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Title:
VISCOSITY-STABLE DEXTRIN COMPOSITION IN THE COATING OF PAPER AND/OR CARDBOARD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/178361
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a dextrin composition having a molecular weight distribution expressed as the following weight percentages: more than 0.5% of molecules having a molecular weight of less than 103 daltons, between 35% and 45% of molecules having a molecular weight of between 103 and 2.5x104 daltons, between 35% and 50% of molecules having a molecular weight of between 2.5x104 and 5x105 daltons and between 5% and 20% of molecules having a molecular weight of greater than 5x105 daltons. The invention also relates to the composition for surface treatment or coating of paper or cardboard comprising such a dextrin composition, and the process for producing such a surface treatment and/or coating composition. The invention lastly relates to the process for coating a paper or a cardboard by the application of a coating or surface treatment composition according to the invention and to the paper and/or cardboard thus obtained.

Inventors:
PERALBA MAGALIE (BE)
FREDERIX SOFIE (BE)
Application Number:
PCT/EP2018/058342
Publication Date:
October 04, 2018
Filing Date:
March 30, 2018
Export Citation:
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Assignee:
TEREOS STARCH & SWEETENERS BELGIUM (BE)
International Classes:
C08L3/02; C09D103/02; D21H17/28; D21H19/34; D21H19/38; D21H19/54
Domestic Patent References:
WO2003106502A12003-12-24
WO2014189999A12014-11-27
Foreign References:
US6361809B12002-03-26
FR2909392A12008-06-06
EP2455436A12012-05-23
EP0690170A11996-01-03
US2944913A1960-07-12
US6361809B12002-03-26
Other References:
DOUBLIER JEAN-LOUIS ET AL: "Rheological properties of aqueous solutions of (1 fwdarw 3)(1 fwdarw 4)-beta-D-glucan from oats (Avena sativa L.)", CEREAL CHEMI, AACC INTERNATIONAL INC, US, vol. 72, no. 4, 1 January 1995 (1995-01-01), pages 335 - 340, XP009100159, ISSN: 0009-0352
-: "STABILYS NATURAL POLYMERS FOR COATED PAPER", 1 June 2009 (2009-06-01), XP055428610, Retrieved from the Internet [retrieved on 20171124]
OTTO B. WURZBURG: "Modified starch : properties and uses", 1986, CRC PRESS
OTTO B. WURZBURG: "Modified starch : properties and uses", 1986, CRC PRESS, pages: 36 - 37
NILSSON, G. S.; BERGQUIST, K.-E.; NILSSON, U.; GORTON, L., STARCH/STA'RKE, vol. 48, 1996, pages 352 - 357
Attorney, Agent or Firm:
ICOSA (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

Composition de dextrines présentant la distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique suivante :

- plus de 0,5%, préférentiellement plus de 1%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons,

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.

Composition de dextrines selon la revendication 1, dans laquelle la distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique est la suivante :

- entre 0,5% et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),

- entre 35 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,

- entre 35 et 50% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.

Composition de dextrines selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la distribution de masse moléculaire est bimodale, ladite distribution bimodale présentant :

- un premier pic à entre 6 105 et 2 106 Da, et

- un deuxième pic entre 2 104 et 105 Da.

4. Composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les dextrines présentent un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre supérieur à 15, de préférence de 15 à 30.

5. Composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport de viscostabilité compris entre 1 et 7, ledit rapport de viscostabilité étant le ratio de la viscosité à 50°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet et 22h d'incubation dans un bain marie à 50°C sur la viscosité à 70°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet. 6. Composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ladite composition présentant un taux de rétrogradation de 0 à 600%, de préférence de 0 à 200%.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité brookfield à 70°C dans une concentration de matière sèche de 31% w/v en poids par volume, comprise entre 50 et 400 mPa.s préférentiellement entre 100 et 300 mPa.s.

8. Composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton caractérisée en ce qu'elle comprend la composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et au moins une charge minérale, ladite composition présentant préférentiellement une matière sèche comprise entre 2 et 80%.

9. Composition de couchage selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle présente une matière sèche comprise entre 45 et 80%.

10. Composition de surfaçage selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle présente une matière sèche comprise entre de 2 et 30%. 11. Procédé de production de la composition de surfaçage ou de couchage selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, comprenant les étapes suivantes : - mélange d'une composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et d'une charge minérale, optionnellement d'un adhésif et/ou d'au moins un liant parmi lesquels au moins un amidon modifié,

- ajout d'eau au mélange obtenu de sorte à obtenir une composition présentant une matière sèche comprise entre 2 et 80%, optionnellement, l'ajout d'eau s'effectue avec la charge minérale et/ou l'amidon modifié.

12. Utilisation d'une composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour augmenter la viscostabilité d'une composition de couchage et/ou de surfaçage du papier et/ou du carton. 13. Procédé d'enduction d'un papier ou d'un carton, ledit procédé comprenant les étapes consistant à

(a) fournir une composition de surfaçage ou de couchage selon l'une ou l'autre des revendications 4 à 6,

(b) déposer ladite composition sur un substrat en papier ou en carton. 14. Papier ou carton couché ou surfacé avec la composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton selon l'une ou l'autre des revendications 4 à 6.

Description:
COMPOSITION DE DEXTRINES VISCOSTABLE DANS LE REVÊTEMENT

DU PAPIER ET/OU DU CARTON

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition de dextrines, une composition de couchage et/ou de surfaçage de papier ou de carton comprenant ladite composition de dextrines et le papier ou le carton surfacé et/ou couché avec une telle composition.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE L'art antérieur décrit l'utilisation des dextrines dans le revêtement du papier. Néanmoins, les dextrines classiquement utilisées dans le surfaçage et le couchage ont tendance à avoir une viscosité qui augmente rapidement lors du stockage après leur cuisson. Après leur cuisson, les dextrines sont conservées dans des bacs de stockage. Or, en fonction des installations de la papeterie (volume des cuves de stockage) ainsi que des besoins de la machine à papier (type de papier produit ou arrêts suite à la casse du papier par exemple), la durée de stockage peut varier entre quelques heures à plus de 1 jour. Ce stockage est généralement réalisé à des températures de 50°C à 90°C et entraîne une augmentation de la viscosité de la dextrine couramment appelée rétrogradation (« Modified starch : properties and uses » Otto B. Wurzburg CRC Press 1986). La rétrogradation diminue les performances des dextrines en surfaçage ou en couchage du fait de la réduction de la disponibilité des chaînes de dextrines dans la liaison à la surface du papier. De plus, l'augmentation de la viscosité de la dextrine du fait de la rétrogradation change les caractéristiques de la composition de surfaçage ou de couchage de fait son comportement lors de l'enduction du papier. Ce changement des caractéristiques de la composition au cours de l'enduction peut être responsable de défauts sur le papier. De plus, ce phénomène d'augmentation de viscosité est d'autant plus marqué et difficile à contrôler que la viscosité de la dextrine est élevée. Du fait de l'intérêt de ces dextrines à haute viscosité dans le surfaçage et le couchage et de la sensibilité du procédé d'enduction aux variations de viscosité, il y a un réel besoin dans le couchage et/ou le surfaçage de dextrines ayant à la fois une haute viscosité et une haute viscostabilité.

L'art antérieur propose d'utiliser une molécule additionnelle qui jouera le rôle d'anti- viscosifiant. Ainsi, la demande internationale WO2014189999 (CARGILL INC) propose au titre d'anti-viscosifiant le glycérol. Cependant, si un des effets du glycérol est de limiter l'augmentation de viscosité dans le temps, il peut aussi avoir d'autres effets tel que la réduction de la viscosité de la composition de couchage. Le glycérol peut également induire le gonflement et/ou la solubilisation de l'amidon ce qui n'est pas désiré pour une application papetière. La littérature indique que la viscostabilité de la dextrine est principalement liée à son taux de branchement que l'on augmente notamment au cours du procédé de dextrinisation (« Modified starch : properties and uses » Otto B. Wurzburg CRC Press 1986 p.36-37). Lors de leur étude, les inventeurs ont démontré en outre qu'augmenter le taux de branchement de la dextrine ne permettait pas nécessairement, d'augmenter sa viscostabilité.

Une autre piste proposée par l'art antérieur afin d'augmenter la viscostabilité des dextrines, serait d'augmenter leur niveau de réticulation (US 2944913 ANHEUSER BUSCH). Or, une telle étape représente un coût et augmente les modifications apportées à la molécule. On notera en outre que cette solution induit l'utilisation de produits chimiques tel que Fépichlohydrine ou le formaldéhyde qui sont soumis à des conditions d'utilisation assez strictes du fait de leur toxicité potentielle.

Le brevet américain US 6,361,809 divulgue une composition de dextrines issue d'un procédé enzymatique et apte à remplacer les matières grasses alimentaires. Les dextrines de US 6,361,809 présentent une distribution de poids : 18 % supérieure à 5 10 5 Dalton ; 32 % entre 2.5 10 4 et 5 10 5 Dalton ; 37 % entre 10 3 et 2.5 10 4 Dalton, et 13% inférieure à 10 3 Dalton.

L'objet de la présente invention propose une composition de dextrines dont la distribution de masse moléculaire apporte une viscosité suffisamment haute pour son utilisation dans le surfaçage et le couchage du papier et particulièrement stable à la cuisson afin de pouvoir la conserver dans des cuves de stockage sans qu'une augmentation de sa viscosité susceptible de compromettre l'étape d'enduction ne soit observée.

RÉSUMÉ

L'invention concerne donc une composition de dextrines présentant la distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique suivante :

- plus de 0,5%, préférentiellement plus de 1%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons,

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 s daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique de la composition de dextrines de l'invention est la suivante :

- entre 0,5% et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10" et 5.10 s daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire de la composition de dextrines de l'invention est bimodale et présente :

- un premier pic à entre 6 10 s et 2 10 6 Da, et

- un deuxième pic entre 2 10 4 et 10 s Da. Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre supérieur à 15, de préférence de 15 à 30.

Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines selon l'invention présente un rapport de viscostabilité compris entre 1 et 7, ledit rapport de viscostabilité étant le ratio de la viscosité à 50°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet et 22h d'incubation dans un bain marie à 50°C sur la viscosité à 70°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet.

Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines selon l'invention présente un taux de rétrogradation de 0 à 600%, de préférence de 0 à 200%. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines selon l'invention présente une viscosité brookfield à 70°C dans une concentration de matière sèche de 31% w/v en poids par volume, comprise entre 50 et 400 mPa.s préférentiellement entre 100 et 300 mPa.s.

L'invention concerne également une composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton caractérisée en ce qu'elle comprend la composition de dextrines selon l'invention et au moins une charge minérale, ladite composition présentant préférentiellement une matière sèche comprise entre 2 et 80%.

Dans un mode de réalisation, la composition de couchage de l'invention présente une matière sèche comprise entre 45 et 80%.

Dans un mode de réalisation, la composition de couchage de l'invention présente une matière sèche comprise entre de 2 et 30%.

L'invention concerne également un procédé de production de la composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :

- mélange d'une composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et d'une charge minérale, optionnellement d'un adhésif et/ou d'au moins un liant parmi lesquels au moins un amidon modifié,

- ajout d'eau au mélange obtenu de sorte à obtenir une composition présentant une matière sèche comprise entre 2 et 80%, optionnellement, l'ajout d'eau s'effectue avec la charge minérale et/ou l'amidon modifié. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition de dextrines selon l'invention pour augmenter la viscostabilité d'une composition de couchage et/ou de surfaçage du papier et/ou du carton.

L'invention concerne également un procédé d'enduction d'un papier ou d'un carton, ledit procédé comprenant les étapes consistant à

(a) fournir une composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention,

(b) déposer ladite composition sur un substrat en papier ou en carton.

L'invention concerne également un papier ou carton couché ou surfacé avec la composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton selon l'invention.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

L'invention concerne une composition de dextrines présentant une distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique suivantes :

- plus de 0,5%, préférentiellement plus de 1%, de molécules ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de molécules ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de molécules présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de molécules présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 5 daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 0,5% et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10" et 5.10 5 daltons, et - entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 0,5% et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 1 et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 0,5% et 5%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 s daltons, et - entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 1 et 5%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 1.5 et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 1.5 et 5%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 s daltons, et - entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 0.5 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 1 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et

- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 1.5 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 s daltons, et - entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 s daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 0.5 et 5%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 36 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 40 et 50 %, préférentiellement entre 41 et 47 % de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et

- entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 5 daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 1 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 36 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 40 et 50 %, préférentiellement entre 41 et 47 % de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et

- entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 5 daltons.

Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :

- entre 1.5 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 10 3 daltons (Mw),

- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 36 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 10 3 et 2,5.10 4 daltons,

- entre 40 et 50 %, préférentiellement entre 41 et 47 % de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10 4 et 5.10 5 daltons, et - entre 7,5% et 13% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10 5 daltons.

Selon un mode de réalisation, les dextrines présentent une distribution de masse moléculaire, telle que décrite précédemment, qui est monomodale. Une distribution monomodale présente un seul pic.

Selon un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire bimodale. Une distribution bimodale présente deux pics. Dans un mode de réalisation, la distribution bimodale présente deux pics principaux. Dans un mode de réalisation, la distribution bimodale présente deux pics principaux et des pics moins abondants satellites.

Dans un premier mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire bimodale présente un pic à environ 10 6 Da et l'autre à environ 10 5 Da.

Dans un deuxième mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire est bimodale et présente un premier pic entre 6 10 5 et 2 10 6 Da et un deuxième pic entre 2 10 4 et 10 5 Da. Dans un troisième mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire est bimodale et présente un premier pic entre 8 10 5 et l0 6 Daetun deuxième pic entre 2 10 4 et 5 10 4 Da.

Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire bimodale présente :

- un premier pic à environ 10 6 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,15 à 0,25, et

- un deuxième pic à environ 10 s Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,45 à 0,55.

Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire bimodale présente :

- un premier pic à entre 6 10 5 et 2 10 6 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,15 à 0,25, et

- un deuxième pic entre 2 10 4 et 10 5 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,45 à 0,55.

Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire bimodale présente : - un premier pic à entre 8 10 5 et 10 6 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,15 à 0,25, et

- un deuxième pic entre 2 10 4 et 5 10 4 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,45 à 0,55. Par « dextrine » au sens de la présente invention, on entend un amidon modifié obtenu à partir d'amidon natif par dextrinisation. Typiquement les dextrines selon l'invention ne sont soumises à aucune autre modification, notamment chimique. Les dextrines adaptées à la présente invention sont par exemple, les dextrines blanches, les dextrines jaunes ou les dextrines dites « British GUM ». Les dextrines blanches sont généralement obtenues par transformation de l'amidon à des températures souvent comprises entre 70 et 170°C, en présence d'agent(s) chimique (s), notamment d'acide, en quantités relativement élevées. Les dextrines jaunes sont le plus souvent obtenues par transformation de l'amidon à des températures plus élevées, généralement comprises entre 170 et 230°C, en présence d'agent (s) chimiques, notamment d'acide. Enfin, les dextrines dites « British GUM » sont obtenues par la seule action de la chaleur, à température élevée, souvent supérieure à 230°C. Une dextrine particulièrement adaptée à la présente invention est une dextrine base blé ou de maïs.

Avantageusement, selon la présente invention, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) supérieur à 10, plus préférentiellement supérieur à 15, plus préférentiellement supérieur à 20.

Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 10 à 60. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 10 à 50. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15 à 50. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15 à 30. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 20 à 50. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -{Mw / Mn) de 10 à 40. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15 à 40 ou de 20 à 40. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15 à 60, de 15 à 55, de 15 à 50, de 15 à 45, de 15 à 40, de 15 à 35, de 15 à 30, de 15 à 25 ou de 15 à 20.

Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 ou 33. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 ou 30. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 ou 29.

Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la « masse moléculaire moyenne », on entend la masse moléculaire moyenne en poids.

Dans le cadre de la présente invention, la masse moléculaire moyenne de ladite dextrine est exprimée en Dalton et peut être déterminée par l'homme du métier par chromatographie d'exclusion stérique couplée avec un détecteur d'indice de réfraction. La préparation d'un échantillon peut se faire en solubilisant 50 mg en masse sèche d'un amidon modifié et notamment de dextrine dans un solvant constitué de DMSO (diméthyle sulfoxide) contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium. Après une nuit sous agitation le mélange est préchauffé 1 heure à 105°C puis centrifugé 15 min à 5300 g. Un volume de 100 ml du surnageant est injecté dans un appareil de chromatographie d'exclusion stérique dont la phase mobile est par exemple composée de DMSO (diméthyle sulfoxide) contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium, à un débit de 0,5 ml/min et une température de 80°C, la phase stationnaire utilisée est préférentiellement une combinaison en série de colonnes PLgel 5 μηι mixed D. La calibration se fait avec des standards type pullulans Shodex Viscotek P-82. Selon la présente invention, la composition de dextrines présente une solubilité à froid inférieure à 30% en masse. La solubilité à froid est évaluée à température ambiante et correspond au pourcentage de dextrines solubilisées après 20min d'agitation vive dans de l'eau et à 20% en masse de dextrine. Typiquement, la solubilité à froid est mesurée de la façon suivante :

20g en matière sèche de dextrine sont prélevés et dispersés dans 100ml de l'eau déminéralisée pendant 20min sous agitation vive, la suspension obtenue est ensuite centrifugée (7000g). 50ml du surnageant sont prélevés et la masse de dextrine sèche est évaluée (évaporation à 120°C, sous agitation lente, durant 3h). La solubilité exprimée en pourcentage est calculée comme suit : Solubilité = masse du surnageant sec x 10

La composition de dextrines selon la présente invention présente une viscosité comprise entre 50 et 400 mPa.s (brookfield, 70°C, 31 % w/v en matière sèche) plus préférentiellement entre 100 et 300 mPa.s. La mesure de la viscosité de la dextrine se fait après cuisson de celle-ci (cuites à 40% de matière sèche avec un cuiseur à jet à 130°C pendant 3 min). La mesure de la viscosité est réalisée au viscosimètre brookfield (modèle RVDV-E) à 70°C pour une solution à 31% de matière sèche à une vitesse de 20 tour/min avec la broche 3, la valeur est relevée après 10 s dé tour. Plus particulièrement, après cuisson de la dextrine, la matière sèche de la solution est ajustée à 31% dans un bêcher de IL, puis est refroidi jusqu'à 70°C (sous agitation douce). La mesure est réalisée au viscosimètre brookfield (modèle RVDV-E) à une vitesse de 20 tour/min avec la broche 3.400 ml de la solution de dextrine sont versés dans un bêcher d'une contenance de 600 ml. Le module est trempé dans la dextrine cuite jusqu'au trait indicateur de la broche, la valeur est relevée après 10 s de tour.

La composition de dextrines selon l'invention présente un rapport de viscostabilité compris entre 1 et 7, plus préférentiellement entre 1 et 5, plus préférentiellement entre 1 et 3. Dans un mode de réalisation, le rapport de viscostabilité est entre 1 et 6,5 ; entre 1 et 6 ; entre 1,5 et 6,5 ; entre 1 et 5,5 ; entre 1,5 et 5,5 ; entre 1 et 4,5 ; entre 1 et 4 ; entre 1,5 et 4,5 ; entre 1.5 et 3.5 ; entre 1 et 2,5 ; ou entre 1,5 et 2,5.

Les compositions de la présente invention présentent une rétrogradation avantageuse par rapport aux compositions de dextrines connues dans l'art. Le stockage des compositions de dextrines à 50-90°C pendant environ 24 h provoque une augmentation de la viscosité (rétrogradation) inférieure à 1 000 mPa.s, inférieure à 800 mPa.s, inférieure à 600 mPa.s, inférieure à 500 mPa.s, inférieure à 400 mPa.s, inférieure à 300 mPa.s, inférieure à 200 mPa.s ou inférieure à 100 mPa.s. Dans un mode de réalisation, l'augmentation de la viscosité suite au stockage (ou l'incubation simulant ledit stockage) est entre 10 et 1 000 mPa.s, 10 et 800 mPa.s, entre 10 et 500 mPa.s, entre 10 et 400 mPa.s, entre 10 et 300 mPa.s, entre 10 et 200 mPa.s, entre 10 et 150 mPa.s, entre 10 et 100 mPa.s, entre 10 et 80 mPa.s, entre 10 et 70 mPa.s, entre 10 et 60 mPa.s, entre 10 et 50 mPa.s, entre 10 et 40 mPa.s, entre 10 et 30 mPa.s, entre 10 et20mPa.souentre 10 et 15 mPa.s. Dans un mode de réalisation, l'augmentation de la viscosité suite au stockage (ou l'incubation simulant ledit stockage) est entre 0 et 20 mPa.s, entre 0 et 15 mPa.s, entre 0 et 10 mPa.s, entre 0 et 8 mPa.s, entre 0 et 6 mPa.s, entre 0 et 4 mPa.s, entre 0 et 2 mPa.s.

Dans un mode de réalisation, la rétrogradation est exprimée en taux de rétragradation. Ce taux correspond au pourcentage de la viscosité augmentée suite au stockage (ou l'incubation simulant ledit stockage) sur la viscosité initiale de la composition. Dans un mode de réalisation, les compositions de l'invention présentent une rétrogradation de 0 à 600%, de 0 à 400% de 0 à 200%, de 0 à 100%, de 0 à 80%, de 0 à 60%, de 0 à 50%, de 0 à 40%, de 0 à 30%, de 0 à 20% ou de 0 à 10%. Le « rapport de viscostabilité » d'une composition est le rapport de la viscosité à 50°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet suivie de 22h d'incubation dans un bain marie à 50°C sur la viscosité à 70°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet. Le but de cette mesure est de reproduire la réalité telle qu'observée par l'utilisateur à savoir évaluer l'évolution de la viscosité de la composition avant et après 22h de stockage à 50°C, la viscosité à 70°C d'une composition après cuisson étant la mesure de référence.

La présente invention porte également sur une composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton comprenant la composition de dextrines selon l'invention et optionnellement au moins une charge minérale, ladite composition présentant préférentiellement une matière sèche comprise entre 2 et 80%. Typiquement, la composition de surfaçage présente une matière sèche de 2 et 30%, typiquement entre 5 à 25%, encore plus préférentiellement entre 6 et 20%. Typiquement, la composition de couchage présente une matière sèche de 45 et 80%, typiquement entre 45 à 75%, encore plus préférentiellement entre 50 et 72%

Par « composition de couchage de papier ou de carton », on entend une composition particulièrement adaptée pour le couchage du papier ou du carton. Il s'agit d'une formulation aqueuse contenant classiquement de l'eau, au moins une charge minérale, typiquement, un ou plusieurs liants et optionnellement, divers additifs.

Avantageusement, la composition de couchage selon l'invention comprend en part massique :

100 parts de charge minérale (typiquement 80 parts de carbonate de calcium par exemple de type Hydrocarb 90® et 20 parts de kaolin par exemple de type Hydragloss 90®),

1 à 20 parts de liants typiquement, un liant synthétique,

1 à 20 parts de la composition de dextrines selon l'invention,

- Entre 0 et 10 parts de divers additifs (carboxyméthylcellulose, azurant optique...).

Typiquement, la composition de couchage présente une matière sèche entre 45 et 80 %. Par « composition de surfaçage de papier ou de carton », on entend une composition particulièrement adaptée pour le surfaçage du papier ou du carton. Selon la présente invention, on entend par composition de surfaçage une formulation aqueuse contenant la composition de dextrine selon l'invention, optionnellement une charge minérale, et optionnellement, divers additifs (tel qu'un liant, ou un insolubilisant). Par « liant », on entend un composé ayant la fonction de coller les particules de charge minérale (ou pigments) entre elles et de maintenir la couche à la surface du papier. La composition de dextrines joue ce rôle de liant.

Avantageusement, la composition présente une matière sèche comprise entre 45 et 80%, préférentiellement 50 et 78%.

Typiquement, la composition de couchage comprend en outre un amidon modifié et/ou un adhésif synthétique.

Par « amidon modifié », on entend au sens de la présente invention tout amidon qui a été traité chimiquement ou physiquement. Les molécules d'amidons modifiés présentes dans la présente invention peuvent provenir d'une source végétale telle que les céréales, les tubercules, les racines, les légumes et les fruits. Ainsi, le ou les amidons peuvent provenir d'une source végétale choisie parmi le maïs, les pois, la pomme de terre, la patate douce, la banane, l'orge, le blé, le riz, l'avoine, le sagou, le tapioca et le sorgo. De manière plus particulière, les réactions de modification peuvent être réalisées par exemple :

• par prégélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur),

• par hydrolyse acide en voie humide en utilisant par exemple des acides forts ou par hydrolyse enzymatique,

• par oxydation en utilisant par exemple des oxydants forts conduisant à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon et à la dépolymérisation de la molécule d'amidon (par exemple en traitant une solution aqueuse d'amidon par l'hypochlorite de sodium),

· par réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glycéryl et/ou phosphate); on obtient par exemple, des composés phosphorés des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO- (OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (0-Am)2) ou leurs mélanges. X désigne par exemple des métaux alcalins ou alcalinoterreux,

• par estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en C1-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. On peut citer en particulier les amidons modifiés par le carboxyméthyl de sodium.

Les amidons modifiés appropriés comprennent, mais ne sont pas limités aux amidons prégélatinisés, aux amidons de faible viscosité (par exemple, les amidons hydrolysés, les amidons oxydés), amidons stabilisés (par exemple, des esters d'amidon, les éthers d'amidon), amidons réticulés et les amidons qui ont reçu une combinaison de traitements (par exemple, de réticulation et gélatinisation) et leurs mélanges.

Dans le cadre de la présente invention, l'adhésif est préférentiellement synthétique. Un exemple d'adhésif synthétique adapté à la présente invention, est un latex, un acétate de vinyle, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose sodique et l'hydroxyéthylcellulose.

Le terme « latex » se réfère à une dispersion aqueuse de polymère qui correspond à une dispersion colloïdale de polymères synthétiques dans une phase aqueuse, i.e. une dispersion de microparticules de polymères en suspension dans une phase aqueuse, parfois aussi appelées suspension ou émulsion de polymères. Des exemples de latex adaptés à la présente invention sont choisis dans le groupe constitué par les latex styrène- butadiène, les latex polyvinyl alcool et les latex acrylic copolymer préférentiellement, le latex de type styrène- butadiène.

Les compositions de surfaçage ne comprennent pas nécessairement des charges minérales. Typiquement, les compositions de surfaçage comprennent entre 50 et 70 part de dextrine, de 0 à 80 parts de pigment minéral, de 0 à 7 parts d'additifs. Les compositions de surfaçage présentent une matière sèche entre 2 et 20 %.

De façon générale dans la sauce de couchage, la charge minérale introduite est véhiculée sous forme d'une suspension aqueuse. Classiquement, cette charge est un carbonate de calcium mis en suspension dans l'eau au moyen d'un agent dispersant. Typiquement, une charge minérale particulièrement adaptée à une composition de couchage comprend un degré de blancheur suffisant (supérieur à 80% de la blancheur du sulfate de baryum à 457 nm), une répartition granulométrique de 0 à 10 μηι au maximum, (la granulométrie moyenne se situant entre 0,2 et 2 μηι) et un degré d'agglomération minimum des particules. Par exemple, la charge minérale peut être choisie dans le groupe constitué par les carbonates de calcium, l'argile pour couchage, l'argile fine calcinée, l'alumine trihydratée, le talc et le dioxyde de titane.

Le terme « carbonate de calcium » comprend le carbonate de calcium broyé (GCC), c'est- à-dire un carbonate de calcium obtenu à partir de sources naturelles, telles que le calcaire, le marbre, la calcite ou la chaux. Le terme « carbonate de calcium » comprend également le carbonate de calcium précipité (PCC), c'est-à-dire une substance synthétisée, généralement obtenue par précipitation suite à une réaction de dioxyde de carbone et d'hydroxyde de calcium (chaux hydratée) dans un environnement aqueux ou par précipitation d'une source de calcium et de carbonate dans de l'eau. La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres agents tels qu'un ou plusieurs agents dispersants. Par « agent dispersant », on entend un agent ayant la fonction de maintenir les particules de charge minérale en état de dispersion électrostatique. A titre d'exemple, l'agent dispersant est choisi dans le groupe constitué par le polyacrylate de sodium, le tetrasodium polyphosphate, le pyrophosphate tétrasodique, le tripolyphosphate pentasodique, le tétraphosphate sodique et le silicate de sodium.

La composition peut comprendre également au moins un lubrifiant, typiquement choisi dans le groupe constitué par le stéarate de sodium, le stéarate de calcium, les huiles sulfonées, l'acide gras de tallol sulfaté et les émulsions de polyéthylène La composition peut comprendre en outre, au moins un agent insolubilisant choisi dans le groupe constitué par les résines d'urée, les résines mélamine, le glyoxal, les composés du zinc, le formaldéhyde et la diméthylolurée.

L'invention concerne également, un procédé de production de la composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : - mélange d'une composition de dextrines selon l'invention et d'une charge minérale, optionnellement d'un adhésif et/ou d'au moins un liant parmi lesquels au moins un amidon modifié,

- ajout d'eau au mélange obtenu de sorte à obtenir une composition présentant une matière sèche comprise entre 2 et 80%, optionnellement, l'ajout d'eau s'effectue avec la charge minérale et/ou l'amidon modifié.

Typiquement, lors du procédé de production de la composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention, la composition de dextrines peut être solubilisée dans l'eau, et préférentiellement subir une étape de cuisson, préalablement à son mélange avec l'adhésif. Indépendamment, la charge minérale peut être préalablement solubilisée dans l'eau avant d'être mélangée aux liants.

L'invention concerne également, un procédé d'enduction d'un papier ou d'un carton, ledit procédé comprenant les étapes consistant à

(a) fournir une composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention,

(b) déposer ladite composition sur un substrat en papier ou en carton.

Par procédé d'enduction selon l'invention, on entend un procédé au cours duquel une composition de surfaçage ou de couchage est étalé à la surface d'un papier ou d'un carton. L'étape d'enduction de ladite composition de surfaçage ou de couchage sur un substrat papier ou carton peut s'effectuer au moyen d'un couchage à lame, d'un couchage crayon, d'une tige filetée, d'un couchage rideau size press ou d'un film press ou toute autre technique connue de l'homme du métier. Typiquement, l'étape de dépôt s'effectue à une température comprise entre 25 et 60°C.

Typiquement, ladite composition de surfaçage ou de couchage est appliquée sur au moins une face dudit substrat en papier ou en carton en une quantité comprise entre 1 g/m 2 et 15 g/m 2 , de préférence entre 3 g/m 2 et 10 g/m 2 .

L'invention concerne également, un papier ou carton couché ou surfacé avec la composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton selon l'invention. L'invention concerne également, l'utilisation d'une composition selon l'invention dans l'enduction du papier et/ou du carton notamment pour le surfaçage pigmenté ou non et/ou le couchage.

L'invention concerne également l'utilisation d'une composition selon l'invention pour augmenter la viscostabilité d'une composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton.

Bien qu'ayant des significations distinctes, les termes « comprenant », « contenant », « comportant » et « consistant en » ont été utilisés de manière interchangeable dans la description de l'invention, et peuvent être remplacés l'un par l'autre. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et exemples suivants donnés uniquement à titre d'exemple.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

Figure 1 est un graphique montrant la répartition de la masse moléculaire (LogMw) des dextrines I, J, K, L et d'une dextrine commerciale.

Figure 2 est un graphique montrant l'évolution de la viscosité Brookfield en fonction du temps des compositions de dextrines I, J, K, L et d'une dextrine commerciale

EXEMPLES La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention.

Matériel et Méthodes

Mesure MW

La mesure de la masse moléculaire moyenne des dextrines est donnée en Dalton et a été mesurée par Chromatographie d'exclusion stérique couplée avec un détecteur d'indice de réfraction. La préparation de l'échantillon a été effectuée en solubilisant 50 mg de substance sèche de la dextrine, dans un solvant constitué de DMSO (diméthylsulfoxyde) contenant 0,1 %/V de nitrate de sodium. Après 1 nuit sous agitation, le mélange est préchauffé 1 heure à 105°C puis centrifugé 15 minutes à 5300 g. Un volume de 100 ml du surnageant est injecté dans la Chromatographie d'exclusion stérique dont la phase mobile est composée de DMSO (diméthylsulfoxyde) contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium avec un débit de 0,5 ml/Min et à une température de 80°C. Les colonnes utilisées sont est une combinaison en série de colonnes PLgel 5 μηι mixed D. La calibration se fait avec des standards pullulans Shodex Viscotek P-82.

Viscosité Brookfield La mesure de la viscosité de la composition de dextrines se fait après cuisson de celle-ci (cuites à 40 % de matière sèche avec une cuiseur à jet à 130°C pendant 3 min) La matière sèche de la composition de dextrines cuite est ensuite ajustée à 31% w/v dans un bêcher de IL, puis la solution est refroidie jusqu'à 70°C (en mélangeant tout en attendant que la température diminue). La mesure est réalisée au viscosimètre brookfield (modèle RVDV- E), la mesure est faite à une vitesse de 20 tour/min avec la broche 3. 400 ml de la composition de dextrines est versée dans un bêcher d'une contenance de 600 ml Le module est trempé dans la dextrine cuite jusqu'au trait indicateur de la broche, la valeur est relevée après 10 s de tour.

Afin de mesurer sa viscostabilité, la précédente composition à 31 % matière sèche est refroidie après cuisson (cuisson avec une cuiseur à jet à 130°C pendant 3 min) sous agitation jusqu'à atteindre une température de 50°C. Le bêcher contenant la composition est ensuite placé dans un bain marie à 50°C et incubé durant 22 heures. Durant toute la procédure, le bêcher est recouvert d'une feuille d'aluminium afin d'éviter toute évaporation de l'eau et de maintenir une matière sèche constante. La mesure de la viscosité Brookfield est effectuée toutes les heures (modèle RVD-E, vitesse de 20 tour/min). Dans les exemples ci-dessous, la broche utilisée afin d'évaluer la viscosité peut être adaptée en fonction de la composition à analyser. Ainsi, si la viscosité est au-delà de la limite de mesure de la broche, la broche permettant d'effectuer la mesure et dont le numéro est le plus petit est choisie. Lorsqu'aucune broche ne permet d'effectuer la mesure, alors la viscosité de la composition est considérée comme ne pouvant être évaluée. Le rapport de viscostabilité d'une composition est le rapport de la viscosité à 50°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet et 22h d'incubation dans un bain marie à 50°C sur la viscosité à 70°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet. Résultats

Exemple 1 :

Des compositions de dextrines A, B, C ont été développées. Ces dextrines ont été préparées suivant un procédé connu de l'homme du métier (Food polysaccharides and their applications, Alistair M. Stephen,Glyn O. Phillips , CRC Press 2016, p.93 ) en ajoutant de l'acide chloridrique à un lait d'amidon pour ajuster le pH entre 1 et 4, puis en séchant le lait d'amidon jusqu'à une humidité de 2 à 10 %. La préparation est ensuite chauffée jusqu'à une température de 70 à 100 °C pour une conversion acide durant 30 à 120 min. L'acidité est ensuite neutralisée avec du carbonate de sodium.

Afin de caractériser ces dextrines, des mesures de distribution de masse moléculaire, de viscosité et de rapport de viscostabilité ont été effectuées.

Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous dans lequel trois différentes distributions de masse moléculaire sont observées. Elles différent de la façon suivante : les petites chaînes (<10 3 Dalton) varient entre 0,1 et 0,3 % ; les chaînes entre 10 3 et 2,5.10 4 Da varient entre 33,8 % et 41 %, les chaînes entre 2,5.1ο 4 et 5.10 5 Da varient entre 53,1 et 63,2 % et les longues chaînes (>5.10 5 Da) varient entre 1,7 et 5,3 %.

Tableau 1 : Distribution de masse moléculaire de la composition de dextrines A. B. C (en pourcentage massique V

Ces différences de distribution de masse moléculaire entraînent les différences en matière de propriété tel qu'observé au tableau 2. Tableau 2 : Mesure de viscosité et du rapport de viscostabilité des compositions de dextrines A à C

Les 3 dextrines A à C développent des viscosités assez importantes (> 100 MPa.s) avec une viscosité plus importante pour la dextrine A due à un pourcentage de haut poids moléculaire plus important (5,3 % versus 1,7 % pour la dextrine B et 2,9 % pour la dextrine C). Cependant, malgré ces variations de distribution de masse moléculaire, la viscostabilité de ces 3 dextrines est inacceptable pour une papeterie. En effet, après 22h de stockage, les dextrines A et B ont une viscosité tellement importante qu'il n'est plus possible de la mesurer. Les compositions de dextrines A et B sont devenues des gels qui ne peuvent plus être utilisés pour l'enduction du papier ou du carton. Le retour à une viscosité acceptable n'est alors plus possible. Il s'agit alors pour le papetier d'une perte sèche puisqu'il retrouvera un gel dans le bac après 22h de stockage.

Aucuns des profils de distribution de masse moléculaire de ces dextrines ne permet d'améliorer de façon significative leur viscostabilité. Exemple 2 :

Tel que proposé par l'art antérieur (« Modifîed starch : properties and uses » Otto B. Wurzburg CRC Press 1986 p.36-37), le procédé de dextrinisation comme expliqué dans l'exemple 1. La dextrine D a été obtenue à une température plus élevée que la dextrine E afin de favoriser l'augmentation de branchement. La quantité d'acide ayant été ajustée afin de procurer la même viscosité à la dextrine.

Deux dextrines (dextrine D, E) ont été obtenues avec de taux de branchement différents dont celui de la dextrine D supérieur et de façon significative à la dextrine E. Les taux de branchement ont été évalués par 1H-NMR par une technique connue de l'art antérieur (Nilsson, G. S.; Bergquist, K.-E.; Nilsson, U.; Gorton, L. Starch/Sta " rke 1996, 48, 352- 357 et les mesures ont été effectuées par la plateforme IBiSA « Biopolymers-Structural Biology » situé au centre de l'HMRA de Nantes (INRA Research Unité 1268 BIA)). Les mesures ont montré que le taux de branchement de la dextrine D est plus élevé que celui de la dextrine E (voir tableau 3).

Tableau 3 : Mesure du taux de branchement des dextrines D et E en pourcent

Les dextrines D et E ayant des répartitions de poids moléculaires proches, la dextrine D ayant le taux de branchement le plus élevé est donc supposée avoir une meilleur viscostabilité que la dextrine E. Or, les propriétés de viscostabilité observées ne correspondent pas à cette attente (tableau 4).

Tableau 4 : Mesure du rapport de viscostabilité des compositions de dextrines D et E

Ainsi et contrairement à ce qui est communément admis, l'augmentation du taux de branchement d'une dextrine lors du procédé de dextrinisation ne permet pas d'améliorer sa viscostabilité.

Exemple 3 :

Afin d'améliorer la viscostabilité des dextrines, de nouvelles compositions ont été développées par mélanges de différentes dextrines afin d'adapter la viscosité et la viscostabilité aux besoins des papetiers.

La composition de dextrines de départ a été la composition de dextrines F dont la distribution de masse moléculaire est donnée dans le tableau 5 suivant :

Tableau 5 : Distribution de masse moléculaire de la composition de dextrines F (en pourcentage massique). La dextrine F a été obtenue de la même façon que dans l'exemple 1. La mesure de viscosité de cette composition montre une viscosité faible (voir tableau 6).

Tableau 6 : Mesure de viscosité de la composition de dextrines F

Afin de lui conférer les propriétés recherchées (viscosité proche de 200 mPa.S), la composition de dextrines F a été mélangée à d'autres dextrines obtenues selon l'exemple 1. Les compositions de dextrines G et H ont ainsi été obtenues. Leurs caractéristiques sont données dans le tableau 7 suivant.

Tableau 7 : Distribution de masse moléculaire des compositions de dextrines G et H (en pourcentage massique ' )

Les compositions de dextrines G et H diffèrent principalement par leur pourcentage de chaînes plus longue que 2,5.10 4 Da. En effet la composition de dextrines G contient plus de chaînes plus longues que 5.10 s Da et la composition de dextrines H plus de chaînes entre 2,5.10 4 et 5.10 5 Da, cette différence est de l'ordre de 3 % en masse.

Tableau 8 : Mesure de viscosité et du rapport de viscostabilité des compositions de dextrines G et H

A la lecture du tableau 8, on constate tout d'abord que les deux compositions de dextrines développent des viscosités proches. Néanmoins, la composition de dextrines G a une meilleure viscostabilité. En effet, on observe un rapport de viscostabilité de 9 contre 14 pour la composition de dextrines H. Ainsi, la viscosité après un stockage de 22 heures augmente de 9 fois au lieu de 14 fois. Ainsi, même de faibles différences de distribution de masse moléculaire entraînent de grandes différences au niveau de la viscostabilité. Exemple 4 :

Afin de déterminer la distribution de masse moléculaire idéale pour une bonne viscostabilité et ainsi démontrer l'importance de ce paramètre sur la viscostabilité, des compositions de dextrines présentant des distributions de masse moléculaire différentes mais développant la même viscosité ont été développées. Ceci est réalisé en mélangeant plusieurs compositions de dextrines produites suivant la méthode décrite ci-dessus.

Leurs distributions de masse moléculaires sont évaluées et décrites dans le tableau 9 ci- dessous. La distribution de masse moléculaire d'une dextrine commerciale et également été évaluée. Tableau 9: Distribution de masse moléculaire des compositions de dextrines I à L et d'une dextrine commerciale (en pourcentage massique')

Quatre dextrines ont été développées, leur distribution de masse moléculaire sont les suivantes :

La composition de dextrines L contient la plus faible quantité de chaînes plus petite que 10 3 Da mais la plus grande quantité de chaînes entre 2,5.10 4 et 5.10 5 Da.

La composition de dextrines K contient moins de chaînes comprises entre 2,5.10 4 et 5.10 5 Da que la dextrine L mais plus de chaînes les plus longue (> 5.10 5 Da).

La composition de dextrines J contient plus de petites chaînes (<10 3 Da) que la dextrine K et la L et plus de chaînes entre 10 3 et 2,5.10 4 Da, par contre, moins de chaînes entre 2,5.10 4 et 5.10 5 Da.

La composition de dextrines I ressemble à la composition de dextrines J mais contient moins de chaînes entre 2,5.10 4 et 5.10 s Da et plus de longue chaînes (>5.10 5 Da). Les compositions de dextrines J, K et L s'éloignent de la composition de dextrines I du fait d'un ratio Mw/Mn plus faible, d'une quantité de chaîne <10 3 Da très faible, et d'une quantité de chaînes entre 2,5.1ο 4 et 5.10 s Da très importante.

En ce qui concerne la dextrine commerciale, sa distribution de masse moléculaire diffère principalement sur une quantité élevée de petite chaîne (<10 3 Da) proche de la dextrine I mais aussi une quantité plus élevée de chaîne entre 2,5.10 4 Da et 5.10 5 Da plus proche de la dextrine L.

Afin d'illustrer les différences en matière de distribution de masse moléculaire, elles sont présentées dans la figure 1. Comme nous pouvons le voir sur la figure 1 la dextrine commerciale a une distribution de masse moléculaire différente des dextrines de notre inventions. En effet, les distributions de masse moléculaire des dextrines I, J, K et L sont typiques de dextrines obtenues par mélange de dextrines. On effet, on distingue dans la figure 1 2 pics l'un à environ 10 6 Da et l'autre à environ 10 5 Da. Et c'est cette distribution, cette hétérogénéité massique qui confère les qualités de viscostabilité recherchées. Le mélange de dextrines permet de créer une distribution de masse moléculaire idéale pour cette application, elle ne peut pas être obtenue par une simple dextrine.

Afin d'évaluer l'impact sur leurs propriétés, les compositions de dextrines ont été cuites avec un cuiseur à jet à 130°C pendant 3 min et leur viscosités et rapport de viscostabilité ont été évaluées (tableau 10).

Tableau 10 : Mesure de la viscosité avant et après cuisson et rapport de viscostabilité des compositions de dextrines I à L et d'une dextrine commerciale

Les viscosités présentées par ces différentes compositions de dextrines sont très proches. La mesure de viscosité après cuisson et le rapport de viscotabilité montre clairement que la composition de dextrines I présente les meilleures caractéristiques de viscostabilité. En effet, la composition de dextrines I développe une viscosité similaire après la cuisson mais présente des propriétés de viscostabilité meilleures (rapport de viscostabilité de 1,9, la viscosité est seulement multipliée par 1,9 fois ce qui est très bon et non visible sur les applications papetières). En effet, le rapport de viscostabilité est meilleur (plus faible, donc une augmentation de viscosité moins importante) ce qui permet de garder cette composition de dextrines dans des bacs de stockage sans dégradation de ses propriétés. Si l'on compare les résultats obtenus entre la composition de dextrines I et les compositions de dextrines K et L dont la distribution de masse moléculaire s'en éloigne, à la lecture du tableau 10, on remarque que les compositions de dextrines K et L présentant un rapport de viscostabilité de 5,4 et 6,4. Ceci signifie qu'elles ont vu une très forte augmentation de leur viscosité au terme des 22h dans le bain marie, elle ne peuvent donc pas être stockées dans ces mêmes conditions durant longtemps sans dégradation de leurs propriétés.

En ce qui concerne la dextrine commerciale, on observe un rapport de viscostabilité de 7,8 c'est à dire plus élevé que les compositions de dextrines I à L. La viscostabilité de cette dextrine est donc moins bonne que celles des compositions de dextrines I à L. La répartition de masse moléculaire de cette dextrine pourrait expliquer la viscostabilité observée. En effet cette dextrine contient beaucoup de chaînes entre 2,5.10 4 et 5.10 5 Da.

L'évolution de la viscosité brookfield d'une composition de dextrines au cours du temps reflète sa viscostabilité. Afin d'illustrer ce propos, la viscosité brookfield des compositions de dextrines I à L, ainsi que de la dextrine commerciale ont été mesurées toutes les heures pendant 22heures (Figure 2). On observe des comportements assez différents suivant les compositions. Les compositions de dextrines I et J se distinguent très clairement des compositions de dextrines K et L et de la dextrine commerciale. En effet, les variations de viscosités sont très faibles après 22 heures de stockage. Ceci confirme l'intérêt particulier que revêtent les compositions de dextrines de l'invention. Les résultats de la présente demande, montrent que les compositions de dextrines selon la présente invention (compositions I, J, K et L) présentent des effets étonnamment meilleurs que les compositions de dextrines ne tombant pas dans la portée de l'invention telles que les compositions des dextrines A-H et d'une dextrine commerciale.

Ces derniers résultats démontrent l'incidence de la distribution de masse moléculaire sur la viscosité et la viscostabilité d'une composition de dextrines et qu'en modifiant la distribution en masse d'une composition de dextrines on modifie à la fois sa viscosité et sa viscostabilité.