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Title:
OLEFIN/AROMATIC VINYL COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE COPOLYMER, AND STRETCHED PRODUCTS OF THE COPOLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/152917
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an olefin/aromatic vinyl copolymer which has a syndiotactic structure and exhibits high blockness (degree of block formation) and a wide molecular weight distribution, more particularly, an olefin/aromatic vinyl copolymer which has an aromatic vinyl content of 1 to 99% by mole and a molecular weight distribution of 1.7 or above and exhibits a signal assignable to (olefin-aromatic vinyl-olefin) chain which is a binding site of the copolymer, a signal assignable to (aromatic vinyl-aromatic vinyl-olefin) chain, a signal assignable to (aromatic vinyl-aromatic vinyl-aromatic vinyl) aromatic block chain, and a signal assignable to (olefin -olefin-olefin) olefin block chain and which exhibits an indication showing the blockness of aromatic vinyl of 30 to 100% and a stereoregularity of aromatic vinyl repeating units of 80% by mole or above; a process for the production of the copolymer; resin compositions; and stretched products.

Inventors:
ISHIHARA NOBUHIDE (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/059874
Publication Date:
December 18, 2008
Filing Date:
May 29, 2008
Export Citation:
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Assignee:
IDEMITSU KOSAN CO (JP)
ISHIHARA NOBUHIDE (JP)
International Classes:
C08F297/06; C08L21/00; C08L53/00
Domestic Patent References:
WO2006004068A12006-01-12
WO2000018808A12000-04-06
Foreign References:
JPH01182346A1989-07-20
JPH01146944A1989-06-08
JP2001354724A2001-12-25
Other References:
See also references of EP 2157108A4
Attorney, Agent or Firm:
OHTANI, Tamotsu et al. (Bridgestone Toranomon Bldg.6F. 25-2, Toranomon 3-chome, Minato-k, Tokyo 01, JP)
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Claims:
 オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、芳香族ビニル化合物単位の含有量が1~99モル%であり、GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.7以上であり、かつ 13 C-NMR測定において、共重合体の結合点である(オレフィン-芳香族ビニル化合物-オレフィン)連鎖に基づくシグナルT δδ 、(芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物-オレフィン)連鎖に基づくシグナルT βδ 、芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖(芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物)に基づくシグナルT ββ 、及びオレフィンのブロック的な連鎖(オレフィン-オレフィン-オレフィン)に基づくシグナルS δδ が存在し、以下の関係式で表される芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標θの値が30~100%であり、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性〔rrrr〕が80モル%以上であることを特徴とするオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体。
[式中、I(T ββ +T βδ )は、 13 C-NMR測定において、シグナルT ββ とシグナルT βδ との強度の和を示し、I(T δδ +T γδ +T ββ +T βδ )は、 13 C-NMR測定において、共重合体中の芳香族ビニル化合物が関与する全ての連鎖に基づくシグナルT δδ 、T γδ 、T ββ 、T βδ のそれぞれの強度の和を示す。但し、T γδ は、(芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物-オレフィン-オレフィン)連鎖の異種結合に基づくシグナル、又は(芳香族ビニル化合物-オレフィン-芳香族ビニル化合物-オレフィン)連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。]
 遷移金属を含む重合触媒の存在下、オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる請求項1記載のオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造方法。
 請求項1記載のオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体100質量部に対して、ゴム状重合体1~50質量部を配合したことを特徴とする樹脂組成物。
 請求項1記載のオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体を延伸してなる延伸成形品。
Description:
オレフィンと芳香族ビニル化合 からなる共重合体、その製造方法、該共重 体を含む樹脂組成物及び該共重合体の延伸 形品

 本発明は、オレフィンと芳香族ビニル化 物からなる共重合体、その製造方法、該共 合体を含む樹脂組成物及び該共重合体の延 成形品に関する。さらに詳しくは、シンジ タクチック構造を有し、ブロック性が高く 分子量分布が広いスチレン系共重合体、遷 金属を含む重合触媒を用いた該共重合体の 造方法、該共重合体にゴム状重合体を配合 てなる耐熱性及び耐衝撃性に優れた樹脂組 物、並びに該共重合体を延伸してなる機械 強度、靭性及び透明性に優れた延伸成形品 関する。

 スチレン系重合体は、その立体構造がア クチック構造を有している場合、耐熱性に るという欠点があり、シンジオタクチック 造を有している場合、耐熱性には優れるが 耐衝撃性に劣るという欠点があった。その め、これら欠点を改善する目的で、スチレ 系モノマーとエチレン等のオレフィンとの ンジオタクチック構造を有するスチレン系 重合体が提案されている(特許文献1~3参照) しかし、特許文献3で提案されている触媒系 、通常プラントでの製造で用いられる高温 おいて活性が低く、得られた共重合体は分 量分布が狭いため、成形性に劣る。また、 械強度に優れたブロック共重合体も知られ いるが(特許文献4参照)、スチレン部がアタ チック構造であるため、耐熱性に劣る。従 て、材料の高性能化に伴って、さらに耐熱 や耐衝撃性に優れたスチレン系共重合体及 その製造方法が望まれている。

 一方、耐熱性に優れたシンジオタクチック 造を有しているスチレン系重合体に、ゴム 重合体を配合し、耐衝撃性を改善したスチ ン系樹脂組成物が知られている(特許文献5 照)。しかし、スチレン系重合体との相溶性 考慮すると使用できるゴム状重合体の種類 限定され、さらに耐衝撃性を改善するため ゴム状重合体の量を多くすると耐熱性が低 し、耐熱性と耐衝撃性を両立させることは 難である。従って、耐熱性と耐衝撃性に優 たシンジオタクチック構造を有するスチレ 系樹脂組成物が望まれている。
 また、シンジオタクティシティーの高いス レン系重合体を延伸処理すると機械的強度 特に弾性率に優れた延伸成形品が得られる 、靭性に劣るという欠点があった。この欠 を改善する目的でスチレン系誘導体と共重 して靭性を改善しているが、さらに靭性に れたシンジオタクチック構造を有している チレン系重合体の延伸成形品が望まれてい 。

特開平3-7705

特開平4-130114

WO2006/4068A1

特開2001-354724

特開平1-146944

 本発明は、シンジオタクチック構造を有 、ブロック性が高く、分子量分布が広いオ フィンと芳香族ビニル化合物からなる共重 体、その製造方法、該共重合体を含む耐熱 及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物、並びに 共重合体を用いてなる機械的強度、靭性及 透明性に優れた成形品を提供することを課 とする。

 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、オ フィンと芳香族ビニル化合物とを、遷移金 を含む重合触媒の存在下で共重合させるこ により、ブロック性が高く、分子量分布が いシンジオタクチック構造を有する共重合 が得られること、さらに該共重合体にゴム 重合体を配合することにより耐熱性、耐衝 性に優れた樹脂組成物が得られること、そ て該共重合体を延伸することにより、機械 強度、靭性及び透明性に優れた延伸成形品 得られることを見出し、本発明を完成する 至った。
 すなわち、本発明は、以下の(1)~(4)を提供す るものである。
 (1)オレフィンと芳香族ビニル化合物からな 共重合体であって、芳香族ビニル化合物単 の含有量が1~99モル%であり、GPC法により測 した分子量分布(Mw/Mn)が1.7以上であり、かつ 13 C-NMR測定において、共重合体の結合点である( オレフィン-芳香族ビニル化合物-オレフィン) 連鎖に基づくシグナルT δδ 、(芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物- オレフィン)連鎖に基づくシグナルT βδ 、芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖( 香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物-芳香 族ビニル化合物)に基づくシグナルT ββ 、及びオレフィンのブロック的な連鎖(オレ ィン-オレフィン-オレフィン)に基づくシグ ルS δδ が存在し、以下の関係式で表される芳香族ビ ニル化合物成分のブロック性を示す指標θの が30~100%であり、芳香族ビニル化合物から構 成される繰り返し単位連鎖の立体規則性〔rrr r〕が80モル%以上であることを特徴とするオ フィンと芳香族ビニル化合物からなる共重 体。

[式中、I(T ββ +T βδ )は、 13 C-NMR測定において、シグナルT ββ とシグナルT βδ との強度の和を示し、I(T δδ +T γδ +T ββ +T βδ )は、 13 C-NMR測定において、共重合体中の芳香族ビニ 化合物が関与する全ての連鎖に基づくシグ ルT δδ 、T γδ 、T ββ 、T βδ のそれぞれの強度の和を示す。但し、T γδ は、(芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合 -オレフィン-オレフィン)連鎖の異種結合に づくシグナル、又は(芳香族ビニル化合物- レフィン-芳香族ビニル化合物-オレフィン) 鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。]
 (2)遷移金属を含む重合触媒の存在下、オレ ィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させ 上記(1)に記載のオレフィンと芳香族ビニル 合物からなる共重合体の製造方法。
 (3)上記(1)に記載のオレフィンと芳香族ビニ 化合物からなる共重合体100質量部に対して ゴム状重合体1~50質量部を配合したことを特 徴とする樹脂組成物。
 (4)上記(1)に記載のオレフィンと芳香族ビニ 化合物からなる共重合体を延伸してなる延 成形品。

 本発明によれば、シンジオタクチック構 を有し、ブロック性が高く、分子量分布が い、オレフィンと芳香族ビニル化合物から る共重合体が得られる。また、該共重合体 ゴム状重合体を配合してなる樹脂組成物は 耐熱性及び耐衝撃性に優れ、さらに該共重 体の延伸成形品は機械的強度、靭性及び透 性に優れている。

実施例2で得られたスチレン-エチレン共重合 の 13 C-NMR(全体図) 実施例2で得られたスチレン-エチレン共重合 の 13 C-NMR(拡大図) 実施例3で得られたスチレン-エチレン共重合 の 13 C-NMR(全体図) 実施例3で得られたスチレン-エチレン共重合 の 13 C-NMR(拡大図) 実施例5で得られたスチレン-エチレン共重合 の 13 C-NMR(全体図) 実施例5で得られたスチレン-エチレン共重合 の 13 C-NMR(拡大図) 実施例6で得られたスチレン-エチレン共重合 の 13 C-NMR(全体図) 実施例6で得られたスチレン-エチレン共重合 の 13 C-NMR(拡大図)

 本発明について以下詳しく説明する。
〔オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる 共重合体〕
 本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物 らなる共重合体(以下、共重合体又はブロッ ク共重合体と呼称することがある)は、(A)芳 族ビニル化合物単位の含有量が1~99モル%であ り、(B)GPC法により測定した分子量分布が1.7以 上であり、(C)芳香族ビニル化合物成分のブロ ック性を示す指標θの値が30~100%であり、(D)芳 香族ビニル化合物から構成される繰り返し単 位連鎖の立体規則性〔rrrr〕が80モル%以上で る。

(A)オレフィン単位及び芳香族ビニル化合物単 位の含有量
 本発明で用いるオレフィンとしては、例え 、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン テン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、 1-ノネン、1-デセン、4-フェニル-1-ブテン、6- ェニル-1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、4-メ チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチ -1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、4-メチル- 1-ヘキセン、5-メチル-1-ヘキセン、3,3-ジメチ -1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ペンテン、4,4- メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロ チレン、2-フルオロプロペン、フルオロエチ レン、1,1-ジフルオロエチレン、3-フルオロプ ロペン、トリフルオロエチレン、3,4-ジクロ -1-ブテン、ブタジエン、ジシクロペンタジ ン等が挙げられ、中でも、エチレン、プロ レン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。 れらは一種を単独で用いてもよく、二種以 を組合わせて用いてもよい。

 また、芳香族ビニル化合物としては、例 ば、スチレン、p-メチルスチレン、p-エチル スチレン、p-プロピルスチレン、p-イソプロ ルスチレン、p-ブチルスチレン、p-tert-ブチ スチレン、o-メチルスチレン、o-エチルスチ ン、o-プロピルスチレン、o-イソプロピルス チレン、m-メチルスチレン、m-エチルスチレ 、m-プロピルスチレン、m-イソプロピルスチ ン、m-ブチルスチレン、メシチルスチレン 2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン 、3,5-ジメチルスチレン、4-ブテニルスチレン 等のアルキルスチレン、p-クロロスチレン、m -クロロスチレン、o-クロロスチレン、p-ブロ スチレン、m-ブロモスチレン、o-ブロモスチ レン、p-フルオロスチレン、m-フルオロスチ ン、o-フルオロスチレン、o-メチル-p-フルオ スチレン等のハロゲン化スチレン、p-メト シスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキ スチレン等のアルコキシスチレン、ビニル 息香酸エステル等が挙げられ、中でも、ス レン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチ ンが好ましい。これらは一種を単独で用い もよく、二種以上を組合わせて用いてもよ 。

 本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合 からなる共重合体における芳香族ビニル化 物単位の含有量は、1~99モル%であり、好ま くは5~99モル%であり、より好ましくは40~95モ %である。すなわち、オレフィン単位の含有 量は1~99モル%であり、好ましくは1~95モル%で り、より好ましくは5~60モル%である。オレフ ィン単位の含有量が、1モル%未満であると共 合体の靭性が不足し、該共重合体にゴム状 合体を配合した樹脂組成物の耐衝撃性が充 でなくなる。また、99モル%を超えると共重 体の耐熱性が不足するため、樹脂組成物の 熱性が低下する。

(B)分子量分布
 本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物 らなる共重合体は、GPC法により測定した分 量分布(Mw/Mn)が、1.7以上、好ましくは2.0~5.0 より好ましくは2.0~3.5である。分子量分布が 1.7未満であると粘性が不足するため、共重 体にゴム状重合体を配合した樹脂組成物の 形性が低下する。
 分子量分布は、ゲルパーミエイションクロ トグラフ(GPC)法により測定した重量平均分 量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)から与え れる。GPCの測定は、GPCカラムShodex UT806L(GLサ イエンス社製)を用いて、温度145℃、溶媒1,2,4 -トリクロロベンゼン、流速1.0ml/min.の条件に 行った。
 また、本発明の共重合体の重量平均分子量 特に限定されないが、耐衝撃性の観点から ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通 、10,000~3,000,000、好ましくは50,000~900,000の範 である。

(C)芳香族ビニル化合物成分のブロック性
 本発明の共重合体は、 13 C-NMR測定において、共重合体の結合点である( オレフィン-芳香族ビニル化合物-オレフィン) 連鎖に基づくシグナルT δδ 、(芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物- オレフィン)連鎖に基づくシグナルT βδ が存在し、さらに芳香族ビニル化合物のブロ ック的な連鎖(芳香族ビニル化合物-芳香族ビ ル化合物-芳香族ビニル化合物)に基づくシ ナルT ββ 、及びオレフィン部のブロック的な連鎖(オ フィン-オレフィン-オレフィン)に基づくシ ナルS δδ が存在し、以下の関係式で表される芳香族ビ ニル化合物成分のブロック性を示す指標θの が30~100%である。

[式中、I(T ββ +T βδ )は、 13 C-NMR測定において、シグナルT ββ とシグナルT βδ との強度の和を示し、I(T δδ +T γδ +T ββ +T βδ )は、 13 C-NMR測定において、共重合体中の芳香族ビニ 化合物が関与する全ての連鎖に基づくシグ ルT δδ 、T γδ 、T ββ 、T βδ のそれぞれの強度の和を示す。但し、T γδ は、(芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合 -オレフィン-オレフィン)連鎖の異種結合に づくシグナル、又は(芳香族ビニル化合物- レフィン-芳香族ビニル化合物-オレフィン) 鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。]

 通常、共重合体において、使用したモノマ から得られるポリマーに帰属する物性が最 限発揮され、また共重合体の特徴がでるの ブロック共重合体である。つまり、オレフ ンの性質及び芳香族ビニル化合物の性質を 大限発揮させるためにはブロック性が大き ほうが良いが、まさに本発明の共重合体は ブロック性が高く、特に芳香族ビニル化合 成分のブロック性が高いものである。すな ち、本発明の共重合体において、上記関係 で表される芳香族ビニル化合物成分のブロ ク性を示す指標θの値は、30~100%と高いもの ある。θの値は、好ましくは50~100%、より好 しくは80~100%である。θの値が、30%未満では ブロック性が低いためシンジオタクチック 造を有する共重合体の特徴である耐熱性が 下する。
 なお、ブロック共重合体とは、同種の単量 が長く連続した共重合体であり、またシン オタクチック構造とは、炭素-炭素結合から 形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル 基等の置換基が交互に反対方向に位置する立 体構造である。これらは、同位体炭素による 核磁気共鳴法( 13 C-NMR法)により測定することができる。

 ブロック性を示す指標θの算出について実 例にて詳しく説明するが、本発明の共重合 において、 13 C-NMRにより測定されたシグナルT ββ とシグナルT βδ の値は、芳香族ビニル化合物のブロック性が 強く反映されている。よって、芳香族ビニル 化合物のブロック性を示す指標θの値は、芳 族ビニル化合物のブロック性が強く反映さ ている両シグナルの強度和(T ββ +T βδ )と、該共重合体の中で芳香族ビニル化合物 関与する全ての連鎖に基づくシグナル強度 和(T δδ +T γδ +T ββ +T βδ )とを上記関係式で表すことにより求めるこ ができる。
 なお、本発明における 13 C-NMRの測定は、日本電子(株)製lambda500を用い 試料を直径1cmのNMR管に入れ、1,2,4-トリクロ ベンゼン/重水素化ベンゼン=9/1(容量比)溶媒3 mlを加え、140℃に加熱、溶解させた後、130℃ 昇温し行う。

(D)立体規則性(ペンタッドラセミ分率〔rrrr〕)
 本発明の共重合体は、シンジオタクチック 造を有することを特徴としている。すなわ 、該共重合体に含まれる芳香族ビニル化合 から構成される繰り返し単位が連続してい 場合に、その繰り返し単位の芳香環が、高 子主鎖がつくる平面に対して、交互に配置 ている割合(シンジオタクティシティー)が いことを特徴とする。そして、シンジオタ ティシティーは、芳香族ビニル化合物から 成される繰り返し単位連鎖の立体規則性〔rr rr〕で表すことができる。本発明の共重合体 おいて、立体規則性〔rrrr〕は、80モル%以上 、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98 ル%以上である。80モル%未満であると、シン ジオタクチック構造の特徴である耐熱性が低 下する。
 立体規則性〔rrrr〕とは、共重合体中のペン タッド(五連鎖)単位でのラセミ分率(モル%)で り、立体規則性分布の均一さを表す指標で る。この立体規則性〔rrrr〕は、エイ・ザン ベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973) で提案された方法に準拠し、 13 C-NMRスペクトルの測定によって算出すること できる。具体的には、共重合体中のスチレ 連鎖のフェニルC1炭素領域(146.3ppm~144.5ppm)の ち、ノイズ(サテライトピークやスピニング サイドバンド)を除いたピークの分率で表さ る。

〔オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる 共重合体の製造方法〕
 本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物 らなる共重合体の製造方法としては、遷移 属を含む重合触媒の存在下、オレフィンと 香族ビニル化合物を重合させる方法が挙げ れる。重合方式としては、塊状重合や溶液 合等を好適に採用することができる。塊状 合法による場合は無溶媒であり、溶液重合 による場合に用いる溶媒としては、不活性 媒が好適である。例えば、ベンゼン、トル ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族 化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水 、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪 炭化水素が挙げられる。重合温度は、通常 0~200℃、好ましくは0~120℃の範囲である。ま た、重合時の圧力は、通常、0.01~30MPa、好ま くは0.01~3MPaの範囲である。

〔重合触媒〕
 本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物 らなる共重合体の製造で用いられる重合触 としては、下記の一般式(I)で表される遷移 属化合物、該遷移金属化合物と反応してイ ン性錯体を形成し得る非配位性アニオンと チオンとからなるイオン性化合物、及び有 アルミニウム化合物を含む触媒が好ましい

[式中、Aは、下記の一般式(II)で示されるπ結 性であって、シクロペンタジエニル基に縮 結合している多員環の少なくともひとつが 和環である縮合多環式シクロペンタジエニ 配位子を示し、Mは周期律表第3族またはラ タノイド系列の遷移金属、Xはσ結合性の配 子を示し、Xが複数ある場合には複数のXは同 じでも異なっていてもよく、また互いに任意 の基を介して結合していてもよい。Yは、ル ス塩基を示し、他のYやXと架橋していてもよ い。aはMの価数、bは0又は1を示す。]

[式中、R 1 及びR 3 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素 数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数6~20の芳香 炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭 素数6~20のアリーロキシ基、炭素数1~20のチオ ルコキシ基、炭素数6~20のチオアリーロキシ 基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、 又はアルキルシリル基を示す。複数のR 1 は互いに同一でも異なっていてもよく、複数 のR 3 は互いに同一でも異なっていてもよい。R 2 は、ハロゲン原子、炭素数1~20の脂肪族炭化 素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基、炭素 1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリーロ シ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素 6~20のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミ ド基、カルボキシル基、又はアルキルシリル 基を示す。また、R 1 とR 2 、R 2 とR 3 、R 1 とR 3 が結合して飽和環を形成してもよい。cは1以 の整数を示す。]

 一般式(I)の遷移金属化合物において、Xは、 σ結合性の配位子であり、例えば、水素原子 ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、炭 素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリー オキシ基、炭素数1~20のアミド基、炭素数1~2 0のシリル基、炭素数1~20のホスフィド基、炭 数1~20のスルフィド基、炭素数1~20のアシル 等が挙げられる。Yは、ルイス塩基であり、 えば、アミン類、エーテル類、ホスフィン 、チオエーテル類等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、 素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数1 ~20の炭化水素基としては、例えば、メチル基 、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基 n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、 n-ヘキシル基、n-デシル基等のアルキル基、 リル基、イソプロペニル基等のアルケニル 、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基 のアリール基、ベンジル基等のアラルキル 等が挙げられる。炭素数1~20のアルコキシ基 としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基 、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブ キシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t ert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキ ルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチ ルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオ シ基等が挙げられる。炭素数6~20のアリール キシ基としては、例えば、フェノキシ基等 挙げられる。炭素数1~20のアミド基としては 、例えば、N-メチルアミド基、N,N-ジメチルア ミド基等が挙げられる。炭素数1~20のホスフ ド基としては、例えば、ジフェニルホスフ ド基等が挙げられる。炭素数1~20のスルフィ 基としては、例えば、フェニルスルフィド 等が挙げられる。炭素数1~20のシリル基とし ては、例えば、トリメチルシリル基、トリエ チルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、 リメチルシリルメチル基等が挙げられる。 素数1~20のアシル基としては、例えば、アセ チル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙 げられる。

 一般式(I)の遷移金属化合物において、Aは一 般式(II)で表されるπ結合性の配位子であり、 一般式(II)のR 1 及びR 3 としては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子 、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数6~20 芳香族炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ 基、炭素数6~20のアリールオキシ基、炭素数1~ 20のチオアルコキシ基、炭素数6~20のチオアリ ールオキシ基、アミノ基、アミド基、カルボ キシル基、又はアルキルシリル基等が挙げら れる。また、R 2 としては、ハロゲン原子、炭素数1~20の脂肪 炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基 炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のア ールオキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ 、炭素数6~20のチオアリールオキシ基、アミ ノ基、アミド基、カルボキシル基、又はアル キルシリル基等が挙げられる。
 炭素数1~20の脂肪族炭化水素基としては、例 えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n- チル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ ル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の ルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロ ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ る。炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては 例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェ ルプロピル基等のアラルキル基;トリル基、 メチルフェニル基、トリメチルフェニル基 エチルフェニル基、プロピルフェニル基、 チルフェニル基、トリ-t-ブチルフェニル基 のアルキル置換フェニル基;フェニル基、ビ フェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基 、アントラセニル基、フェナントニル基等が 挙げられる。炭素数1~20のチオアルコキシ基 しては、例えば、チオメトキシ基等が挙げ れる。炭素数6~20のチオアリーロキシ基とし は、例えば、チオフェノキシ基等が挙げら る。ハロゲン原子、炭素数1~20のアルコキシ 基、炭素数6~20のアリールオキシ基、アルキ シリル基の具体例については、一般式(I)に げたものと同一のものが挙げられる。

 また、一般式(II)の具体例としては、1,2,3, 8-テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、8- チル-1,2,3,8-テトラヒドロシクロペンタ[α]イ ンデン、8-エチル-1,2,3,8-テトラヒドロシクロ ンタ[α]インデン、8-n-プロピル-1,2,3,8-テト ヒドロシクロペンタ[α]インデン、8-フェニ -1,2,3,8-テトラヒドロシクロペンタ[α]インデ 、8-トリメチルシリル-1,2,3,8-テトラヒドロ クロペンタ[α]インデン、9-メチル-1,2,3,4-テ ラヒドロフルオレン、9-エチル-1,2,3,4-テトラ ヒドロフルオレン、9-n-プロピル-1,2,3,4-テト ヒドロフルオレン、9-フェニル-1,2,3,4-テトラ ヒドロフルオレン、9-トリメチルシリル-1,2,3, 4-テトラヒドロフルオレン、2,7-ターシャリー ブチル-1,3,4-テトラヒドロフルオレン、2,7-タ シャリーブチル-9-メチル-1,3,4-テトラヒドロ フルオレン、2,7-ターシャリーブチル-9-エチ -1,3,4-テトラヒドロフルオレン、2,7-ターシャ リーブチル-9-n-プロピル-1,3,4-テトラヒドロフ ルオレン、2,7-ターシャリーブチル-9-トリメ ルシリル-1,3,4-テトラヒドロフルオレン、4a,5 ,6,7,8,9-ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレン、10- チル-4a、5,6,7,8,9-ヘキサヒドロベンゾ[α]アズ レン、10-エチル-4a、5,6,7,8,9-ヘキサヒドロベ ゾ[α]アズレン、10-n-プロピル-4a、5,6,7,8,9-ヘ サヒドロベンゾ[α]アズレン、10-フェニル-4a 、5,6,7,8,9-ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレン、1 0-トリメチルシリル-4a、5,6,7,8,9-ヘキサヒドロ ベンゾ[α]アズレン、等が挙げられる。

 一般式(I)の具体例としては、(1,2,3,8-テト ヒドロシクロペンタ[α]インデニル)ビス(N,N- ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、(8- チル-1,2,3,8-テトラヒドロシクロペンタ[α]イ デニル)ビス(N,N-ジメチルアミノベンジル)ス カンジウム、(9-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1- フルオレニル)ビス(N,N-ジメチルアミノベンジ ル)スカンジウム、(9-エチル-1,2,3,4-テトラヒ ロ-1-フルオレニル)ビス(N,N-ジメチルアミノ ンジル)スカンジウム、(9-n-プロピル-1,2,3,4- トラヒドロ-1-フルオレニル)ビス(N,N-ジメチ アミノベンジル)スカンジウム、(9-トリメチ シリル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル) ビス(N,N-ジメチルアミノベンジル)スカンジウ ム、(4a、5,6,7,8,9-ヘキサヒドロベンゾ[α]アズ ニル)ビス(N,N-ジメチルアミノベンジル)スカ ンジウム、(9-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フ ルオレニル)ビス(トリメチルシリルメチル)ス カンジウム、(9-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1- フルオレニル)ビス(トリメチルシリルメチル) スカンジウム、(9-n-プロピル-1,2,3,4-テトラヒ ロ-1-フルオレニル)ビス(トリメチルシリル チル)スカンジウム、(9-トリメチルシリル-1,2 ,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル)ビス(トリ チルシリルメチル)スカンジウム、(9-メチル- 1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル)ビス(ア ル)スカンジウム、(9-エチル-1,2,3,4-テトラヒ ロ-1-フルオレニル)ビス(アリル)スカンジウ 、(9-n-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フル レニル)ビス(アリル)スカンジウム、(9-トリ チルシリル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレ ル)ビス(アリル)スカンジウム等が挙げられ 。これらは一種を単独で用いてもよく、二 以上を組合わせて用いてもよい。

 本発明の一般式(I)で表される遷移金属化 物と反応性錯体を形成しうる非配位性アニ ンとカチオンからなるイオン性化合物とし は、特に制限はないが、好適な化合物とし は、非配位性アニオンと置換又は無置換の リアリールカルベニウムとからなるイオン 化合物や、非配位性アニオンと置換又は無 換のアニリニウムからなるイオン性化合物 挙げられる。

 置換又は無置換のトリアリールカルベニウ としては、例えば、一般式(III)
   〔CR 4 R 5 R 6 +     (III)
[式中、R 4 、R 5 及びR 6 は、それぞれフェニル基,置換フェニル基,ナ チル基及びアントラセニル基等のアリール であって、それらは互いに同一であっても 異なっていてもよい。]
で表わされるトリアリールカルベニウムを挙 げることができる。
 上記置換フェニル基は、例えば、一般式(IV)
   C 6 H 5-k R 7 k     (IV)
[式中、R 7 は、炭素数1~10のヒドロカルビル基、アルコ シ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基 チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基 カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、k 1~5の整数である。kが2以上の場合、複数のR 7 は同一であってもよく、異なっていてもよい 。]
で表わすことができる。

 一般式(III)で表される置換又は無置換のト アリールカルベニウムの具体例としては、 リ(フェニル)カルベニウム、トリ(トルイル) ルベニウム、トリ(メトキシフェニル)カル ニウム、トリ(クロロフェニル)カルベニウム 、トリ(フルオロフェニル)カルベニウム、ト (キシリル)カルベニウム、〔ジ(トルイル), ェニル〕カルベニウム、〔ジ(メトキシフェ ル),フェニル〕カルベニウム、〔ジ(クロロ ェニル),フェニル〕カルベニウム、〔トル ル,ジ(フェニル)〕カルベニウム、〔メトキ フェニル,ジ(フェニル)〕カルベニウム、〔 ロロフェニル,ジ(フェニル)〕カルベニウム が挙げられる。
 また、置換又は無置換のアニリニウムの具 例としては例えば、N,N-ジメチルアニリニウ ムが挙げられる。

 非配位性アニオンとしては、例えば、一般 (V)
   (BZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 ) -     (V)
[式中、Z 1 ~Z 4 は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基 、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数 1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基(ハ ロゲン置換アリール基を含む)、アルキルア ール基、アリールアルキル基、置換アルキ 基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子 示す。]
で表される非配位性アニオンを挙げることが できる。

 一般式(V)で表される非配位性アニオンの 体例としては、テトラ(フルオロフェニル) レート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボ レート、テトラキス(トリフルオロフェニル) レート、テトラキス(テトラフルオロフェニ ル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフ ニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロ チルフェニル)ボレート、テトラ(トルイル) レート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリ ェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、 〔トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル 〕ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカ バウンデカボレート等を挙げることができ 。

 本発明の非配位性アニオンと置換又は無置 のトリアリールカルベニウムとからなるイ ン性化合物の具体例としては、トリ(フェニ ル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロ ェニル)ボレート、トリ(4-メチルフェニル) ルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ ル)ボレート、トリ(4-メトキシフェニル)カ ベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ )ボレート等が挙げられる。
 本発明において、重合触媒に用いられるイ ン性化合物は、一種を単独で用いてもよく 2種以上を組合わせて用いてもよい。

 有機アルミニウム化合物としては、例えば トリメチルアルミニウム、トリエチルアル ニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、ト イソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチル ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム トリ-t-ブチルアルミニウム等のトリアルキ アルミニウム類、ジメチルアルミニウムク リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ- n-プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプ ピルアルミニウムクロリド、ジ-n-ブチルア ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ ムクロリド、ジ-t-ブチルアルミニウムクロ ド等のジアルキルアルミニウムハライド類 ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジメ ルアルミニウムエトキサイド等のジアルキ アルミニウムアルコキサイド類、ジメチル ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ ムハイドライド等のジアルキルアルミニウ ハイドライド等が挙げられる。
 これらの有機アルミニウム化合物は、一種 単独で用いてもよく、二種以上を組合わせ 用いてもよい。

 上記重合触媒を調製する場合には、窒素 ス等の不活性ガス雰囲気下、接触操作を行 ことが望ましい。そして、これら各触媒成 は、予め、触媒調製槽において調製したも を使用してもよいし、オレフィンや芳香族 ニル化合物の共重合を行う重合反応器内に いて調製したものをそのまま共重合に使用 てもよい。

〔共重合体とゴム状重合体を含む樹脂組成物 〕
 本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物 らなる共重合体は、シンジオタクチック構 を有し、ブロック性が高く、分子量分布が い。そのため、該共重合体にゴム状重合体 配合することにより、耐熱性ならびに耐衝 性に優れた樹脂組成物を得ることができる
 ゴム状重合体としては、用途に応じて様々 ものが使用可能であるが、好適なものとし 、スチレン系化合物をその一成分として含 ゴム状共重合体であって、例えば、スチレ -ブタジエンブロック共重合体ゴム、水添ス チレン-ブタジエンブロック共重合体ゴム(SEBS )、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、アク ロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体 ム等が挙げられる。その他に天然ゴム、ポ ブタジエン、ポリイソプレン、ネオプレン 低密度ポリエチレン、エチレン-プロピレン 重合体ゴム(EPR)、アクリルゴム等も用いる とができる。これらの中でも、水添スチレ -ブタジエンブロック共重合体ゴム、エチレ -プロピレン共重合体ゴムが好ましい。これ らは、一種を単独で用いてもよく、二種以上 を組合わせて用いてもよい。

 本発明の樹脂組成物は、共重合体とゴム状 合体を主成分とするものであり、ゴム状重 体の配合量は、共重合体100質量部に対して 1~50質量部、好ましくは3~40質量部である。 ム状重合体の配合量が1質量部未満であると 耐衝撃性の向上効果が低下し、50質量部を えると、耐熱性が低下する。
 本発明の樹脂組成物は、本発明の目的が損 われない範囲で従来から慣用されている各 添加剤、例えば、酸化防止剤、造核剤等を 宜配合することができる。そして、前記の 重合体、ゴム状重合体及び所望により各種 加剤をニーダー、ミキシングロール、押出 等により混練等することにより、本発明の 脂組成物を調製することができる。この樹 組成物は、例えば、射出成形、押出成形、 成形、中空成形、発泡成形等の公知の成形 法により成形することができる。

〔共重合体の延伸成形品〕
 本発明の共重合体は、機械的強度、靭性に れているため、公知の方法で製膜したもの 延伸処理することによって、透明性に優れ 延伸成形品を製造することができる。延伸 理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよ 。延伸倍率は、特に制限はないが、2~10倍が 最適である。さらに、延伸方法としても、溶 融延伸、湿潤延伸、ゲル延伸等を挙げること ができる。
 本発明の共重合体は、上記の方法により様 な成形体を製造することができ、殊にキャ トフィルム、インフレフィルム、延伸フィ ム、シート及びその成形品は、印刷、接着 の二次加工が必要な成形体の製造に有用で る。

 以下、本発明について実施例を示して説 するが、本発明はこれら実施例によって制 されるものではない。

<オレフィンと芳香族ビニル化合物からな 共重合体の製造>
実施例1
〔遷移金属化合物の合成〕
(9-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル )ビス(N,N-ジメチルアミノベンジル)スカンジ ムの合成
〈A〉200mlのガラス製容器に、N,N-ジメチル-o- ルイジン18ml(0.12mmol)をいれ、窒素雰囲気下、 ヘキサン50ml-ジエチルエーテル16mlの混合溶媒 を加えた。室温にて、攪拌しながらこの溶液 に、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液50ml(2.6mo l/L)を25分かけてゆっくり滴下した後、さらに 室温で45時間攪拌した。反応終了後、ろ過に り沈殿をろ取し、得られた固体をヘキサン より洗浄し、室温にて減圧乾燥することに って、ジメチルアミノベンジルリチウム(LiC H 2 C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 -o)を13g(収率77%)得た。
〈B〉次に、100mlのガラス製容器に、無水塩化 スカンジウム1.0g(6.6mmol)とテトラヒドロフラ (THF)10mlをいれ懸濁液とし、室温で1時間攪拌 た。そこへ、THF20mlに溶解させた上記ジメチ ルアミノベンジルリチウム2.8g(20mmol)を滴下し た後、12時間攪拌した。反応終了後、THFを除 し、トルエン抽出後、再結晶して精製する とにより、トリス(ジメチルアミノベンジル )スカンジウム(Sc(CH 2 C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 -o) 3 )を淡黄色の結晶として2.4g(収率80%)得た。
〈C〉1Lのガラス製容器に、フルオレン30g(0.18m ol)をいれ、窒素雰囲気下、エチレンジアミン 175ml-THF175mlの混合溶液を加え、攪拌し、溶解 せた。この溶液に、0℃の下、金属リチウム 5.6g(0.812mol)を50分間かけて投入した。反応終 後、水を添加し、ジエチルエーテルにより 出後、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した ジエチルエーテル層に硫酸マグネシウムを れ、冷蔵庫にて一晩乾燥させた。硫酸マグ シウムをろ取し、ジエチルエーテル除去す ことによって、1,2,3,4-テトラヒドロフルオレ ン(4HFluH)をオレンジ色の固体として27.6g(収率9 0%)得た。
〈D〉次に、500mlの4口フラスコに上記1,2,3,4-テ トラヒドロフルオレン5.3g(31.1mmol)をいれ、窒 雰囲気下、THF100mlを加えた。-78℃の下、攪 しながらこの溶液に、n-ブチルリチウムのヘ キサン溶液10ml(2.6mol/L)をゆっくり滴下した後 室温にて2時間攪拌した。そこへ、0℃の下 臭化エチル0.89g(8.2mmol)を2分間かけて投入し 後、室温にて4時間攪拌した。反応終了後、T HFを除去することによって、9-エチル-1,2,3,4- トラヒドロフルオレン(9-Et-4HFluH)を無色の油 物として3.4g(収率75%)得た。
〈E〉100mlのガラス製容器に、上記〈B〉のス ンジウム化合物1.0g(2.2mmol)のTHF溶液10ml、上記 〈D〉のフルオレン化合物0.53g(2.7mmol)のTHF溶液 10mlをいれ、70℃の下、12時間攪拌し還流した 反応終了後、THFを除去し、目的物をヘキサ 50mlにより抽出、再結晶で精製することによ り、目的物である(9-エチル-1,2,3,4-テトラヒド ロ-1-フルオレニル)ビス(N,N-ジメチルアミノベ ンジル)スカンジウムを淡黄色の結晶として0. 34g(収率30%)得た。

〔スチレン-エチレン共重合体の製造〕
 加熱乾燥した1Lオートクレーブに、窒素雰 気下、室温でトルエン89mL、トリイソブチル ルミニウム(TIBA)(3.5mmol)、スチレン300mlを加 た。攪拌しながら温度を70℃にした後、上記 〈E〉で得られた(9-エチル-1,2,3,4-テトラヒド -1-フルオレニル)ビス(N,N-ジメチルアミノベ ジル)スカンジウム(0.035mmol)とトリフェニル ルベニウムテトラキスペンタフルオロフェ ルボレート(0.035mmol)とを予め混合したトルエ ン溶液7.5mlを加えた。続いてエチレンで圧力 0.03MPaに保ちながら15秒間重合した。重合反 終了後、反応生成物をメタノール-塩酸溶液 中に投入し、充分攪拌した後、ろ取し、さら にメタノールで充分洗浄後、乾燥し、スチレ ン-エチレン共重合体180gを得た。触媒活性は2 7,400Kg/gSc/hrであった。得られた共重合体の融 は260℃であった。なお、融点は、示差走査 量測定(DSC)法(測定装置:パーキンエルマー D SC7)により測定した。以下、同様である。

 得られた共重合体を以下に示すGPC-FT/IRを用 て測定したところ、重量平均分子量Mwはポ スチレン換算で519,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.7 1であった。また、明細書中に記した方法で 13 C-NMRを測定したところ、得られた共重合体の 成は、エチレン単位含有量が3.0モル%、スチ レン単位含有量が97.0モル%であった。さらに 明細書中の測定方法に基づいて測定した共 合体中のスチレン連鎖の立体規則性(ペンタ ッドラセミ分率〔rrrr〕)は99.5モル%(測定限界) であった。

〔GPC-FT/IRによる測定法〕
測定機器
1.GPCカラムオーブン(GLサイエンス社製)
2.GPC-FTIR(Nicolet MAGNA-IR 650 SPECTROMETER)
3.データ解析ソフトウエア(OMNIC SEC-FTIR Ver.2.1 0.2ソフトウエア)
測定条件
1.溶媒 1,2,4トリクロロベンゼン
2.温度 145℃
3.流速 1.0ml/min
4.試料濃度 0.3(w/v)%
5.カラムShodex UT806MLT 2本
分子量はポリスチレン換算分子量

実施例2
〔スチレン-エチレン共重合体の製造〕
 加熱乾燥した1Lオートクレーブに、窒素雰 気下、室温でトルエン367mL、TIBA(0.9mmol)、ス レン25mlを加えた。攪拌しながら温度を70℃ した後、実施例1〈E〉で得られた(9-エチル-1, 2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル)ビス(N,N-ジ メチルアミノベンジル)スカンジウム(0.009mmol) とトリフェニルカルベニウムテトラキスペン タフルオロフェニルボレート(0.009mmol)とを予 混合したトルエン溶液7.5mlを加えた。続い エチレンで圧力を0.1MPaに保ちながら5分間重 した。重合反応終了後、反応生成物をメタ ール-塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後 、ろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、 乾燥しスチレン-エチレン共重合体10.1gを得た 。触媒活性は300Kg/gSc/hrであった。得られた共 重合体の組成はエチレン単位が5モル%、スチ ン単位が95モル%、融点は255℃であった。
 また、実施例1と同様に測定したところ、重 量平均分子量Mwは150,600、分子量分布(Mw/Mn)は2. 2、立体規則性〔rrrr〕は99.5モル%(測定限界)で あった。さらに、下記の方法で算出したブロ ック性を示す指標θの値は99.7%であった。
 得られた 13 C-NMRチャートを、図1及び2に示す。

〔ブロック性を示す指標θの算出〕
 図1及び2中の29-31ppmに現れるシグナルは、メ チレン炭素の長連鎖によるものであり、エチ レンユニットをEで表わせば、EEE連鎖由来の チレン炭素S δδ 、SEEES連鎖由来のメチレン炭素S γγ 及びSEEE連鎖由来のメチレン炭素S γδ に帰属できる。46.4ppmに現れるシグナルは、( チレン-スチレン-エチレン)連鎖に基づくT δδ 炭素、及び(スチレン-スチレン-エチレン-エ レン)連鎖の異種結合に基づくシグナル又は( スチレン-エチレン-スチレン-エチレン)連鎖 異種結合に基づくT γδ 炭素に帰属される。37.9ppmに現れるシグナル 、(エチレン-スチレン-エチレン)連鎖に基づ S αγ 炭素に帰属される。27.9ppmに現れるシグナル 、(スチレン-エチレン-エチレン)連鎖に基づ S βδ と帰属される。(T δδ +T γδ )、S αγ 、S βδ のそれぞれの面積強度比はほぼ1:2:2であり、 た前記したように29-31ppmにはメチレン炭素 長連鎖由来のシグナルが観察されることか 、スチレンユニットをSで表わせば、下記に すようなS/E連鎖構造が存在する。

 25.8ppmに現れるシグナルは、下記に示すよう なS/E連鎖構造中のSES連鎖由来のS ββ 炭素によるものである。

 35-34ppmに現れるシグナルは、次のような構 で表わされるスチレンの反転結合由来のS αβ 炭素によるシグナルと考えられる。

 また、45.0ppmに現れるシグナル及び41.5ppmに れるシグナルは、それぞれS αα 炭素、T ββ 炭素と帰属される。これらはスチレン-スチ ンのトライアッド連鎖(三連鎖)に由来するシ グナルである。

 以上のような帰属に基づき、T δδ 、T γδ 、T ββ 、T βδ のそれぞれのシグナルの強度の和I(T δδ +T γδ +T ββ +T βδ )、及びT ββ 、T βδ のそれぞれのシグナルの強度の和I(T ββ +T βδ )を求め、ブロック性を示す指標θの値を算出 する。なお、前記強度の算出においては、(T δδ +T γδ )は、45ppm-46.5ppmに現れるシグナルを、T ββ は、41ppm-41.5ppmに現れるシグナルを、T βδ は、43ppm-44ppmに現れるシグナルをそれぞれ対 にした。
 以上の結果を表1に示す。

実施例3
 エチレンの圧力を0.5MPaにした以外は実施例2 と同様にスチレン-エチレンの共重合を実施 た。その結果、スチレン-エチレン共重合体1 4.9gを得た。触媒活性は443Kg/gSc/hrであった。
 得られた共重合体の組成はエチレン単位が5 9モル%、スチレン単位が41モル%、融点は195℃ 重量平均分子量Mwは87,400、分子量分布(Mw/Mn) 2.1、立体規則性[rrrr]は99.5モル%(測定限界)で あった。ブロック性を示す指標θの値は98.7% あった。得られた共重合体の 13 C-NMRチャートを図3及び4に示す。また、実施 2と同様に測定した結果を表1に示す。

実施例4
 エチレンの圧力0.7MPaにした以外は実施例2と 同様にスチレンとエチレンの共重合を実施し た。その結果、スチレン-エチレン共重合体13 .0gを得た。触媒活性は390Kg/gSc/hrであった。
 得られた共重合体の組成はエチレン単位が6 8モル%、スチレン単位が32モル%、融点は169℃ 重量平均分子量Mwは69,900、分子量分布(Mw/Mn) 2.1、立体規則性[rrrr]は99.5モル%(測定限界)で あった。ブロック性を示す指標θの値は98.5% あった。

実施例5
 加熱乾燥した1Lオートクレーブに、窒素雰 気下、室温でトルエン367mL、TIBA(1.8mmol)、ス レン50mlを加えた。攪拌しながら温度を70℃ した後、実施例1〈E〉で得られた(9-エチル-1, 2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル)ビス(N,N-ジ メチルアミノベンジル)スカンジウム(0.027mmol) とトリフェニルカルベニウムテトラキスペン タフルオロフェニルボレート(0.027mmol)とを予 混合したトルエン溶液7.5mlを加えて、5分間 合した。続いてエチレンで圧力を0.2MPaに保 ながら5分間重合した。その結果、スチレン -エチレンジブロック共重合体44gを得た。
 得られたジブロック共重合体の組成はエチ ン単位が15.6モル%、スチレン単位が84.2モル% 、融点は262℃、重量平均分子量Mwは166,000、分 子量分布(Mw/Mn)は4.0、立体規則性[rrrr]は99.5モ %(測定限界)であった。また、ブロック性を す指標θの値は99.5%であった。得られた共重 合体の 13 C-NMRチャートを図5及び6に示す。また、実施 2と同様に測定した結果を表1に示す。

実施例6
 加熱乾燥した1Lオートクレーブに、窒素雰 気下、室温でトルエン367mL、TIBA(1.8mmol)、ス レン25mlを加えた。攪拌しながら温度を70℃ した後、実施例1〈E〉で得られた(9-エチル-1, 2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル)ビス(N,N-ジ メチルアミノベンジル)スカンジウム(0.027mmol) とトリフェニルカルベニウムテトラキスペン タフルオロフェニルボレート(0.027mmol)とを予 混合したトルエン溶液7.5mlを加えて、10分間 重合した。続いてエチレンで圧力を0.2MPaに保 ちながら5分間重合した。その後、エチレン 脱圧して新たにスチレン25mlを加えて10分間 合した。その結果、スチレン-エチレントリ ロック共重合体43.8gを得た。
 得られたトリブロック共重合体の組成はエ レン単位が22.5モル%、スチレン単位が77.5モ %、融点は263℃、重量平均分子量Mwは65,000、 子量分布(Mw/Mn)は2.6、立体規則性[rrrr]は99.5 ル%(測定限界)であった。また、ブロック性 示す指標θの値は99.3%であった。得られた共 合体の 13 C-NMRチャートを図7及び8に示す。また、実施 2と同様に測定した結果を表1に示す。

実施例7
〔遷移金属化合物の合成〕
(9-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル )ビス(N,N-ジメチルアミノベンジル)スカンジ ムの合成
 500mlの4口フラスコに実施例1〈C〉の1,2,3,4-テ トラヒドロフルオレン(4HFluH)5.3g(31.1mmol)をい 、窒素雰囲気下、THF100mlを加えた。-78℃の下 、攪拌しながらこの溶液に、n-ブチルリチウ のヘキサン溶液13ml(2.6mol/L)をゆっくり滴下 た後、室温にて2時間攪拌した。その後、ろ により沈殿をろ取し、固体をヘキサン洗浄 、乾燥することによって、1,2,3,4-テトラヒ ロフルオレニルリチウム(4HFluHLi)4.4gを得た。
 100mlのガラス製容器に、得られた4HFluHLi1.2g(6 .8mmol)をいれ、THF30mlを加えて溶解させた後、0 ℃の下、ヨウ化メチル1.6g(8.2mmol)を5分間かけ 投入し、室温にて4時間攪拌した。反応終了 後、THFを除去することによって、9-メチル-1,2 ,3,4-テトラヒドロフルオレン(9-Me-4HFluH)を無色 の油状物として0.8g(収率64%)得た。
 次に、100mlのガラス製容器に、実施例1〈B〉 のスカンジウム化合物1.0g(2.2mmol)のTHF溶液10ml いれ、上記の9-Me-4HFluH0.49g(2.7mmol)のTHF溶液10m lを加え、70℃の下、12時間攪拌した。反応終 後、THFを除去し、目的物をヘキサン50mlによ り抽出、再結晶で精製することにより、目的 物である(9-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フル オレニル)ビス(N,N-ジメチルアミノベンジル) カンジウムを淡黄色の結晶として0.5g(収率45% )得た。

〔スチレン-エチレン共重合体の製造〕
 加熱乾燥した1Lオートクレーブに、窒素雰 気下、室温でトルエン367mL、TIBA(0.9mmol)、ス レン25mlを加えた。攪拌しながら温度を70℃ した後、上記の(9-メチル-1,2,3,4-テトラヒド -1-フルオレニル)ビス(N,N-ジメチルアミノベ ジル)スカンジウム(0.009mmol)とトリフェニル ルベニウムテトラキスペンタフルオロフェ ルボレート(0.009mmol)との予め混合したトルエ ン溶液7.5mlを加えた。続いてエチレンで圧力 0.03MPaに保ちながら5分間重合した。重合反 終了後、反応生成物をメタノール-塩酸溶液 に投入し、充分攪拌した後、ろ取し、さら メタノールで充分洗浄後、乾燥しスチレン- エチレン共重合体7.7gを得た。触媒活性は228Kg /gSc/hrであった。
 得られた共重合体の組成はエチレン単位が5 モル%、スチレン単位が95モル%、融点は253℃ 重量平均分子量Mwは131,000、分子量分布(Mw/Mn) 2.25、立体規則性[rrrr]は99.5モル%(測定限界) あった。また、ブロック性を示す指標θの値 は99.5%であった。

実施例8
〔遷移金属化合物の合成〕
(9-n-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレ ル)ビス(N,N-ジメチルアミノベンジル)スカン ジウムの合成
 500mlの4口フラスコに実施例1〈C〉の1,2,3,4-テ トラヒドロフルオレン(4HFluH)5.3g(31.1mmol)をい 、窒素雰囲気下、THF100mlを加えた。-78℃の下 、攪拌しながらこの溶液に、n-ブチルリチウ のヘキサン溶液13ml(2.6mol/L)をゆっくり滴下 た後、室温にて2時間攪拌した。その後、ろ により沈殿をろ取し、固体をヘキサン洗浄 、乾燥することによって、1,2,3,4‐テトラヒ ドロフルオレニルリチウム(4HFluHLi)4.4gを得た
 100mlのガラス製容器に、得られた4HFluHLi2g(11m mol)をいれ、THF30mlを加えて溶解させた後、0℃ の下、臭化プロピレン1.7g(14mmol)を2分間かけ 投入し、室温にて4時間攪拌した。反応終了 、THFを除去することによって9-n-プロピル-1, 2,3,4-テトラヒドロフルオレン(9- n Pr-4HFluH)を無色の油状物として1.2g(収率53%)得 。
 次に、100mlのガラス製容器に、実施例1〈B〉 のスカンジウム化合物1.0g(2.2mmol)のTHF溶液10ml いれ、上記の9- n Pr-4HFluH0.57g(2.7mmol)のTHF溶液10mlを加え、70℃の 、12時間攪拌した。反応終了後、THFを除去 、目的物をトルエン50mlにより抽出、再結晶 て精製することにより、目的物である(9-n- ロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル) ス(N,N-ジメチルアミノベンジル)スカンジウ 、((9- n Pr-4HFlu)Sc(CH 2 C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 -o) 4 )を淡黄色の結晶として0.5g(収率44%)得た。

〔スチレン-エチレン共重合体の製造〕
 加熱乾燥した1Lオートクレーブに、窒素雰 気下、室温でトルエン367mL、TIBA(0.9mmol)、ス レン25mlを加えた。攪拌しながら温度を70℃ した後、上記の(9-n-プロピル-1,2,3,4-テトラヒ ドロ-1-フルオレニル)ビス(N,N-ジメチルアミノ ベンジル)スカンジウム(0.009mmol)とトリフェニ ルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフ ェニルボレート(0.009mmol)との予め混合したト エン溶液7.5mlを加えた。続いてエチレンで 力を0.7MPaに保ちながら5分間重合した。重合 応終了後、反応生成物をメタノール-塩酸溶 液中に投入し、充分攪拌した後、ろ取し、さ らにメタノールで充分洗浄後、乾燥しスチレ ン-エチレン共重合体6.8gを得た。触媒活性は2 01Kg/gSc/hrであった。
 得られた共重合体の組成はエチレン単位が6 モル%、スチレン単位が94モル%、融点は253℃ 重量平均分子量Mwは136,000、分子量分布(Mw/Mn) 2.26、立体規則性[rrrr]は99.5モル%(測定限界) あった。また、ブロック性を示す指標θの値 は99.5%であった。

比較例1
〔遷移金属化合物の合成〕
(1,2,3,4-テトラメチル-5-トリメチルシリル-シ ロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリルメ チル)スカンジウム(THF)の合成
 THF中で、塩化スカンジウム及びトリメチル リルメチルリチウム(LiCH 2 SiMe 3 )を1:3の比率で反応させ、得られた反応物ト ス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム(Sc (CH 2 SiMe 3 ) 3 )1.37g(3.03mol)のヘキサン溶液10mlを調整した。 の調整液に1,2,3,4-テトラメチル-5-トリメチル シリル-シクロペンタジエン0.59g(3.03mol)を室温 にて加え、2時間反応させた。反応後、再結 により精製し、目的物である(1,2,3,4-テトラ チル-5-トリメチルシリル-シクロペンタジエ ル)ビス(トリメチルシリルメチル)スカンジ ム(THF)、無色の結晶を得た。収率は70%であ た。

〔スチレン-エチレン共重合体の重合〕
 実施例2において、遷移金属化合物を上記の (1,2,3,4-テトラメチル-5-トリメチルシリル-シ ロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリルメ チル)スカンジウム(THF)に変えたこと及びアル ミニウム化合物を用いなかったこと以外同様 の条件でスチレンとエチレンの共重合を実施 した。その結果、スチレン-エチレン共重合 1.0gを得た。触媒活性は30Kg/gSc/hrであった。
 得られた共重合体の組成はエチレン単位が8 モル%、スチレン単位が92モル%、融点は261℃ 重量平均分子量Mwは156,000、さらに分子量分 (Mw/Mn)は1.3、立体規則性[rrrr]は99.5モル%(測定 界)であった。ブロック性を示す指標θの値 87.6%であった。

<共重合体とゴム重合体を含む樹脂組成物&g t;
実施例9
 加熱乾燥した1Lオートクレーブに、窒素雰 気下、室温で脱水トルエン340mL、スチレン50m l、TIBA(3.5mmol)を加えた。攪拌しながら温度を3 0℃にした後、上記実施例1〈E〉で得られた(9- エチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル) ス(N,N-ジメチルアミノベンジル)スカンジウ (0.035mmol)とトリフェニルカルベニウムテトラ キスペンタフルオロフェニルボレート(0.035mmo l)を予め混合したトルエン溶液5mlを加えた。 いてエチレンで圧力を0.03MPaに保ちながら5 間重合した。重合反応終了後、反応生成物 メタノール-塩酸溶液中に投入し、充分攪拌 た後ろ取し、さらにメタノールで充分洗浄 、乾燥しスチレン-エチレン共重合体41gを得 た。
 得られた共重合体の組成はエチレン単位が4 モル%、スチレン単位が96モル%、融点は260℃ 重量平均分子量Mwは532,000、分子量分布(Mw/Mn) 3.9、立体規則性[rrrr]は99.5モル%(測定限界)で あった。ブロック性を示す指標θの値は99.4% あった。

 次に、上記で得られたシンジオタクチック 造を有するスチレン-エチレン共重合体80質 %、及びゴム状重合体としてSEBS(クラレ社製 Septon8006)20質量%並びにこれらの合計100質量 に対して、酸化防止剤としてイルガノック 1010(チバスペシャルデイ・ケミカルズ社製)0. 2質量%、(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペ タエリスリトールジホスファイト(アデカ社 製、商品名PEP36)0.2質量%、造核剤として(アデ 社製、商品名NA11)0.5質量%を加え、ラボプラ トミルを用いて混練した。混練条件は設定 度290℃、時間3分、トルク50/分とした。
 上記混練により得られた組成物を、熱プレ 成形機を用いて厚さ1mmとすることにより、 験片を作成し、引っ張り物性を測定した。
 引っ張り物性(引張弾性率・破断強さ・破断 伸び・降伏強さの測定)は、引っ張り試験機 ンストロン1157を用いてJIS K 7113に準拠して 定した。また、アイゾット(IZOD)衝撃強度の 定は、厚さ12mmの試験片を作成し、東洋精機 製万能衝撃試験機を用いてJIS K 7110に準拠し て測定した。さらに、熱分解温度の測定は、 エスアイアイナノテクノロジー社製TG-DTA6300 定装置を用いJIS K 7120に準拠して、得られ 組成物の5%質量減となった温度とした。結果 を表2に示す。

実施例10
 加熱乾燥した1Lオートクレーブに、窒素雰 気下、室温で脱水トルエン340mL、スチレン50m l、TIBA(1.8mmol)を加えた。攪拌しながら温度を7 0℃にした後、上記実施例1〈E〉で得られた(9- エチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル) ス(N,N-ジメチルアミノベンジル)スカンジウ (0.027mmol)とトリフェニルカルベニウムテトラ キスペンタフルオロフェニルボレート(0.027mmo l)を予め混合したトルエン溶液5mlを加え、5分 間スチレン単独重合し、続いてエチレン圧を 0.1MPaに保ちながら5分間重合した。重合反応 了後、反応生成物をメタノール-塩酸溶液中 投入し、充分攪拌した後ろ取し、さらにメ ノールで充分洗浄後、乾燥しスチレン-エチ レン共重合体43gを得た。
 得られた共重合体の組成はエチレン単位が7 .2モル%、スチレン単位が92.8モル%、融点は261 、重量平均分子量Mwは192,000、分子量分布(Mw/ Mn)は3.94、立体規則性[rrrr]は99.5モル%(測定限 )であった。ブロック性を示す指標θの値は99 .7%であった。
 次に、得られたシンジオタクチック構造を するスチレン-エチレン共重合体を用いた以 外は、実施例9と同様にして組成物を製造し 価した。結果を表2に示す。

実施例11
 上記実施例9において、ゴム状重合体として SEBSを使用する代わりに、エンゲージ8150(ダウ ケミカル社製)を用いた以外は、実施例9と同 にして組成物を製造し評価した。結果を表2 に示す。
比較例2
 上記実施例9において、シンジオタクチック 構造を有するスチレン-エチレン共重合体の わりに、シンジオタクチックポリスチレン( 光興産(株)製、商品名:ザレック130ZC)を用い 実施例9と同様にして組成物を製造し評価し た。結果を表2に示す。

<共重合体の延伸成形品(二軸延伸)>
実施例12
 加熱乾燥した5Lオートクレーブに、窒素雰 気下、室温で脱水トルエン2.8L、スチレン263m l、TIBA(28mmol)を加えた。攪拌しながら温度を30 ℃にした後、上記実施例1〈E〉で得られた(9- チル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-フルオレニル)ビ ス(N,N-ジメチルアミノベンジル)スカンジウム (0.56mmol)とトリフェニルカルベニウムテトラ スペンタフルオロフェニルボレート(0.56mmol) 予め混合した溶液80mlを加えた。続いてエチ レンで圧力を0.1MPaに保ちながら5分間重合し 。重合反応終了後、反応生成物をメタノー -塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ取 、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し チレン-エチレン共重合体203gを得た。
 得られた共重合体の組成はエチレンが25モ %、スチレンが75モル%、融点は238℃、重量平 分子量Mwは195,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.3、立 体規則性[rrrr]は99.5モル%(測定限界)であった ブロック性を示す指標θの値は99.4%であった

 次に、得られたシンジオタクチック構造 有するスチレン-エチレン共重合体を、設定 温度260℃で、二軸押出機を用いてペレットを 調整した。このペレットから、設定温度300℃ で、25φ単軸押出機を用いて250μの延伸用原反 を作成した。二軸延伸はテーブルテンターに より逐次二軸延伸を実施した。延伸倍率(MD×T D)は3×3.4とした。通風オーブンにて200℃、30 間熱処理し、延伸フィルムを得た。得られ 延伸フィルムの物性評価(引張弾性率、引張 伏強度、引張破断強度、引張破断伸び、エ メンドルフ引裂強度、フィルムインパクト ヘイズ)の結果を表3に示す。

比較例3
 延伸フィルム用シンジオタクチックポリス レン(出光興産(株)製、商品名:ザレック
F2907)を用いて実施例12で実施した二軸延伸と 様に実施し、延伸フィルムを得た。実施例1 2と同様にして得られた延伸フィルムの物性 価をし、結果を表3に示す。

 本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出 形等の産業用資材として特に有用である。 た、本発明の延伸成形体は、OA機器部材、 質、弱電部品、日用品、食品包装、ラミネ ト用フィルム、熱収縮フィルム等に特に有 である。