Zähelastischer Werkstoff Die Erfindung betrifft einen zähelastischen Werkstoff auf Basis von Stärke, der einerseits bei tiefen Luftfeuchtigkeiten eine hohe Schlagzähigkeit, andererseits bei hohen Luftfeuch- tigkeiten immer noch einen hohen E-Modul sowie in einem weiten Bereich von Luftfeuch- tigkeiten ein hohes Dehnvermögen aufweist Stand der Technik Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um auf Basis von Stärke einen brauch- baren Werkstoff zu erhalten, wobei fast ausschliesslich von weichgemachter thermoplasti- scher Stärke (TPS) ausgegangen wurde. Als Weichmacher werden typischerweise Polyole eingesetzt. Bei TPS liegt die Stärke nahezu vollständig in amorpher Form vor. Die Eigen- schaften von amorphen Polymeren werden massgeblich durch die Glasumwandlungstem- peratur Tg bestimmt. Unterhalb Tg ist der Zustand glasartig, hart und spröde, oberhalb Tg weich. Der Unterschied zwischen diesen beiden Zuständen ist bei TPS besonders ausge- prägt. Da Stärke Makromoleküle relativ starr und rigide sind, werden hohe Anteile an Weichmacher benötigt. Unterhalb Tg ist TPS extrem spröde und insbesondere sehr emp- findlich gegenüber hoher Beanspruchungsgeschwindigkeit, oberhalb Tg nimmt TPS mit zunehmender Temperatur immer mehr den Charakter einer klebrigen hochviskosen Flüs- sigkeit an. Da Stärke und deren Weichmacher ausserdem stark hydrophil sind, nimmt TPS aus der Atmosphäre Wasser auf und ist die Empfindlichkeit von TPS gegenüber der Luft- feuchtigkeit RF eine weitere Problematik, welche dem Einsatz von TPS in der Praxis im Wege steht. Der Zusammenhang zwischen RF und Wassergehalt eines Materials wird durch dessen Sorptionskurve beschrieben. Durch Wasseraufnahme wird Tg zu tieferen Temperaturen hin verschoben, sodass bei konstanter Temperatur mit zunehmendem Wassergehalt eine vergleichbare Variation des Eigenschaftsprofils erhalten wird wie bei Zunahme der Temperatur, d. h. bei tiefer RF ist TPS hart und spröde, bei hoher RF weich.

Infolge des Sorptionsverhaltens sind die Materialeigenschaften wie bspw. Schlagzähigkeit K, Festigkeit cm, E-Modui E, Dehnvermögen gb, Sauerstoffpermeabilität Pos und Oberflä- chenqualität sehr ausgeprägt von der Luftfeuchtigkeit abhängig, während idealerweise möglichst konstante Materialeigenschaften erwünscht sind. Bisher war es auf Basis von Stärke nicht möglich bei tiefer RF eine ausreichende Zähigkeit und gleichzeitig bei hoher RF eine ausreichende Festigkeit zu erhalten, hierzu musste Stärke mit synthetischen Kunststoffen geblendet werden. Beispiele zu TPS mit den erwähnten Nachteilen sind in den Patentschriften WO 94/28029, US 5362777, US 5382611, US 5427614, WO 94/04600, US 5415827 und US 5462980 aufgeführt.

Weich-und Hartkapseln sind eine bewährte Darreichungsform für Pharmaka und Nutritio- nals. Nach Einnahme der Kapseln soll in der Regel eine möglichst rasche Freisetzung des Kapselinhalts erfolgen. Daher sind die Materialien, womit Weich-und Hartkapseln herge- stellt werden, oder die für hierfür potentiell in Frage kommen, zumindest hydrophil, im All- gemeinen auch wasserlöslich, wie beispielsweise Gelatine, womit deutlich mehr als 95% der heutigen Kapseln hergestellt werden. Somit trifft die erwähnte Problematik der mit der RF stark variierenden Materialeigenschaften auch auf diese Appiikationsfelder zu. Gelati- ne bsw. die bisherige Standardlösung im Bereich von Weich-und Hartkapseln, enthaltend um 25-50% Glycerin als Weichmacher weist bei RF von 23% um 4.5% Wasser auf, wäh- rend der Wassergehalt bei RF von rund 85% oberhalb 30% liegt. Da'Wasser ein sehr effi- zienter Weichmacher ist, sind die Eigenschaften von weichgemachter Gelatine damit mas- siv von der Luftfeuchtigkeit abhängig. Deren E-Modul beispielsweise, ein Mass für die Steifigkeit und Formstabilität, ist bei rund 85% RF um einen Faktor von rund 600 mal klei- ner als bei 23% RF, d. h. bei tiefer Luftfeuchtigkeit ist das Material vergleichsweise steif und hart, während es bei hoher RF sehr weich wird und die Formstabilität leidet. Weitere wichtige Materialeigenschaften variieren in Funktion der RF ebenfalls um Grössenordnun- gen. Besonders problematisch ist dabei die Zunahme der Klebrigkeit und der Sauerstoff- permeabilität Po2, welche bei einer Zunahme der RF von 0% bis 75% einen Faktor von etwa 100 beträgt. Aus den genannten Gründen ist der Einsatz von, Gelatine-Kapseln ins- besondere in feuchten Klimas problematisch und sind aufwändige Verpackungen notwen- dig, um die Kapseln vor der Feuchtigkeit zu schützen.

Die ausgeprägte Abhängigkeit der Eigenschaften von hydrophilen Kapselmaterialien von der Luftfeuchtigkeit ist eine grundlegende Problematik. Eine ideale Lösung im Bereich der Hart-und Weichkapseln mit konstanten Eigenschaften in einem breiten Bereich der gängi- gen Luftfeuchtigkeiten ist a priori nicht möglich. In der Praxis muss immer ein Kompromiss zwischen den Eigenschaften bei tiefen und bei hohen Luftfeuchtigkeiten gesucht werden, d. h. ein zähes Verhalten bei tiefen RF bedeutet eine reduzierte Formstabilität bei hohen RF und umgekehrt bedeutet eine gute Formstabilität bei hohen RF eine Einbusse an Zä- higkeit bis hin zu spröden Eigenschaften bei tiefen RF. Mit Kapseln auf Basis von Gelatine konnte zumindest ein akzeptierbarer Kompromiss gefunden werden. Nachdem jedoch die aus Schlachtabfällen gewonnene Gelatine infolge der BSE-Problematik und im Zuge des Trends hin zu vegetarischen Produkten von den Konsumenten zunehmend abgelehnt wird, wurde nach neuen Lösungen basierend auf Rohstoffen pflanzlichen Ursprungs ge- sucht. In der Patentschrift WO 01/37817 wird eine Weichkapsel auf Basis von Thermo- plastischer Stärke (TPS) mit hohem Weichmachergehalt beschrieben. Sie hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, dass sie bei tiefen Luftfeuchtigkeiten eine ausgeprägte Sprö- digkeit aufweist, sodass die TPS-Weichkapsel in trockener Umgebung bereits bei geringer Beanspruchung mit einem glasartigen Bruch bricht und zersplittert. Bei hohen RF wird die TPS Weichkapsel sehr weich und klebrig und verliert sie ihre Formstabilität. Die TPS Weichkapsel ist daher der Gelätine-Weichkapsel deutlich unterlegen und ist der Einsatz der TPS-Weichkapsel nur bei mittleren RF möglich. Im Bereich der Hartkapseln, wo die Anforderungen betreffend die Zähigkeit infolge der Beanspruchung der Kapseln in Hoch- geschwindigkeitsabfüllautomaten noch grösser sind, waren Kapseln auf Basis von TPS bisher nicht machbar. In den Patentschriften US 6214376 und US 6340473 werden Weichkapseln auf Basis von Carrageenan und Stärke beschrieben. Diese Lösung hat den Nachteil, dass die Weichkapseln bereits bei mittleren RF zu weich und damit zu wenig formstabil sind. Bei höheren RF ist dieses Verhalten noch ausgeprägter. Weitere Nachteile sind die hohe Sauerstoffpermeabilität, die hohen Rohstoffkosten von Carrageenan, das deutlich teuerer ist als Gelatine, sowie der Verdacht auf Kanzerogenität von Carrageenan.

Diese Beispiele verdeutlichen die grundlegende Problematik der mit der Luftfeuchtigkeit ausgeprägt variierenden Materialeigenschaften im Bereich der Kapseln, welche ebenso für weitere Anwendungen von hydrophilen Stoffen im Bereich Folien, Filme, Fasern, Spritz- gusskörper usw. gilt.

Aufgabenstellung Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe auf Basis von Stärke einen Werkstoff bereitzustellen, der mindestens folgende Eigenschaftsmerkmale aufweist : 1. Formstabilität bei RF im Bereich 10-90%, insbesondere bei hoher RF 2. Zähigkeit bei RF im Bereich 10-90%, insbesondere bei tiefer RF 3. Langzeitstabilität bzw. Alterungsbeständigkeit 4. Gasbarriereeigenschaften : insbesondere tiefe Sauerstoffpermeabilität 5. Optische Eigenschaften : Transparenz und Farblosigkeit, aber färbbar und bedruck- bar 6. Oberflächen Eigenschaften : keine Klebrigkeit , 7. Biologisch abbaubar, insbesondere essbar Gegebenenfalls sollen noch folgende Eigenschaftsmerkmale erhalten werden : 8. Dehnbarkeit von mindestens 100% im Bereich 25-60% RF 9. Verschweissbarkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen unterhalb 40°C 10. Quellbarkeit, insbesondere Löslichkeit bzw. Zerfall in Wasser 11. Löslichkeit bzw. Zerfall im Magen (37°C), insbesondere Freisetzung eines Wirk- stoffs nach Pharmakopöe 12. Rohstoffe verfügbar mindestens in Lebensmittel Qualität Die aufgeführten Eigenschaften sind nicht unabhängig voneinander, teilweise sogar in ho- hem Masse wechselseitig abhängig, d. h. die Optimierung einer bestimmten Eigenschaft hat vor-oder nachteilige Konsequenzen bezüglich der anderen Eigenschaften.

Kurze Beschreibung der Erfindung Zur Lösung der Aufgabe wurde primär nach einer physikalischen Struktur gesucht, welche die Anforderungen erfüllen, vorzugsweise übertreffen kann. Sie weist die folgenden Eigen- schaften auf : 1. Die Basis ist durch eine hydrophile Phase gegeben, welche wasserlöslich ist oder in Wasser quillt und zerfällt. Diese Phase ist vorzugsweise amorph oder wenn sie in teilkri- stallinem Zustand vorliegt, sind die Kristallite oder geordneten Bereiche < 500nm. Weisen sie grössere Dimensionen auf, ist die Anforderung 5 nicht erfüllbar. Amorphe Phasen wei- sen im Allgemeinen bei Temperaturen unterhalb der Glasumwåndlungstemperatur Tg ein sprödes Verhalten auf. Da die Glasumwandlungstemperatur für unterschiedliche Eigen- schaften variiert und der zähelastische Werkstoff in einem begrenzten Temperaturbereich um die Raumtemperatur eingesetzt wird, wird anstelle der Temperaturabhängigkeit des spröd-zäh Übergangs die Abhängigkeit dieses Übergangs in Funktion der RF betrachtet.

Dabei ist RFz die RF wobei bei RT der Übergang von sprödem zu zähem Verhalten statt- findet. Für die amorphe Phase gilt daher für einen bei tiefer RF zähen Werkstoff RFz < 33%, vorzugsweise < 26%, noch bevorzugter < 20%, am bevorzugtesten < 15%. Somit weist die amorphe Phase bei den angegebenen RF ein zähes Verhalten auf. Die Einstel- lung dieses Zustandes erfolgt durch einen geeigneten Anteil an Weichmacher. Vorzugs- weise wird als Weichmacher ein Polyol oder eine Mischung von Polyolen mit möglichst tiefen Schmelzpunkten eingesetzt, weil deren weich machende Wirkung maximal ist und entsprechend geringe Mengen eingesetzt werden müssen. Ein hoher Weichmacheranteil verstärkt die Abhängigkeit der Eigenschaften von der RF.

2. Amorphe Phasen verhalten sich bei Temperaturen » Tg bzw. bei RF » RFz wie hoch- viskose Flüssigkeiten, auch wenn deren Viskosität so hoch ist, dass sie als feste Körper erscheinen. Da Wasser im Vergleich mit anderen Weichmachern in hydrophilen Systemen hinsichtlich der weichmachenden Wirkung um Faktoren effizienter ist, führt dies dazu, dass die amorphe Phase mit zunehmender Luftfeuchtigkeit kontinuierlich weicher wird, an Stabilität verliert und schliesslich zerfliesst.

Da eine amorphe Phase die Anforderungen 1,2, 6,8 bei hohen RF nicht erfüllen kann, muss die Struktur verstärkt werden. Hierfür wird ein Netzwerk eingebaut, welches eine geringere Abhängigkeit der Eigenschaften von der RF aufweist, da ein Fliessen bei hohen RF nicht möglich ist. Dies Netzwerk interpenetriert die amorphe Phase vorzugsweise und ist mit dieser Phase gekoppelt. Da durch Ausbildung von kovalenten Bindungen entstan- dene, d. h. chemische Netzwerke wasserunlöslich sind und auch nach Quellung nicht zer- fallen, wird ein Netzwerk eingeführt, dessen Verknüpfungspunkte thermoreversibel sind und/oder durch ein Lösungsmittel, insbesondere durch Zugabe von Wasser bzw. Magen- saft bei 37°C, wieder gelöst werden können bzw. mechanisch instabil werden. Darüber hinaus eigenen sich auch Netzwerke die genügend quellen, sodass sie im gequollenen Zustand unter Einwirkung geringer Beanspruchungen zerfallen. Dies ist insbesondere bei dünnen Filmen möglich. Werden die Netzwerkpunkte durch mindestens teilweise geordne- te Bereich wie Kristallite gebildet, so sind diese Bereiche < 500nm, um die Transparenz zu gewährleisten.

3. Netzwerke weisen im Allgemeinen schon bei moderaten Netzwerkdichten gute mecha- nische Eigenschaften, d. h. hohe Festigkeiten und E-Moduli auf. Durch Wasseraufnahme wird ein hydrophiles Netzwerk bezüglich der mechanischen Eigenschaften nur gering be- einflusst. Während beispielsweise der E-Modul einer hydrophilen amorphen Phase im Be- reich üblicher Luftfeuchtigkeiten um einen Faktor von rund 1000 variieren kann, variiert der E-Modul eines hydrophilen Netzwerk um einen Faktor von < 10, er kann sogar in einem weiten Bereich nahezu konstant sein. Die Netzwerkdichte ist daher so einzustellen, dass der Beitrag des Netzwerks zum E-Modul und der Festigkeit bei hohen Wassergehalten mindestens vergleichbar ist mit dem Beitrag der amorphen Phase. Vorzugsweise ist der Beitrag des Netzwerks in diesem Bereich deutlich grösser als der Beitrag der amorphen Phase. In diesem Fall ist es sogar möglich, im Bereich der Luftfeuchtigkeiten von etwa 30 - 70% nahezu konstante E-Moduli zu erhalten. Durch ein Netzwerk mit ausreichender Netzwerkdichte können die ungenügenden Eigenschaften der amorphen Phase bei hohen Luftfeuchtigkeiten kompensiert werden.

4. Da hydrophile Netzwerke hinsichtlich der Wasserlöslichkeit problematisch sind, ist ent- weder die Netzwerkdichte so niedrig einzustellen, dass das Netzwerk nach Quellung in Wasser infolge minimaler Festigkeit unter geringer Beanspruchung zerfällt (was insbeson- dere bei dünnen Filmen der Fall ist), oder die Netzwerkpunkte werden vorzugsweise durch sehr kleine Kristallite gebildet, welche sich im Überschuss von Wasser auflösen können.

Dabei wird die mit abnehmender Grösse der Kristallite abnehmende Stabilität der Kristall- te genutzt.

5. Die Struktur, nachdem sie eingestellt worden ist, bleibt unter wechselnden Bedingungen von Luftfeuchtigkeit und Temperatur stabil, d. h. sie wird auf einen Gleichgewichtszustand eingestellt. Dies kann durch die Herstellungsbedingungen erreicht werden, wobei die Netzwerkdichte auf das erforderliche Mass eingestellt wird.

Die aufgeführten Elemente weisen grundsätzlich den Weg zu verschiedenen praktikablen Lösungen basierend auf verschiedenen Rohstoffen und Rezepturen. Die entscheidenden Punkte sind dabei die Balance zwischen amorpher Phase und Netzwerk, sowie die Para- meter des Netzwerks, das einerseits stark genug ist, um die mechanischen Eigenschaften des Materials unter wechselnden Bedingungen zu gewährleisten und andererseits die Los- lichkeit oder den Zerfall der Kapseln in Wasser bzw. in Magensaft nicht verunmöglicht.

Diese Anforderungen miteinander in Einklang zu bringen ist ein zentraler Aspekt der vor- liegenden Erfindung, dem Stand der Technik entsprechende Netzwerke erfüllen diese An- forderung nicht. Bisherige Netzwerke auf Basis von Stärke beispielsweise sind in Wasser praktisch vollständig unlöslich sowie stabil gegenüber Zerfall, sie sind bekannterweise opak bis hin zu vollständiger Intransparenz, nicht verschweissbar, zeigen ausserdem nur geringe Dehnbarkeiten im Bereich von typischerweise < 50% und wirken sich nachteilig auf die Zähigkeit aus. Ein wesentlicher Schlüssel zur Lösung der genannten Problematik ist dabei die Grösse der geordneten Bereiche, welche die Netzwerkpunkte konstituieren.

Diese Grösse kann durch die Strukturparameter der eingesetzten Rohstoffe eingestellt werden, insbesondere durch die geeignete Wahl der netzwerkaktiven Kettenlänge CLn, na der eingesetzten Stärke Moleküle.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Die Umsetzung der ausgewählten Struktur für die verschiedenen Anwendungen basiert auf folgenden Elementen der Lösung : Basis und Vorliegende Stärken Für die Basis wird eine Vorliegende Stärke (VS) ausgewählt. Grundsätzlich kann dies ir- gendeine Stärke beliebigen Ursprungs oder eine Kombination von solchen Stärken sein.

Allerdings bilden viele Stärken keine homogene amorphe Struktur aus. Insbesondere amy- losehaltige Stärken neigen zur Retrogradation, wodurch geordnete Bereich entstehen, oft mit Abmessungen > 500nm. Dadurch wird einerseits die Transparenz beeinträchtigt (Opazität), andererseits weisen retrogradierte Stärken ein eingeschränktes Lösungs-oder Zerfallsverhalten auf. Da die Wasserlöslichkeit durch die Einführung eines Netzwerks zu- sätzlich erschwert werden kann, ist ein möglichst gutes Lösungs-oder Zerfallsverhalten der Basis bzw. der amorphen Phase eine wesentliche Voraussetzung.

Retrogradation ist primär die Folge des Amylose-Anteils von Stärken, wobei die Amylose zumindest teilweise kristallisiert. Daher werden VS oder Mischungen von VS mit einem Amylosegehalt von < 25%, insbesondere < 22%, insbesonderst. < 19% bevorzugt, d. h.

Reis oder Sago Stärken oder Stärken stammend von Knollen und Wurzeln wie beispiels- weise Kartoffel, Yams, Canna, Arrowroot oder Tapioka. Ebenso sind Waxy Stärken, mit einem Amylosegehalt von typischerweise < 1 % bevorzugt, wie beispielsweise Waxy Mais, Waxy Reis, Waxy Hirse, Waxy Gerste, Waxy Kartoffel oder Heterowaxy Stärken mit einem Amylosegehalt < 20% wie beispielsweise Heterowaxy Hirse.

Hinsichtlich der Reinheit sind ebenfalls Stärken stammend von Wurzeln und Knollen oder Waxy Stärken bevorzugt, insbesondere Tapioka Stärke, da deren Protein und Lipid Gehal- te im Vergleich mit nicht-Waxy Getreide Stärken niedriger sind, was u. a. auch für die Transparenz und Klarheit vorteilhaft ist. Getreide Stärken und Kartoffel Stärken, insbeson- dere Mais Stärke, haben ausserdem den Nachteil, dass von diesen Stärken verschiedene genetisch modifizierte Varianten angebaut werden und Reinheit bezüglich GMO-Anteilen a priori problematisch ist. Daher werden unter diesem Gesichtspunkt Stärken bevorzugt, wovon keine GMO-Varianten angebaut werden, beispielsweise Sago oder Wurzel Stärken, insbesondere Tapioka Stärken. Hinsichtlich der technologischen Eignung kommen jedoch grundsätzlich auch genetisch veränderte Stärken als VS in Frage.

Weiter sind von besonderem Interesse Dextrine, insbesondere Pyrodextrine wie weisse Dextrine, yellow bzw. canary Dextrine, modifizierte Dextrine, Co-Dextrine oder British Gums. Sie weisen gute-Filmbildungseigenschaften auf und infolge ihrer irregulären Struk- tur und des hohen Verzweigungsgrades Qb von typischerweise > 0.05 sind sie teilweise bis praktisch vollständig stabil bezüglich Retrogradation und damit sehr gut wasserlöslich, sowie langzeitstabil, d. h. alterungsbeständig. Ausserdem wirkt sich der Einsatz von Dextrinen positiv auf die Qualität der Schweissnaht von Weichkapseln aus, da sie gute Klebeigenschaften aufweisen. Dextrine mit geringen bis mittleren Konvertierungsgraden können als alleinige VS eingesetzt werden oder zusammen mit weiteren VS, während Dextrine mit hohen Konvertierungsgraden vorzugsweise zusammen mit weiteren VS ein- gesetzt werden. Im Hinblick auf die optischen Eigenschaften werden weisse Dextrine be- vorzugt.

Neben Amylose kann auch Amylopektin retrogradieren, allerdings in einem deutlich gerin- geren Umfang und auf einer deutlich grösseren Zeitskala. Der Umfang der Retrogradation von Amylopektin und die Stabilität der retrogradierten Amylopektin Regionen gegenüber Löslichkeit bzw. Zerfall in Wasser wird durch die Länge der A-Seitenketten von Amylopek- tin bestimmt. Vorteilhaft sind in diesem Zusammenhang möglichst kurze A-Seitenketten.

Unter diesem Gesichtspunkt werden Stärken bevorzugt mit CLw < 18, vorzugsweise < 16, noch bevorzugter < 14, insbesondere < 13, am bevorzugtesten < 12, d. h. bspw. Waxy Stärken, insbesondere Waxy Reis, Tapioka Stärken oder Sago Stärken. Andererseits wird die Länge der A-Seitenketten auch in den einfacher messbaren Eigenschaften von Blue Value (BV) und Jod Affinität (IA) reflektiert, sodass VS mit Amylopektin Fraktionen von tiefem BV bzw. tiefer IA bevorzugt werden.

Bevorzugt sind weiterhin als VS Stärken oder Mischungen solcher Stärken, welche durch folgende Behandlungen oder Kombinationen dieser Behandlungen verändert und gegen- über Retrogradation stabilisiert worden sind, wobei bevorzugt Stärken mit a priori geringer Neigung zur Retrogradation wie bspw. Knollen oder Wurzel Stärken eingesetzt werden : Oxidation (bspw. Periodat Oxidation, Chromsäure Oxidation, Permanganat Oxidation, Stickstoffdioxid Oxidation, Hypochlorit Oxidation : oxidierte Stärken) ; Veresterung (bspw. acetylierte Stärken, phosphorylierte Stärken (Monoester), Stärke Sulfate, Stärke Xantha- te) ; Veretherung (bspw. Hydroxyalkyl Stärken, insbesondere Hydroxypropyl oder Hydroxy- ethyl Stärken, Methyl Stärken, Allyl Stärken, Triphenylmethyl Stärken, Carboxymethyl Stärken, Diethylaminoethyl Stärken) ; Vernetzung (bspw. Diphosphat Stärken, Diadipat Stärken) ; Graft Reaktionen ; Carbamat Reaktionen (Stärke Carbamate).

Stärken mit teilweise substituierten Hydroxylgruppen, zeigen für die Anwendung vorteilhaf- te Filmbildungseigenschaften, hohe Dehnungen, wie sie insbesondere für die Herstellung von Filmen benötigt werden und infolge der Substitution sind sie hinsichtlich der Retrogra- dation stabilisiert, d. h. wasserlöslich und transparent. Diese im Sinne der Erfindung positi- ven Eigenschaften nehmen üblicherweise mit dem Substitutionsgrad DS und der Grösse der substituierten Gruppe zu. Bevorzugt sind deshalb Stärken mit DS > 0.01, noch bevor- zugter > 0.05, insbesondere > 0.10, am bevorzugtesten > 0. 15. Die obere Grenze ist je- weils durch regulatorische Bestimmungen für Lebensmittel Stärken gegeben. In technolo- gischer Hinsicht sind jedoch auch modifizierte Stärken mit höheren DS geeignet und vor- teilhaft.

Beispiele für substituierte Stärken von besonderem Interesse sind hydroxypropylierte oder hydroxyethylierte oder acetylierte oder phosphorylEerte oder oxidierte Wurzel und Knollen Stärken oder Waxy Stärken mit für Lebensmittel Stärken maximal, zulässigen Substituti- onsgraden von rund 0.20.

Ebenso sind von besonderem Interesse hinsichtlich der Viskosität stabilisierte VS, d. h. chemisch vernetzte Stärken wie bspw. Distärkephosphate, Distärkeadipate oder inhibiert Stärken (Novation Starches). Besonders bevorzugt sind chemisch vernetzte und gleichzei- tig substituierte Stärken, wobei auch hier höhere Substitutionsgrade bevorzugt sind. Durch geeignete Verfahrensmassnahmen, insbesondere durch Kontrolle der Scherkräfte, kann erreicht werden, dass zumindest ein Teil der chemischen Vernetzung innerhalb des Stär- kekorns im Endprodukt erhalten bleibt. In diesem Fall ist die amorphe Phase ein Zweipha- sensystem enthaltend Netzwerkfragmente der ursprünglichen Stärkekörner, wodurch E- Modul und Festigkeit der Kapsel im problematischen Bereich von hohen Luftfeuchtigkeiten positiv beeinflusst werden kann, während die Wasserlöslichkeit nicht nennenswert beein- trächtigt wird. Dabei ist zu betone, dass sich die diskontinuierlichen Netzwerkfragmente grundlegend von den für die Lösung essentiellen physikalischen Netzwerken unterschei- den. Auf Basis der Netzwerkfragmente allein ist das geforderte Eigenschaftsprofil nicht erreichbar, sie können jedoch einen positiven Beitrag im Sinne einer optimierten Lösung leisten. Ein weiterer Vorteil des Einsatzes von substituierten und gleichzeitig chemisch vernetzten Stärken besteht darin, dass eine breite Palette von Typen mit unterschiedlichen Substitutions-und Vernetzungsgraden dieser günstigen Commodity Stärken kommerziell in Lebensmittelqualitäterhältlich sind. Beispiele sind hydroxypropylierte Distärkephospha- te, hydroxypropylierte Distärkeadipate, acetylierte Distärkephosphate oder acetylierte Distärkephosphate, welche auf basierend auf Stärken verschiedenen Ursprungs wie Mais, Weizen, Hirse, Reis, Kartoffel, Tapioka et. erhältlich sind.

Eine weitere Gruppe von interessierenden Stärken sind hydrolysierte Stärken wie Säure- hydrolysierte Stärken oder enzymatisch hydrolysierte Stärken, sowie'chemisch modifizier- te hydrolysierte Stärken, insbesondere basierend auf Stärken mit Amylosegehalten von < 25%, sofern sie eine reduzierte Neigung zur Retrogradation aufweisen, was durch zusätz- liche Modifikation wie bsw. Oxidation oder Substitution erreicht wird.

Grundsätzlich werden primär VS mit geringer, reduzierter oder verschwindender Neigung zur Retrogradation bevorzugt. VS mit höheren Amylosegehalten wie bspw. Getreide Stär- ken, Erbsenstärken oder hochamylosehaltige Mais Stärke können jedoch eingesetzt wer- den, wenn Massnahmen getroffen werden, um die Retrogradation zu verhindern oder zu minimieren wie bspw. durch Verfahrensmassnahmen wie Einfrieren des amorphen Zu- stands und/oder Wärmebehandlung bei definiertem Wassergehalt, insbesondere bei tie- fem Wassergehalt, und/oder chemische Modifikation der VS wie bspw. Substitution von Hydroxylgruppen, und/oder Massnahmen betreffend die Rezeptur, wobei retrogradations- hemmende Stoffe zugemischt werden. Durch eine Kombination dieser Massnahmen kann einerseits ein amorpher Zustand erreicht werden, wodurch Wasserlöslichkeit und Zerfall gewährleistet ist oder andererseits kann die Retrogradation dahingehend minimiert wer- den, dass die Bildung eines eingeschränkten, doch definierten Netzwerks noch möglich ist, wodurch eine Balance zwischen Zähigkeit bei tiefer Luftfeuchtigkeit und ausreichender Festigkeit und Steifigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit erreicht werden kann. In diesem Fall ist es möglich, auf ein zusätzliches Netzwerk, welches durch die Zugabe von Netzwerkfähiger Stärke (NS) eingeführt wird, zu verzichten, d. h. die erforderlichen Materialeigenschaften können dann allein auf Basis von VS oder einer Kombination von VS erreicht werden. Üb- licherweise wird jedoch eine Kombination von VS und NS eingesetzt, da die verfahrens- technische Umsetzung und die Steuerung der Materialeigenschaften (Löslichkeit, Zähig- keit, Dehnung, Transparenz et. ) solcher Mischungen einfacher ist.

Die aufgeführten Vorliegenden Stärken können sowohl in nativer granularer Form (Koch- stärken), als auch physikalisch modifiziert (pregelatinisiert, kaltwasserlöslich, kaltwasser- quelled) eingesetzt werden.

Die Ausführungen zur Auswahl der VS, wobei hierfür eine spezifische VS oder eine Kom- bination von zwei oder mehreren VS in Frage kommt, macht deutlich, dass hier hinsichtlich des Ursprungs und der Art und dem Grad der Modifikation oder der Modifikationen eine grosse Zahl verschiedener Möglichkeiten mit individuellen Vor-und Nachteilen zur Aus- wahl stehen, wobei technologische Nachteile durch die Wahl von weiteren Rezepturpara- metern und/oder durch Verfahrensmassnahmen kompensiert werden'können. Daher ist es möglich, als VS eine Stärke oder eine Kombination von Stärken auszuwählen, welche nicht nur den technologischen Anforderungen genügen, sondern darüber hinaus können auch kommerzielle Aspekte wie Rohstoffpreis und Verfügbarkeit, sowie Aspekte betreffend optimaler Verfahrensvarianten, Reinheit oder GMO-Freiheit berücksichtigt werden. Wei- terhin ist es auch möglich, hinsichtlich der Produkteigenschaften für spezifische Anwen- dungen eine jeweils optimale Lösung zu wählen.

Weichmacher Bezüglich Weichmacher (WM) steht eine breite Palette von bekannten Stärke Weichma- chern zur Auswahl welche im Stand der Technik vielfach beschrieben wurden (vergl. bspw. WO 03/035026 A2 oder WO 03/035044 A2) namentlich genannt seien hier die. Po- lyole Glycerin, Erythritol, Xylitol, Sorbitoi, Mannitol, Galactitol, Tagatose, Lactitol, Maltitol, Maltulose, Isomalt. Diese und weitere Weichmacher können jeweils alleine oder in diver- sen Mischungen eingesetzt werden. Es wurde gefunden, dass für Stärke Netzwerke be- sonders geeignete Weichmacher Schmelzpunkte < 100°C, vorzugsweise < 70°C, noch bevorzugter < 50°C, am bevorzugtesten < 30°C aufweisen. Wasser ist der mit Abstand bedeutendste Weichmacher, rund 2. 5mal wirkungsvoller als Glycerin. Hier wird Wasser jedoch meist nicht als Weichmacher bezeichnet, um Wasser von den anderen Weichma- chern zu unterscheiden.

Netzwerk und Netzwerkfähige Stärken (NS) Da es auf Basis einer amorphen Phase allein nicht möglich ist, bei tiefer RF ausreichende Zähigkeit zu erhalten und gleichzeitig bei hoher RF ausreichende Formstabilität und Fes- tigkeit einzustellen, wird ein definiertes Netzwerk eingeführt, wodurch die Struktur verstärkt wird. Bevorzugt werden Netzwerke, weiche mit der amorphen Phase gekoppelt sind, er- zeugt. Diese Kopplung'kann durch eine geeignete Auswahl von NS und durch eine Ab- stimmung der NS mit der VS bei geeigneten Verfahrensbedingungen erreicht werden.

Als NS werden Stärken enthaltend oder bestehend aus Amylosen oder amyloseähnlichen Stärken eingesetzt. Als NS wird auch eine Mischung verschiedener NS Typen bezeichnet.

Es wird darauf hingewiesen, dass in bestimmten Fällen, insbesondere bei SCP und SDP Verfahren VS und NS stofflich identisch sein können, da im Prinzip jede NS auch als VS verwendet werden kann. Der Unterschied zwischen VS und NS ist daher nicht in allen Fäl- len stofflicher Art, vielmehr müssen die Begriffe auch in Zusammenhang mit dem Verfah- ren verstanden werden. NS wird in einer Weise behandelt, dass deren Potential zur Bil- dung von Netzwerken optimal freigesetzt wird, während dies bei VS nicht der Fall sein muss.

Die Amylosen können sowohl linear als auch verzweigt und gegebenenfalls modifiziert sein. Beispiele für NS sind Amylosen aus nativen Stärken, insbesondere Amylosen erhal- ten durch Fraktionierung von Stärken mit einem Amylosegehalt > 23%, modifizierte Amy- losen, insbesondere substituierte Amylosen oder hydrolysierte Amylosen, synthetische Amylosen, Getreidestärken, Erbsenstärken, hochamylosehaltige Stärken, insbesondere mit einem Amylosegehalt > 30, vorzugsweise > 40, noch bevorzugter > 60, am bevorzug- testen > 90, hydrolysierte Stärken, insbesondere hydrolysierte hochamylosehaltige Stär- ken oder Sago Stärken, gelierende Dextrine, Fluidity Stärken, mikrokristalline Stärken, Stärken aus dem Bereich der Fat Replacer. Ausserdem können NS auch eine Intermedia- te Fraction aufweisen, wie sie beispielsweise in hochamylosehaltigen Stärken enthalten sind und durch Fraktionierung erhalten werden können. Bezüglich ihrer Struktur und Ei- genschaften liegt die Intermediate Fraction zwischen Amylose und Amylopektin.

Für Amylose ist die Unterscheidung in Long Chain Amylose (LCA) mit DPn > 100 und Short Chain Amylose (SCA) mit DPn < 100 üblich. Netzwerkfähige Stärken können LCA und/oder SCA aufweisen.

Short Chain Amylose (SCA) Beispiele für SCA sind Amylodextrine, lineare Dextrine, Nägeli Dextrine, Lintnerisierte Stärken, Erythrodextrine oder Achrodextrine, welche verschiedene Bezeichnungen und Untergruppen von SCA darstellen.

SCA kann bspw. durch Hydrolyse von LCA, LCA-Amylopektin Mischungen oder Amylo- pektin Mischungen erhalten werden. Für vorteilhafte Netzwerke besonders geeignete SCA wird bspw. durch Hydrolyse von Stärken stammend von Wurzel und Knollen oder von He- terowaxy oder Waxy Stärken erhalten. Die Hydrolyse kann chemisch erfolgen wie bspw.

Säurehydrolyse und/oder enzymatisch wie bspw. mittels Amylasen oder Kombinationen von Amylasen (alpha-Amylase, beta-Amylase, Amyloglucosidase, Isbamylase oder Pullu- lanase). Amylosehaltige Stärken werden durch kombinierte Säure/Enzym-Hydrolyse als SCA erhalten, wobei die beiden Hydrolysen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kön- nen. Davon abhängig können unterschiedliche Typen von SCA ausgehend von derselben Stärke erhalten werden. Darüber hinaus werden die Charakteristika von SCA auch vom Zustand der nativen Stärke während der Hydrolyse, bspw. durch den Quellgrad der S. tär- kekörner beeinfiusst. Daher steht eine breite Palette von geeigneter SCA zur Verfügung.

Weitere Typen können durch Säure/Enzym-Hydrolyse oder Enzym-Hydrolyse ausgehend von Waxy Stärken erhalten werden, wobei SCA Hydrolysate mit DPn typischerweise um 22 erhalten werden, welche besonders geeignet sind. Ausserdem ist SCA von besonde- rem Interesse, die während des Verfahrens der Aufbereitung der Stärken zum NSF und schliesslich zum Stärke Netzwerk gebildet wird, bsw. durch Pullulanase.

Long Chain Amylose (LCA) Die in nativer Stärke enthaltene Amylose ist üblicherweise LCA mit DPn > 100. Der Poly- merisationsgrad DPn von LCA kann jedoch beispielsweise durch Säure-Hydrolyse und/oder enzymatische Hydrolyse und/oder Oxidation auf Werte < 100 reduziert werden, sodass entsprechend modifizierte native Stärken auch SCA aufweisen können.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von SCA, LCA und Mischungen von SCA und LCA sind im Stand der Technik beschrieben. Beide Amylosetypen sind einerseits in reiner Form erhältlich, sowie in verschiedenen, gegebenenfalls hydrolysierten kommerziellen Stärken zu. unterschiedlichen Anteilen enthalten.

Vorteilhafte Netzwerke Die strukturellen Voraussetzungen zur Kopplung des Netzwerks mit der amorphen bzw. vorwiegend amorphen Phase sind durch die Kettenlängen CLw (A-AP) der A-Seitenketten der Amylopektin Fraktion und durch die Kettenlängen der Amylose Fraktion gegeben. Die Kettenlängen CLw (A-AP) von A-Seitenketten von Amylopektin liegen für Amylopektine aus Stärken mit einem Amylosegehalt < 30 im Bereich von rund 10-20, während hochamylo- sehaltige Stärken etwas höhere Kettenlängen CLw (A-AP) aufweisen. Amylosen hingegen können auch sehr viel höhere Kettenlängen CLw (AM) aufweisen. Für Long Chain Amylo- sen (LCA) liegen Kettenlängen CL (LCA) typischerweise im Bereich von 100-1000, wobei Wurzel und Knollen Stärken deutlich höhere Ketteniängen aufweisen als Getreidestärken.

Für Short Chain Amylosen (SCA) sind die Kettenlängen CL (SCA) < 100 und in der Regel von etwa derselben Grösse wie die Polymerisationsgrade DP (SCA), wobei CL (SCA) < DP (SCA). Da für die verschiedenen Stärken nur in seltenen Fällen Angaben zum Ge- wichtsmittelwert CLw vorliegen, wird für eine vereinfachte Diskussion das Zahlenmittel CLn der Kettenlängenverteilung bzw. das Zahlenmittel DPn der Verteilung des Polymeri- sationsgrades verwendet. Generell ist CLw etwas grösser als CLn, wobei der Unterschied bei A-Seitenketten von Amylopektin nur gering ist, da diese eine enge Verteilung aufwei- sen, während der Unterschied bei SCA grösser ist und bei LCA sehr gross sein kann.

Die minimale Kettenlänge von Amylose CLn (AM) bzw. der minimale Polymerisationsgrad von Amylose DPn (AM), um mittels Amylose eine Kopplung eines Netzwerks mit der amor- phen Phase zu erhalten, liegt etwa bei CLn (AM)-CLn (A-AP), d. h. bei etwa 10-20,., wo- bei vorteilhafte Kopplungen bis etwa CLn (AM) ~ 100 möglich sind. Oberhalb dieses Wer- tes können auch Netzwerke entstehen, die nicht mit der amorphen Phase gekoppelt sind, d. h. vorwiegend aus Amylose bestehen. Diese Netzwerke weisen bezüglich der gestellten Anforderungen nachteilige Eigenschaften auf, bspw. Opazität bei höheren RF, Wasserun- löslichkeit, gegenüber gekoppelten Netzwerken deutlich reduzierte Bruchdehnungen und Zähigkeiten.

Aus diesem Grund ist SCA als NS oder als Anteil von NS geeignet für die Herstellung von mit der amorphen Phase gekoppelten Netzwerken, wobei die Stabilität der die Netzwerk- punkte bildenden Kristallite, d. h. deren Grösse mit abnehmendem CLn (AM) bzw. DPn (AM) abnimmt und die Wasserlöslichkeit sowie die Transparenz des Stoffes zunimmt.

Vorteilhafte Netzwerke werden erhalten mit Anteilen pscA von SCA in Gew. % dsb bezo- gen auf Amylopektin und SCA im Bereich von von 1-35, vorzugsweise 2-25, insbe- sondere 3-20, am bevorzugtesten 4-14 liegt.

Weiterhin ist auch eine vorteilhafte Kopplung des Netzwerks mit der amorphen Phase beim Einsatz von LCA möglich, wenn deren netzwerkaktive Kettenlänge CLn, na (LCA) im Bereich der Kettenlänge von SCA liegt, d. h. < 100 ist.

In die Kettenlänge CLn (AM) können durch chemische Reaktionen, insbesondere durch Substitution von Hydroxylgruppen der Anhydroclucose Monomereinheit, durch Oxidation oder Vernetzung, Irregularitäten eingeführt werden. Bei einer chemischen Reaktion im Schwerpunkt eines durch seine Kettenlänge CL charakterisierten Segments wird die netz- werkaktive Kettenlänge von CL auf 1/2CL halbiert. Daher ist es möglich, bspw. durch Hydroxypropylierung oder Acetylierung, auch auf Basis von LCA vorteilhafte Netzwerke zu erhalten. Vorteilhafte Substitutionsgrade (DS) liegen dabei im Bereich von etwa 0.01- 0.50.

Vorteilhafte Netzwerke werden erhalten mit Anteilen PLCA von modifizierter LCA in Gew. % dsb bezogen auf Amylopektin und LCA im Bereich von 1-70, vorzugsweise 2-50, ins- besondere 3-40 noch bevorzugter 4-35, am bevorzugtesten 5-30. Bei hohen Modifi- zierungsgraden liegen die Anteile PLCA im Vergleich mit niederen Modifizierungsgraden bei höheren Werten..

Schliesslich können vorteilhafte Netzwerke basierend auf LCA mit CLn, na > 100 erhalten werden, wenn hierfür durch Verfahrensmassnahmen geeignete Bedingungen geschaffen werden wie bspw. Formgebung bei vergleichsweise tiefen Wassergehalten bzw. tiefen Temperaturen und/oder Wärmebehandlung bei RF im Bereich 20-60% und/oder Zugabe von RHS, wobei die (grossräumige) Assoziation der Amylose zu Amylose-Netzwerken un- terdrückt und die (kleinräumige) Assoziation der Amylose mit A-Seitenketten von Amylo- pektin favorisiert wird.

Aktivierung und Stabilisation der NS beim SCP und SDP Verfahren Zur Einstellung eines definierten Netzwerks wird NS und gegebenenfalls VS vor oder wäh- rend dem Mischen mit VS aktiviert und insbesondere stabilisiert. Durch die Aktivierung wird erreicht, dass die in NS enthaltene Amylose in amorphem Zustand vorliegt, sodass nach der Mischung mit VS eine Rekombination stattfinden kann, welche zu einem Netz- werk führt. Durch die Stabilisierung wird eine Einflussnahme auf den Beginn der Netz- werkbildung und die Art des Netzwerks ermöglicht.

Je höher der Wassergehalt und je grösser die Scherkräfte während dem Plastifizierungs- oder Lösevorgang, umso tiefer sind die notwendigen Temperaturen. Von besonderer Be- deutung ist eine Aktivierung verbunden mit einer Stabilisation der NS. Die Stabilisation wird durch eine Überhitzung der Amylose auf Temperaturen oberhalb des Schmelz-oder Lösevorgangs erreicht. Ausserdem können Fremdnukleierungsmittel und/oder Methoden zur Erzeugung von geeigneten Keimen mittels Unterkühlung der aktivierten NS eingesetzt werden. Bezüglich Aktivierung Stabilisierung, Keimbildung, Unterkühlung und Fremd- nukleierungsmittel wird für detaillierte Angaben auf die Patentanmeldungen WO 03/035026 A2 und WO 03/035044 A2 verwiesen.

Durch die Stabilisation kann die Temperatur der Rekombination der Amylose zum ge- wünschten Netzwerk zu tiefen Temperaturen hin eingestellt werden. Je höher die Stabil- sierungs-bzw. Überhitzungstemperatur, bei umso tieferer Temperatur findet bei gleichem Wasser und Weichmachergehalt die Rekombination bzw. die Netzwerkbildung statt. Dies ist insbesondere für die Herstellung von Weichkapseln wichtig, wo das Netzwerk erst nach der Herstellung der Kapseln entstehen soll, weil einerseits ein vorzeitig ausgebildetes Netzwerk die Dehnbarkeit des Films beeinträchtigen und eine Verschweissung verunmög- lichen kann und andererseits bei der Netzwerkbildung bei oder nach der Formgebung er- reicht wird, dass das Netzwerk die Schweissnaht verstärkt, indem die Netzwerkbildung über die Schweissnaht hinweg kontinuierlich ist.

Hier besteht ein essentieller Unterschied zur Herstellung von Gelatine-Weichkapseln, wel- che ausgehend von gelierter Gelatine, d. h. von Gelatine, die bereits ein Netzwerk auf- weist, geformt und verschweisst werden, sodass das Gel bzw. das Netzwerk an der Schweissnaht diskontinuierlich ist. Naturgemäss ist deshalb die Schweissnaht von Gelati- ne-Kapseln eine Schwachstelle.

Löslichkeit und Zerfall in wässrigen Medien Durch die Einführung eines Netzwerks ist es möglich, hohe Weichmachergehalte einzu- stellen, wodurch bei niedrigen Luftfeuchtigkeiten die Sprödigkeit der Kapseln überwunden werden kann und gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften im Bereich der hohen Luft- feuchtigkeiten noch gewährleistet sind. Da bekannte Netzwerke jedoch die Transparenz beeinträchtigen und zu Wasserunlöslichkeit führen, sind damit zwei grundlegende Anfor- derungen nicht erfüllt.

Dieses Problem konnte einerseits gelöst werden indem Netzwerke mit niederen Netz- werkdichten eingestellt werden, wobei die Transparenz kaum beeinträchtigt wird, das Netzwerk im gequollenem Zustand in Wasser zerfallen kann und noch ein hinreichender Beitrag zu den mechanischen Eigenschaften insbesondere bei hohen Luftfeuchtigkeiten gewährleistet ist. Der Spielraum wird dabei jedoch eingeschränkt und kann das Potential des Netzwerks nicht voll genutzt werden. Es wurde deshalb andererseits nach Möglichkei- ten gesucht, Wasserlöslichkeit und Transparenz auch bei höheren Netzwerkdichten zu erhalten.

Wie bereits erwähnt, kommt dabei der Steuerung der Abmessungen der die Netzwerk- punkte konstituierenden Kristallite eine Schlüsselrolle zu. Eine Einflussnahme ist durch Verfahrensmassnahmen, insbesondere durch Wärmebehandlungen und/oder durch stoff- liche Voraussetzungen möglich. Bei mittleren RF und tieferen Temperaturen werden infol- ge der eingeschränkten Diffusion der Makromoleküle kleinere Kristallite erhalten als bei höheren RF und höheren Temperaturen.

Da SCA mit DPn von beispielsweise 24 in kristallisierter Form, wobei die SCA als Helix mit rund 6-8 Monomereinheiten pro Drehung und einer Länge pro Drehung von rund 0. 8nm vorliegt, eine Länge von rund 3x0. 8nm = 2.4nm aufweist ist die minimale Grösse der durch Kombination solcher SCA mit A-Seitenketten von Amylopektin gebildeten Kristalliten mit rund 2.4nm gegeben, wobei die A-Seitenketten mit der SCA vergleichbar sind. Diese Grösse liegt weit unterhalb der für Transparenz geforderten 500nm und ausserdem sind solche Kristallite im Wasserüberschuss bei 37°C instabil.

Mit der Wahl des Molekulargewichts der SCA kann daher sowohl die Transparenz als auch die Wasserlöslichkeit bzw. der Zerfall in Wasser günstig beeinflusst werden. Mit zu- nehmendem DPn von SCA steigt die Tendenz zur Bildung von Kristallit Agglomeraten, wobei Transparenz, Wasserlöslichkeit und auch die Zähigkeit beeinträchtigt wird. Dieser Trend setzt sich auch für DPn > 100, d. h. für LCA fort, weshalb SCA insbesondere mit niederen Polymerisationsgraden DPn bevorzugt wird oder höhermolekulare Amylose mit bsw. durch Substitution entsprechend eingeschränkter netzwerkaktiven Kettenlänge CLn, na.

Der Zusammenhang zwischen der Länge von linearen Polymeren im kristallinen Zustand und der Grösse der entsprechenden Kristallite (Lamellendicke) ist im Bereich der syntheti- schen Polymeren bekannt, im Bereich der Polysaccharide wurde jedoch bisher noch nicht erkannt, dass diese Gesetzmässigkeit vorteilhaft genutzt werden kann, insbesondere für Netzwerke von hoher mechanischer Stabilität und Elastizität, welche dennoch in Wasser zerfallen können.

Grössere Kristallite können durch Agglomerate oder beim Einsatz von SCA oder LCA mit höherem DPn entstehen. Insbesondere bei LCA können zu geringe Verzweigungsgrade Qb nachteilig sein, zu Opazität und Wasserunlöslichkeit führen, bzw. einen Zerfall nach Quellung verhindern. Allerdings können auch mit höhermolekularen SCA und LCA Trans- parenz und Wasserlöslichkeit erhalten werden, wenn bspw. diese Amylosen substituiert, die netzwerkaktive Kettenlänge CLn, na reduziert sind und/oder geeignete Verfahrens- massnahmen vorgenommen werden, insbesondere die Regelung des Wassergehalts hin zu tiefen Werten und/oder Wärmebehandlung bei vergleichsweise-tiefen RF im Anschluss an die Herstellung. D. h. dieselben Faktoren, welche die Erzeugung von vorteilhaften Netzwerken, insbesondere mit der amorphen Phase gekoppelte Netzwerke ermöglichen, wirken sich auch positiv auf die Wasserlöslichkeit und die Transparenz aus. Vollständige Wasserlöslichkeit ist keine notwendige Bedingung für die Freisetzung eines Wirkstoffs, ein Zerfall des Materials kann ebenso die Freisetzung ermöglichen. Im Zusammenhang dieser Erfindung wird, da gewisse Typen des zähelastischen Werkstoffs sich nicht vollständig lösen, sondern zerfallen, unter Wasserlöslichkeit auch Zerfall verstanden.

Die Wasserlöslichkeit wird primär durch die erwähnten Massnahmen betreffend Rezeptur und Verfahren bestimmt, sekundär ist auch eine positive Einflussnahme auf die Wasser- löslichkeit durch den Einsatz folgender Stoffe möglich : Retrogradationshemmende Stoffe (RHS) RHS können sowohl für zähelastische Werkstoffe auf Basis von VS alleine oder einer Kombination von VS und NS vorteilhaft eingesetzt werden. Dabei kommen grundsätzlich Stoffe von guter Wasserlöslichkeit, die mit einem netzwerkfähigen Stärke Fluid (NSF) mischbar sind. Die retrögradationshemmende Wirkung dieser Stoffe beruht einerseits auf der Reduktion des für die Stärke als Weichmacher zur Verfügung stehenden Wassers, sowie in der Verdünnung der Stärke Phase, wodurch in beiden Fällen die Diffusion der Stärke Makromoleküle erschwert wird, und der hinsichtlich einer Kristallisation bestehen- den Inkompatibilität von RHS und Stärke. Beispiele für geeignete RHS sind Zuckerarten wie Glucose, Galactose, Fructose, Sucrose, Maltose, Trehalose, Lactose, Lactulose, Raf- finiose, Glucose Sirup, High Maltose Corn Sirup, High Fructose Corn Sirup, Hydrogenisier- te Stärke Hydroiysate et. ausserdem Polydextrose, Glycogen, Oligosaccharide, Mischun- gen von Oligosachariden, insbesondere mit DE > 20, vorzugsweise > 25, noch bevorzug- ter > 30, am bevorzugtesten > 70, Maltodextrine, Dextrine, Pyrodextrine, insbesondere mit Verzweigungsgraden Qb > 0.05, vorzugsweise > 0.10, noch bevorzugter > 0.15, am bevorzugtesten > 0.3.

RHS verbessern darüber hinaus auch per se die Wasserlöslichkeit, beeinflussen teilweise das Sorptionsverhalten günstig und insbesondere die Zuckerarten senken die Sauerstoff- permeabilität beträchtlich, weshalb sich auch aus diesem Grund, besonders vorteilhaft sind. Wenn retrogradationshemmende Stoffe die Retrogradation nicht vollständig zu un- terdrücken vermögen, so ermöglichen insbesondere Dextrine, Pyrodextrine, Maltodextrine, Oligosaccharide und Glycogen eine Steuerung der Abmessungen der durch Retrogradati- on entstandenen Kristallite hin zu Dimensionen, wobei die Transparenz nicht beeinträch- tigt wird und Wasserlöslichkeit bzw. Zerfall in Wasser erreicht werden kann.

Sprengmittel (SM) Als Sprengmittel kommen entsprechend dem Stand der Technik in der Galenik verwende- te Spreng-oder Zerfallshilfsmittel in Frage, insbesondere Füllstoffe, welche unter Wasser- aufnahme ein Gas entwickeln und/oder stark quellen, wodurch das Netzwerk mechanisch destabilisiert wird und zerfällt. Beispiele sind Carbonate und Hydrogencarbonate der Alka- li-und Erdalkaliionen, insbesondere Caiciumcarbonat, sowie Soja Proteine (bspw. Emco- soy) oder vorzugsweise stark quellende Stärkepartikel wie Natriumglycolate (Natrium Salz von Carboxymethylether Stärke), bspw. Explotab, Vivastar oder Primojel. Ausserdem kommen auch Salze in Frage.

Lösungsmittel (LM) Unter Lösungsmittel werden insbesondere nicht-Stärke Polysaccharide bzw. Hydrocolloide verstanden, welche eine gute Wasserlöslichkeit oder eine starke Quellbarkeit in Wasser aufweisen und mit NSF mischbar sind oder als separate Phase darin vorliegen.

Optische Eigenschaften Massnahmen, die eine Löslichkeit von Netzwerken in Wasser bzw. Magensaft bei 37°C ermöglichen auch die Einstellung von Transparenz, welche bei üblichen Netzwerken prob- lematisch ist (Opazität). Die entsprechenden Massnahmen wurden bereits erwähnt. Somit kann bis hin zu rund 85% und höher eine Transparenz von hoher Qualität erhalten wer- den, vergleichbar mit Gelatine. Während Gelatine eine gelblich bis bräunliche Eigenfär- bung aufweist, sind Filme bestehend aus dem zähelastischen Werkstoff praktisch voll- ständig farblos. Werden Pyrodextrine mit gelblich bis bräunlicher Färbung zu deutlichen Anteilen eingesetzt, wird etwa die Farbtönung von Gelatine erhalten.

Zur Farbgebung können die gängigen natürlichen oder synthetischen Farbstoffe einge- setzt werden, wie sie bsw. zur Farbgebung von Gelatine Kapseln eingesetzt werden.

Betreffend der Bedruckbarkeit weist Stärke gegenüber Gelatine Vorteile auf. Dies ist ver- ständlich, da Stärke in grossen Mengen in der Papierindustrie eingesetzt wird, wodurch u. a. die Bedruckbarkeit von Papier verbessert werden kann.

Oberflächen Eigenschaften Die Klebrigkeit ist vor dem Einsetzen der Netzwerkbildung gegenüber Gelatine reduziert, da Gelatine zu diesem Zeitpunkt einen sehr viel höheren Wassergehalt aufweist. Mit der Ausbildung des Netzwerks wird die Klebrigkeit kontinuierlich reduziert, nach Abschluss der Netzwerkbildung liegt praktisch keinerlei Klebrigkeit vor.

Schtagzähigkeit Dieselbe Probe kann bei geringer Beanspruchungsgeschwindigkeit zäh erscheinen und bei hoher Beanspruchungsgeschwindigkeit ausgesprochen spröde. Dies ist ganz beson- ders bei Stoffen auf Basis von Stärke der Fall und im Bereich des Übergangs von sprödem zu zähem Verhalten. Da in der Praxis auch hohe Beanspruchungsgeschwindigkeiten vor- kommen, ist die Schlagzähigkeit ausschlaggebend. Neben der Schlagzähigkeit, die als auf den Probenquerschnitt bezogene beim Bruch absorbierte Energie (Schlagarbeit) ausge- drückt wird, ist auch die Dehnung der Probe bis zum Bruch s « ais ein Mass für die Ver- formbarkeit bzw. Zähigkeit bei schlagartiger Beanspruchung relevant. Vom erfindungsge- mässen zähelastischen Werkstoff auf Stärkebasis wurden bei rund 33% RF erstaunlich hohe Schlagzähigkeiten K bis 1000mJ/mm2 und mehr erhalten, bei Dehnungen gK von rund 25%, während unter denselben Bedingungen TPS Schlagzähigkeiten von typischer- weise um 10mJ/mm2 bei SK ~ 0% und Weichkapselgelatinen Schlagzähigkeiten um 400 mJ/mm2 und sK ~ 25% aufweisen. Wie bereits erwähnt, ist die geringe Zähigkeit bzw. die ausgeprägte Sprödigkeit von TPS-Weichkapseln das zentrale Problem, wodurch die ent- sprechende Technologie nur stark eingeschränkt genutzt werden kann.

Die Zähigkeit von TPS wie auch vom erfindungsgemässen zähelastischen Werkstoff wird bei einer bestimmten RF primär durch die Glasumwandlungstemperatur Tg bestimmt. Die Glasumwandlungstemperatur ist eine Möglichkeit zur Charakterisierung eines kontinuierli- chen Phasenübergangs in amorpher Materie, gekennzeichnet durch eine Zunahme von Freiheitsgraden der Komponenten resultierend beispielsweise in erhöhter Wärmekapazi- tät, thermischer Ausdehnung, Flexibilität oder erhöhter Zähigkeit, wobei die jeweiligen Übergangstemperaturen deutliche Unterschiede aufweisen können und bei konstanter Temperatur ein entsprechender Übergang der Eigenschaft in Abhängigkeit des Weichma- chergehalts beobachtet werden kann. Zur Auswahl des optimalen Weichmachers oder der optimalen Weichmacherkombination ist der Übergang bezüglich der Zähigkeit in Abhän- gigkeit der RF bei RT, RFz, entscheidend. RFz liegt für zähe Stärkemischungen bei < 30%, vorzugsweise < 20%, d. h. bei diesen relativ tiefen RF weist der Werkstoff bereits rund die Hälfte der maximalen Zähigkeit auf. Wird als Weichmacher Glycerin eingesetzt, liegt im Bereich 20-40% Glycerin, abhängig von VS, NS und anderen Rezepturparametern wie bspw. retrogradationshemmenden Stoffen, RFz im Bereich von 15-30%, wodurch eine ausreichende Zähigkeit im problematischen Bereich der niederen RF gewährleistet ist.

Die Zähigkeit des zähelastischen Werkstoffs kann ausserdem weiter verbessert werden, insbesondere bei RF < 33%, indem ein Anteil von Polyvinylalkohol (PVA) zugemischt wird, insbesondere ein Anteil in Gew. % im Bereich von 1-50, vorzugsweise 1.5-30, noch bevorzugter 2-20, insbesondere 3-15, am bevorzugtesten 3-10. Grundsätzlich kom- men beliebige PVA-Typen in Frage, bevorzugt werden PVA-Typen mit Hydrolysegraden < 90%, noch bevorzugter < 80%, wobei PVA bevorzugt in gelöster Form dem NSF zuge- mischt wird.

Wärmebehandlung und Alterungsbeständigkeit Als Wärmebehandlung wird ein Verfahren bezeichnet, wobei der Werkstoff in einer Atmo- sphäre gelagert wird und die Atmosphäre einen Verlauf der Luftfeuchtigkeit und der Tem- peratur in Funktion der Zeit aufweist. Mit der Wärmebehandlung kann die Netzwerkbildung und gegebenenfalls die Retrogradation in der gefertigten Kapsel gesteuert werden. Bei RT und im Bereich von etwa 0-30% RF wird die Netzwerkbildung unterdrückt, während sie im Bereich von etwa 60-90% RF mit zunehmender Geschwindigkeit abläuft. Bei zu ho- hen RF kann Trübung auftreten, weshalb Wärmebehandlungen vorteilhaft im mittleren Be- reich der Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden. Durch Einstellung von Temperaturen ober- halb RT kann die Wärmebehandlung verkürzt werden, wobei die geeigneten RF mit zu- nehmender Temperatur abnehmen. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung hängt von der exakten Rezeptur und insbesondere vom Polymerisationsgrad der Amylose ab und liegt im Bereich von Stunden bis Tagen. Auch hier ermöglicht SCA gegenüber LCA Vorteile, d. h. kurze Wärmebehandlungszeiten. Infolge der grösseren Beweglichkeit der kürzeren Moleküle kann eine Wärmebehandlung auch entfallen.

Darüber hinaus wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um Umlagerungsvorgänge ge- zielt vorwegzunehmen, die ansonsten unkontrolliert ablaufen würden. Konstante Produkt- eigenschaften und Langzeitstabilität können hierdurch erhalten werden.

Zusatzstoffe Als Zusatzstoffe können Additive und/oder Füllstoffe und/oder resistente Stärken dem zä- helastischen Werkstoff zugemischt werden. Diesbezüglich wird auf die Patentanmeldun- gen WO 03/035026 A2 und WO 03/035044 A2, sowie auf die für die vorliegende Anmel- dung prioritätsbegründende DE-Patentenanmeldung vom 28.03. 2003 mit Aktenzeichen 103 14 418. 8 verwiesen.

Verfahren Bezüglich verschiedener Verfahren zur Herstellung von Netzwerken auf Stärkebasis wird auf die Patentanmeldungen WO 03/035026 A2 und WO 03/035044 A2, bezüglich der Herstellung mittels eines Vorprodukt auf die für die vorliegende Anmeldung prioritätsbe- gründende DE-Patentenanmeldung vom 28.03. 2003 mit Aktenzeichen 103 14 418.8 ver- wiesen.

Die Verfahrenskosten im Bereich Weichkapseln sind bis auf den Trocknungsvorgang ver- gleichbar mit den Verfahrenskosten von Gelatine-Kapseln. Da Kapseln basierend auf dem zähelastischen Werkstoff im Vergleich mit Gelatine mit deutlich tieferem Wassergehalt hergestellt werden, kann der Trocknungsvorgang reduziert werden. Bei optimierten Ver- fahrensparametern kann er sogar gänzlich entfallen.

Rohstoffe Die zur Lösung der gestellten Aufgabe gewählte Struktur erlaubt grundsätzlich verschie- dene Umsetzungsmöglichkeiten, wobei die Parameter der Lösung jeweils angepasst und optimiert werden können. Für die Realisierung auf Stärkebasis steht mit dem weiten Spektrum von kommerziell erhältlichen Stärken ein grosser Spielraum zur Verfügung (grosse Stärke Hersteller bieten typischerweise > 100 verschiedenartige Stärken an, ins- gesamt sind > 1000 individuelle Stärke Typen und Qualitäten, oft mit graduell abgestuften Eigenschaften, auf dem Markt erhältlich). Daher sind eine beachtliche Zahl an individuel- len Lösungen mittels spezifischen Rezepturen und angepassten Verfahrensvarianten möglich. Verschiedene in Frage kommende Stärken sind in der Beschreibung aufgeführt.

Insbesondere sind auch Lösungen basierend auf günstigen Massenstärken (commodity starches) von Lebensmittelqualität umsetzbar und können neben dem Rohstoffpreis weite- re Anforderungen betreffend Verfügbarkeit, Reinheit oder GMO-Freiheit berücksichtigt werden, Randbedingungen, die sich im Laufe der Zeit auch ändern können. Insgesamt ist der Preisvorteil für Lösungen basierend auf Rohstoffen von Lebensmittelqualität gegen- über Gelatine mit einem Faktor 2-7 beachtlich.

Vorteile der Erfindung Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht primär in der Auswahl einer hierfür geeigneten Struktur und der Nutzung verschiedener Polymerer Strukturen und von Mechanismen wie Kristallisation, Keimbildung, Netzwerkbildung oder Wärmebehandlung, wodurch ein vor- teilhaftes Eigenschaftsspektrum erhalten werden kann. Die Erfindung offenbart einen neu- en zähelastischen Werkstoff auf Basis von Stärke, der im Vergleich mit Gelatine eine fla- chere Sorptionsisotherme, sowie eine flachere Desorptionsisotherme aufweis. t, wobei die Gleichgewichtswassergehalte generell bei tieferen Werten liegen. Damit ist der unver- meidbare Einfluss der RF grundsätzlich reduziert, womit die Variationsbreite der Material- eigenschaften des zähelastischen Werkstoffs gegenüber anderen für Kapseln und essbare Filme in Frage kommende Stoffe reduziert ist und der Anwendungsbereich erweitert ist.

Der zähelastischen Werkstoff weist bei tiefen RF eine erstaunliche Zähigkeit auf, welche bsw. gegenüber TPS, wo die Zähigkeit kritisch, d. h. der limitierende Faktor ist, um einen Faktor von > 100 verbessert ist und gleichzeitig kann bei hohen RF eine gute Formstabili- tät, d. h. ein hoher E-Modul erhalten werden. Bezüglich der Balance zwischen Zähigkeit und Formstabilität konnte sogar ein im Vergleich mit Gelatine besseres Eigenschaftsprofil erreicht werden. Ausserdem können tiefere Sauerstoffpermeabilitäten eingestellt werden, wodurch das Spektrum der Applikationsmöglichkeiten gegenüber gängigen Gelatine und TPS zusätzlich vergrössert werden kann (z. B. oxidationsempfindliche Wirkstoffe) * Infolge des verbesserten Sorptionsverhaltens wird auch die Wasseraufnahme reduziert, wodurch ebenfalls die Applikationsmöglichkeiten vergrössert werden. Das verbesserte Sorptions- verhalten und die reduzierte Sauerstoffpermeabilität verbessern bsw. die Haltbarkeit von Kapsel Formulierungen (Galenik, Aroma, Parfüm). Weiter sind die eingesetzten Stärken breit verfügbar und von hoher Reinheit, gegenüber Gelatine um einen Faktor 2 bis 7 güns- tiger und können schliesslich auch die Verfahrenskosten gegenüber Gelatine Kapseln in- folge eines vereinfachten oder gänzlich überflüssigen Konditionierungsvorgangs und mit- tels neuer Verfahren gesenkt werden (Herstellung der Filme für die Verkapselung unab- hängig vom Verkapselungsverfahren, Bereitstellung der Filme in Form von Rollen). Die vorgeschlagene Lösung erfüllt somit die wesentlichen Bedingungen, um Gelatine im Be- reich der Kapseln als Standardlösung erfolgreich zu substituieren und neue Massstäbe im Bereich der essbaren Filme zu setzen.

Aufgrund von geeigneten Massnahmen betreffend die Vorbereitung der verwendeten Stof- fe wie beispielsweise die Auswahl von substituierten Stärken als VS und SCA als NS, so- wie Aktivierung der NS und mit den optimierten Parametern des Verfahrens können so- wohl Weich-als auch Hartkapseln erhalten werden, die dem Anforderungsprofil genügen und zumindest teilweise sogar gegenüber Gelatine verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die Beschreibung der Erfindung machen deutlich, dass grundsätzlich verschiedene Re- zepturen brauchbare Lösungen ermöglichen, wobei gegebenenfalls die jeweiligen Verfah- rensparameter angepasst werden müssen. Da also ein grosser Spielraum von individuel- len Lösungen zur Verfügung steht, können auch Aspekte wie Rohstoffpreis, Verfügbarkeit, Reinheit oder GMO-Freiheit, also Randbedingungen, die sich im Laufe der Zeit ändern können, jeweils berücksichtigt werden.

Beispiele Verfahren Batch Verfahren Beispiel 1 : Das Batch Verfahren wurde mittels eines heizbaren Brabender Kneters mit ei- nem Kammervolumen von 50cm3 durchgeführt. In einem ersten Schritt wurde die VS mit- tels Zugabe von Wasser und Weichmacher bei Massentemperaturen von 80-90°C und 120upm 3min plastifiziert. Parallel wurde eine Lösung von NS zubereitet und diese.. der Schmelze zugemischt. Die Homogenisierung wurde bei 100upm während 10min durchge- führt, wobei die Massentemperatur kontinuierlich auf 90-105°C anstieg. Die fertige Mi- schung wurde sodann entnommen und in einer Presse zu Filmen von 0.5mm geformt, welche typischerweise rund 20% Wasser enthielten. Die Filme wurden sodann bei unter- schiedlichen RF bis zum Gleichgewicht gelagert und bezüglich ihrer Eigenschaften analy- siert. Verschiedene Rezepturen für Zähelastische Werkstoffe sowie für Referenz Materia- lien sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellung der NS-Lösung : NS-Typ TL1 dT/dt TL2 C [°C] [°C/min] [°C] [% SCA 175 25 50 30 Hydr. 1 185 50 80 14 LCA1 190 70 85 12 LCA2 195 90 90 10 TL1 : Lösungstemperatur, dT/dt : Abkühlungsgeschwindigkeit der Lösung, TL2 : Temperatur der Lösung bei Zugabe zur VS-Schmelze, C : Konzentration der Lösung Kontinuierliche Verfahren, Direktextrusion Beispiel 2 : Extrusionsparameter : 30mm Zweiwellenextruder gleichdrehend, dichtkäm- mend (20L/D), Schneckenkonfiguration : Einzugszone, distributive Mischung (G3), disper- sive Mischung (G4), Austragszone (G5), Drehzahl 300 upm, VS = 7,1 kg/h (Dosierung G1), NS-Lösung = 3,3 kg/h (25% NS, 75% Wasser, dT/dt = 50°C/min, Dosierung G2), Weichmacher = 3.5 kg/h (Dosierung G3), Temperaturgehäuse G1=40°C, G2=80°C, G3=90°C, G4=90°C, G5=90°C. Der Endwassergehalt nach Extrusion konnte mittels eines Vakuums im Bereich 10-30% variiert werden.

Die Mischung wurde mittels einer Breitschlitzdüse zu einem Film von 0.6mm Dicke ge- formt und mittels einer Flachfolienabzugsvorrichtung (Chill Roll) kalibriert. Die Folie kann dann aufgewickelt und gelagert, zu einem späteren Zeitpunkt weiter verarbeitet werden oder sie kann auch direkt bsw. über eine rotary-die Anlage zu Weichkapseln oder über eine Schweiss-und Schneideanlage zu Sachets verarbeitet werden. Wenn die Folie zwi- schengelagert wird, sollte der Wassergehalt bei einem Weichmachergehalt von rund 25- 35% bei Raumtemperatur unterhalb von rund 15% liegen, damit die Netzwerkbildung nicht einsetzt. Im Bereich von Wassergehalten von etwa 7-15% liegt ein sehr interessanter Zustand vor (vorausgesetzt es besteht noch kein oder nur ein wenig entwickeltes Netz- werk). Bei diesen Verhältnissen ist das NSF einerseits in einem Zustand oberhalb der Glasumwandlungstemperatur Tg, d. h. das Material ist relativ weich und zeigt ein sehr ho- hes Dehnvermögen von typischerweise 300% und mehr, andererseits bleibt die NS im NSF erstaunlicherweise mindestens während Monaten im molekulardispers verteilten Zu- stand, sodass die gute Formbarkeit und Schweissbarkeit ebenso lange erhalten bleibt.

Nach der Verarbeitung kann dann die Netzwerkbildung ausgelöst werden durch eine Er- höhung der Temperatur und/oder des Wassergehalts, wobei sich das Material infolge der einsetzenden Netzwerkbildung verfestigt und seine Schweissbarkeit bei tiefen Temperatu- ren verliert. Es wird noch nicht verstanden, warum bei den genannten Bedingungen die Netzwerkbildung nicht stattfinden kann, offenbar inhibiert ist (in Gegenwart von Keimen jedoch ist eine Netzwerkbildung auch unter diesen Bedingungen möglich), obwohl das Material weich ist und oberhalb Tg sich befindet, doch ist der beobachtete Zustand techno- logisch von grossem Nutzen, bsw. hinsichtlich der Lagerbarkeit und Weiterverarbeitung des Materials. Dass bei-einer Erhöhung der Temperatur und/oder des Wassergehalts das NSF sich dann verfestigt, ist zwar erstaunlich, da man zunächst das Gegenteil erwarten würde, wie es bei TPS auch der Fall ist, aber es ist verständlich, da das entstehende Netzwerk zusätzliche Festigkeit zur Folge hat und somit zeigt dieses auf den ersten Blick paradoxe Phänomen ganz deutlich einen vielfältig nutzbaren Unterschied zwischen TPS und NSF bzw. dem aus dem NSF entstehenden Stärke Netzwerk.

Beispiel 3 : Wie Beispiel 1, jedoch NS-Lösung in G3 zudosiert, Weichmacher in G2.

Beispiel 4 : Wie Beispiel 1, jedoch NS-Lösung mit Weichmacher gemischt aufbereitet (dT/dt = 30°C/min) und in G2 zudosiert Beispiel 5 : Wie Beispiel 1, jedoch NS-Lösung und Weichmacher jeweils in G2 zudosiert Verfahren ausgehend von Vorprodukt Beispiel 6 : (Zweistufenverfahren). Im ersten Schritt wird ein Vorprodukt hergestellt, wobei im Unterschied zu Beispiel 1 der Durchsatz von Weichmacher 1,5 kg/h beträgt und mittels Strang-oder Kopfgranulation Granulate hergestellt werden.

Dieses Granulat (5kg/h) wird in einem Verarbeitungsextruder durch Zugabe vom Rest Weichmachergehalt (0,7 kg/h) und Wasser (1,5 kg/h) plastifiziert und zu Filmen oder zu einem Spritzgusskörper wie Hartkapseln geformt. Die Temperatur des Verarbeitung- sextruder in der Plastifizierungszone beträgt um 90°C.

Eigenschaften In Darstellung 1 ist der Verlauf des E-Moduls in Funktion der relativen Luftfeuchtigkeit für Rezepturen basierend auf retrogradationsstabilisierten Stärken (mittel bis hoher DS), wel- che für den erfindungsgemässen zähelastischen Werkstoff als Matrix bzw. amorphe Pha- se besonders gut geeignet sind und ein ausserordentlich gutes Filmbildungsvermögen aufweisen. Die Rezepturen TPS weich 10,11 und 12 zeigen die grundlegende Problem- tik auf, einen in einem breiten Luftfeuchtigkeitsbereich brauchbaren Werkstoff basierend auf Stärke zu erhalten. Diese Werkstoffe sind bei tiefen RF von 20-30% relativ schlag- zäh, doch mit zunehmender Luftfeuchtigkeit wird schnell Wasser aufgenommen, wodurch sie bereits ab ca. 40% RF sehr weich und klebrig werden, ihren festen Charakter verlieren und allmählich die Eigenschaften von langsam fliessenden hochviskosen Flüssigkeiten annehmen. Die Abnahme der E-Moduli mit der RF ist dramatisch, TPS weich 12 bsw. vari- iert im RF Bereich 20-40% um nahezu einen Faktor 1000. Für jede Anwendung, die der Atmosphäre ausgesetzt ist, sind solche Stoffe denkbar ungeeignet.

Die Rezepturen Zähelastisch 10-1,10-2, 11 und 12 weisen ein definiertes Netzwerk auf, wodurch einerseits das schlagzähe Verhalten bei tiefen RF nicht beeinträchtigt wird, ande- rerseits aber die mechanischen Eigenschaften wie bsw. der E-Moduf bei mittleren bis hin zu hohen RF stabilisiert werden können. Erstaunlicherweise wurde sogar ein Quasiplateau des E-Moduls im RF Bereich von rund 40-75% erhalten, wobei der E-Modul nahezu kon- stant bleibt. Das Niveau des Quasiplateaus hängt einerseits von der gewählten VS und von der Art und dem Anteil der NS ab. Der Vergleich von Zähelastisch 10-1 mit 10% NS mit Zähelastisch 10-2 mit 15 NS zeigt den Einfluss des NS Anteils. ^ Interessanterweise weisen die Spannungs-Dehnungskurven des zähelastischen Werk- stoffs im RF Bereich von rund 20-50% einen Verlauf auf, der bsw. mit der Spannü'ngs- Dehnungskurve von Polyethylen vergleichbar ist, wobei eine Streckgrenze, eine an- schliessende Plateau Region sowie schliesslich ein Verfestigungsbereich festgestellt wer- den kann. In Darstellung 9 ist beispielhaft für Zähelastisch 10-1 die Spannungs- Dehnungskurve bei RF = 33% wiedergegeben.

Darstellung 2 zeigt die Bruchdehnungen der Rezepturen von Darstellung 1. Die Bruch- dehnungen der Rezepturen Zähelastisch 10,11 und 12 weisen bei rund 45% RF ein Ma- ximum von gut 300% auf und innerhalb eines weiten Luftfeuchtigkeitsbereichs von etwa 20 - 70% werden Bruchdehnungen von mindestens 100% erhalten. Dieses Verhalten spie- gelt die ausgezeichnete Filmbildungseigenschaft in einem weiten Wassergehaltsbereich.

Durch den Einsatz von NS werden die Maximas der Bruchdehnung gegenüber den Rezepturen ohne NS etwas herabgesetzt, jedoch zeigt sich auch hier, dass der Einsatzbe- reich zu hohen RF hin durch die Einführung eines definierten Netzwerks teilweise deutlich erweitert werden kann.

In Darstellung 3 wird das Verhalten der E-Moduli in Funktion der RF für zwei typische er- findungsgemässe zäheiastische Werkstoffe (Zähelastisch 1 und 2) sowie für eine weiche (TPS weich 1) und eine spröde TPS (TPS spröd 1) sowie für Weichkapsel Gelatine aufge- zeigt. Weichkapsel Gelatine zeigt in der logarithmischen Darstellung eine lineare Abnahme des E-Moduls mit zunehmender RF und variiert dabei im Bereich RF von rund 20-85% um einen Faktor von rund 600. Zähelastisch 1 und 2 weisen in diesem RF Bereich eine deutlich reduzierte Variationsbreite von einem Faktor 100 auf und insbesondere ein Qua- siplateau im mittleren RF Bereich. Dies ist ein bedeutender Vorteil gegenüber Gelatine.

Während Gelatine und Zähelastisch 1 und 2 bei 22% RF vergleichbare E-Moduli aufwei- sen sind die E-Moduli von Zähelastisch 1 und 2 bei 85% RF rund 10 bis 20 mal höher, wodurch die Formstabilität bei hohen RF deutlich verbessert wird.

TPS weich 1 basiert auf einer substituierten Stärke mit tiefem DS. Diese Rezeptur zeigt, was im optimalsten Fall bezüglich des E-Moduls bei hohen RF erreicht werden kann, wenn gleichzeitig bei tiefen RF Schlagzähigkeit erhalten werden sollen. Die E-Moduli bei höhe- ren RF sind allerdings bescheiden, bereits bei 58% RF wird nur noch ein Wert von 2MPa erhalten, während Gelatine noch 8MPa, Zähelastisch 1 und 2 noch 11 bzw. 73MPa auf- weisen. Infolge des tiefen DS ist die für TPS weich 1 eingesetzte Stärke als VS für erfin- dungsgemässe zähelastische Werkstoffe wenig geeignet, insbesondere ist für die Anwen- dungen, wo ein Zerfall in Wasser wesentlich ist, diese Eigenschaft nicht ausreichend ge- geben. Im Unterschied zu TPS weich 1 zeigt TPS spröd 1 bei höheren Luftfeuchtigkeiten E-Moduli auf, die mit Zähelastisch 1 vergleichbar sind. Jedoch ist die Schlagzähigkeit bei 32% RF mit nur 11 mJ/mm2 gegenüber 904mJ/mm2 bei Zähelastisch 1 extrem gering, d. h.

TPS spröd 1 ist bei tiefer RF ausgesprochen spröd, das Material bricht wie Glas bei ge- ringsten Beanspruchungen.

Der Verlauf der Zugspannung bei 10% Dehnung in Funktion der RF für die zuvor genann- ten Rezepturen ist in Darstellung 4 wiedergegeben. Die Verhältnisse bezüglich dieser Ei- genschaft sind analog dem E-Modul.

Der Verlauf der Schlagzähigkeit bzw. Schlagarbeit K in Funktion der RF ist für TPS spröd 1, TPS weich 1, sowie für Zähelastisch 1 und 21 in Darstellung 5 aufgeführt. Ein Werkstoff auf Stärkebasis kann als zäh bezeichnet werden, wenn die Schlagzähigkeit mindestens 30mJ/mm2 beträgt, doch sind höhere Werte vorteilhaft. TPS spröd 1 wird erst oberhalb 40% RF etwas zäh, während Zähelastisch 1 oberhalb 20% RF zäh wird und Zähelastisch 21 sogar unterhalb 10% RF, also auch bei extrem tiefer Luftfeuchtigkeit, wie sie normaler- weise kaum auftritt, noch zäh ist. Der Übergang von spröd zu zäh findet bei TPS weich 1 zwischen 10-20% RF statt. Die bei höheren RF folgende starke Abnahme der Schfagzä- higkeit ist darin begründet, dass der Werkstoff mit zunehmender RF ausgesprochen weich wird und den Charakter einer hochviskosen Flüssigkeit annimmt.

Neben der Schlagzähigkeit ist die Bruchdehnung im Schlagversuch EK ein weiteres Mass zur Charakterisierung des Bruchverhaltens. Während TPS spröd 1 keine messbare Bruchdehnung aufweist, konnten beim zähelastischen Werkstoff Bruchdehnungen von 25% und mehr erhalten werden, d. h. dieser Werkstoff verhält sich auch bei hohen Bean- spruchungsgeschwindigkeiten noch plastisch.

Die Darstellungen 3,4 und 5 bringen eine grundlegende Problematik von TPS deutlich zum Ausdruck. So ist es einerseits möglich ist, bei tiefer RF eine ausreichende Schlagzä- higkeit einzustellen, wobei dann aber bei höheren RF das Material sehr weich und flies- send wird (minimaler E-Modui), oder dass basierend auf TPS bei hohen RF ein ausrei- chender E-Modul eingestellt werden kann, wobei dann aber bei tiefer RF das Material ex- trem spröd wird. Dieses Verhalten ist darin begründet, dass TPS praktisch vollständig amorph ist, unterhalb der Glasumwandlungstemperatur Tg glasartig ist und oberhalb Tg als hochviskose Flüssigkeit vorliegt. Brauchbare Eigenschaften können somit nur im Übergangsbereich zwischen den beiden Zuständen, innerhalb eines engen RF Bereichs erhalten werden. Im Unterschied dazu können mit dem erfindungsgemässen zähelasti- schen Werkstoff sowohl Zähigkeit als auch Festigkeitseigenschaften (E-Modul, Festigkeit, Formstabilität) gleichzeitig in einem breiten RF Bereich erreicht werden, wobei zusätzlich noch weitere Eigenschaften, wie sie für spezifische Applikationen gefordert werden, ein- gestellt werden können (z. B. Transparenz, Zerfall in wässrigen Medien, Wasserlöslichkeit).

Von besonderem Vorteil ist ausserdem, dass die Eigenschaften in einem RF Bereich von typischerweise 40-75% nahezu stabilisiert werden können (Quasiplateau des E-Moduls und der Festigkeit).

1.

In Darstellung 6 sind die E-Moduli für verschiedene zähelastische Rezepturen in Funktion der RF wiedergegeben. Einerseits wird dadurch gezeigt, dass die charakteristischen Ei- genschaften des erfindungsgemässen zähelastischen Werkstoffs mittels verschiedener Rezepturen erhalten werden können, andererseits kommt zum Ausdruck, dass das Niveau des E-Moduls in einem Bereich umfassend nahezu zwei Dekaden variiert werden kann.

Das Eigenschaftsprofil des zähelastischen Werkstoffs ist nicht nur abhängig von der Re- zeptur, sondern auch vom Herstellungsverfahren. Ein Vergleich der Eigenschaften wie sie für dieselbe Rezeptur hergestellt mittels eines Batch Verfahrens (Brabender Kneter, Zähe- lastisch 1) und mittels eines kontinuierlichen Extrusionsverfahrens (Zähelastisch 1 E) re- sultieren, ist aus Darstellung 7 ersichtlich. Es wird deutlich, dass der E-Modul nach dem Extrusionsverfahren im Bereich des Quasiplateaus und oberhalb äuf deutlich höherem Niveau liegt, wobei im Vergleich mit Zähelastisch 1 rund 3 bis 5 mal höhere Werte erhalten wurden, d. h. die Vorteile des zähelastischen Werkstoffs sind bei der Herstellung mittels Extrusion noch deutlich ausgeprägter, als die Resultate basierend auf dem Batch Verfah- ren. Darstellung 8 zeigt, dass das Dehnvermögen von Zähelastisch 1 E gegenüber Zähe- lastisch 1 im Bereich des Maximums bei mittleren RF geringfügig abnimmt, jedoch bei tie- fen und hohen RF zunimmt. Die aus dem Extrusionsverfahren resultierenden im Vergleich mit dem Brabender Verfahren besseren Eigenschaften sind allgemein üblich und in Fakto- ren begründet wie bsw. höhere Homogenität, weniger Werkstofffehler, kürzere Verfah- renszeiten.

In Darstellung 10 sind die Sorptionsisothermen von Zähelastisch 1,16 und 17 mit der Sorptionsisotherme von Gelatine verglichen. Gelatine nimmt bei im gesamten RF Bereich im Vergleich mit dem zähelastischen Werkstoff bei gleicher RF mehr Wasser auf. Dies ist einer der Gründe, weshalb diverse Eigenschaften von Gelatine eine höhere Abhängigkeit von der RF zeigen. Die Wasseraufnahme des zähelastischen Werkstoffs kann durch spe- zifische Rezepturmassnahmen, insbesondere durch die Zusammensetzung des Weich- machers reduziert werden (Zähelastisch 16,17), womit verschiedene weitere Eigenschaf- ten weniger von der RF abhängig sind. insbesondere für Anwendungen im Verkapselungsbereich, aber auch allgemein im Be- reich der Verpackungen sind gute Barriereeigenschaften gegenüber Gasen, insbesondere gegenüber Sauerstoff vorteilhaft (Schädigung des Inhalts durch Oxidation). Darstellung 11 zeigt, dass die Sauerstoffpermeabilität von Zähelastisch 1 gegenüber WeichkapseV Gelati- ne um einen Faktor 2 bis 3 reduziert ist, womit ein weiterer Vorteil gegenüber Gelatine of- fensichtlich ist. Die Sauerstoffpermeabilität kann durch Rezepturmassnahmen, insbeson- dere durch den Einsatz von Zucker weiter reduziert werden. Zähelastisch 17 weist gegen- über Zähelastisch 1 im RF Bereich 0-75% um einen Faktor Y2 reduzierte Sauerstoffper- meabilitäten auf, während dieser Faktor bei Zähelastisch 16 sogar 1/4 beträgt.

Basierend auf einer typischen zähelastischen Rezeptur, modifiziert mit einem Zusatz von 10% Zucker wurde mittels eines Brabender Kneters ein Film von 0.25mm Dicke herge- stellt, woraus mittels einer Impulsschweissanlage Beutel hergestellt wurden, die flüssige Aromakonzentrate und Parfums enthielten. Auch nach einem Monat Lagerungszeit waren die Beutel noch intakt und konnte eine ausgezeichnete Barrierewirkung des zähelasti- schen Werkstoffs festgestellt werden. Nachdem die Beutel in Wasserkaltes Wasser gelegt wurden, konnte nach 15min eine vollständige Desintegration der Beutel beobachtet wer- den, wodurch der Inhalt freigesetzt wurde. Hieraus ergibt sich bsw. die Möglichkeit Sa- chets enthaltend Parfüms herzustellen, welche bisher aus Polyvinylalkohol bestehen und bei Waschmaschinen eingesetzt werden, um die gewaschenen Kleider mit einem anspre- chenden Duft zu erhalten. Der Vorteil von solchen Beuteln auf Basis von Stärke ist einer- seits der Preis und andererseits die sehr gute biologische Abbaubarkeit von Stärke. Im Aroma Bereich können mittels des zähelastischen Werkstoffs Aroma Konzentrate verkap- selt werden, wobei die Freisetzung des Aromas erst bei der Anwendung erfolgt und bis zu diesem Zeitpunkt die Aromas sehr gut geschützt über längere Zeit. ihre Qualität (Top No- tes) aufrechterhalten können. Gegenüber bisherigen Verkapselungssystemen im Aroma Bereich ist auch hier die Stabilität des zähelastischen Werkstoffs bei hohen Luftfeuchtig- keiten und die Abwesenheit von Klebrigkeit im ganzen RF Bereich ein grosser Vorteil.

Weiterhin wurde die Freisetzung von medizinischen Wirkstoffen aus Kapseln bestehend aus dem zähelastischen Werkstoff untersucht, wobei die Resultate den Anforderungen nach Pharmakopöe entsprachen. Pharmakopöe entsprachen.

Messmethoden und Konditionierung Zugversuch Die Zugversuche wurden bei 22°C mit einer nstron 4502 Zugprüfmaschine bei einer Tra- versengeschwindigkeit von 50mm/min an normierten Zugproben nach DIN 53504 S3, wel- che aus Filmen von rund 0.5mm Dicke ausgestanzt wurden, bestimmt. Die Messresultate sind als Mittelwerte von jeweils mindestens 5 Einzelmessungen zu verstehen. Die Was- sergehalte der bei verschiedenen Luftfeuchtigkeiten konditionierten Zugproben waren während der Dauer der Zugversuche innerhalb der Messgenauigkeit konstant. Die Span- nung o wurde als F/A erhalten, wobei F die Kraft und A der Probenquerschnitt bei s = 0 war. Die Dehnung im Zugversuch in % wurde als s = 100 (11-lo)/lo erhalten, wobei lo die dehnbare Länge der Probe zwischen den Klemmen bei Beginn des Zugversuchs war und i1 die Länge der gedehnten Probe. Der E^Modul wurde als E = a/s erhalten.

Schlagzähigkeit Die Schlagzähigkeit (impact toughness) wurde nach der Izod Impact Methode mit einem Frank Impact Tester (Typ 53565, Karl Frank GmbH, Weinheim, Birkenau, Deutschland) mit Schlagpendeln von 4 Joule (hohe Schlagzähigkeiten) oder 1 Joule (niedere Schlagzä- higkeiten) bestimmt. Als Probenkörper wurden Filmproben mit 5mm Breite und ca. 0.5mm Dicke eingesetzt. Die Länge der Proben zwischen den beidseitigen Einspannungen war 40mm. Die Bruchdehnung DK im Schlagversuch wurde als SK = 100 (1,-lo)/10 erhalten, wo- bei lo die dehnbare Länge der Probe zwischen den Klemmen vor dem Schlag war und 11 die Länge der gedehnten Probe nach dem Bruch. Die Messresultate sind jeweils als Mit- telwerte von mindestens 5 Einzelmessungen zu verstehen. Während der Dauer der Ver- suche blieb der Wassergehalt der Proben innerhalb der Messgenauigkeit konstant.

Sauerstoffpermeabilität Die Messungen zur Sauerstoffpermeabilität wurden mit einem OX-TRAN 2/21 (MÖCON Inc. 7500 Boone Avenue North, Minneapolis, USA) an Filmen von 0. 15mm Dicke durchge- führt, wobei die Sauerstoffpermeabilitäten jeweils von Stärke Film und Gelatine Film in symmetrischer Anordnung gleichzeitig gemessen wurden, sodass die relativen Werte sehr genau bestimmt werden konnten.

Sorption Die Sorptionsmessungen wurden an vorgängig auf 0% Wassergehalt getrockneten (24h bei 75°C über Phosphorpentoxid) Proben (quadratische Probenkörper von 5 mm Kanten- länge und 0.5mm Dicke) durchgeführt, welche dann bei verschiedenen RF, die durch ge- sättigte Salzlösungen eingestellt wurden, 7 Tage in Exsikkatoren gelagert wurden. Die Ex- sikkatoren waren mit Ventilatoren ausgestattet, wodurch die Sorptionszeiten bis zum Gleichgewicht (7 Tage) im Vergleich mit Lagerung in ruhender Atmosphäre deutlich ver- kürzt werden konnten. Die Wassergehalte nach der Sorption wurden durch den Wasser- verlust bei nachfolgender Trocknung bestimmt.

Konditionierung Die Konditionierung der Proben für die mechanischen Analysen (Zugversuch, Schlagzä- higkeit) wurden in denselben Vorrichtungen wie sie für die Sorption verwendet wurden, durchgeführt (7 Tage).

Symbole und Abkürzungen RF [%] relative Luftfeuchtigkeit : 0% < RF < 100% RT [°C] Raumtemperatur (22°C) Tg [°C] Glasumwandlungstemperatur WM [%] Weichmachergehalt (exklusiv Wasser) bezogen auf Stärke und Weichmacher, dsb W [%] Wassergehalt, bezogen auf Stärke, Weichmacher und Wasser dsb dry solid base, bezogen auf das Trockengewicht E [MPa] E-Modul (Young's Modulus) #m [MPa] maximale Festigkeit im Zugversuch (Bruchfestigkeit) ciao% [MPa] Zugspannung im Zugversuch bei # = 10% Eb [%] Bruchdehnung im Zugversuch FE (23-85) [-] Variationsbreite des E-Moduls im Bereich RF von 23-85%, FE (23-85) = E23/E85.

FE (43-75) [-] Variationsbreite des E-Moduls im Bereich RF von 43-75%, FE (43-75) = E43/E75 Foio% (23-85) [-] Variationsbreite von 010% im Bereich RF von 23-85%, F#10% (23-85) = #10%,23/#10%,85 Fois% (43-75) [-] Variationsbreite von 010% im Bereich RF von 43-75%, F#10% (23-85) = #10%,23/#10%,85 K [mJ/mm2] Schlagarbeit im Schlagversuch (izod Impact Test) sK [%] Bruchdehnung im Schlagversuch (Izod Impact Test) RFz [%] RF beim Übergang von sprödem zu zähem Verhalten bei RT.

K (RFZ) wird als das arithmetisches Mittel der Zähigkeit des Plateaus im spröden Bereich Ks und der maximalen Zähigkeit KM nach dem Spröd- Zäh-Übergang definiert. Da in der Regel Ks « KM ist K (RFz) # ½ KM Po2 [mlxcm/ (cm2x24hxatm)] Permeabilitätskoeffizient für Sauerstoff AM [Gew. %] Amylosegehalt, bezogen auf die Stärke, dsb PNS [Gew. %] Anteil von NS bezogen auf NS und VS, dsb PLCA [Gew. %] Anteil von LCA in Gew. % dsb bezogen auf AP und LCA psca [Gew. %] Anteil von SCA in Gew. % dsb bezogen auf AP und SCA pRHS [Gew. %] Anteil an RHS, bezogen auf VS und NS und RHS psM [Gew. %] Anteil an SM, bezogen auf VS und NS und SM PLM [Gew. %] Anteil an LM, bezogen auf VS und NS und LM DP Polymerisationsgrad DPn [-] Zahlenmittel des Polymerisationsgrades DPw Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades Qb [-] Verzweigungsgrad von Makromolekülen (Anzahl der verzweigten Monomereinheiten/Anzahl der Monomereinheiten) CL Kettenlänge (Anzahl Monomereinheiten) CLn Zahlenmittel der Kettenlänge ; lineare, d. h. unverzweigte Kettensegmente CLn, na Zahlenmittel der netzwerkaktiven Kettenlänge ; Kettensegmente, die kristallisieren und an Netzwerken teilnehmen können, d. h. unverzweigte und nicht substituierte und nicht sterisch gehinderte Kettensegmente CLw Gewichtsmittel der Kettenlänge DS [-] Substitutionsgrad : 0 < DS < 3.0 DE [-] Dextroseequivalent : 0 < DE < 100 BV Blue Value IA [g/100g] lod Affinität VS Vorliegende Stärke NS Netzwerkfähige Stärke WM Weichmacher, kann ein einzelner Weichmacher oder eine Mischung von ver- schiedenen Weichmachern sein RHS retrogradationshemmende Stoffe (RHS) SM Sprengmittel LM Lösungsmittel AM Amylose AP Amylopektin A-AP A-Seitenketten von Amylopektin SCA Short Chain Amylose (NS oder Anteil der NS) mit DPn im Bereich von 10-100 ; SCA kann alleine keine Stärke Netzwerke bilden, nur in Kombination mit anderen Stärken von höherem Polymerisationsgrad, Netzwerke bestehend aus solchen Mischungen können bei niederen Weichmachergehalten und tiefen Temperaturen noch gebildet werden LCA Long Chain Amylose (NS oder Anteil der NS) mit DPn > 100, kann LCA1 und/oder LCA2 aufweisen LCA1 LCA mit DPn im Bereich von 100-300 auf ; LCA1 kann sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen Stärken Netzwerke bilden, Mischungen von LCA1 und VS können bei mittleren Weichmachergehalten und mittleren Temperaturen Netzwerke bilden LCA2 LCA mit DPn > 300 auf ; LCA2 kann sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen Stärken Netzwerke bilden. Mischungen von LCA2 und VS können bei hohen Weichmachergehalten und hohen Temperaturen Netzwerke bilden NSF Netzwerkfähiges Stärke Fluid ; Schmelze oder Lösung, enthaltend eine Stärke oder eine Stärke Mischung sowie Weichmacher ; kann unter geeigneten Bedingungen nachfolgend als Stärke Netzwerk erhalten werden. Ein NSF weist mindestens ei- ne VS, sowie mindestens eine NS auf VP Aus NSF erhaltenes Vorprodukt ; wird aus einem netzwerkfähigen Stärke Fluid erhalten, stellt ein Zwischenprodukt im DP Verfahren dar VVP Aus NSF erhaltenes vernetztes Vorprodukt ; weist ein mindestens teilweise aus- gebildetes Stärke Netzwerk auf IVP Aus NSF erhaltenes inhibiertes Vorprodukt ; weist kein oder nur ein geringfügig ausgebildetes Netzwerk auf, die Bildung eines Netzwerks wird durch Verfahrens- massnahmen unterdrückt. Ein IVP ist vorwiegend bis vollständig amorph KVP Aus NSF erhaltenes Keime enthaltendes Vorprodukt, weist ein geringfügig aus- gebildetes Netzwerk auf, dessen Netzwerkelemente als Keime bei der Verarbei- tung des KVP zur Herstellung von Stärke Netzwerken wirken SCP Split Continuous Process : VS und NS werden separat aufbereitet, zu einem NSF gemischt und das NSF direkt zum Endprodukt verarbeitet-.

TCP Together Continuous Process : VS und NS werden zusammen zu einem NSF auf- bereitet und das NSF direkt zum Endprodukt verarbeitet SDP Split Discontinuous Process : VS und NS werden separat aufbereitet, zu einem NSF gemischt und das NSF zu einem VP verarbeitet TDP Together Continuous Process : VS und NS werden zusammen aufbereitet, zu ei- nem NSF gemischt und dies direkt zum Endprodukt verarbeitet