本発明に係る体積位相型ホログラム記録� ��料は、(a)ポリマーマトリックス、(b)光ラジ� ��ル重合性化合物及び(c)光ラジカル重合開始� ��を主成分とする。本発明に係る体積位相型� ��ログラム記録材料前駆体は、ポリマーマト� ��ックス形成材料、(b)光ラジカル重合性化合� ��及び(c)光ラジカル重合開始剤を主成分とす� ��。

 ポリマーマトリックスはバインダーとし� ��の機能も有するので、バインダーというこ� ��もできる。ポリマーマトリックスは3次元架 橋型のポリマーマトリックスであることもで きるし、線状のポリマーマトリックスである こともできる。線状のポリマーマトリックス を得る場合は、エピスルフィド化合物、エポ キシ化合物及び硬化剤の官能基の数はいずれ も2以下である。3次元架橋型のポリマーマト� ��ックスとを得る場合は、エピスルフィド化� ��物、エポキシ化合物及び硬化剤の官能基の� ��は平均して2を超える。

 以下、ポリマーマトリックスを(a)成分と� ��いい、ポリマーマトリックス形成材料を(A)� ��分ともいい、光ラジカル重合性化合物を(b)� ��分ともいい、光ラジカル重合開始剤を(c)成� ��ともいう。また、(a)成分は、次の(f)~(h)成分 を含む。(f)成分:分子中に1つ以上のチイラン� ��を有するエピスルフィド化合物。(g)成分:分 子中に1つ以上のオキシラン環を有し、チイ� �ン環を有さないエポキシ化合物。(h)成分:硬� ��剤。そして、(f)成分をエピスルフィド化合� ��ともいい、(g)成分をエポキシ化合物ともい� ��。そして、エポキシ化合物とエピスルフィ� ��化合物の一方又は両者を、エポキシ化合物( エピスルフィド化合物)ともいう。(h)成分を� �化剤ともいい、硬化剤はエポキシ化合物(エ� ��スルフィド化合物)を硬化させるものである 。なお、ポリマーマトリックスが線状のポリ マーマトリックスである場合は、ポリマーマ トリックスは、(f2)分子中に2つ以下のチイラ� ��環を有するエピスルフィド化合物、(g2)分子 中に2つ以下のオキシラン環を有し、チイラ� �環を有さないエポキシ化合物及び(h2)2官能型 硬化剤を含むポリマーマトリックス形成材料 から形成される。これらを上記と同様に同様 に(f2)、(g2)、及び(h2)成分という。(f2)、(g2)、� ��び(h2)成分は、いずれも(f)、(g)、及び(h)成分 の下位概念であると理解される。以下、ポリ マーマトリックスについての説明は、共通す る場合は3次元架橋ポリマーマトリックスで� �表して説明し、次に線状のポリマーマトリ� �クスである場合について説明する。

 本発明の体積位相型ホログラム記録材料� ��、本発明の体積位相型ホログラム記録材料� ��駆体(以下、ホログラム記録材料前駆体とも いう)を、光ラジカル重合反応以外の重合反� �によって、光ラジカル重合反応性基を有す� �上記3次元架橋ポリマーマトリックスを形成� ��せることにより製造することが有利である� ��

 本発明において、3次元架橋ポリマーマト リックスは、ホログラム記録層の形成過程(in -situ)で形成させることが好ましい。有利には 、ホログラム記録材料前駆体を使用してホロ グラム記録層を形成させる際、3次元架橋ポ� �マーマトリックスを形成させることが好ま� �い。この場合は、マトリックス形成材料の� �に、(b)成分の光ラジカル重合性化合物と(c)� �分の光ラジカル重合開始剤が共存する状態� �3次元架橋ポリマーマトリックスが生成する� ��この際、(b)成分のラジカル重合反応性基が� ��時に反応してしまうと、ホログラム記録材� ��としての性能が低下するので、(c)成分の共� ��下においても、(b)成分の光ラジカル重合反� ��性基を可及的に減少させることなく形成さ� ��ることが好ましい。なお、本明細書でいう� ��合は不飽和基が関与する重合の他、縮合、� ��付加を含む。また、光ラジカル重合は光重� ��開始剤の存在する状態で重合する場合を含� ��、光ラジカル重合反応性基も同様である。� ��して、光重合性官能基としては、オレフィ� ��性二重結合を有する官能基が適する。また� ��光ラジカル重合を、ラジカル重合と略称す� ��ことがある。

 光ラジカル重合反応性基を実質的に減少� ��せることなく3次元架橋ポリマーマトリック スを形成させるための反応の例としては、光 ラジカル重合とは別の反応形態で重合が進行 するエポキシ(エピスルフィド)-アミン重付加 反応、エポキシ(エピスルフィド)-チオール重 付加反応などが挙げられる。有利には、エポ キシ(エピスルフィド)-チオール重付加反応で ある。しかし、これに限らない。光ラジカル 重合反応性基を実質的に減少させることなく 3次元架橋ポリマーマトリックスを形成させ� �ためには、光ラジカル重合とは別の反応形� �での重合が優先的に生じるように、反応触� �等を配合したり、反応温度を調整したりす� �ことがよい。

 エポキシ(エピスルフィド)-チオール重付� ��反応で得られるエポキシ樹脂(エピスルフィ ド樹脂)が3次元架橋ポリマーマトリックスと� ��る場合を例として説明すると、エピスルフ� ��ド化合物、エポキシ化合物及び硬化剤(有利 には、ポリチオール化合物)が、マトリック� �形成材料となる。なお、3次元架橋ポリマー� ��トリックスとなるためには、エピスルフィ� ��化合物、エポキシ化合物、又は硬化剤の少� ��くとも1が平均して2より多いエポキシ基、� �ピスルフィド基又はチオール基を有する。� �応性チオール基含有の線状ポリマーマトリ� �クスとなるためには、エピスルフィド化合� �、エポキシ化合物が平均して2のエポキシ基� ��はエピスルフィド基を有し、且つ硬化剤は2 官能の反応性基を有することがよい。

 (f)成分となるエピスルフィド化合物として� ��、分子中に1以上のチイラン環を有するエピ スルフィド化合物が使用される。好ましくは 、上記式(1)で表される基を分子内に有する分 子量800以下の化合物である。式(1)において、 R ¹ は炭素数1~10の2価の鎖状炭化水素基又は単結� ��を示す。鎖状炭化水素基としては、炭素数1 ~3のアルキレン基が好ましく、より好ましく� ��メチレンである。R ² 、R ³ 、及びR ⁴ はそれぞれ独立に炭素数1~10の1価の鎖状炭化� ��素基又は水素を示す。好ましくは水素であ� ��。鎖状炭化水素基としては、炭素数1~3のア� ��キル基が好ましい。YはO又はSを示す。

 エピスルフィド化合物の具体例としては� ��(g)成分として下記に例示するエポキシ化合� ��のO/S変換反応により容易に得ることが可能� ��あり、その中から広範囲なエピスルフィド� ��合物を使用することができる。好ましく用� ��られるエピスルフィド化合物としては、例� ��ば、トリプロピレングリコールジグリシジ� ��エーテル、ビスフェノールA型ジグリシジル エーテル、ビス-2,2-ヒドロキシシクロヘキシ� ��プロパンジグリシジルエーテル、ビスフェ� ��ールフルオレンジグリシジルエーテルをO/S� ��換したエピスルフィド化合物などが挙げら� ��る。これらのエピスルフィド化合物は、単� ��で用いても2種以上を組み合わせて用いても よい。オキシラン環の酸素を硫黄に変換して チーラン環とする反応は公知の条件を採用で きる。この場合、オキシラン環の酸素の一部 が硫黄に変換する条件であっても差し支えな いが、原料のエポキシ化合物1分子当たり、1� ��以上の酸素が硫黄に変換するようにするこ� ��がよい。なお、未反応のエポキシ化合物が� ��まれる場合は、それはエポキシ化合物とし� ��計算される。なお、(f2)成分となるエピスル フィド化合物としては、分子中に2以下のチ� �ラン環を有するエピスルフィド化合物が使� �される。

 また、(a)成分中の(f)成分のエピスルフィ� ��化合物の使用割合は0.5~50重量%であることが 必要で、好ましくは7~20重量%である。使用割� ��が0.5重量%未満であると記録保持性の向上が 見られないため好ましくない。50重量%を超え ると感度が低下するため好ましくない。

 (g)成分となるエポキシ化合物としては、� ��子中に2つ以上のオキシラン環を有する多官 能エポキシ化合物が適する。多官能エポキシ 化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオ� �ルジグリシジルエーテル、エチレングリコ� �ルジグリシジルエーテル、ジエチレングリ� �ールジグリシジルエーテル、トリエチレン� �リコールジグリシジルエーテル、テトラエ� �レングリコールジグリシジルエーテル、プ� �ピレングリコールジグリシジルエーテル、� �プロピレングリコールジグリシジルエーテ� �、トリプロピレングリコールジグリシジル� �ーテル、テトラプロピレングリコールジグ� �シジルエーテル、ネオペンチルグリコール� �グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ� �ルヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリ� �ジルエーテル、トリメチロールプロパンジ� �リシジルエーテル、トリメチロールプロパ� �トリグリシジルエーテル、グリセロールジ� �リシジルエーテル、グリセロールトリグリ� �ジルエーテル、ジグリセロールジグリシジ� �エーテル、ジグリセロールトリグリシジル� �ーテル、ジグリセロールテトラグリシジル� �ーテル、ペンタエリスリトールジグリシジ� �エーテル、ペンタエリスリトールトリグリ� �ジルエーテル、ペンタエリスリトールテト� �グリシジルエーテル、ジペンタエリスリト� �ルテトラグリシジルエーテル、ソルビトー� �テトラグリシジルエーテル、トリス(2-ヒド� �キシエチル)イソシアネートのジグリシジル� ��ーテル、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシ アネートのトリグリシジルエーテル等の脂肪 族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグ リシジルエーテル、水添ビスフェノールA型� �グリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化� �物、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテ� ��、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル 、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、フ ェノールノボラックポリグリシジルエーテル 、クレゾールノボラックポリグリシジルエー テル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられ る。これらのエポキシ化合物は、単独で用い ても2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 このうち、1,6-ヘキサンジオールジグリシ ジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ シジルエーテル、トリエチレングリコールジ グリシジルエーテル、トリプロピレングリコ ールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキ シ化合物、もしくは、水添ビスフェノールA� �ジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ� �合物を好ましく用いることができる。

 なお、(g2)成分となるエポキシ化合物とし ては、分子中に2つ以下のオキシラン環を有� �るエポキシ化合物が適する。エポキシ化合� �としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ� ��リシジルエーテル、エチレングリコールジ� ��リシジルエーテル、ジエチレングリコール� ��グリシジルエーテル、トリエチレングリコ� ��ルジグリシジルエーテル、テトラエチレン� ��リコールジグリシジルエーテル、プロピレ� ��グリコールジグリシジルエーテル、ジプロ� ��レングリコールジグリシジルエーテル、ト� ��プロピレングリコールジグリシジルエーテ� ��、テトラプロピレングリコールジグリシジ� ��エーテル、ネオペンチルグリコールジグリ� ��ジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒ� ��ロキシヒバリン酸エステルのジグリシジル� ��ーテル、トリメチロールプロパンジグリシ� ��ルエーテル、グリセロールジグリシジルエ� ��テル、ジグリセロールジグリシジルエーテ� ��、ペンタエリスリトールジグリシジルエー� ��ル、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネ ートのジグリシジルエーテル等の脂肪族エポ キシ化合物、イソホロンジオールジグリシジ ルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリ� �ジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物、� �スフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビ� ��フェノールF型ジグリシジルエーテル、オル トフタル酸ジグリシジルエーテル等の芳香族 エポキシ化合物等が挙げられるが、これらの みに限定されるものではない。また、これら のエポキシ化合物は、単独で用いても2種以� �を組み合わせて用いてもよい。

 このうち、1,6-ヘキサンジオールジグリシ ジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ シジルエーテル、トリエチレングリコールジ グリシジルエーテル、トリプロピレングリコ ールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキ シ化合物、もしくは、水添ビスフェノールA� �ジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ� �合物を好ましく用いることができる。

 また、(a)成分中の(g)成分のエポキシ化合� ��の使用割合は40~90重量%、好ましくは50~80重� �%である。

 (h)成分となる硬化剤としては、一般的な� ��ポキシ硬化剤から選ぶことができる。ただ� ��、本発明においては、(c)成分である光ラジ� ��ル重合性化合物のラジカル重合反応性基を� ��質的に減少させることなく3次元架橋ポリマ ーマトリックスを形成させるために、なるべ く低温(約80℃以下)で硬化可能な化合物を用� �る必要がある。好ましくは、アミン化合物� �ポリチオール化合物、酸無水物である。よ� �好ましくは、ポリチオール化合物である。� �リチオール化合物としては、分子中に2以上� ��チオール基を有するポリチオール化合物又� ��その混合物が使用される。例えば、トリメ� ��ロールプロパントリス(3-メルカプトプロピ� ��ネート)、ペンタエリスリトールテトラキス (3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエ� �スリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピ� �ネート)、トリス〔(3-メルカプトプロピオニ� ��キシ)-エチル〕イソシアヌレートなどが挙� �られる。これらのチオール化合物は、単独� �用いても2種以上を組み合わせて用いてもよ� ��。

 なお、(h2)成分となる2官能型硬化剤とし� �は、一般的なエポキシ硬化剤から選ぶこと� �できる。ただし、本発明においては、(c)成� �である光ラジカル重合性化合物のラジカル� �合反応性基を実質的に減少させることなく� �応性チオール基含有バインダーを形成させ� �ために、なるべく低温(約80℃以下)で硬化可� ��な化合物を用いる必要がある。好ましくは� ��アミン化合物、一級チオール化合物、酸無� ��物である。より好ましくは、一級チオール� ��合物である。一級チオール化合物としては� ��分子中に2以下の一級チオール基を有するチ オール化合物又はその混合物が使用される。 例えば、エチレングリコールビスチオグリコ レート(EGTG)、ブタンジオールビスチオグリコ レート(BDTG)、エチレングリコールビスチオプ ロピオネート(EDTP)、ブタンジオールビスチオ プロピオネート(BDTP)、ジメルカプトトリエチ レンジスルフィド(DMTDS)、ジメルカプトジエ� �レンスルフィド(DMDS)、1,10-デカンジチオール 、m-キシリレンジチオール、p-キシリレンジ� �オール等が挙げられるが、これらのみに限� �されるものではない。また、これらの硬化� �は、単独で用いても2種以上を組み合わせて� ��いてもよい。

 (a)成分中の(h)成分の硬化剤の配合は、(f)� ��分と(g)成分の合計に対し、40:60~60:40の当量� �となるよう配合することが好ましく、特に45 :55~55:45の比率が好ましい。

 また、(f)成分、(g)成分及び(h)成分となる� ��合物は2種以上使用することができるが、こ れらの化合物の1以上の組合せは屈折率差が0. 05以上となることが好ましい。

 本発明の体積位相型ホログラム記録材料� ��、露光された部分と露光されていない部分� ��屈折率コントラストを利用して情報を記録� ��ることを目的としており、この材料からな� ��体積位相型ホログラム記録媒体では、露光� ��れた部分と露光されていない部分の屈折率� ��ントラストの少なくとも一部は、露光後に� ��部の(b)成分の光ラジカル重合性化合物が露� ��された領域に拡散することにより形成され� ��。この屈折率コントラストが高いと、ホロ� ��ラムの読み出し時の信号強度が高くなるの� ��、基本的には高い屈折率コントラストが得� ��れるよう拡散する光重合性モノマーとマト� ��ックスポリマーとの屈折率差が大きいもの� ��望ましい。しかし、この光ラジカル重合性� ��合物が低分子量のモノマーのみからなる場� ��、記録に必要な露光を止めたあとも徐々に� ��散してしまい、ホログラムとして重要な記� ��保持性や多重記録性が悪化してしまう。

 本発明においては、ポリマーマトリック� ��形成材料の一部にエピスルフィド化合物を� ��いることでポリマーマトリックス内にチオ� ��ル基を任意の割合で導入することができる� ��このマトリックス内のチオール基がホログ� ��ム記録時にチイルラジカルを発生し光ラジ� ��ル重合性化合物と結合あるいは連鎖移動剤� ��して働くことで、この3次元架橋ポリマーマ トリックスポリマーと光ラジカル重合性化合 物との親和性が高まり、これらの反応混合物 の屈折率差が近づくこととなる。そのため、 読み出し時の信号強度が高くなりすぎること が調節され、多重記録性を高め、かつ、長時 間にわたり濁りが発生しない状態にコントロ ールすることができる。

 また、本発明の体積位相型ホログラム記� ��材料からなる体積位相型ホログラム記録媒� ��では、露光された部分と露光されていない� ��分の屈折率コントラストの少なくとも一部� ��、露光後に一部の光ラジカル重合性化合物� ��露光された領域に拡散することにより形成� ��れる。この屈折率コントラストが高いと、� ��ログラムの読み出し時の信号強度が高くな� ��ので、高い屈折率コントラストが得られる� ��う拡散する光ラジカル重合性化合物とポリ� ��ーマトリックスとの屈折率差が大きいもの� ��望ましい。しかし、このポリマーマトリッ� ��スと光ラジカル重合性化合物との屈折率差� ��大きすぎると界面での散乱が大きくなり濁� ��が生じ記録性が低下する。本発明において� ��ポリマーマトリックス形成材料に、屈折率� ��の絶対値が0.05以上となる組合せを含む2種� �は3種以上の化合物の混合物を用いることで� ��ポリマーマトリックスの屈折率を調整する� ��とができ、このポリマーマトリックスと光� ��ジカル重合性化合物との屈折率差を読み出� ��時の信号強度がより高く、かつ、濁りが発� ��しない状態にコントロールすることができ� ��ものである。

 ラジカル重合反応性基を実質的に減少さ� ��ることなくポリマーマトリックスを形成さ� ��るための反応は、適当な触媒を用いること� ��よって促進させることができる。3級アミン 類、3級アミノフェノール類、ボレート類、� �ミダゾリウム塩、スルホニウム塩、ヨード� �ウム塩、ホスホニウム塩、リン化合物など� �利用可能である。例えば、エポキシ(エピス� ��フィド)-チオール重付加反応の触媒として� �、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ ールなどのフェノール化合物、1,4-ジアザビ� �クロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、イミダゾール誘導 体、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェ� ��ール、N,N-ジメチルベンジルアミンなどの三 級アミン化合物などを用いることができる。 これらの触媒は、単独で用いても2種以上を� �み合わせて用いてもよい。

 硬化触媒の使用割合は、エピスルフィド� ��合物とエポキシ化合物の合計100重量部に対� ��て0.01~15重量部、好ましくは0.1~10重量部であ る。

 上記(f)、(g)及び(h)の各成分を含む材料か� ��、反応性の2級チオール基を有する線状ポリ マーマトリックスとするには、上記(f)成分及 び(g)の成分中のエポキシ基を選択的に(h)成分 の硬化剤と反応させる。エポキシ基及び硬化 剤が実質的に2官能であれば線状ポリマーマ� �リックスとすることができる。なお、反応� �て得られる線状ポリマーマトリックスは2級� ��ヒドロキシ基及びチオール基を有するが、� ��れは反応性が低いため、実質的に反応しな� ��。この線状ポリマーマトリックスがポリマ� ��マトリックスとなる。

 本発明のホログラム記録材料には、上記( a)成分の他に、(b)成分の光ラジカル重合性化� ��物と(c)成分の光ラジカル重合開始剤が配合� ��れる。光が照射されることにより(a)成分の� ��オール基と(c)成分からラジカルを発生して� ��(b)成分の重合を生じさせる。そして、(b)成� ��から生じるポリマー又は(b)成分は、(a)成分� ��ポリマーマトリックスと相溶して高い透明� ��を示すことが望ましい。そして、(b)成分と� ��て適切なものを使用することによってホロ� ��ラム記録材料の感度や記録データのコント� ��ストを更に高めることができる。

 (b)成分のラジカル重合性化合物としては� ��ホログラム記録に用いるコヒーレントな活� ��エネルギー線により開始されるラジカル重� ��反応を起こし、3次元架橋ポリマーマトリッ クスと相溶するものとして、例えば、アクリ ロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又は イソプロペニル基を有する化合物などが挙げ られる。また、光ラジカル重合性化合物の一 部として、可溶性芳香族共重合体(b1)を含む� �とがよい。

 (b)成分として使用されるラジカル重合性� ��合物としては、所謂ラジカル重合性モノマ� ��又はオリゴマーが好ましく、1分子中に芳香 環又は硫黄原子を有する高屈折率のラジカル 重合性モノマー(あるいはオリゴマー)を用い� ��ことがさらに好ましい。かかる化合物とし� ��は、例えば、スチレン、クロロスチレン、� ��ロモスチレン、α-メチルスチレン、ジビニ� ��ベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビ� ��ルナフタレン、ジビニルナフタレン、ビニ� ��ビフェニル、ジビニルビフェニル、インデ� ��、アセナフチレン、N-ビニルカルバゾール� �N-ビニルピロリドン、フェニル(メタ)アクリ� ��ート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェ� �キシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ エチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェ� ��ル(メタ)アクリレート、トリブロモフェノ� �シエチル(メタ)アクリレート、アルキレンオ キシド変性ビスフェノールAのジ(メタ)アクリ レート、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フル� ��レンのジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス(4-ヒ� ��ロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンのジ(� �タ)アクリレート、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエ トキシ)フェニル)フルオレンのジ(メタ)アク� �レート、ビス(2-メタクリロイルチオエチル)� ��ルフィド、ビス(4-メタクリロイルチオフェ� ��ル)スルフィドなどが挙げられる。これらの ラジカル重合性モノマー(あるいはオリゴマ� �)は、単独で用いても2種以上を組み合わせて 用いてもよい。

  可溶性多官能芳香族共重合体(b1)は、ジビ� ��ル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳� ��族化合物の構造単位を有し、上記式(2)で表� ��れる構造単位を10~70モル%含有し、この構造� ��位からなる可溶性芳香族共重合体を単に共� ��合体(b1)ともいう。上記式(2)で表される構造 単位は、ジビニル芳香族化合物に由来する。 したがって、使用されるジビニル芳香族化合 物を説明することによって、式(2)におけるR ¹ が理解される。なお、ジビニル芳香族化合物 は、式(2)で表される構造単位を与える他、分 岐又は架橋構造単位などの他のいくつかの構 造単位を与えることが知られているが、架橋 構造が多くなると可溶性を与えなくなるので 、式(2)で表される構造単位が主となるように 反応条件が制御される。このような可溶性多 官能芳香族ビニル共重合体の製造方法は特許 文献5及び非特許文献2等に記載されている。

  有利には、共重合体(b1)は上記式(2)で表� ��れるジビニル芳香族化合物の構造単位を10~7 0モル%、モノビニル芳香族化合物の構造単位1 0~70モル%を有し、数平均分子量(Mn)が300~30000、 分子量分布(Mw/Mn)が10以下である。

  共重合体(b1)の基本骨格は、ジビニル芳� ��族化合物とモノビニル芳香族化合物を含む� ��合原料を触媒の存在下、好ましくはルイス� ��の触媒の存在下で、重合させることによっ� ��得られる。使用割合は、ジビニル芳香族化� ��物20~90モル%、好ましくは40~80モル%、モノビ� ��ル芳香族化合物10~80モル%、好ましくは20~60� �ル%、である。なお、必要により30モル%以下� ��好ましくは10モル%以下の他のオレフィン化� ��物を使用してもよい。ここで、構造単位と� ��モノマー1個から生ずるポリマー中の単位を いう。

  ジビニル芳香族化合物としては、例え� �、m-、p-ジビニルベンゼン、1,2-ジイソプロペ ニルベンゼン、1,3-ジビニルナフタレン、4,4� �-ジビニルビフェニル、1,2-ジビニル-3,4-ジメ� ��ルベンゼン等を用いることができるが、こ� ��らに制限されるものではない。これらは単� ��で又は2種以上を組合せて用いることができ る。

  モノビニル芳香族化合物としては、ス� �レン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニ� �等の他、これらの誘導体がある。誘導体と� �ては、芳香族環にアルキル基、アルコキシ� �、ハロゲン、フェニル基、水酸基等の置換� �が置換した化合物の他、ビニル基のα位又は β位に上記置換基が置換した化合物がある。� ��た、ビニル基を環構成炭素中に有するモノ� ��ニル芳香族化合物も使用でき、かかるモノ� ��ニル芳香族化合物としては、インデン、ア� ��ナフチレン、ベンゾチオフェン等の芳香族� ��レフィン及びその誘導体がある。

  モノビニル芳香族化合物はこれらに制� �されるものではない。これらのモノビニル� �香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨� �中におけるインダン構造の生成量が大きい� �いう点で、核アルキル置換芳香族ビニル化� �物、α‐アルキル置換芳香族ビニル化合物が 好ましい。好適な具体例としては、コスト及 び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビ ニルベンゼン(m-及びp-異性体の両方)、エチル ビニルビフェニル(各異性体を含む)及びエチ� ��ビニルナフタレン(各異性体を含む)がある� �

  共重合体(b1)は、上記のようなジビニル� ��香族化合物とモノビニル芳香族化合物を共� ��合させて得られるが、必要により他のカチ� ��ン重合性モノマーを使用してもよい。かか� ��他のモノマーとしてはトリビニル芳香族化� ��物やブタジエン、イソプレンなどのジエン� ��合物、アルキルビニルエーテル、イソブテ� ��、ジイソブチレン又は硫黄原子を有するビ� ��ル化合物等を挙げることができる。

  共重合体(b1)を製造するための重合方法� ��、基本的にはルイス酸触媒を用いる一般的� ��カチオン重合による方法で合成することが� ��き、例えば、非特許文献2に記載の方法が好 ましい例として挙げられる。

  共重合体(b1)の数平均分子量Mn(ゲル浸透� ��ロマトグラフィーを用いて得られる標準ポ� ��スチレン換算による。)は300~30000が好ましい 。より好ましくは500~5000である。Mnが300未満� �あると共重合体(b1)の粘度が低すぎるため、� ��工性がよくないので好ましくない。また、M nが30000以上であると、ホログラム記録時の速 やかな物質移動が阻害されるので好ましくな い。また、分子量分布(Mw/Mn)は10以下であるこ とがよい。10を越えると、共重合体(b1)の加工 特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生 ずる恐れがある。

 (b)成分のラジカル重合性モノマーの配合� ��は、(a)成分に対し0.5~30重量%であることが好 ましく、1~10重量%がより好ましい。さらに、� ��重合体(b1)の配合量は(b)成分全体の0.5~70重量 %であることが好ましく、5~30重量%がより好ま しい。ラジカル重合反応性基の濃度が多過ぎ ると、ホログラム記録に伴うホログラム記録 層の体積変化(収縮)が許容範囲より大きくな� ��て記録データが劣化したり、ホログラム記� ��に伴うホログラム記録層の硬化が進み過ぎ� ��感度が、特に多重記録時において損なわれ� ��ことがある。一方、ラジカル重合反応性基� ��少な過ぎると、充分な回折効率が得られな� ��ったり、記録保持性が低下する場合がある� ��

 (b)成分のラジカル重合性化合物の配合量� ��、(a)成分に対し0.5~30重量%であることが好ま しく、1~10重量%がより好ましい。ラジカル重� ��反応性基の濃度が多過ぎると、ホログラム� ��録に伴うホログラム記録層の体積変化(収縮 )が許容範囲より大きくなって記録データが� �化したり、ホログラム記録に伴うホログラ� �記録層の硬化が進み過ぎて感度が、特に多� �記録時において損なわれることがある。一� �、ラジカル重合反応性基が少な過ぎると、� �分な回折効率が得られなかったり、記録保� �性が低下する場合がある。

 (c)成分の光ラジカル重合開始剤としては、� ��知である種々の光ラジカル重合開始剤を用� ��ることができ、ホログラム記録に用いるコ� ��ーレントな活性エネルギー線の波長に応じ� ��適宜選択して用いることがよい。好ましい� ��ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビ� ��(η ⁵ -2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフ� ��オロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニ� ��ム、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェ� �ルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチ� �ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ� �ドなどが挙げられる。

 光ラジカル重合開始剤の添加量は、使用� ��る光ラジカル重合開始剤の種類、ポリマー� ��トリックスに導入されるラジカル重合反応� ��基の濃度及びラジカル重合性化合物の添加� ��によって異なるため一概には決められない� ��、ホログラム記録材料全体に対して0.05~10重 量%の範囲が好ましく、0.1~5重量%の範囲がよ� �好ましい。

 本発明のホログラム記録材料又はその前� ��体には、上記成分の他にポリマーマトリッ� ��スと相溶し、上記成分とは反応しない非反� ��性化合物を(d)成分として配合することがで� ��る。ここで、非反応性化合物とは、ポリマ� ��マトリックスを形成させるための反応及び� ��ログラム記録時の光ラジカル重合反応のい� ��れにも実質的に関与しないものを指し、ポ� ��マーマトリックスと相溶するものの中から� ��ばれる。かかる非反応性化合物としては、� ��えば、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤などが� ��げられる。好ましくは、可塑剤である。可� ��剤の役割としては、ホログラム記録材料中� ��おけるラジカル重合性成分の拡散を助け、� ��ログラム記録時の屈折率の変調構造形成に� ��する時間を短縮することなどが考えられる� ��

 可塑剤として適切な屈折率を有するもの� ��選ぶことによって、記録データのコントラ� ��トを改善することができる。例えば、ラジ� ��ル重合性モノマーとして1分子中に芳香環又 は硫黄原子を有する高屈折率化合物を用いる 場合、可塑剤としては、前記高屈折率のラジ カル重合性モノマーの屈折率に対して0.05以� �低い屈折率を有するものが好ましい。例え� �、ジメチルセバケート、ジエチルセバケー� �、ジブチルセバケート、ビス(2-エチルヘキ� �ル)セバケート等のセバシン酸エステル類;ジ メチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ ブチルアジペート、ビス(2-エチルヘキシル)� �ジペート等のアジピン酸エステル類;ジメチ� ��フタレート、ジエチルフタレート、ジブチ� ��フタレート、ビス(2-エチルヘキシル)フタレ ート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸 エステル類;トリメチルホスフェート、トリ� �チルホスフェート、トリブチルホスフェー� �、(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリフ� ��ニルホスフェート、クレジルジフェニルホ� ��フェート、トリクレジルホスフェート等の� ��リン酸エステル類;等の公知の可塑剤を用い ることができる。その他、例えば非プロトン 性極性溶媒である1,3-ジメチル-2-イミダゾリ� �ノン等の溶媒も可塑剤として好適に使用さ� �る。

 その他、増感剤、連鎖移動剤、安定化剤� ��どの添加剤を必要に応じて更に含んでも良� ��。

 本発明の体積位相型ホログラム記録材料� ��駆体は、ポリマーマトリックス形成材料、( b)光ラジカル重合性化合物及び(c)光ラジカル� ��合開始剤を主成分とする体積位相型ホログ� ��ム記録材料前駆体である。ここで、ポリマ� ��マトリックス形成材料、(b)光ラジカル重合� ��化合物及び(c)光ラジカル重合開始剤は、体� ��位相型ホログラム記録材料で説明したと同� ��である。

 本発明の体積位相型ホログラム記録材料� ��駆体から、体積位相型ホログラム記録材料� ��形成することは、体積位相型ホログラム記� ��材料前駆体を光ラジカル重合反応以外の重� ��反応によって重合してポリマーマトリック� ��を形成することによってなされる。

 本発明の体積位相型ホログラム記録媒体� ��、体積位相型ホログラム記録材料を1つの支 持体上に又は2つの支持体間に形成すること� �より得られる。有利には、液状の体積位相� �ホログラム記録材料前駆体を1つの支持体上� ��積層させ又は2つの支持体間に層を所定厚み に形成させ、次に、記録材料前駆体中のポリ マーマトリックス形成材料を光ラジカル重合 反応以外の重合反応によって重合してポリマ ーマトリックスとすることにより、体積位相 型ホログラム記録材料を形成して、体積位相 型ホログラム記録用光情報記録媒体とする。

 本発明の体積位相型ホログラム記録媒体� ��光を照射してホログラムを形成したのちは� ��これを硬化させて記録を固定する。硬化の� ��法は特に限定されるものでなく光硬化、熱� ��化いずれの硬化方法でも適用できる。

 本発明の体積位相型ホログラム記録媒体� ��、ホログラム記録材料を基材上に形成して� ��用する。具体的には、1つの支持体上に又は 2つの支持体間に形成して使用する。

 本発明の体積位相型ホログラム記録媒体� ��作製は、液状の体積位相型ホログラム記録� ��料前駆体組成物を、支持体が一枚の場合は� ��えば、組成物をスピンコーター、ロールコ� ��ター、バーコーターなどの公知の塗工手段� ��用いて、ガラス板やポリカーボネート板、� ��リメチルメタクリレート板、ポリエステル� ��ィルムなどの基材上に塗布し、重合させ、� ��ラジカル重合反応性基を実質的に減少させ� ��ことなくポリマーマトリックスを形成させ� ��方法が適する。この際、感光性樹脂組物層� ��には酸素遮断膜として保護層を設けても良� ��。保護層には、例えば上記の基板と同等な� ��の、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビ� ��ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアル� ��ール又はポリエチレンテレフタレートなど� ��フィルムやガラスなどを用いることができ� ��。

 支持体が2枚の場合は体積位相型ホログラ ム記録材料前駆体組成物を、透明支持体中に 注入する方法が挙げられる。透明支持体中に 注入する方法としては具体的には、できあが った記録層の両側に透明支持体が設けられる ように2枚一組の透明支持体を配置しておき� �2枚の透明支持体の間に組成物を注入する方� ��、または、箱状の透明支持体に注入孔を設� ��ておき、ここから組成物を注入する方法、� ��るいは、箱状の透明支持体の一面を開放し� ��おき、組成物を注入あるいは滴下してから� ��開放した一面に透明支持体を被せて封じる� ��法等が挙げられる。

 前述のように作製された体積位相型ホロ� ��ラム記録媒体は、従来から知られている方� ��により干渉露光を行って体積位相型ホログ� ��ムを形成することができる。例えば、レー� ��光やコヒーレンス性(可干渉性)の優れた光(� ��えば、波長300~1200nmの光)による通常のホロ� �ラフィ露光装置による二光束干渉縞露光に� �りその内部に干渉縞が記録される。この段� �で、記録された干渉縞による回折光が得ら� �、ホログラムとすることができる。本発明� �ホログラム記録材料に適した光源としては� �He-Neレーザ(633nm)、Arレーザ(515、488nm)、YAGレ� �ザ(532nm)、He-Cdレーザ(442nm)、あるいは青色DPSS レーザ(405nm)等が利用できる。また、上記レ� �ザ等によるホログラム記録後に、キセノン� �ンプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ� �による紫外線(UV)全面照射、あるいは60℃程� �の熱を光記録用組成物膜に加えることによ� �、未反応のまま残っている一部ラジカル重� �性化合物の重合、物質移動に伴う相分離が� �進され、よりホログラム特性に優れたホロ� �ラムが得られる。