COMPOSITION VISCOELASTIQUE A VISCOSITE AMELIOREE

La présente invention concerne une composition viscoélastique à viscosité améliorée.

L'invention concerne l'utilisation de fluides viscoélastiques dans la technique de récupération assistée du pétrole brut présent dans des formations souterraines. Ces fluides sont obtenus par addition/dissolution d'un mélange spécifique de tensioactifs zwittehoniques viscosants conférant aux dits fluides des propriétés viscoélastiques à viscosité améliorée. L'invention concerne aussi des formulations utilisables pour des méthodes de récupération assistée du pétrole.

Dans le cadre de la production de pétrole brut, ou huile, des formations souterraines, il existe différentes méthodes pour optimiser l'extraction d'huile originale en place, en anglais OOIP pour « original oil in place ».

La méthode de production primaire de pétrole brut consiste, une fois le puits foré, à récupérer le pétrole brut par migration du pétrole de la formation de roche ou du sable, vers un puits de plus basse pression, puis le pomper vers la surface, via un puits « producteur ». La production primaire est de ce fait la méthode la moins chère d'extraction. On récupère typiquement seulement 10 à 15 % d'OOlP. Néanmoins, au fur et à mesure que le pétrole est pompé, la pression diminue et l'extraction devient plus difficile.

Des méthodes secondaires de production sont alors employées quand la pression souterraine devient insuffisante pour déplacer le pétrole restant. La technique la plus commune, l'inondation (waterflooding) utilise des puits d'injecteurs qui poussent un fluide pousseur constitué de grands volumes de l'eau sous pression dans la zone contenant le pétrole. Lors de sa migration de la zone vers un ou plusieurs puits producteur(s), l'eau injectée entraîne une partie du pétrole qu'elle rencontre. A la surface, le pétrole est séparé de l'eau injectée. L'inondation permet de récupérer des 10 à 30% additionnel d'OOlP.

Quand l'inondation (waterflooding) atteint le point où la production n'est plus rentable, une décision doit être prise: le changement de champ de pétrole, ou le recours à une autre phase d'exploitation. On peut alors utiliser une technique de récupération assistée utilisant l'inondation dans laquelle l'eau comprend des agents tensioactifs et/ou des polymères. Ces polymères sont utilisés pour augmenter la viscosité du fluide pousseur et améliorer ainsi le balayage du pétrole par le fluide pousseur. Il est par exemple connu d'augmenter la viscosité de l'eau au moyen d'agents viscosants comme des polyacrylamides partiellement hydrolyses de haut poids moléculaire. Cependant ces polymères acryliques présentent une stabilité insuffisante quand le fluide pousseur présentent une salinité et des températures d'utilisation supérieures à 80/100 ⁰ C. Ces tensioactifs, dispersables et/ou solubles dans l'eau, au contact avec le pétrole contenu dans la roche ou le sable, abaissent la tension interfaciale eau/huile, pour permettre d'entraîner l'huile piégée dans les rétrécissements des pores du réservoir.

Il est ainsi connu d'injecter un fluide pousseur qui permette à la fois de réduire la tension inter faciale eau-huile en dessous de 1 mN/m et de maintenir, dans les conditions de température et de salinité du réservoir, une viscosité de 10 cps à un cisaillement de 10 s ^"1 pour une concentration en tensioactif inférieure à 1 % poids comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique US 2007/0107897, US 2007/0142235 et US 7461694. Les tensioactifs zwitterioniques et notamment les bétaines sont préférablement utilisés du fait de leur stabilité dans des saumures. Le terme zwitterionique décrit des tensioactifs ayant une charge positive permanente indépendamment du pH et ayant une charge négative au-delà d'un certain pH. Toutefois ces tensioactifs peuvent se dégrader au cours de leur utilisation à des températures supérieures à 80/100 ⁰ C dans les réservoirs salins de pétrole et le fluide pousseur peut alors subir une perte de son pouvoir viscosant.

Il existe donc toujours un besoin pour des compositions viscoélastiques présentant des propriétés modifiées et améliorées, notamment:

Une bonne stabilité à force ionique relativement élevée, dans un milieu relativement et même très salin comportant 1 , 3, 10 et même jusqu'à 20% en poids de sels, généralement des sels d'alcalins et d'alcalino-terreux, ledit milieu restant pompable après avoir été viscose. Une bonne tenue de la stabilité et/ou de l'épaississement à température relativement élevée et allant de 50 ⁰ C, par exemple jusqu'à 70 ⁰ C et même 120°C et au-delà, et

Un pouvoir viscosant le plus efficace possible à des teneurs les plus faibles en tensioactifs zwitterioniques viscosants, et une conjonction et/ou compromis amélioré d'au moins deux de ces propriétés.

Ces buts, et d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une méthode de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes : a) on injecte, par au moins un moyen d'injection en contact avec la formation souterraine contenant le pétrole, un liquide pousseur comprenant en mélange au moins : 1 ) un milieu aqueux salifié, et 2) un mélange de 2 tensioactifs zwitterioniques viscosants ou un mélange de 2 populations de ces tensioactifs, présentant un caractère bimodal de distributions étroites des groupes Ri tel que défini ci- dessous, suivant une teneur en poids comprise entre 1 et 0.05% en poids, de préférence entre 0.5 et 0.1 %, de façon encore plus préférée entre 0.4 et 0.15%, le liquide pousseur présentant une tension interfaciale huile/eau d'environ 10 mN/nn (milinewton par mètre) ou moins mesurée à température ambiante (25°C) et une viscosité d'environ 10 cPs ou plus, mesurée à température ambiante (25°C) et pour un gradient de cisaillement de 10 s ^"1 , les tensioactifs répondant à la formule (1 )

formule 1 dans laquelle

A ^" représente les groupes carboxylate COO ^" ou sulfonate SO ₃ ^" , Ri représente une partie hydrophobe d'un groupe alkyle, alkoxyalkyle, alkylaminoalkyle et alkylamidoalkyle, linéaires ou ramifiés, saturés ou, de préférence, insaturés, contenant environ de 16 à 30, de préférence de 18 à 28 atomes de carbone, les 2 radicaux Ri des 2 tensioactifs ou des 2 populations de tensioactifs présentant une différence de leur nombre d'atomes de carbone au moins égal ou supérieur à 4. R ₂ et R ₃ représentent indépendamment une chaîne aliphatique ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, de façon plus préférée de 1 à 10 atomes de carbone, et de façon encore plus préférée de 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe aliphatique pouvant être droit ou ramifié, saturé ou insaturé, les groupes R ₂ et R ₃ préférés étant les goupes méthyle et hydroxyméthyle, éthyle et hydroxy-2 éthyle, propyle et hydroxy-3 propyle, et R ₄ est un groupe alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ; et b)On récupère, par au moins un moyen de production situé à un endroit différent de celui ou le fluide pousseur a été introduit, ledit liquide comprenant le pétrole. De manière totalement surprenante et inattendue, la présente invention a permis de montrer que l'utilisation d'un mélange de 2 tensioactifs ou de 2 populations de tensioactifs zwittehoniques viscosants tels que définis ci- dessus permet d'améliorer de façon sensible la viscosité du mélange et donc du fluide aqueux pousseur. De plus ce fluide comportant ce mélange présente également une amélioration importante de sa stabilité thermique.

Des exemples spécifiques de tensioactifs viscoélastiques zwitterioniques surfactants incluent les structures suivantes:

Dans la formule (1 ), Ri peut être un alkylamidopropyle, R ₂ et R ₃ représentent un groupe hydroxy-2 éthyle, méthyle ou éthyle, R ₄ est un groupe méthylène et A un groupe carboxylate et les structures peuvent alors répondre à la formule (2) : formule (2) dans laquelle :

Ri de la formule (1 ) est le groupe alkylamidopropyle de formule : R ₅ CONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ dans la formule (2) et le groupe R ₅ - C=O, est un groupe alkanoyle en Ci ₂ -C ₂₄ .. Ce groupe alkanoyle en Ci ₂ -C ₂₄ est choisi notamment parmi les groupes dodécanoyle, tetradécanoyle (myristoyle), hexadécénoyle (cétoyle), octadécènoyle (oléoyle), octadécanoyle (stéaroyle), et docosénoyle (érucoyle) . Selon une autre variante d'exécution, dans la formule (1 ), Ri est un alkylamidopropyle et le groupe R ₅ - C=O, est un groupe alkanoyle en Ci ₂ -C ₂₄ choisi notamment parmi les groupes dodécanoyle, tetradécanoyle (myristoyle), hexadécénoyle (cétoyle), octadécènoyle (oléoyle), octadécanoyle (stéaroyle), et docosénoyle (érucoyle). R ₂ et R ₃ représentent un groupe hydroxy-2éthyle, méthyle ou éthyle, R ₄ un groupe propylidène optionnellement hydroxylé et A un groupe sulfonate et peuvent alors par exemple répondre à la formule (3) :

formule (3) dans laquelle R ₂ et R ₃ de la formule (1 ) représentent un méthyle dans la formule (3), R ₄ de la formule (1 ) un groupe hydroxy-propylidène dans la formule (3) et A de la formule (1 ) un groupe sulfonate dans la formule (3).

Selon une autre variante d'exécution, dans la formule (1 ), Ri est un groupe alkyle en Ci ₂ -C ₂₄ préférentiellement choisi parmi les groupes dodécyle (lauryl), tétradécyle (myristyle), hexadécyle (cétyle), octadécényle (oléyle), octadécyle (stéaryle), docosénoique (érucyle), R2 et R ₃ représentent un groupe hydroxy-2 éthyle, méthyle ou éthyle, R ₄ est un groupe méthylène et A un groupe carboxylate et les tensio-actifs viscosants peuvent alors répondre à la formule (4) :

formule (4)

Selon une autre variante d'exécution, dans la formule (1 ), Ri est un groupe alkyle en Ci ₂ -C ₂₄ préférentiellement choisi parmi les groupes dodécyle (lauryl), tétradécyle (myristyle), hexadécyle (cétyle), octadécényle (oléyle), octadécyle (stéaryle), docosénoique (érucyle), R ₂ et R ₃ représentent un groupe hydroxy- 2éthyle, méthyle ou éthyle, R ₄ un groupe propylidène optionnellement hydroxylé et A un groupe sulfonate et et les tensio-actifs viscosants peuvent alors par exemple répondre à la formule (5) :

formule (5) dans laquelle R ₂ et R ₃ de la formule (1 ) représentent un méthyle dans la formule (5), R ₄ de la formule (1 ) un groupe hydroxy-propylidène dans la formule (5) et A de la formule (1 ) un groupe sulfonate dans la formule (5). Selon une variante préférée, dans la formule (1 ), le groupe Ri comporte au moins une insaturation éthylénique.

De plus, les deux radicaux Ri peuvent présenter une différence de leur nombre d'atomes de carbone au moins égal ou supérieur à 4 et inférieur ou égal à 10. De préférence les 2 tensioactifs zwitterioniques viscosants sont des homologues, l'un inférieur et l'autre supérieur, c'est-à-dire qu'ils présentent la même formule chimique et se différencient uniquement par leur nombre de carbone dans le groupe Ri. Par ailleurs les 2 tensioactifs zwitterioniques viscosants sont présents dans le liquide pousseur injecté suivant un rapport pondéral dans ledit liquide de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, et de façon encore plus préférée de 1 à 5.

Des exemples de tensioactifs recommandés pour la mise en œuvre de l'invention sont plus particulièrement décrits dans les brevets US 7461694 et US 6831108.

Au lieu d'utiliser un mélange de 2 tensioactifs zwitterioniques viscosants bien définis, il est aussi possible d'utiliser un mélange de 2 populations de ces tensioactifs présentant un caractère bimodal de distributions étroites des groupes Ri en chaînes alkyles (par exemple 80% d'espèce ayant une même longueur de chaîne), respectivement centrées sur 2 valeurs du nombre de carbone des groupes Ri (par exemple 18 et 22), dont la différence conduit à un nombre d'atomes de carbone au moins égal ou supérieur à 4 atomes de carbone. La présente invention a permis de mettre en évidence une double synergie du mélange par rapport à un (ou une population) de tensioactif(s) utilisé seul, toutes choses étant égales par ailleurs et en particulier la teneur globale en tensioactifs dans le liquide pousseur injecté. Cette synergie se situe au niveau de la viscosité du liquide qui est augmentée de façon sensible et peut être plus que doublée

Cet effet de synergie sur la viscosité se traduit donc par une augmentation sensible de la viscosité, comparativement à celle obtenue dans les mêmes conditions de concentration avec un seul des deux tensioactifs. L'effet de synergie sur la viscosité est obtenu dans une large gamme de cisaillement et notamment à des gradients de vitesses caractéristiques de la vitesse de propagation des fluides dans un réservoir hydrocarboné (1 à 100 s ^"1 ). Cet effet de synergie sur la viscosité, s'observe préférentiellement pour une concentration totale en tensioactif zwittehonique inférieure à 1 % poids en solution aqueuse, plus préférentiellement inférieure à 0.5% poids et encore plus préférentiellement entre 0.1 et 0.4% poids. L'effet de synergie est observé indépendamment de la salinité du milieu (eau douce, eau de mer, saumure concentrée à 100 g/l) et de la température.

Le caractère unique de l'invention est que la solution viscoélastique obtenue à partir du mélange spécifique de tensioactifs zwitterioniques permet d'atteindre dans des saumures des niveaux de viscosité élevés à très basse concentration en tensioactifs. Ces niveaux de viscosité observés dans des saumures (i.e. eau de mer) sont supérieurs à ceux obtenus avec les polyacrylamides partiellement hydrolyses de haute masse molaire, servant de référence dans les opérations de récupération assistée des hydrocarbures. Le liquide pousseur injecté peut contenir en outre :

3) un alcool ou un polyol à une teneur en poids dans le liquide similaire à celle des tensioactifs, c'est-à-dire de 0.05 à 1 %, de préférence de 0.1 à 0.5%. Ces alcools sont de préférence l'éthanol, l'isopropanol et le propylène glycol. Le liquide pousseur injecté peut contenir en outre : 4) un tensioactif ne conférant pas au liquide de propriété viscoélastique.

Ce tensioactif ne conférant pas au liquide de propriété viscoélastique peut être ajouté au liquide pour modifier le pouvoir viscosant et/ou pour abaisser la tension de surface du liquide et peut être choisi parmi les surfactants anioniques, cationiques, non ioniques, zwittehoniques/amphotères, seul ou en combinaison. Quand, présent dans le liquide, ce tensioactif non viscosant est présent à une teneur de 0,5% en poids ou moins, de préférence inférieure à 0,2% et même 0,1 % en poids par rapport au poids du liquide, et le tensioactif zwitterionique viscosant est présent à une teneur comprise entre 0,05 et 5% en poids, de préférence entre 0.1 et 2% en poids. Par ailleurs, l'eau du liquide pousseur injecté peut être de l'eau de mer éventuellement adoucie, une saumure, de l'eau douce ou une eau usée contenant divers métaux et éléments tels du sodium, potassium, calcium, zinc, magnésium, etc.

La présente invention vise également une méthode conforme à la présente invention selon laquelle le liquide pousseur comporte en outre:

5) une base en quantité suffisante pour porter le pH du liquide à une valeur supérieure à 10, de préférence comprise entre environ 11 et 13. De manière totalement surprenante et inattendue, la présente invention a permis de montrer que l'ajout d'un composé alcalin au liquide pousseur permet de maintenir la viscosité initiale de la solution, au cours du vieillissement en température allant de 60 à 80 ⁰ C souvent 120 ⁰ C et parfois au-delà, dans des conditions aérobies. L'augmentation conséquente de pH liée à la présence du composé alcalin, n'entraîne pas par ailleurs de diminution significative de viscosité. Outre le fait que la stabilité en température soit maintenue, la présence du composé permet de réagir avec les acides organiques du pétrole brut et former ainsi au sein du réservoir des tensioactifs secondaires qui permettront de réduire davantage la tension inter faciale entre le liquide injecté et le pétrole.

Dans le cadre de cette variante de la méthode de l'invention où l'on ajoute une base, il est également recommandé d'utiliser des tensioactifs de formule (1 ) ci-dessus, dans lesquels le groupe Ri comporte en outre au moins une insaturation éthylénique.

Dans le cadre de cette variante, on utilise comme milieux aqueux 1 ) de préférence de l'eau douce ou de l'eau de mer adoucie c'est-à-dire au moins partiellement dessalée de telle sorte que l'addition de base ne provoque pas une précipitation trop importante des sels présent dans 1 ) en rendant ainsi le fluide pousseur inutilisable.

La base est à une teneur dans le fluide aqueux salé à injecter suffisante pour porter le pH du liquide à une valeur supérieure à 10, de préférence comprise entre environ 11 et 13.

Comme base convenable on peut utiliser toute base de préférence minérale choisie parmi hydroxydes alcalins telle que la soude ou la potasse ou les alcalino-terreux telle l'hydroxyde de calcium. Est également utilisable l'hydroxyde d'ammonium, les carbonates tel que le carbonate ou bicarbonate de sodium et les métaborates comme le métaborate de sodium. La quantité de base varie suivant la nature des différents constituants du mélange liquide à injecter, mais elle correspond généralement à une concentration de la base dans ledit liquide comprise entre 0.0001 et 5%, de préférence entre 0.0002 et 1 % en poids. La base peut être ajoutée au liquide à injecter juste avant l'emploi ou bien avant lors de la préparation du mélange alcalin. Selon un mode préféré de mise en œuvre de l'invention, on recommande d'utiliser la soude et le carbonate de sodium.

En fait, grâce à la présence de base dans le liquide injecté, il n'est généralement pas utile d'ajouter un tensioactif 4) ne conférant pas de propriétés viscoélastiques au liquide.

Le caractère surprenant de l'invention est que la solution de tensioactif viscoélastique combinée au seul composé alcalin permet à la fois de s'affranchir de l'utilisation de capteurs d'oxygène pour garantir la stabilité chimique dans la durée du fluide pousseur dans les conditions de température de son utilisation, et de se placer dans des conditions idéales de viscosité et d'abaissement de tension interfaciale.

La présente invention vise également une méthode de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine dans laquelle on injecte dans ladite formation un fluide aqueux viscoélastique comprenant au moins un mélange d'au moins 2 tensioactifs zwittehoniques viscosants tels que définis ci-dessus, et l'on conduit ledit fluide à travers cette formation pour déplacer le pétrole de la formation et le récupérer par un endroit différent de celui ou le fluide aqueux viscoélastique a été introduit.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée :

Exemple 1

On mélange 2 tensioactifs zwittehoniques dérivés d'alkyl amido propyl bétaine, l'un de formule :

dont Ri présente 25 atomes de carbone.

Ce produit est fait en reproduisant l'exemple 9 du brevet US 6831108 et un homologue inférieur du produit ci-dessus préparé à l'exemple 7 du brevet US 6831108 de formule : dont Ri présente 21 atomes de carbone.

Ces 2 tensioactifs sont mis en solution dans de l'eau de mer (39 g/l de sel) à une température de 80 ⁰ C. Les mesures de viscosités effectuées à un gradient de cisaillement de 10 s ^"1 sont comparées à celles obtenues à partir d'un seul des deux tensioactifs, mesurées dans les mêmes conditions (concentration en actif, salinité, température). Les mesures qui sont rassemblées dans les tableaux 1 et 2 ci-après montrent qu'il existe un domaine de compositions permettant de doubler, voire tripler environ la viscosité.

Tableau 1 : Rapport de viscosité de mélange de tensioactifs zwiterrioniques dans de l'eau de mer (39 g/l) à 8O ⁰ C pour différentes compositions du mélange. Le rapport de viscosité est défini comme le rapport entre la viscosité du mélange des deux tensioactifs et la viscosité d'une solution contenant uniquement le tensioactif Ri - C25 à une concentration en tensioactifs égale à celle du mélange.

Tableau 2 : Rapport de viscosité de mélange de tensioactifs zwiterioniques dans une saumure équivalent à deux fois l'eau de mer (78 g/l) à 8O ⁰ C pour différentes compositions du mélange. Le rapport de viscosité est défini comme le rapport entre la viscosité du mélange des deux tensioactifs et la viscosité d'une solution contenant uniquement le tensioactif Ri - C ₂₅ à une concentration en tensioactifs égale à celle du mélange. Du tableau 1 et 2, il apparaît qu'à concentration en tensioactifs globalement constante, le mélange de tensioactifs présente une viscosité environ entre 2 et 3 fois plus grande que celle obtenue qu'avec un seul tensioactif dans de l'eau de mer et dans une saumure équivalent à deux fois l'eau de mer.