아세테이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트의 함량을 줄일수록 잉크의 안정성 및 광택도 (분산성)가 향상되는 것으로 나타났다. 하지만, 검화형 염화비닐계 수지 조성물인 상기 비교예 6에 비하여, 상기 비교예 1 내지 4는 잉크의 광택도 (분산성)가 열악하였고, 상기 비교예 1에서 4로 갈수록 용액의 점도가 급격히 증가하여 코팅용 잉크로 사용하기에 부적합한 것으로 확인되었다. 상기 실시예 1 내지 3에 따른 염화비닐계 수지 조성물은, 검화형 염화비닐계 수지 조성물인 상기 비교예 6과 대비하여 현저히 우수한 투명도를 나타내면서도, 동등 또는 그 이상의 광택도 (분산성) 및 안정성을 보였고, 코팅용 잉크로사용하게 적합한 점도를 갖는 것으로 확인되었다.