WO/2009/092692 | LIGHTING UNIT FOR A HOLOGRAPHIC RECONSTRUCTION SYSTEM |
JPH06202547 | PRODUCTION OF HOLOGRAM |
JP5982854 | Light equipment and an optical apparatus |
FUJIMATSU HIDETAKA (JP)
KAWABE MASANAO (JP)
SHICHIJO YASUJI (JP)
TOMARI KOUHEI (JP)
FUJIMATSU HIDETAKA (JP)
KAWABE MASANAO (JP)
SHICHIJO YASUJI (JP)
WO2006095610A1 | 2006-09-14 |
JP2006154083A | 2006-06-15 |
(a)3次元架橋ポリマーマトリクス、(b)光ラジカル重合性化合物及び(c)光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、(b)光ラジカル重合性化合物が下記式(b1)で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を10~70モル%、モノビニル芳香族化合物の構造単位10~70モル%を有し、数平均分子量(Mn)が300~10000、分子量分布(Mw/Mn)が10以下の可溶性芳香族共重合体(B1)を0.5~30%含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料。 |
可溶性芳香族共重合体(B1)が、下記式(b2)及び(b3)で表される末端基を有し、式(b2)及び(b3)の合計に対する式(b2)のモル分率[(b2)/[(b2)+(b3)]が0.5以上である請求項1に記載の体積位相型ホログラム記録材料。 |
可溶性芳香族共重合体(B1)を構成するモノビニル芳香族化合物がスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン又はそれらの置換体から選ばれる芳香族オレフィンである請求項1に記載の体積位相型ホログラム記録媒体。 |
(a)3次元架橋ポリマーマトリクスと相溶する少なくとも1種の(d)非反応性化合物を更に含む請求項1に記載の体積位相型ホログラム記録材料。 |
請求項1~4いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料が、1つの支持体上に又は2つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体。 |
(A)3次元架橋ポリマーマトリクス形成化合物、(b)光ラジカル重合性化合物及び(c)光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、(A)ポリマーマトリクス形成化合物が光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合して3次元架橋ポリマーマトリクスを形成するものであり、前記(b)光ラジカル重合性化合物が下記式(b1)で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を10~70モル%、モノビニル芳香族化合物の構造単位10~70モル%を有し、数平均分子量(Mn)が300~10000、分子量分布(Mw/Mn)が10以下の可溶性芳香族共重合体(B1)を0.5~30%含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体。 |
請求項6に記載の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、3次元架橋ポリマーマトリクスを形成させることを特徴とする(a)3次元架橋ポリマーマトリクス、(b)光ラジカル重合性化合物及び(c)光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料の形成方法。 |
本発明は、コヒーレントな活性エネルギ 線を用いて情報の記録・再生を行う体積位 型ホログラム記録に適した材料及びそれを いた光情報記録媒体に関する。
ホログラム情報記録は、情報を2次元のペ ージデータとして記録・再生する方式であり 、DVDなどのビットデータ方式に比べて記録密 度及び転送速度を大幅に向上させることが可 能であることから、次世代光情報記録方式の 一つとして盛んに研究開発が進められている 。
特に、体積位相型ホログラム記録材料(以 下、単にホログラム記録材料ともいう。)を いた光情報記録媒体(以下、単にホログラム 録媒体ともいう。)は、理論上の最大回折効 率が1と大きく、また、情報の重ね書き(多重 録)が可能であるため、高密度記録を達成で きる情報記録媒体として実用化が期待されて いる。ホログラム記録材料としては、記録媒 体製造の簡便性、原料選択の多様性などが考 慮され、フォトポリマーが用いられる場合が 多い。
光ラジカル重合性成分及び光ラジカル重 開始剤を含むホログラム記録媒体の記録層( 以下、単にホログラム記録層ともいう。)に コヒーレントな活性エネルギー線からなる 照光及び情報光を同時に照射して明暗の干 パターンを生じさせると、明部において重 反応が誘起され、重合性成分は重合反応に って生じる濃度勾配を緩和・解消する方向 すなわち干渉パターンの暗部から明部へと 散移動する。一方、非反応性成分は重合性 分の拡散移動を補償する方向、すなわち干 パターンの明部から暗部へと逆拡散移動す 。このようにして、ホログラム記録層中に 渉パターンの光強度の強弱に応じた各成分 濃度分布が生じ、これが屈折率の変調構造 して記録される。
ホログラム記録媒体の記録容量は、原理 に、ホログラム記録層の厚みに比例する。 たがって、ホログラム記録層は、材料によ 光吸収や重合反応に伴う体積収縮などによ 記録性能への影響を実質的に許容できる範 でなるべく厚く形成されることが有利であ 。ホログラム記録層に実際に求められる厚 は、約200μm~2mmと、従来の光情報記録媒体に 比べて非常に厚いものである。
特許文献1には、唯一の処理工程として化 学作用放射線に露光すると屈折率像を形成す る実質的に固体の光重合性組成物であって、 本質的に(a)25~75%の溶媒可溶性、熱可塑性重合 体結合剤、(b)5~60%の液体エチレン系不飽和単 体、(c)0.1~10%の化学作用放射線に露光すると 不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤系 よりなる組成物が開示されている。ここで、 各成分を均一に溶解させ、また、支持体上に 塗布できる程度に組成物の粘度を下げるため に溶媒を用いている。ホログラム記録層を形 成するためには、該組成物を支持体上に塗布 した後、溶媒を蒸発除去する乾燥工程を必要 とするため、記録層の厚みは実質的に100μm以 下に制限されていた。
ホログラム記録層を形成する際に溶媒を 要とせず、約200μm以上の比較的厚い層を形 できるホログラム記録材料、それを用いた ログラム記録媒体及びその製造方法がこれ でに幾つか開示されている。例えば、ホロ ラム記録層の形成過程(in-situ)で形成させた3 次元架橋ポリマーマトリクスを含むもの(特 文献2~7、非特許文献1など)などがある。
ここで、3次元架橋ポリマーマトリクスは 、ホログラム記録材料に物理的強度を付与し てホログラム記録層としての形状を保持する 役割に加え、重合性化合物の過剰な移動を抑 制し、また、ホログラム記録時の重合に伴う 体積収縮を低減する役割を果たすと考えられ ている(非特許文献1)。
特許文献2には、3次元架橋ポリマーマト クス及び1種又は複数の光活性モノマーから り、マトリクスポリマー及び活性モノマー 重合から生じるポリマーが相溶性である光 製品が開示されている。そして、3次元架橋 ポリマーマトリクスが、前記光活性モノマー の存在下で、この光活性モノマーが重合する 反応から独立した重合反応により形成される ことが開示されている。
この構成によるホログラム記録媒体は、 ログラム記録層を形成する際に溶媒が不要 あり、数100μm~数mm程度の厚い層を比較的容 に形成することができるという利点を有す 。
ホログラム記録媒体には、また、高い透 性が要求される。したがって、3次元架橋ポ リマーマトリクスは、重合性モノマー及び該 モノマーが重合して生成したポリマーと相溶 性であることが必要である。
しかしながら、特許文献2に開示された光 学製品では、この相溶性の条件を満たすマト リクスポリマーとモノマーとの組合せは限ら れる。また、この相溶性の条件を満たすマト リクスポリマーとモノマーとの組合せであっ ても、マトリクスポリマーとモノマー及びモ ノマーが重合して生成したポリマーとの屈折 率差を大きくは取れないという問題がある。
ホログラム情報記録において、干渉パタ ンとして記録されたデータは後露光などの 定化処理を行うことによって完全に固定さ る。大量のデータを連続して記録する場合 は、データが記録され始めてから固定され わるまでの所要時間が長くなるため、一旦 録されたデータがその間に劣化してしまう とが起こり得る。したがって、ホログラム 録媒体には、更に、少なくとも連続記録か 固定化処理までの所要時間内で記録された ータが劣化しないこと(以下、記録保持性と いう。)が要求される。
しかしながら、特許文献2に開示された光 学製品では記録保持性が充分ではないという 問題がある。
特許文献3には、複数の反応性基を有する 3次元架橋構造を有するポリマーマトリクス あって、コヒーレントな光の干渉により生 る干渉縞を屈折率の差によって記録するこ ができるポリマーマトリクスからなり、ホ グラムを記録するための構成成分として重 性モノマーを有しない体積型ホログラム記 材料が開示されている。
特許文献4には、(a)活性メチレン基を1分 中に1以上含む化合物又は活性メチン基を1分 子中に2以上含む化合物、(b)活性メチレン基 は活性メチン基より生成するカルボアニオ が求核付加する基を1分子中に2以上含む化合 物、(c)マイケル反応触媒、(d)光重合性化合物 、及び(e)光重合開始剤系を含有する体積ホロ グラム記録用感光性組成物が開示されている 。
これら、特許文献3や特許文献4で開示さ たホログラム記録材料は、記録保持性の向 は認められるものの、感度は未だ充分であ とは言えない。
前述のように、ホログラム記録材料とし 、ホログラム記録層の形成過程で形成させ 3次元架橋ポリマーマトリクスを含むものが これまでにいくつか開示されているが、高感 度で、高いコントラストが得られ、且つ記録 保持性が高い材料は未だ提供されていない。
特許文献5及び非特許文献2には、芳香族 ノビニル化合物と芳香族ジビニル化合物を とするモノマーを特殊な方法で共重合させ 可溶性芳香族共重合体を製造する方法を開 している。しかしながら、かかる可溶性芳 族共重合体をホログラム記録材料の成分と て利用することを教えるものはない。
本発明は、高感度で、高いコントラスト 得られ、且つ記録保持性に優れた体積位相 ホログラム記録材料及びそれを用いた体積 相型ホログラム記録媒体を提供することを 的とする。
本発明は、(a)3次元架橋ポリマーマトリクス
、(b)光ラジカル重合性化合物及び(c)光ラジカ
ル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホロ
グラム記録材料であって、(b)光ラジカル重合
性化合物が下記式(b1)で表されるジビニル芳
族化合物の構造単位を10~70モル%、モノビニ
芳香族化合物の構造単位10~70モル%を有し、
平均分子量(Mn)が300~10000、分子量分布(Mw/Mn)が
10以下の可溶性芳香族共重合体(B1)を0.5~30wt%含
むことを特徴とする体積位相型ホログラム記
録材料である。
可溶性芳香族共重合体(B1)は、下記式(b2)及
(b3)で表される構造を有する末端基を有し、
(b2)及び(b3)の合計に対する式(b2)のモル分率[
(b2)/[(b2)+(b3)]が0.5以上であることが好ましい
可溶性芳香族共重合体(B1)を構成するモノ ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビ ニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデ ン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン又は それらの置換体から選ばれる芳香族オレフィ ンが好ましく例示される。
また、本発明は、上記体積位相型ホログ ム記録材料が、1つの支持体上に又は2つの 持体間に形成されてなる体積位相型ホログ ム記録用光情報記録媒体である。
また、本発明は、(A)3次元架橋ポリマーマ トリクス形成化合物、(b)光ラジカル重合性化 合物及び(c)光ラジカル重合開始剤を主成分と する体積位相型ホログラム記録材料前駆体で あって、(A)ポリマーマトリクス形成化合物が 光ラジカル重合反応以外の重合反応によって 重合して3次元架橋ポリマーマトリクスを形 するものであり、前記(b)光ラジカル重合性 合物が上記式(b1)で表されるジビニル芳香族 合物の構造単位を10~70モル%、モノビニル芳 族化合物の構造単位10~70モル%を有し、数平 分子量(Mn)が300~10000、分子量分布(Mw/Mn)が10以 下の可溶性芳香族共重合体(B1)を0.5~30wt%含む とを特徴とする体積位相型ホログラム記録 料前駆体である。
更に、本発明は、上記の体積位相型ホロ ラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反 以外の重合反応によって、3次元架橋ポリマ ーマトリクスを形成させることを特徴とする 上記の体積位相型ホログラム記録材料の形成 方法である。
本発明に係る体積位相型ホログラム記録 料は、(a)3次元架橋ポリマーマトリクス、(b) 光ラジカル重合性化合物及び(c)光ラジカル重 合開始剤を主成分とする。本発明に係る体積 位相型ホログラム記録材料前駆体は、(A)3次 架橋ポリマーマトリクス形成化合物、(b)光 ジカル重合性化合物及び(c)光ラジカル重合 始剤を主成分とする。
以下、3次元架橋ポリマーマトリクスをポ リマーマトリクス又は(a)成分ともいい、3次 架橋ポリマーマトリクスを形成する化合物( ノマー)を(A)ポリマーマトリクス形成化合物 又は(A)成分ともいい、(b)光ラジカル重合性化 合物に含まれる可溶性多官能ビニル共重合体 を(B1)成分ともいい、(c)光ラジカル重合開始 を(c)成分ともいう。
本発明の体積位相型ホログラム記録材料 、本発明の体積位相型ホログラム記録材料 駆体(以下、ホログラム記録材料前駆体とも いう)を、光ラジカル重合反応以外の重合反 によって、光ラジカル重合反応性基を有す 上記3次元架橋ポリマーマトリクスを形成さ ることにより製造することが有利である。 ログラム記録材料前駆体は、上記(A)ポリマ マトリクス形成化合物、(b)光ラジカル重合 化合物及び(c)光ラジカル重合開始剤を主成 とする。
本発明の体積位相型ホログラム記録材料 はホログラム記録材料前駆体は、上記(a)成 又は(A)成分と、(b)成分及び(c)成分を主成分 する。ここで、(a)成分の3次元架橋ポリマー マトリクスは、光ラジカル重合反応性基を有 してもよいが、(b)成分の一部のみが3次元架 ポリマーマトリクスの光ラジカル重合反応 基と反応する程度であることが好ましい。
(a)成分が光ラジカル重合反応性基を有す 場合としては、(b)成分の一部が光ラジカル 合反応性基の他に、(A)成分と反応し得る官 基を有する場合に生ずる。例えば、(b)成分 一部である(B1)成分の可溶性多官能芳香族ビ ニル共重合体が末端基としての(b3)が水酸基 はチオール基を含む共重合体であった場合 (a)成分のマトリクス内に例えば、(チオ)ウレ タン結合やチオエーテル結合を介して導入さ れることがあるためである。(b)成分が光ラジ カル重合反応性基の他に、(A)成分と反応し得 る官能基を有し、光ラジカル重合反応以外の 重合反応によって、3次元架橋ポリマーマト クスを形成する場合は、(A)成分として計算 る。
本発明において、3次元架橋ポリマーマト リクスは、ホログラム記録層の形成過程(in-si tu)で形成させることが好ましい。有利には、 ホログラム記録材料前駆体を使用してホログ ラム記録層を形成させる際、3次元架橋ポリ ーマトリクスを形成させることが好ましい この場合は、(A)成分のマトリクス形成化合 の他に、(b)成分のラジカル重合性化合物と(c )成分の光ラジカル重合開始剤が共存する状 で3次元架橋ポリマーマトリクスが生成する この際、(b)成分のラジカル重合反応性基が 時に反応してしまうと、ホログラム記録材 としての性能が低下するので、(c)成分の共 下においても、(b)成分の光ラジカル重合反 性基を可及的に減少させることなく形成さ ることが好ましい。なお、本明細書でいう 合は不飽和基が関与する重合の他、縮合、 付加等を含む。また、光ラジカル重合は光 合開始剤の存在する状態で重合する場合を み、光ラジカル重合反応性基も同様である そして、光重合性官能基としては、オレフ ン性二重結合を有する官能基が適する。ま 、光ラジカル重合(反応性基)を、ラジカル 合(反応性基)と略称することがある。
光ラジカル重合反応性基を実質的に減少 せることなく3次元架橋ポリマーマトリクス を形成させるための反応の例としては、光ラ ジカル重合とは別の反応形態で重合が進行す る重縮合反応やイソシアネート-ヒドロキシ 重付加反応(ポリウレタン形成)、イソシアネ ート-アミン重付加反応(ポリ尿素形成)、エポ キシ(エピスルフィド)-アミン重付加反応、エ ポキシ(エピスルフィド)-ヒドロキシル(チオ ル)重付加反応などが挙げられる。有利には イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応あ るいはエポキシ(エピスルフィド)-チオール重 付加反応である。しかし、これに限らない。 光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させ ることなく3次元架橋ポリマーマトリクスを 成させるためには、光ラジカル重合とは別 反応形態での重合が優先的に生じるように 反応触媒等を配合したり、反応温度を調整 たりすることがよい。
イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応 で得られるポリウレタンが3次元架橋ポリマ マトリクスとなる場合を例として説明する 、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合 が(A)成分のマトリクス形成化合物となる。 お、3次元架橋ポリマーマトリクスとなるた には、イソシアネート化合物又はヒドロキ 化合物の少なくとも一方が平均して2より多 いイソシアネート基及びヒドロキシ基を有す る。(A)成分が2種類以上あるときは、それぞ (A1)成分、(A2)成分等という。上記の場合、イ ソシアネート化合物を(A1)成分と、ヒドロキ 化合物を(A2)成分ということとする。
(A1)成分となるイソシアネート化合物とし ては、1分子中に2以上のイソシアネート基を するイソシアネート化合物又はその混合物 使用される。例えば、トリレンジイソシア ート(TDI)、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシ アネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート( XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネ ト(TMXDI)、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート(N DI)、トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイ シアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’- ジイソシアネート(H12MDI)、水素化キシリレン イソシアネート(H6XDI)、ヘキサメチレンジイ ソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレ ジイソシアネート(TMHDI)、イソホロンジイソ シアネート(IPDI)、ノルボルナンジイソシアネ ート(NBDI)、シクロヘキサン-1,3,5-トリイソシ ネート及びこれらのイソシアネート化合物 ら得られる三量体、ビウレット体、アダク 体、プレポリマーなどが挙げられる。これ のポリイソシアネート化合物は、単独で用 ても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A2)成分のとなるヒドロキシ化合物として は、1分子中に2以上のヒドロキシル基を有す ヒドロキシ化合物又はその混合物が使用さ る。例えば、ポリエーテルポリオール類、 リエステルポリオール類、ポリカーボネー ジオール類などが挙げられる。マトリクス 成のためのイソシアネート-ヒドロキシ重合 で使用されるイソシアネート化合物としては 1分子中に2個のイソシアネート基を有するも (ジイソシアネート化合物)を選択する場合 、3次元架橋ポリマーマトリクスを形成させ ために、ヒドロキシ化合物として1分子中に 3個以上のヒドロキシル基を有するものを使 することが好ましい。これらのヒドロキシ 合物は、単独で用いても2種以上を組み合わ て用いてもよい。
上記は、マトリクス形成化合物がイソシ ネート化合物(A1)成分と、ヒドロキシ化合物 を(A2)成分の場合であるが、これに限らない マトリクス形成化合物が、エポキシ化合物 フェノール性水酸基やアミノ基を有する硬 剤である場合は、エポキシ化合物が(A1)成分 、フェノール化合物が(A2)成分と、アミノ化 合物が(A3)成分となるなどの場合がある。
本発明の体積位相型ホログラム記録材料 、露光された部分と露光されていない部分 屈折率コントラストを利用して情報を記録 ることを目的としており、この材料からな 体積位相型ホログラム記録媒体では、露光 れた部分と露光されていない部分の屈折率 ントラストの少なくとも一部は、露光後に 部の(b)光ラジカル重合性化合物が露光され 領域に拡散することにより形成される。こ 屈折率コントラストが高いと、ホログラム 読み出し時の信号強度が高くなるので、基 的には高い屈折率コントラストが得られる う拡散する光重合性モノマーと3次元架橋マ トリクスポリマーとの屈折率差が大きいもの が望ましい。しかし、この(b)光ラジカル重合 性化合物が低分子量のモノマーのみからなる 場合、記録に必要な露光を止めたあとも徐々 に拡散してしまい、ホログラムとして重要な 記録保持性や多重記録性が悪化してしまう。 本発明においては、(b)光ラジカル重合性化合 物の一部に可溶性芳香族ビニル共重合体(B1) 用いることで、3次元架橋ポリマーマトリク の屈折率を調整することができ、この3次元 架橋ポリマーマトリクスポリマーと光重合性 モノマーとの屈折率差を読み出し時の信号強 度が高くなりすぎるのを調節し、多重記録性 を高め、かつ、長時間にわたり濁りが発生し ない状態にコントロールすることができるも のである。
ラジカル重合反応性基を実質的に減少さ ることなく3次元架橋ポリマーマトリクスを 形成させるための反応は、適当な触媒を用い ることによって促進させることができる。例 えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加 応の触媒としては、ジメチルスズジラウレ ト、ジブチルスズジラウレートなどのスズ 合物、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO )、イミダゾール誘導体、2,4,6-トリス(ジメチ アミノメチル)フェノール、N,N-ジメチルベ ジルアミンなどの三級アミン化合物などを いることができる。これらの触媒は、単独 用いても2種以上を組み合わせて用いてもよ 。
本発明のホログラム記録材料には、上記( a)成分の他に、(b)成分の光ラジカル重合性化 物と(c)成分の光ラジカル重合開始剤が配合 れる。光が照射されることにより(c)成分は ジカルを発生して、(b)成分の重合を生じさ る。そして、(b)成分から生じるポリマー又 (b)成分は、ポリマーマトリクスと相溶して い透明性を示すことが望ましい。そして、( b)成分として適切なものを使用することによ てホログラム記録材料の感度や記録データ コントラストを更に高めることができる。
(b)成分のラジカル重合性化合物としては ホログラム記録に用いるコヒーレントな活 エネルギー線により開始されるラジカル重 反応を起こし、3次元架橋ポリマーマトリク スと相溶するものとして、例えば、アクリロ イル基、メタクリロイル基、ビニル基又はイ ソプロペニル基を有する化合物などが挙げら れるモノマーや、可溶性芳香族ビニル共重合 体(B1)がある。
可溶性多官能芳香族ビニル共重合体(B1)は、 ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニ ル芳香族化合物の構造単位を有し、上記式(b1 )で表される構造単位を10~70モル%含有し、こ 構造単位からなる可溶性芳香族共重合体を に共重合体(B1)ともいう。この構造単位は、 ビニル芳香族化合物に由来する。したがっ 、使用されるジビニル芳香族化合物を説明 ることによって、式(b1)におけるR 1 が理解される。なお、ジビニル芳香族化合物 は、式(b1)で表される構造単位を与える他、 岐又は架橋構造単位などの他のいくつかの 造単位を与えることが知られているが、架 構造が多くなると溶剤不溶となって、可溶 を与えなくなるので、式(b1)で表される構造 位が主となるように反応条件が制御される このような可溶性多官能芳香族ビニル共重 体の製造方法は特許文献5及び非特許文献2 に記載されている。
有利には、共重合体(B1)は上記式(b1)で表 れるジビニル芳香族化合物の構造単位を10~70 モル%、モノビニル芳香族化合物の構造単位10 ~70モル%を有し、数平均分子量(Mn)が300~10000、 子量分布(Mw/Mn)が10以下である。
ここで、上記可溶性多官能ビニル芳香族重
体は次のいずれか1以上の要件を満足するこ
とが望ましい。
1) 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端
基の内、上記式(b2)及び(b3)
で表される構造の末端基のモル分率が次式、
(b2)/[(b2)+(b3)]≧0.5
を満足すること、好ましくは0.5~0.9であるこ
。
2) 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端
の式(b2)で表される構造の末端基の導入量が1
.5個/分子以上であること。
なお、上記式(b2)及び(b3)において、R 2 は炭素数1~30の鎖状炭化水素基、芳香族炭化 素基又はこれらに(メタ)アクリロキシ基(-OOC- CR=CH 2 )が置換した基を示し、Yは酸素又はイオウを す。鎖状炭化水素基に(メタ)アクリロキシ が置換した基を例示すると、-O-C n H 2n -O-OOC-C(R)=CH 2 で表される基がある。ここで、RはH又はCH 3 を示し、nは1~30の数を示す。
共重合体(B1)はトルエン、キシレン-テト ヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロ ルムのいずれか1以上の溶剤、好ましくは全 の溶剤に可溶である。
共重合体(B1)の基本骨格は、ジビニル芳香 族化合物とモノビニル芳香族化合物を含む重 合原料を触媒の存在下、好ましくはルイス酸 の触媒の存在下で、重合させることによって 得られる。使用割合は、ジビニル芳香族化合 物20~90モル%、好ましくは40~80モル%、モノビニ ル芳香族化合物10~80モル%、好ましくは20~60モ %、である。なお、必要により30モル%以下、 好ましくは10モル%以下の他のオレフィン化合 物を使用してもよい。ここで、構造単位とは モノマー1個から生ずるポリマー中の単位を う。
ジビニル芳香族化合物としては、例えば m-、p-ジビニルベンゼン、1,2-ジイソプロペ ルベンゼン、1,3-ジビニルナフタレン、4,4’- ジビニルビフェニル、1,2-ジビニル-3,4-ジメチ ルベンゼン等を用いることができるが、これ らに制限されるものではない。これらは単独 で又は2種以上を組合せて用いることができ 。
モノビニル芳香族化合物としては、スチ ン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル の他、これらの誘導体がある。誘導体とし は、芳香族環にアルキル基、アルコキシ基 ハロゲン、フェニル基、水酸基等の置換基 置換した化合物の他、ビニル基のα位又はβ 位に上記置換基が置換した化合物がある。ま た、ビニル基を環構成炭素中に有するモノビ ニル芳香族化合物も使用でき、かかるモノビ ニル芳香族化合物としては、インデン、アセ ナフチレン、ベンゾチオフェン等の芳香族オ レフィン及びその誘導体がある。
モノビニル芳香族化合物はこれらに制限 れるものではない。これらのモノビニル芳 族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格 におけるインダン構造の生成量が大きいと う点で、核アルキル置換芳香族ビニル化合 、α‐アルキル置換芳香族ビニル化合物が ましい。好適な具体例としては、コスト及 得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビ ルベンゼン(m-及びp-異性体の両方)、エチル ニルビフェニル(各異性体を含む)及びエチル ビニルナフタレン(各異性体を含む)がある。
共重合体(B1)は、上記のようなジビニル芳 香族化合物とモノビニル芳香族化合物を共重 合させて得られるが、必要により他のカチオ ン重合性モノマーを使用してもよい。かかる 他のモノマーとしてはトリビニル芳香族化合 物やブタジエン、イソプレンなどのジエン化 合物、アルキルビニルエーテル、イソブテン 、ジイソブチレン又は硫黄原子を有するビニ ル化合物等を挙げることができる。
共重合体(B1)は、末端に構造単位(b2)又は(b 3)を有する。(b3)は水酸基もしくはチオエーテ ル基である。
共重合体(B1)の末端に水酸基あるいはチオエ -テル基を導入する方法としては、ルイス酸 らなる重合触媒系を用いたカチオン重合に ルコールあるいはチオール系化合物を連鎖 動剤として共存させることにより可能であ 。連鎖移動剤としてのアルコール化合物は に制限はない。例えば2-ヒドロキシエチル( タ)アクリレートを用いると、共重合体(B1)の 片末端に光硬化性に優れる(メタ)アクリレー 基が導入できる。また、別の方法として、 ったんカチオン重合で重合物を得た後に、 えばFriedel-Crafts反応等による官能基変換を うことで目的とする水酸基を導入してもよ 。有利には、Y-R 2 を導入するには、HO-Y-R 2 で表される連鎖移動剤を使用することがよく 、Y-Hを導入するには、HO-Y-Hで表される連鎖移 動剤を使用することがよい。
共重合体(B1)を製造するための重合方法は 、基本的にはルイス酸触媒を用いる一般的な カチオン重合による方法で合成することがで き、例えば、非特許文献2に記載の方法が好 しい例として挙げられる。
共重合体(B1)の数平均分子量Mn(ゲル浸透ク ロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリ スチレン換算による。)は300~10000が好ましい より好ましくは500~5000である。Mnが300未満で ると共重合体(b)の粘度が低すぎるため、加 性がよくないので好ましくない。また、Mn 10000以上であると、ホログラム記録時の速や かな物質移動が阻害されるので好ましくない 。また、分子量分布(Mw/Mn)は10以下であること がよい。10を越えると、共重合体(b)の加工特 の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ず 恐れがある。
共重合体(B1)は、エーテル結合又はチオエ ーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香 族炭化水素基を含むが、これらは上記式(b2) び(b3)で表される末端基を有する共重合体分 として含まれることがよい。
そして、上記構造の末端基のモル分率(b2) /[(b2)+(b3)]が、0.5以上であることが好ましく、 より好ましくは0.7以上0.9以下である。このモ ル分率が0.5に満たないと、共重合体(B1)の耐 変色性が低下し、さらに、該共重合体(B1)の トリクスとの相溶性が増大するため感度が 下する。また、0.9を超えると相分離が起こ やすくなり、保存性が低下する。
(b)成分として使用される(B1)成分以外の他 の光ラジカル重合性化合物としては、所謂ラ ジカル重合性モノマーが好ましく、1分子中 芳香環又は硫黄原子を有する高屈折率のラ カル重合性モノマーを用いることがさらに ましい。かかる化合物としては、例えば、 チレン、クロロスチレン、ブロモスチレン α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジ ソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレン ジビニルナフタレン、ビニルビフェニル、 ビニルビフェニル、インデン、アセナフチ ン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリ ン、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジ (メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ )アクリレート、フェノキシエチル(メタ)ア リレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリ レート、トリブロモフェノキシエチル(メタ) クリレート、アルキレンオキシド変性ビス ェノールAのジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス (4-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジ(メタ) アクリレート、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチ フェニル)フルオレンのジ(メタ)アクリレー 、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル )フルオレンのジ(メタ)アクリレート、ビス(2- メタクリロイルチオエチル)スルフィド、ビ (4-メタクリロイルチオフェニル)スルフィド どが挙げられる。これらのラジカル重合性 ノマーは、単独で用いても2種以上を組み合 わせて用いてもよい。
(b)成分のラジカル重合性モノマーの配合 は、(a)成分に対し30wt%以下であることが好 しく、10wt%以下であることがより好ましい。 しかし、1.0wt%以上であることが好ましい。
(c)成分の光ラジカル重合開始剤としては、 知である種々の光ラジカル重合開始剤を用 ることができ、ホログラム記録に用いるコ ーレントな活性エネルギー線の波長に応じ 適宜選択して用いることがよい。好ましい ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビ (η 5 -2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフ オロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニ ム、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェ ルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチ ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ ドなどが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の添加量は、使用 る光ラジカル重合開始剤の種類、3次元架橋 ポリマーマトリクスに導入されるラジカル重 合反応性基の濃度及びラジカル重合性モノマ ーの添加量によって異なるため一概には決め られないが、ホログラム記録材料全体に対し て0.05~10重量%の範囲が好ましく、0.1~5重量%の 囲がより好ましい。
本発明のホログラム記録材料又はその前 体には、上記成分の他に3次元架橋ポリマー マトリクスと相溶し、上記成分とは非反応性 の化合物を(d)成分として配合することができ る。ここで、非反応性化合物とは、3次元架 ポリマーマトリクスを形成させるための反 及びホログラム記録時の光ラジカル重合反 のいずれにも実質的に関与しないものを指 、3次元架橋ポリマーマトリクスと相溶する のの中から選ばれる。かかる非反応性化合 としては、例えば、可塑剤、粘度調整剤、 泡剤などが挙げられる。好ましくは、可塑 である。可塑剤の役割としては、ホログラ 記録材料中におけるラジカル重合性成分の 散を助け、ホログラム記録時の屈折率の変 構造形成に要する時間を短縮することなど 考えられる。
可塑剤として適切な屈折率を有するもの 選ぶことによって、記録データのコントラ トを改善することができる。例えば、ラジ ル重合性モノマーとして1分子中に芳香環又 は硫黄原子を有する高屈折率化合物を用いる 場合、可塑剤としては、前記高屈折率のラジ カル重合性モノマーの屈折率に対して0.05以 低い屈折率を有するものが好ましい。
その他、増感剤、連鎖移動剤、安定化剤 どの添加剤を必要に応じて更に含んでも良 。
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体 、例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重 付加反応の場合、(A)成分であるポリマーマト リクス形成化合物を事前に反応させてウレタ ンプレポリマー等として用いることもできる 。ウレタンプレポリマーは通常よく用いられ る方法により調製できる。すなわちイソシア ネート化合物とポリオール化合物を、(NCO/OH) 比2.5~4.0で混合し、100~110℃で3~5時間反応さ ることにより得られる。使用するポリオー 化合物はラジカル重合反応性基を有してい も、有していなくてもよい。
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体 光を照射してホログラムを形成したのちは これを硬化させて記録を固定する。硬化の 法は特に限定されるものでなく光硬化、熱 化いずれの硬化方法でも適用できる。
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体 、ホログラム記録材料を基材上に形成して 用する。具体的には、1つの支持体上に又は 2つの支持体間に形成して使用する。
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体 作製は、液状の体積位相型ホログラム記録 料前駆体組成物を、支持体が一枚の場合は えば、組成物をスピンコーター、ロールコ ター、バーコーターなどの公知の塗工手段 用いて、ガラス板やポリカーボネート板、 リメチルメタクリレート板、ポリエステル ィルムなどの基材上に塗布し、重合させ、 ラジカル重合反応性基を実質的に減少させ ことなく3次元架橋ポリマーマトリクスを形 成させる方法が適する。この際、感光性樹脂 組物層上には酸素遮断膜として保護層を設け ても良い。保護層には、例えば上記の基板と 同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ 塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニ ルアルコール又はポリエチレンテレフタレー トなどのフィルムやガラスなどを用いること ができる。次に支持体が2枚の場合は体積位 型ホログラム記録材料前駆体組成物を、透 支持体中に注入する方法が挙げられる。透 支持体中に注入する方法としては具体的に 、できあがった記録層の両側に透明支持体 設けられるように2枚一組の透明支持体を配 しておき、2枚の透明支持体の間に組成物を 注入する方法、または、箱状の透明支持体に 注入孔を設けておき、ここから組成物を注入 する方法、あるいは、箱状の透明支持体の一 面を開放しておき、組成物を注入あるいは滴 下してから、開放した一面に透明支持体を被 せて封じる方法等が挙げられる。
前述のように作製された体積位相型ホロ ラム記録媒体は、従来から知られている方 により干渉露光を行って体積位相型ホログ ムを形成することができる。例えば、レー 光やコヒーレンス性(可干渉性)の優れた光( えば、波長300~1200nmの光)による通常のホロ ラフィ露光装置による二光束干渉縞露光に りその内部に干渉縞が記録される。この段 で、記録された干渉縞による回折光が得ら 、ホログラムとすることができる。本発明 ホログラム記録材料に適した光源としては He-Neレーザ(633nm)、Arレーザ(515、488nm)、YAGレ ザ(532nm)、He-Cdレーザ(442nm)、あるいは青色DPSS レーザ(405nm)等が利用できる。また、上記レ ザ等によるホログラム記録後に、キセノン ンプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ による紫外線(UV)全面照射、あるいは60℃程 の熱を光記録用組成物膜に加えることによ 、未反応のまま残っている一部ラジカル重 性化合物の重合、物質移動に伴う相分離が 進され、よりホログラム特性に優れたホロ ラムが得られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説 するが、本発明はこれら実施例に限定され ものではない。なお、実施例中で用いる単 体等の記号は次の通りである。
アクトコールMN-1000:分子量1000のプロピレング
リコール型トリオール(三井化学ポリウレタ
製)
H 12
MDI:ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシア
ネート(東京化成製)
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート(東京化
製)
DBTL:ジブチル錫ジラウレート(旭電化製)
HDGEBA:水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東
都化成製)
HDEEBA:水添ビスフェノールA型エピスルフィド
脂(ジャパンエポキシレジン製)
PETMP:ペンタエリトリトールテトラ(3-メルカプ
トプロピオナート)(東京化成製)
TDMAMP:2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノール(東京化成製)
DVBP:3,3’-ジビニルビフェニル(新日鐵化学製)
DMI:1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(東京化成
製)
(ホログラムの評価)
ホログラムならびに感光性樹脂組成物の評
は、以下の方法で行った。
*回折効率の評価
透過型ホログラムの回折効率は、直線偏
型He-Neレーザ(633nm)による回折光を光パワー
ーターで読み取った値を用いて、次式によ
算出した。
回折効率(%)=(回折光強度/入射光強度)×100
*多重記録性M#及び体積収縮率
ホログラム記録材料の多重記録性の指標
あるダイナミックレンジ(M#)ならびに体積収
率(シュリンケージ)は次式より算出できる
ダイナミックレンジ :M/#=σ√(回折効率)
シュリンケージ(%):ホログラム記録時の角度
再生時の角度の差(デチューン角度)から計算
。
*記録保存性の評価(シェルフライフ)
評価サンプル作製直後と1ヶ月後(60℃で保管
)の最大回折効率、透明性の差(A:差が5%以内、
B:差が5~20%、C:差が20%以上)
合成例1
ジビニルベンゼン1.54モル(227.8ml)、エチルビ
ニルベンゼン1.16モル(166.2ml)、2-フェニル-2-プ
ロパノール(450.3mmol)のジクロロメタン溶液(濃
度:3.31M)136.1ml及びジクロロメタン(誘電率:9.1)2
192mlを5000mlのフラスコ内に投入して0℃に冷却
した。さらに、5.63molの純水、さらに、225.1mmo
lの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(BF 3
・OEt 2
)のジクロロメタン溶液(濃度:1.79mmol/ml)125.8ml
添加し、1時間反応させた。重合反応をあら
じめ冷却しておいた純水で停止させた後、
液漏斗を用いて純水により分液することに
り、未反応の開始剤ならびに触媒を除去し
。その後、室温で有機層を大量のメタノー
に投入し、末端にOH基とメトキシ基含有可
性芳香族共重合体を析出させた。得られた
重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥
秤量して、末端に水酸基を有する可溶性芳
族共重合体(B1-1)271.8g(収率:76.8 wt%)を得た。
られた共重合体(B1-1)のMwは4530、Mnは3100、Mw/Mn
は1.46であった。また、NMR分析結果より(b1)構
単位は63%であり、末端基のモル比[メトキシ
基]/([OH基]+[メトキシ基])は0.6であった。
合成例2
ジビニルベンゼン1.83モル(270.7ml)、エチルビ
ニルベンゼン1.38モル(197.8ml)、2-ヒドロキシエ
チルメタクリレート(1.07mol)及びトルエン(誘
率:2.4)2011mlを3000mlのフラスコ内に投入して50
に保持した。さらに、1.05molの酢酸エチル、
さらに、1.13molの三フッ化ホウ素ジエチルエ
テル錯体(BF 3
・OEt 2
)141.9mlを添加し、3時間反応させた。重合反応
をメタノールで停止させた後、分液漏斗を用
いて0.1Mの水酸化ナトリウム水溶液により分
することにより、未反応の開始剤ならびに
媒を除去した。その後、室温で有機層を大
のメタノールに投入し、末端に-O-C2H2-OOC-C(CH 3
)=CH 2
基を有する可溶性芳香族共重合体を析出させ
た。得られた共重合体をメタノールで洗浄し
、濾別、乾燥、秤量して、メタクリロイル基
含有可溶性芳香族共重合体(B1-2)159.9g(収率:45.2
wt%)を得た。得られた共重合体(B1-2)のMwは6200
Mnは3700、Mw/Mnは1.67であった。また、NMR分析
果より(b1)構造単位は58%であった。
合成例3
ジビニルベンゼン1.75モル(258.9ml)、エチルビ
ニルベンゼン1.30モル(186.3ml)、1-クロロエチル
ベンゼン(289.1mmol)のトルエン溶液(濃度:1.29M)22
4.1ml及びトルエン(誘電率:2.38)2282mlを3000mlのフ
ラスコ内に投入して35℃に加熱した。更に、1
2.14mmolのSnCl 4
のトルエン溶液(濃度:0.584mmol/ml)20.7mlを添加し
、4時間反応させた。重合反応を窒素でバブ
ングを行った少量のメタノールで停止させ
後、室温で反応混合液を大量のメタノール
投入し、Cl基含有可溶性芳香族共重合体を析
出させた。得られた共重合体をメタノールで
洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、Cl基含有可
性芳香族共重合体(B1-3)226.43g(収率:56.6wt%)を
た。重合活性は3.47(gポリマー/mmolSn・hr)であ
た。得られた共重合体(B1-3)のMwは5915、Mnは18
90、Mw/Mnは3.13であった。また、NMR分析結果よ
(b1)構造単位は55.9%であった。
実施例1
下記の通りの成分を配合して、体積位相型
ログラム記録用感光性樹脂組成物溶液を作
した。
まず、H 12
MDIとDVBP5gを混合させておき、これに合成例1
得た共重合体(B1-1)を5g、ビス(エタ(5)シクロ
ンタジエニル)-ビス-(2,6-ジフルオロ-3-(ピロ
ル1-イル)フェニル)チタニウム(Irgacure784、チ
・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を0.5g
解させた。続いて、MN-1000(A成分)71gとDBTL(A成
)0.5gを溶解させた。
この組成物溶液を30mm×30mm、厚み1.2mmのガ
ス基板(両面反射防止膜付き)の片面にディス
ペンサーを使用して塗布した。続いて、真空
下で気泡がなくなるまで脱泡し、これにもう
一枚のガラスをかぶせて、50℃に設定した窒
雰囲気のイナートブン内で20時間硬化させ
ポリウレタンマトリックスを有する体積位
型ホログラム記録用感光板を作製した。こ
を体積位相型ホログラム記録媒体とした。
実施例2
可溶性芳香族共重合体(B1成分)として合成
2で合成した共重合体(B1-2)を使用した以外は
実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物溶
を得て、これから体積位相型ホログラム記
媒体を得て、ホログラムを記録し、評価を
った。
実施例3
下記の通りの成分を配合して、体積位相型
ログラム記録用感光性樹脂組成物溶液を作
した。
まず、TDMAMP5gとDVBP5gとDMI10gとを混合させて
き、これに合成例1で得た共重合体(B1-1)を5g
Irgacure784を0.5g溶解させた。続いて、HDGEBA44.5g
とPETMP30gを溶解させた。
この組成物溶液を30mm×30mm、厚み1.2mmのガ
ス基板(両面反射防止膜付き)の片面にディス
ペンサーを使用して塗布した。続いて、真空
下で気泡がなくなるまで脱泡し、これにもう
一枚のガラスをかぶせて、50℃に設定した窒
雰囲気のイナートブン内で4時間硬化させ、
エポキシ樹脂マトリックスを有する体積位相
型ホログラム記録用感光板を作製した。これ
を体積位相型ホログラム記録媒体とした。
ホログラム記録にはグリーンYAGレーザ(波長 :532nm)光による二光束干渉露光法を用いて空 周波数約1000本/mmの干渉縞を発生させ、これ 記録性評価媒体の一方のガラス側から入射 て体積位相型ホログラムを記録した。透過 ホログラムの露光は、感光板上での1つの光 強度を7mW/cm 2 とし、露光量1000mJ/cm 2 で行った。得られた体積位相型ホログラムは 、最大回折効率90%であった。また、該体積位 相型ホログラム記録媒体に角度多重記録(49多 重)行った時の、ダイナミックレンジ(M/#)と、 硬化収縮率を表1に示す。
実施例4及び比較例1~3
配合組成を表1に示すとおりとした以外は
施例1あるいは実施例3と同様にして、感光
樹脂組成物溶液を得て、これから体積位相
ホログラム記録媒体を得て、ホログラムを
録し、評価を行った。組成及び評価結果を
1にまとめた。表1中、B1-1は合成例1で得た共
合体を示し、B1-2は合成例2で得た共重合体
そしてB1-3は合成例3で得た共重合体を示す。
(b)光ラジカル重合性化合物の一部として 可溶性多官能芳香族ビニル共重合体(B1)を含 有することで、光ラジカル重合性化合物の拡 散速度を制御することができ、ホログラム記 録性能として最も重要な多重記録性能を向上 させることができる。また、該共重合体(B1) 存在することで、他成分との相溶性が向上 、屈折率差が大きくなった状態でも透明と ることができる。本発明によれば、感度が く、高いコントラストが得られ、且つ記録 持性に優れた体積位相型ホログラム記録材 及びそれを用いた体積位相型ホログラム記 媒体を得ることができる。
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