Entflüchtigung von hochviskosen Siliconflüssigkeiten im

Kurzwegverdampfer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus hochviskosen Siliconflüssigkeiten in einem Kurzwegverdam fer .

Siliconhersteller stellen vernetzbare Polymerzusammensetzungen her, beispielsweise bei Raumtemperatur mit Feuchtigkeit vernetzende Siliconzusammensetzungen (RTV) . Diese bestehen im Wesentlichen aus einem oder mehreren Polydimethylsiloxan, Füllstoffen und anderen Additiven. Beim Compoundierungsprozess selbst entstehen unerwünschte Nebenprodukte, wie

niedermolekulare, cyclische, lineare sowie verzweigten

Siloxane. Diese finden sich als flüchtige Komponente im späteren vulkanisierten Endprodukt des Verarbeiters wieder. Aufgrund stetig steigender Qualitätsanforderungen, nicht zuletzt im Health- und Babycare-Segment, regelt u.a. eine BfR- Norm den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Endprodukt (<=0,5 % nach 4h tempern bei 200°C) . Zur Einhaltung des

Grenzwertes ist in der Praxis zumeist ein Ausheizschritt des vulkanisierten Endproduktes notwendig. Dieser stellt einen zusätzlichen zeit- und kostenrelevanten Prozessschritt beim Verarbeiter dar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus hochviskosen Siliconpolymeren oder Siliconzusammensetzungen in einem Kurzwegverdampfer.

Im vorliegenden Verfahren werden die hochviskosen

Siliconpolymere oder Siliconzusammensetzungen bereits vor der Vernetzung von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus den noch nicht vulkanisierten Siliconpolymeren oder Siliconzusammensetzungen ist wesentlich wirtschaftlicher und umweltfreundlicher und führt zu

vulkanisierten Endprodukten mit sehr geringem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. Der Ausheizschritt des vulkanisierten Endproduktes kann entfallen.

Der Kurzwegverdampfer ist beispielsweise beschrieben in

DE1444326A. Er umfasst einen vertikal angeordneten Zylinder mit einem Heizmantel, der die Innenwand des Zylinders beheizt, einen Rotor und einen innenliegenden Kondensator. Auf der

Rotortrageeinrichtung sind Wischer- und Förderelemente

angebracht . Die Siliconpolymere oder Siliconzusammensetzungen werden durch eine Zuführung am Kopf des Zylinders an der Innenwand

eingespeist. Die Wischer- und Förderelemente der

Rotortrageinrichtung bewirken eine dünnschichtige Verteilung der Siliconpoymere oder Siliconzusammensetzung auf der

beheizten Innenwand. Dabei verdampfen flüchtige Bestandteile.

Durch die schneckenförmig gestalteten Förderelemente kommt es zu einer Zwangsförderung in Richtung der am Boden des Apparates liegenden Austragseinrichtung. Der Rotor wird üblicherweise in einem Drehzahlbereich von 0,1 - 100 rpm; bevorzugt 0,3 - 30 rpm; besonders bevorzugt 1 - 26 rpm betrieben.

Ein Teil der flüchtigen Bestandteile wird an einem innen im Zylinder liegenden Kondensator kondensiert. Der nichtverdampfte Anteil der Siliconpolymere oder Siliconzusammensetzung erreicht den unteren Bereich des Kurzwegverdampfers und verlässt diesen über den Produktaustritt. Die nicht kondensierten flüchtigen Bestandteile und gegebenenfalls Gase gelangen durch den Vakuumstutzen und gegebenenfalls über eine Kühlfalle in das Vakuumsystem .

Die Viskosität der hochviskosen Siliconpolymere beträgt vorzugsweise 1000 bis 20000 Pa*s, besonders bevorzugt 5000 bis 12000 Pa*s. Die Viskosität der hochviskosen

Siliconzusammensetzungen beträgt vorzugsweise 100 bis 20000 Pa*s, besonders bevorzugt 400 bis 12000 Pa*s, jeweils gemessen bei 25 °C und Scherfaktor D=l.

Die hochviskosen Siliconzusammensetzungen enthalten

vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt

mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%

Siliconpolymer .

Das Siliconpolymer enthält beispielsweise keine funktionellen Gruppen, wie bei Siliconölen oder ist beispielsweise

kondensationsfähige Endgruppen aufweisendes Grundpolymer wie für RTV-1- oder RTV-2 Massen oder ist beispielsweise

ungesättigte Alkylgruppen aufweisendes Grundpolymer

beispielsweise für LSR- oder HTV-Massen, Si-H funktionelles, Si-Vinyl, phenylhaltiges oder flourhaltiges Grundpolymer.

Es kann eine Art von Siliconpolymer oder ein Gemisch aus mindestens zwei Arten von Siliconpolymeren eingesetzt werden.

Hochviskose Siliconzusammensetzungen sind beispielsweise RTV-1- , RTV-2- oder LSR-Massen.

Neben Siliconpolymer enthalten die hochviskosen

Siliconzusammensetzungen vorzugsweise Füllstoffe. Als

Füllstoffe bevorzugt sind Kieselsäuren, insbesondere durch Fällung oder pyrogen hergestellte Kieselsäuren. Vorzugsweise weisen die Kieselsäuren eine spezifische BET- Oberfläche von 30 bis 500 m ² /g, bevorzugt 100 bis 300 m ² /g, auf. Die BET-Oberflache wird nach bekannten Verfahren gemessen, in einer bevorzugten Ausführung wird die spezifische Oberfläche als BET-Oberflache mittels Stickstoff BET-N ₂ bei der

Siedetemperatur des flüssigen Stickstoffs gemessen, bevorzugt gemäß Deutscher Industrie Norm DIN 66131 und DIN 66132.

Die hochviskosen Siliconzusammensetzungen können weitere

Füllstoffe entweder zusätzlich zu Kieselsäuren oder anstatt

Kieselsäuren enthalten. Beispiele für weitere Füllstoffe sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET- Oberflache von bis zu 50 m ² /g, wie Quarz, Diatomeenerde,

Calciumsilikat , Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren

Mischoxide, Bariumsulfat, Talkum, Kaolin, Siliciumnitrid,

Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; und verstärkende Füllstoffe, also

Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m ² /g, wie Ruße, beispielsweise Furnace- und Acetylenruß und Silicium- Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche ; faserförmige

Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststofffasern . Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch

Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen .

Bei Einsatz abrasiver Füllstoffe sind insbesondere die auf der Rotortrageeinrichtung angebrachten Wischer- und Förderelemente in gepanzerter Ausführung vorzusehen. Die hochviskosen Siliconzusammensetzungen enthalten

vorzugsweise pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan 10 bis 200 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 30 bis 150 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 120 Gewichtsteile Füllstoff. Die hochviskosen Siliconzusammensetzungen können zusätzlich zu Siliconpolymer und Füllstoff weitere Stoffe enthalten.

Bevorzugte Beispiele für weitere Stoffe sind Weichmacher, Katalysatoren, Fungizide, Haftvermittler, Rheologieadditive und Pigmente und deren Mischungen.

Die flüchtigen Bestandteile sind vorzugsweise niedermolekulare cyclische Siloxane, wie D3 bis D30, insbesondere D4 bis D18, lineare Siloxane mit 2 bis 30 Siliciumatomen, insbesondere 3 bis 18 Siliciumatomen und Spuren an Wässer.

Die hochviskosen Siliconzusammensetzungen sind vernetzende Siliconzusammensetzungen (RTV) oder Flüssigsilicone (LSR) , die additions-, kondensations- oder peroxidischvernetzend sein können .

Der Absolutdruck im Kurzwegverdampfer beträgt im Verfahren vorzugsweise 0,01 Pa bis 500 Pa, besonders bevorzugt 0,2 Pa bis 10 Pa, insbesondere 0,5 Pa bis 5 Pa.

Die Temperatur der hochviskosen Siliconzusammensetzungen im Kurzwegverdampfer (Betriebstemperatur) , vorzugsweise gemessen an der Innenwand des Zylinders, beträgt im Verfahren

vorzugsweise 150°C bis 240°C, besonders bevorzugt 180°C bis 230°C, insbesondere 200°C bis 220°C.

Vorzugsweise werden die hochviskosen Siliconpolymere oder

Siliconzusammensetzungen vor der Einspeisung in den

Kurzwegverdampfer erhitzt. Vorzugsweise werden die hochviskosen Siliconpolymere oder Siliconzusammensetzungen mit Hilfe eines Dynamikmischers über Eintrag von Scherenergie erhitzt.

Vorzugsweise werden die hochviskosen Siliconpolymere oder Siliconzusammensetzungen durch das Erhitzen auf

Betriebstemperatur gebracht. Vorzugsweise erfolgt eine

Entgasung der Siliconpolymere oder Siliconzusammensetzungen vor Eintritt in den Kurzweg erdam fer, besonders bevorzugt mit Hilfe einer Flashbox.

Die Beschickung des Kurzwegverdampfers erfolgt vorzugsweise aus Gebinden, bevorzugt aufgegeben über Trichter mit

angeschlossener Verdrängerpumpe, insbesondere aus Fässern mit Pumpen, insbesondere Schöpfkolbenpumpen . Besonders bevorzugt erfolgt die Beschickung direkt aus dem vorgeschalteten

Herstellungsprozess der Siliconpolymere oder

Siliconzusammensetzung . Vorzugsweise werden die von flüchtigen Bestandteilen befreiten hochviskosen Siliconpolymere oder Siliconzusammensetzungen aus dem Kurzwegverdampfer über einen konischen Austrag mit Hilfe einer standgeregelten Verdrängerpumpe ausgetragen, insbesondere mit Hilfe von Zahnradpumpen.

Vorzugsweise werden die aus dem Kurzwegverdampfer ausgetragenen hochviskosen Siliconpolymere oder Siliconzusammensetzungen mit Hilfe eines dynamischen oder statischen Wärmetauschers auf Raumtemperatur abgekühlt, insbesondere mit Hilfe eines

statischen Wärmetauschers.

Vorzugsweise werden die von flüchtigen Bestandteilen befreiten hochviskosen Siliconpolymere oder Siliconzusammensetzungen in Lagergebinde, vorzugsweise mobile Lagergebinde, wie Fässer abgefüllt. Besonders bevorzugt werden die von flüchtigen

Bestandteilen befreiten hochviskosen Siliconpolymere oder

Siliconzusammensetzungen direkt weiterverarbeitet. Vorzugsweise erfolgt der Austrag der am innen liegenden

Kondensator auskondensierten flüchtigen Bestandteile über einen freien Überlauf mit Vakuumsperre. Die Viskositätsangaben der Organopolysiloxane und der

hochviskosen Siliconzusammensetzungen beruhen vorzugsweise auf der Messung nach DIN 54458 mit Hilfe des Amplitudensweeps .

Gemessen wird über Platte-Platte mit einem Kegel mit 25mm

Durchmesser und 0,5 mm Abstand bei einer Kreisfrequenz von 10Hz. Angegeben sind die Viskositäten η*(γ=100%): entspricht dem komplexen Viskositätswert [mPa*s] bei einer Deformation von 100% gemäß DIN 54458.

Die Viskositätsangaben der Siliconöle und Siliconpolymere beruhen vorzugweise auf der Messung nach DIN

53019/DIN EN ISO 3219.

Die Summe aller Bestandteile der hochviskosen

Siliconzusammensetzungen ergeben 100 Gew.-%.

Beispiele

Beispiel 1 Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus einem Siliconpolymer

Beschrieben wird die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen (Summenparameter D4-D18) aus einem Siliconpolymer

(Polydimethylsiloxan mit Vinylgruppen) mit einer Viskosität von 10.000 Pas.

Durch Behandlung mittels Kurzwegverdampfer ist eine Reduzierung von flüchtigen Bestandteilen (Summenparameter D4-D18) von 1,3 auf 0,3% möglich. Es wird ein BfR-Wert von 0,32 in dem

entflüchtigten Siliconpolymer erreicht. Das Siliconpolymer kommt direkt aus der produzierenden Anlage (Polymerreaktor in dem die Polykondensation stattfindet) und wird dem Kurzwegverdampfer über eine Zahnradpumpe zugeführt. Hierbei passiert das Siliconpolymer einen Rotor-Stator- Dynamikmischer, der durch Eintrag von Scherenergie das

Siliconpolymer auf die zur Entflüchtigung notwendige Temperatur von ca. 210°C aufheizt.

Das Siliconpolymer tritt am Kopf des Kurzwegverdampfers ein. Dieser wird bei ca. 207°C und einem Absolutdruck von 3 Pa betrieben. Die Rotortrageinrichtung des Kurzwegverdampfers dreht sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 min ^"1 . Die Wischer- und Förderelemente der Rotortrageinrichtung bewirken eine dünnschichtige Verteilung des Siliconpolymers auf der beheizten Innenwand. Dabei verdampfen flüchtige Bestandteile. Durch die schneckenförmig gestalteten Förderelemente kommt es zu einer Zwangsförderung in Richtung der am Boden des Apparates liegenden Austragseinrichtung.

Flüchtige, kondensierbare Bestandteile werden am innenliegenden Kondensator auskondensiert und verlassen den Apparat über einen freien Überlauf mit Vakuumsperre.

Der Austrag des entflüchtigten Siliconpolymers erfolgt mit Hilfe einer standgeregelten Zahnradpumpe am konischen Boden des Kurzwegverdampfers. Vor der Abfüllung in Fässer wird das

Siliconpolymer mit Hilfe eines statischen Plattenwärmetauschers auf ca. 80°C abgekühlt.

Beispiel 2 Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus einer Siliconzusammensetzung

Beschrieben wird die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen (Summenparameter D4-D18) aus einer Siliconzusammensetzung

(Polydimethylsiloxan mit Vinylgruppen und ca. 40 wt.-%

Hilfsstoff Kieselsäure) mit einer Viskosität von >1.000 Pas. Durch Behandlung mittels Kurzweg erdampfer ist eine Reduzierung von flüchtigen Bestandteilen (Summenparameter D4-D18) um 80% möglich. Es wird ein BfR-Wert von 0,259 in der entflüchtigten Siliconzusammensetzung erreicht (gegenüber einem BfR-Wert von 0,966 in der nicht entflüchtigten Siliconzusammensetzung) .

Die Siliconzusammensetzung wird in Fässern angeliefert und mit Hilfe von Schöpfkolbenpumpen dem Kurzwegverdampfer zugeführt. Hierbei passiert die Siliconzusammensetzung einen Rotor-Stator- Dynamikmischer, der durch Eintrag von Scherenergie die

Siliconzusammensetzung auf die zur Entflüchtigung notwendige Temperatur von ca. 210°C aufheizt.

Die Siliconzusammensetzung tritt am Kopf des Kurzwegverdampfers ein. Dieser wird bei ca. 207°C und einem Absolutdruck von 3 Pa betrieben. Die Rotortrageinrichtung des Kurzwegverdampfers dreht sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 23 min ^"1 . Die

Wischer- und Förderelemente der Rotortrageinrichtung bewirken eine dünnschichtige Verteilung der Siliconzusammensetzung auf der beheizten Innenwand. Dabei verdampfen flüchtige

Bestandteile. Durch die schneckenförmig gestalteten

Förderelemente kommt es zu einer Zwangsförderung in Richtung der am Boden des Apparates liegenden Austragseinrichtung .

Flüchtige, kondensierbare Bestandteile werden am innenliegenden Kondensator auskondensiert und verlassen den Apparat über einen freien Überlauf mit Vakuumsperre .

Der Austrag der entflüchtigten Siliconzusammensetzung erfolgt mit Hilfe einer standgeregelten Zahnradpumpe am konischen Boden des Kurzwegverdampfers. Vor der Abfüllung in Fässer wird die Siliconzusammensetzung mit Hilfe eines statischen

Plattenwärmetauschers auf Raumtemperatur abgekühlt.