本发明属功能材料领域， 涉及制备高衍射效率全息光聚合物材料的可见 光光 引发体系。

【背景技术】

全息光聚合物材料是采用激光全息技术存储全 息信息的一种记录介质， 其具 有较高的衍射效率和环境稳定性， 通常由光引发体系、 可聚合单体、 粘结剂、 增塑剂及其他功能组分 （涵盖但不局限于液晶、 Si0 ₂ 、 Ti0 ₂ 、 POSS和碳纳米管 等） 构成前躯体， 然后在两束或两束以上激光的相干辐照下制得 。 在全息光聚 合物材料的制备材料中， 聚合物网络的凝胶过程与单体及其他功能组分 的扩散 过程存在竞争， 只有当扩散速率大于凝胶速率时， 才能完善相分离， 制得高衍 射效率的全息光聚合物材料。为解决聚合反应 的凝胶问题， Natarajan等采用硫醇 -烯烃 (thiol-ene)的 click反应调控体系的凝胶时间（Chem. Mater. 2003, 15(12): 2477-2484; Macromolecules 2007, 40(4): 1121-1127.)， 但是硫醇-烯烃反应后形成 的 "可逆共价键"在应力和非均匀光照下会经过 RAFT过程进行重组， 促使材料 发生宏观形变 (Adv. Mater. 2011, 23(17): 1977-1981.)， 从而影响了全息光栅的稳 定性， 限制了全息光聚合物材料的应用。 Scott等发现紫外光产生的自由基可以 阻聚可见光引发的加成聚合反应， 并采用 364nm激光产生的自由基来降低由 473nm激光引发的光聚合反应活性， 有效地延迟了体系聚合反应的凝胶时间 (Science 2009, 324(5929): 913-917.),但该方法需要采用两种不同波长的激� �，增 加了设备成本。 基于以上问题， 我们发明了一种通过延迟光聚合反应凝胶时间 来提高全息光聚合物材料相分离程度的光引发 体系， 其在单一激光下同时产生 引发、 阻聚光聚合反应的两种不同自由基， 实现了光聚合反应凝胶时间的连续 可调， 制得了高衍射效率的全息光聚合物材料。

【发明内容】

本发明的任务是提供一种制备高衍射效率全息 光聚合物材料的可见光光引 发体系。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的制备高衍射效率全息光聚合物材 料的可见光光引发体系由光 敏剂及共引发剂组成。

本发明所述的光引发体系， 其特征是： 光敏剂与共引发剂的质量比为

本发明所述的光敏剂为 Cl、 C2、 C3、 C4和 C5中的一种或几种， 且 Cl、 C2、

(CD (C2) (C3 )

(C4) (C5 )

其中， 取代基 、 R ₂ 、 R ₃ 、 、 R ₅ 、 R ₆ 可以相同或不同， 可以共同、 分别或独 立为 -SH、 -CN、 -N0 ₂ 、 -C _n H _2n+1 (n=0~8)、 -C _n H _2n+1 O(n=0~8)、 N(C _n H _2n+1 ) ₂ (n=0~8)、 苯基、 噻吩基和噻唑基中的一种。 本发明所述的共引发剂为 Ν,Ν,Ν-三乙胺、 Ν-甲基马来酰亚胺、 Ν-乙基马来 酰亚胺、 三乙醇胺、 Ν-苯基甘氨酸、 乙酰苯基甘氨酸、 对氯苯基甘氨酸、 3-溴苯 基甘氨酸、 3-腈基苯基甘氨酸、 Ν-苯基甘氨酸乙酯、 2,4,6-三 (三氯甲基) -1 ,3,5-三 嗪和 2-(4'-甲氧基苯基) -4,6-双 (三氯甲基) - 1,3,5-三嗪中的一种或几种。 本发明的可见光光引发体系可用于引发丙烯酸 酯 (如： 甲基丙烯酸甲酯、 丙 烯酸丁酯、 2-丙烯酸异辛酯、 二甲基丙烯酸乙酯、 三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯 和季戊四醇四丙烯酸酯等)、 丙烯酰胺 (如： 甲基丙烯酰胺、 Ν-异丙基丙烯酰胺、 甲叉双丙烯酰胺等)、 Ν-乙烯基类单体 (如： Ν-乙烯基吡咯垸酮、 Ν-乙烯基咔唑等) 以及其他能进行自由基聚合反应的单体， 适合制备全息光聚合物材料。 本发明的原理是光敏剂吸收光子后由基态变为 激发态， 再与共引发剂作用发 生电子和质子转移， 生成一个垸基 （或芳基） 自由基 R和一个羰自由基 Κ; 其 中， 自由基 R引发可以进行自由基聚合的单体发生加成聚� �反应， 而自由基 Κ 由于位阻作用在一定程度上阻止大分子自由基 的链增长反应。 本发明的优势是可通过调节光敏剂和共引发剂 的含量来调节光聚合速率和 凝胶时间， 进而制得高衍射效率全息光聚合物材料。

【具体实 式】

实施例 1 :

采用 0.1 \¥^%的光敏剂 ( 1 :2的 C1和 C2 , 且 R ₁ =R ₄ =N(C ₂ H ₅ ) ₂ , R ₂ =R ₃ =H)、 1 wt.%的共引发剂（1 :2:3的 Ν,Ν,Ν-三乙胺、 N-甲基马来酰亚胺和 3-溴苯基甘氨酸） 组成可见光光引发体系 （光敏剂与共引发剂质量比为 1 : 10 ) ， 将其加入到由 70 wt.%的单体（1 :3: 1的甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酰胺和 N-乙烯基吡咯垸酮）和 30 wt.%的聚乙烯醇粘结剂混合体系中， 超声混合形成均匀混合乳液， 制成厚度 为 20 μ m 的薄膜， 置于 441.6 nm激光干涉场中全息曝光， 曝光强度为 50 mW/cm ² , 曝光时间为 30 s， 制得光栅间距为 1微米的全息光聚合物材料， 其衍 射效率为 29%。

实施实例 2:

采用 1 \¥^%的光敏剂（2:3的 C2和 C4) (且 =( _{8 7} , R ₂ =噻唑基， R ₃ =OH)、 0.1 wt.%的共引发剂 （2:2:1的 N-乙基马来酰亚胺、 N-苯基甘氨酸和 2,4,6-三 (三 氯甲基 )-1,3,5-三嗪）组成可见光光引发体系（光敏剂� ��共引发剂质量比为 10:1 )， 将其加入到由 70 wt.%的单体（1:2: 1的丙烯酸丁酯、 2-丙烯酸异辛酯和 N-异丙 基丙烯酰胺）和 30 wt.%的聚乙烯醇粘结剂混合体系中， 超声混合形成均匀混合 乳液， 制成厚度为 20 μ m的薄膜， 置于 441.6 nm激光干涉场中全息曝光， 曝 光强度为 50 mW/cm ² , 曝光时间为 30 s， 制得光栅间距为 1微米的全息光聚合 物材料， 其衍射效率为 90%。 实施例 3:

采用 10 \¥^%的光敏剂 C3 (且 =( _{8 7} 0, R ₂ =NH ₂ , R ₃ =噻吩基）、 0.5 \¥^%的 共引发剂 （2:1:1的三乙醇胺、 乙酰苯基甘氨酸和 3-腈基苯基甘氨酸） 组成可见 光光引发体系 （光敏剂与共引发剂质量比为 20:1 ) ， 将其加入到由 60 wt.%的单 体 （1:1:4的二甲基丙烯酸乙酯、 三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸和乙烯基咔唑等） 和 29.5 wt.%的聚乙烯醇粘结剂混合体系中， 超声混合形成均匀混合乳液， 制成 厚度为 20 μ ιη的薄膜， 置于 441.6 nm激光干涉场中全息曝光， 曝光强度为 50 mW/cm ² , 曝光时间为 30 s， 制得光栅间距为 1微米的全息光聚合物材料， 其衍 射效率为 80%。 实施实例 4:

采用 0.5 \¥^%的光敏剂 C4 (且 =Ν(( ₈ Η ₁₇ ) ₂ , R ₂ =N0 ₂ , R ₃ =H)、 10 wt.%的共 引发剂 （1:1:1 的对氯苯基甘氨酸、 N-苯基甘氨酸乙酯和 2-(4'-甲氧基苯基) -4,6- 双 (三氯甲基) -1,3,5-三嗪） 组成可见光光引发体系 （光敏剂与共引发剂质量比为 1:20) ， 将其加入到由 60 wt.%的单体 （3:1:4的 N-乙烯基咔唑、 季戊四醇四丙 烯酸酯和甲叉双丙烯酰胺） 和 29.5 wt.%的聚乙烯醇粘结剂混合体系中， 超声混 合形成均匀混合乳液， 制成厚度为 20 μ m的薄膜， 置于 441.6 nm激光干涉场 中全息曝光， 曝光强度为 50 mW/cm ² ， 曝光时间为 30 s， 制得光栅间距为 1微 米的全息光聚合物材料， 其衍射效率为 76%。 实施例 5:

采用 2 \¥^%的光敏剂 ( 1:1禾口 C1禾口 C5, 且 苯基， R ₂ =R ₃ =R ₅ =H, R ₄ =CN， R ₆ =SH)、8 wt.%的共引发剂（1:1:1的对氯苯基甘氨酸、 N-苯基甘氨酸乙酯和 2-(4'- 甲氧基苯基) -4,6-双 (三氯甲基) -1,3,5-三嗪）组成可见光光引发体系 （光敏剂与共 引发剂质量比为 1:4) ， 将其加入到由 60 wt.%的单体 （1:2:4的丙烯酸丁酯、 2- 丙烯酸异辛酯和 N-乙烯基咔唑）和 30 wt.%的聚乙烯醇粘结剂混合体系中，超声 混合形成均匀混合乳液， 制成厚度为 20 μ m的薄膜， 置于 441.6 nm激光干涉 场中全息曝光， 曝光强度为 100 mW/cm ² ， 曝光时间为 30 s， 制得光栅间距为 1 微米的全息光聚合物材料， 其衍射效率为 89%。 实施例 6:

采用 0.5 \¥^%的光敏剂 C4 (且 =Ν(( ₈ Η ₁₇ ) ₂ , R ₂ =N0 ₂ , R ₃ =H)、 10 wt.%的共 引发剂 （N-苯基甘氨酸乙酯） 组成可见光光引发体系 （光敏剂与共引发剂质量 比为 1:20) ， 将其加入到由 60 wt.%的单体 （3:1:4的 N-乙烯基咔唑、 季戊四醇 四丙烯酸酯和甲叉双丙烯酰胺） 和 29.5 wt.%的聚乙烯醇粘结剂混合体系中， 超 声混合形成均匀混合乳液， 制成厚度为 20 μ m的薄膜， 置于 441.6 nm激光干 涉场中全息曝光， 曝光强度为 50 mW/cm ² ， 曝光时间为 30 s， 制得光栅间距为 1 微米的全息光聚合物材料， 其衍射效率为 86%。