Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis von Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuken und speziellen Vernetzern, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten daraus, die so erhaltenen

Vulkanisate sowie Epoxygruppen-haltige ganz oder teilweise hydrierte Nitrilkautschuke.

Unter Nitrilkautschuken, abgekürzt oft auch als„NBR" bezeichnet, werden Kautschuke verstanden, bei denen es sich um Co- oder Terpolymere aus mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril, mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren

Monomeren handelt. Unter hydrierten Nitrilkautschuken („HNBR") werden entsprechende Co- oder Terpolymere verstanden, bei denen die C=C -Doppelbindungen der einpolymerisierten Dieneinheiten ganz oder teilweise hydriert sind. Sowohl NBR als auch HNBR nehmen seit vielen Jahren einen festen Platz im Bereich der

Spezialelastomere ein. Sie verfügen über ein ausgezeichnetes Eigenschaftsprofil in Form einer ausgezeichneten Ölbeständigkeit, einer guten Hitzebeständigkeit, einer hervorragenden Beständigkeit gegen Ozon und Chemikalien, wobei letztere im Fall des HNBR noch ausgeprägter als beim NBR sind. NBR und HNBR weisen ferner sehr gute mechanische sowie anwendungs- technische Eigenschaften auf. Aus diesem Grund finden sie breite Verwendung in den verschiedensten Anwendungsgebieten und werden beispielsweise eingesetzt zur Herstellung von Dichtungen, Schläuchen, Riemen und Dämpfungselementen im Automobilsektor, ferner für Statoren, Bohrlochdichtungen und Ventildichtungen im Bereich der Ölförderung sowie auch für zahlreiche Teile der Elektroindustrie, des Maschinen- und Schiffsbaus. Kommerziell erhältlich sind eine Vielzahl unterschiedlicher Typen, die sich je nach Anwendungsbereich durch unterschiedliche

Monomere, Molekulargewichte, Polydispersitäten sowie mechanische und physikalische Eigenschaften auszeichnen. Neben den Standardtypen werden vor allem Spezialtypen, die sich durch Gehalte spezieller Termonomere oder besondere Funktionalisierungen zunehmend nachgefragt.

Im praktischen Einsatz der (H)NBR Kautschuke kommt dabei auch der Vulkanisation der Kautschuke, d.h. insbesondere dem Vernetzersystem und den Vulkanisationsbedingungen, eine wachsende Bedeutung zu. So wurden neben den bereits seit vielen Jahrzehnten existierenden klassischen Kautschuk- Vernetzungssystemen auf Basis von Peroxiden bzw. Schwefel in den letzten Jahren diverse neue Konzepte zur alternativen Vernetzung entwickelt. Derartige Vernetzungskonzepte beziehen auch Polymere mit ein, die aufgrund funktioneller Gruppen nicht allen Vernetzungsformen und -agentien zugänglich sind und daher eine besondere Herausforderung darstellen. In US-A-4,094,831 wird die Vernetzung von Co- oder Terpolymeren aus konjugierten C4-C ₁₀ - konjugierten Dienen, ggf. zusätzlich C ₂ -Ci ₄ -01efinen und einem Epoxygruppen-enthaltenden Monomer durch Einsatz von Mono- und Polyaminen, Mono- und Polyanhydriden sowie Mono- und Polycarbonsäuren beschrieben. Acrylnitril wird zur Herstellung dieser Co- oder Terpolymeren nicht als Monomer eingsetzt.

In Polymer 46 (2005) 7632-7643 wird die Herstellung von Glycidylmethacrylat gegrafteten Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymeren (ABS-g-GMA) durch Emulsionspolymerisation beschrieben. Aus diesem ABS-g-GMA Polymeren wird anschließend mit Polybutylenterephthalat (PBT) ein Blend hergestellt. Berichtet wird über ein gute Dispergierbarkeit der ABS-g-GMA Teilchen in der PBT Matrix, was auf Reaktion zwischen den Carboxyl/Hydroxy-Gruppen der PBT Kettenenden und den Epoxygruppen der GMA Einheiten an der Grenzfläche zurückgeführt wird.

Die Vernetzung Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke mit Schwefel- oder Peroxidverbindungen ist an sich bekannt. In der WO-A- 02/46254 werden Quarterpolymere mit funktionellen Hydroxyl- oder

Epoxy-Gruppen beschrieben, die aus konjugierten Dienen, Vinyl-substituierten Aromaten, olefinisch ungesättigten Nitrilen und Hydroxylgruppen- oder Epoxygruppen-haltigen Vinylmonomeren aufgebaut sind. Zur Vulkanisation dieser Quarterpolymere werden als Vernetzer Schwefel und Schwefelspender wie Polysulfide, beispielsweise Dithiocarbamate und Thiurampolysulfide genannt. Gemäß den Beispielen der WO-A-02/46254 wird der Schwefel-Vernetzer in Mengen von 1,5 Gew.- Teilen bezogen auf 100 Gew.Teile aller in der vulkanisierbaren Mischung enthaltenen Kautschuke eingesetzt.

JP-A-2005/120143 betrifft Kautschuke, die Wiederholungseinheiten eines ungesättigten Nitrils, mindestens eines Acrylsäureesters, eines Epoxymonomers, mindestens eines nicht-konjuguierten cyclischen Polyens und gegebenenfalls weiterer ungesättigter Monomere, wie z.B. Butadien, enthalten. Für die Vernetzung werden Schwefel, organische Peroxide oder Metallsalze aromatischer oder aliphatischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden genannt. In European Polymer Journal 37 (2001), Seiten 547-557 sind mit Glycidylmethacrylat gepfropfte

Nitrilkautschuke beschrieben, die als Verträglichmacher in Polymermischungen eingesetzt werden. Sie werden durch peroxidisch initiierte Pfropfungsreaktion von Glycidylmethacrylat auf den NBR- Kautschuk hergestellt. In EP-A-0 160 399 werden Quaterpolymere basierend auf einem Cyano-substituierten Alkyl-

(meth)acrylat, einem Alkylacrylat, einem vernetzbaren Monomer und einem weiteren ungesättigen Monomer für Anwendungen v.a. im Automotive Bereich beschrieben, wo eine hohe Einsatzemperatur, eine gute Beständigkeit gegenüber Ozon- sowie saurem Benzin oder Gasohol gefordert werden. Als vemetzbares Monomer kann auch ein Epoxygruppen-enthaltendes Monomer eingesetzt werden. Zur Vernetzung werden bei ungesättigten Polymeren Schwefel, Schwefelspender oder Peroxide genannt, bei vorhandenen Epoxidgruppen die Vernetzung dieser durch Polyamine und deren Salze, Ammoniumverbindungen oder in Kombination mit herkömmlichen Vernetzungssystemen.

In Polymer 40 (1999), Seiten 3665-3676 wird beschrieben, ein spezielles Memylmemacrylat/Glycidylmemacrylat Ethylacrylat-Teφolymer (MGE) einzusetzen, um die Verträglichkeit von Polybutylenterephthalat (PBT) mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Teφolymeren (ABS) in Blends zu erhöhen. Es wird angegeben, dass verbleibende Restmengen an Säuren in dem durch Emulsionspolymerisation hergestellten ABS zu Vernetzungsreaktionen unter Einbeziehung der Epoxyfunktionalitäten von MGE führen können. Beschrieben wird, dass aus Nitril- und Epoxidfunktionen als Folgereaktion Oxazoline gebildet werden können oder aus Nitrilen durch Hydrolyse Carboxygruppen entstehen, die ebenfalls mit Epoxygruppen reagieren können. Es werden Belege dafür präsentiert, dass diese Vernetzungen einen nachteiligen Effekt auf die mechanischen

Eigenschaften des ABS und des Blends haben und ferner geschlussfolgert, dass starke Säuren die Bildung eines Gels oder eines vernetzten Netzwerks in der SAN-Matrix verursachen können, sofern das MGE-Terpolymer anwesend ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines thermisch stabilen Vernetzungssystems für Epoxidgruppen-haltige Nitrilkautschuke, wodurch in vulkanisierbaren Zusammensetzungen auf Basis von Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuken der Einsatz von peroxidischen oder schwefelhaltigen Vernetzern sowie toxischen schwermetallhaltigen Vernetzungskatalysatoren substanziell verringert oder ganz vermieden werden kann.

Das neue Vernetzungsystem soll die Nachteile der bestehenden Vernetzer vermeiden, einfach in die vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzungen einzubringen sein und eine Vernetzungsreaktion unter unkomplizierten Bedingungen ermöglichen. Die eingesetzten Vernetzer sollten somit eine gute Handhabbarkeit und eine geringe Toxizität aufweisen und gleichermaßen für Epoxidgruppen-haltige Nitrilkautschuke als auch Epoxidgruppen-haltige hydrierte Nitrilkautschuke erfolgreich einsetzbar sein. Die damit vernetzten Epoxidgruppen-haltigen (H)NBR Kautschuke sollen möglichst gute bis sehr gute Werte im Druckverformungstest aufweisen, insbesondere unter hohen Temperaturen, eine gute Kombination von Bruchdehnung und Zugspannung zeigen und damit eine Alternative bzw. Verbesserung zu den herkömmlichen Systemen bieten. Die Aufgabe wird gelöst durch eine vulkanisierbare Zusammensetzung enthaltend

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuk, der Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen

Polyen enthält und

(ii) mindestens eine Lewis- und/oder Brönstedt-Säure als Vernetzer,

wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von unter 2,5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxgruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks (i) enthalten sind.

Überraschenderweise können beim erfindungsgemäßen Einsatz der zuvor genannten Vernetzer (ii) in der vulkanisierbaren Zusammensetzung thermisch stabile Netzwerke aufgebaut werden. Die Vernetzung bzw. Vulkanisation wird durch die Lewis- und/oder Brönsted-Säure(n) katalysiert.

In einer alternativen Ausführungsform kann man die Lewis- und/oder Brönsted-Säure(n) auch in Form eines diese enthaltenden Puffergemischs einsetzen.

Die vulkanisierbare Mischung liegt in fester Form vor und enthält bevorzugt keinerlei organische Lösungsmittel, insbesondere keines der folgenden Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butyl- acetat und Mischungen davon.

Menge des Vernetzers (ii):

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält geeigneterweise 0,01 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0, 1 bis 20 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere 1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt größer 1 bis 12,5 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.Teile des Nitrilkautschuks (i), mindestens einer Lewis- und/oder Brönsted-Säure als Vernetzer (ii).

Menge anderer Vernetzer:

Die eingesetzte Menge anderer Vernetzer als den unter (ii) genannten, wie z.B. Schwefel, Schwefelspendern und Peroxiden kann drastisch reduziert werden, bzw. es kann sogar vollkommen auf andere Vernetzer verzichtet werden. In einer Ausführungsform enthält die vulkanisierbare Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten maximal bis zu einer Menge von 2,3

Gew.-Teilen, bevorzugt bevorzugt maximal bis zu einer Menge von 2 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt maximal bis zu einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt maximal bis zu einer Menge von 1,25 Gew. Teilen, inbesondere maximal bis zu einer Menge von 1 Gew. -Teilen, inbesondere bevorzugt maximal bis zu einer Menge von 0,5 Gew. -Teilen und insbesondere besonders bevorzugt maximal bis zu einer Menge von 0,4 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks (i). Sofern die vulkanisierbare Zusammensetzung noch ein oder mehrere andere Kautschuke als die unter (i) genannten enthält, so sind andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-Teilen, bevorzugt maximal bis zu einer Menge von 1,3 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt maximal bis zu einer Menge von 1,25 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt maximal bis zu einer Menge von 1 Gew.-Teilen, inbesondere maximal bis zu einer Menge von 0,75 Gew.-Teilen, inbesondere bevorzugt maximal bis zu einer Menge von 0,4 Gew.-Teilen und insbesondere besonders bevorzugt maximal bis zu einer Menge von 0,35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe des Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks (i) und aller anderen in der Zusammensetzung enthaltenen Kautschuke enthalten. Gegenüber vulkanisierbaren Zusammensetzungen, die neben dem Vernetzer (ii) noch eine größere Menge anderer Vernetzer beinhalten, weisen die erfindungsgemäßen den Vorteil auf, zu Vulkanisaten mit verbessertem, also niedrigerem Compression Set zu führen, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Möglich ist es, dass die vulkanisierbare Zusammensetzung überhaupt keine anderen Vernetzer außer dem/den Vernetzern (ii) aufweist. Zudem kann auch auf den Einsatz der bekannten

Cokatalysatoren verzichtet werden, so dass schwermetallfreie Vulkanisate zugänglich sind. In einer Ausführungsform enthält die vulkanisierbare Zusammensetzung keine Cokatalysatoren, insbesondere keine schwermetallhaltigen Cokatalysatoren. In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung keine anderen Vernetzer außer dem/den Vernetzern (ii) und ferner keine Cokatalysatoren, insbesondere keine schwermetallhaltigen Cokatalysatoren. Die Vernetzungsdichte kann durch den Anteil der Epoxygruppen im Nitrilkautschuk gesteuert werden und in weiten Bereichen eingestellt werden. Die erhaltenen Vulkanisate zeigen exzellente Werte im Druckverformungsrest bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 150°C.

In einer Ausführungsform kann es sich bei dem Nitrilkautschuk auch um einen ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuk handeln, bei dem die in den Wiederholungseinheiten des Nitrilkautschuks vorhandenen C=C Doppelbindungen ganz oder teilweise hydriert sind. Vernetzer (ii): Lewis- und/oder Brönsted-Säure(n)

Als Lewis- oder Brönsted-Säuren können beliebige geeignete anorganische oder organische Säuren eingesetzt werden. Es hat sich bewährt, Lewis-Säuren, die Elektronenpaarakzeptoren darstellen, oder Brönstedt Säuren, die Protonendonatoren darstellen und einen pK _s -Wert im Bereich von -12 bis +13, bevorzugt im Bereich von -11 bis +12, besonders bevorzugt im Bereich von -10,5 bis +10, ganz besonders bevorzugt im Bereich von -10 bis +9,5 und insbesondere im Bereich von -10 bis + 8 aufweisen, einzusetzen.

Die jeweils eingesetzten Lewis- und/oder Brönsted-Säure(n) können alternativ auch Bestandteil eines Puffergemisches sein. In diesem liegt typischerweise neben der jeweiligen Säure ein Salz der Säure vor. In derartigen Puffergemischen liegen die Säure und das Säuresalz vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 99,9 % bis 0, 1 % der Säure und 0, 1 % bis 99,9 % des Säuresalzes vor. Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 99,0 bis 1 % der Säure und 1 bis 99,0 % des Säuresalzes.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung als Vernetzer (ii) mindestens eine anorganische oder organische Brönsted- und/oder Lewis-Säure. Alternativ kann diese in einem eingesetztenPuffergemisch enthalten sein.

Lewis Säuren:

Als Lewis-Säuren können, soweit es sich dabei jeweils um Elektronenpaarakzeptoren handelt, (a) Übergangs- oder Halbmetalle in ihrer elementaren Form eingesetzt werden oder

(b) Alkyl- oder Arylverbindungen, Ester, Salze, Komplexverbindungen oder Oxide der

Alkali-, Erdalkali-, Übergangs- oder Halbmetalle, von Aluminium, Gallium, Indium, Zinn,

Thallium, Blei, Stickstoff oder Phosphor.

Bevorzugt werden als Lewis-Säuren, soweit es sich dabei jeweils um Elektronenpaarakzeptoren handelt,

(a) Übergangs- oder Halbmetalle in elementarer Form eingesetzt, oder

(b) Alkyl- oder Arylverbindungen, Ester, Salze, Komplexverbindungen oder Oxide der Alkali- , Erdalkali-, Übergangs- oder Halbmetalle, von Aluminium, Indium, Zinn, Blei oder Phosphor.

Besonders bevorzugt werden als Lewis-Säuren Salze, Komplexverbindungen oder Oxide der Alkali-, Erdalkali-, Übergangs-, Halbmetalle oder der Elemente Aluminium und Zinn eingesetzt.

Beispiele bevorzugter Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, Bortrihydrid, Aluminiumtrichlorid, Indium(III)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)triflat, Gold(III)chlorid, Gold(I)chlorid, Zinkchlorid, Zinkoxid, Zinn(IV)oxid, Zinn(IV)chlorid, Kupfer(II)oxid, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Eisen(III)bromid, Eisen(III)chlorid, Schwefeltrioxid, Siliciumtetrachlorid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Scandium(III)triflat, Rhodium(III)chlorid und Komplexe der folgenden Elemente in den folgenden Oxidationsstufen Co(III), Al(III), Fe(III), Fe(II), Ti(IV), Sn(IV), Co(II), Ni(0), Ni(II), Cu(II), Cu(I), Zn(II), Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Ag(I), Au(I), Au(III), Pd(II), Pt(II), Sc(III), Ir(III), Rh(III) und In(III). Alle vorgenannten speziellen Lewis-Säuren können dabei jeweils als Hydrat, mit einer beliebigen

Anzahl an Kristallwasser, oder Anhydrat eingesetzt werden.

Brönstedt-Säuren:

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung kann als Vernetzer (ii) mindestens eine Brönstedt-Säure enthalten. Bevorzugt sind Brönsted-Säuren, die Protonendonatoren darstellen und einen pK _s -Wert im Bereich von -12 bis +13, bevorzugt im Bereich von -11 bis +12, besonders bevorzugt im Bereich von -10,5 bis +10, ganz besonders bevorzugt im Bereich von -10 bis +9,5 und insbesondere im Bereich von -10 bis + 8 aufweisen. Besonders bevorzugt ist diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Hydrogensulfaten, schweflige Säure, Hydrogensulfiten, Schwefelwasserstoff, Hydrogensulfiden, Monohydrogenphosphaten,

Dihydrogenphosphaten, Diphosphonsäure, deren Teilester, meta-Phosphorsäure, Triphosphonsäure, deren Teilestern, Hydrogencarbonaten, Säuren der Halogene, Unterhalogenigen Säuren, Halogenigen Säuren, Halogensäuren, Perhalogensäuren, Ammoniumsalzen, anorganischen und organischen Sulfon-, Carbon-, Phosphonsäure, deren Mono- oder Diestern. Alternativ können auch diese enthaltende Puffergemische eingesetzt werden.

Als Hydrogensulfat kommen bevorzugt ein Alkalihydrogensulfat oder ein Hydrogensulfat mit einem quartären Stickstoffatom im Gegenion in Frage, besonders bevorzugt ist ein Tetraalkylammoniumhydrogensulfat, insbesondere ein Tetra(Ci-Ci ₂ )alkylammonium- hydrogensulfat, oder ein Ammoniumhydrogensulfat. Beispiele insbesondere bevorzugter

Hydrogensulfate sind Kaliumhydrogensulfat und Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat.

Als Hydrogensulfit kommen bevorzugt ein Alkalihydrogensulfit oder ein Hydrogensulfit mit einem quartären Stickstoffatom im Gegenion, insbesondere ein Tetraalkylammoniumhydrogensulfit oder ein Ammoniumhydrogensulfit in Frage. Beispiele bevorzugter Hydrogensulfite sind Kaliumhydrogensulfit und Ammoniumhydrogensulfit.

Als Hydrogensulfid kommen bevorzugt ein Alkalihydrogensulfid oder ein Hydrogensulfid mit einem quartären Stickstoffatom im Gegenion, inbesondere ein Tetraalkylammoniumhydrogensulfid oder ein Ammoniumhydrogensulfid in Frage. Beispiele bevorzugter Hydrogensulfide sind

Kaliumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid. Weiterhin kommen Mono- oder Dihydrogenphosphate, Diphosphonsäure oder ein Teilester davon, meta-Phosphorsäure, Triphosphonsäuren und deren Teilester als Vernetzer (ii) in Frage. Bevorzugt sind l-Hydroxyethyl-(l, l-diphosphonsäure), Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Trinatriumhydrogendiphosphat und Dinatriumdihydrogendiphosphat.

Als Hydrogencarbonate kommen vevorzugt Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogen- carbonat und Lithiumhydrogencarbonat in Frage.

Als Ammoniumsalz kommen bevorzugt Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid und Ammoniumacetat in Frage.

Als Vernetzer (ii) kommen weiterhin eine Säure der Halogene, eine unterhalogenige Säure, eine halogenige Säure, eine Halogensäure oder eine Perhalogensäure in Frage, bevorzugt sind Salzsäure, Bromwasserstoff, hypochlorige Säure, chlorige Säure, Chlorsäure und Perchlorsäure.

Als Vernetzer (ii) kommen ferner anorganische oder organische Sulfonsäuren in Frage, bevorzugt sind organische Sulfonsäuren, besonders bevorzugt Alkylbenzylsulfonsäuren, insbesondere Dodecylbenzylsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Als Vernetzer (ii) können ferner anorganische oder organische Phosphonsäure, deren Mono- oder Diester eingesetzt werden, bevorzugt sind Aminotrimethylen-phosphonsäure und Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure).

Als organische Carbonsäure kommen bevorzugt Ascorbinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Abietinsäure, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren insbesondere Stearinsäure und Ölsäure in Frage. Ein Beispiel eines geeigneten Puffersystems ist ein Gemisch aus Ascorbinsäure und Natrium- ascorbat.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten

Nitrilkautschuk, der Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen enthält, und

(ii) mindestens eine Lewis-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Indium(III)chlorid, Zinkchlorid, Zinkoxid, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Eisen(III)chlorid, Siliciumtetrachlorid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Scandium(III)triflat und Pvhodium(III)chlorid und/oder eine Brönstedt-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Tetraalkylammoniumhydrogensulfat, insbesondere Tetra-n-butylammmoniumhydrogensulfat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogen-phosphat, Natriumdihydrogenphosphat Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat Dodecylbenzylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure Ascorbinsäure, Essigsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Abietinsäure, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren insbesondere Stearinsäure und Ölsäure oder ein diese enthaltendes Puffergemisch als Vernetzer,

wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von unter 2,5 Gew. -Teilen bezogen auf 100 Gew. -Teile des epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuks (i) enthalten sind.

Die Menge des Vernetzers (ii) kann in Abhängigkeit von der Konzentration der Epoxygruppen im Nitrilkautschuk gewählt werden.

Die vulkanisierbare Zusammensetzung enthält üblicherweise

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuk, der Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen enthält, und

(ii) 0,01 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0, 1 bis 20 Gew. -Teile und insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere besonders bevorzugt größer 1 bis 12,5 Gew.-Teile jeweils auf 100 Gew. Teile des Nitrilkautschuks (i) bezogen, mindestens einer Lewis- und/oder Brönsted-Säure oder eines diese enthaltenden Puffergemischs,

wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von unter 2,5 Gew. -Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des epoxgruppen-haltigen, ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks (i) enthalten sind. Bevorzugt sind vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuk, der Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril, mindestens einem Epoxygruppenhaltigen Monomer, und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen enthält, und

(ii) 0,01 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 25 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0, 1 bis 20 Gew. -Teile und insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere besonders bevorzugt größer 1 bis 12,5 Gew.-Teile jeweils auf 100 Gew. Teile des Nitrilkautschuks (i) bezogen, mindestens einer Lewis- und/oder Brönsted-Säure oder eines diese enthaltenden Puffergemischs,

wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von unter 2,5 Gew. -Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des epoxgruppen-haltigen, ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks (i) enthalten sind.

Der mindestens eine optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuk (i) weist in dieser bevorzugten Zusammensetzung besonders bevorzugt ausschließlich Wiederholungseinheiten auf, die sich von von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und mindestens einem Epoxygruppenhaltigen Monomer ableiten.

Erfindungsgemäß werden die Lewis- und/oder Brönsted-Säuren oder diese enthaltende Puffergemische dem Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuk nach dessen Herstellung zugesetzt. Es handelt sich damit nicht um Säuren, die bei der Herstellung des optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks, insbesondere der Koagulation im Fall der Emulsionspolymerisation oder bei dessen Compoundierung frei werden oder bereits vorliegen, sondern um separat zudosierte Säuren. Der Zusatz erfolgt zum Nitrilkautschuk nach dessen Herstellung. Hierdurch wird eine Teilvernetzung bzw. Teilvergelung bereits bei der Herstellung des Nitrilkautschuks vermieden.

Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuk:

Als Epoxygruppen-haltige, optional ganz oder teilweise hydrierte Nitrilkautschuke (i) können in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen beliebige geeignete, gegebenenfalls ganz oder teilweise hydrierte Nitrilkautschuke eingesetzt werden, die Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen aufweisen und Epoxygruppen-haltig sind. Die Epoxygruppen können entweder durch nachträgliches Gräften oder Pfropfen von Epoxygruppen-haltigen Verbindungen auf den Nitrilkautschuk aufgebracht werden oder aber auf Wiederholungseinheiten eines bei der Herstellung des Nitrilkautschuks zusätzlich eingesetzten Epoxygruppen-haltigen Monomers zurückzuführen sein.

Bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung solche Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuke eingesetzt, die Wiederholungseinheiten mindestens eines Nitrils, mindestens eines konjugierten Diens, mindestens eines Epoxygruppen-haltigen Monomers und optional eines oder mehrere weiterer copolymerisierbarer Monomere, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen, enthalten.

Die Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuke werden üblicherweise hergestellt, indem man die vorgenannten Monomere zur Herstellung des Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuks gemeinsam polymerisiert. Es liegt in diesem Fall kein Pfropfkautschuk vor, der mit Epoxygruppen-haltigen Monomeren gepfropft wurde, sondern ein Kautschuk, bei dem das Epoxygruppen-haltige Monomer im Rahmen der Polymerisation in Form von Wiederholungseinheiten in die Polymerhauptkette eingebaut wurde.

Bei dem Epoxygruppenhaltiges Monomer handelt es sich somit um ein Epoxygruppenhaltiges, üblicherweise mindestens eine C=C Doppelbindung enthaltendes und damit ungesättigtes Monomer, das durch Polymerisation über die C=C Doppelbindung in die Polymerhauptkette eingebaut wird.

Die zur Herstellung der Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuke eingesetzten Epoxygruppen- haltigen Monomere besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I)

worin,

m 0 oder 1 ist

X für O, 0(CR ₂ ) _p , (CR ₂ ) _p O, C(=0)0, C(=0)0(CR ₂ ) _p , C(=0)NR, (CR ₂ ) _P , N(R), N(R)(CR ₂ ) _P , P(R), P(R)(CR ₂ ) _P , P(=0)(R), P(=0)(R)(CR ₂ ) _p , S, S(CR ₂ ) _P , S(=0), S(=0)(CR ₂ ) _p , S(=0) ₂ (CR ₂ ) _p oder S(=0) ₂ steht, wobei R in diesen Resten gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutungen besitzen kann wie R^R ⁶ ,

für Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer, ein- oder mehrfach ungesättigter Monomeren steht, umfassend konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Alkine und Vinylverbindungen, oder für ein Strukturelement, welches sich ableitet von Polymeren umfassend Polyether, insbesondere Polyalkylenglykolether und Polyalkylenoxide, Polysiloxane, Polyole, Polycarbonate, Polyurethane, Polyisocyanate, Polysaccharide, Polyester und Polyamide,

n und p gleich oder verschieden sind und jeweils im Bereich von 0 bis 10.000 liegen,

R, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ gleich oder verschieden sind und für H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest, einen gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Carbo- oder Heterocyclylrest, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Amino, Amido, Carbamoyl, Alkylthio, Arylthio, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfonsäuren,

Sulfamoyl, Hydroxyimino, Alkoxycarbonyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Silyl, Silyloxy, Nitril, Borate, Selenate, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Epoxy, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Thioisocyanate oder Isocyanide stehen.

Optional sind die für die Reste R, R ¹ bis R ⁶ und die Wiederholungseinheiten Y der allgemeinen Formel (I) genannten Bedeutungen jeweils ein- oder mehrfach substituiert.

Bevorzugt weisen die folgenden Reste aus den Bedeutungen für R, R ¹ bis R ⁶ eine derartige ein- oder mehrfache Substitution auf: Alkyl, Carbocyclyl, Heterocyclyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl,

Heteroarylalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Carbamoyl, F, Cl, Br, I, Hydroxy, Phosphonato, Phosphinato, Sulfanyl, Thiocarboxy, Sulfinyl, Sulfono, Sulfino, Sulfeno, Sulfamoyl, Silyl, Silyloxy, Carbonyl, Carboxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl, Oxo, Thioxo, Borate, Selenate und Epoxy. Als Substituenten kommen - soweit sich chemisch stabile Verbindungen ergeben - alle Bedeutungen in Frage, die R annehmen kann. Besonders geeignet als Substituenten sind Alkyl, Carbocyclyl, Aryl, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Nitril (CN) und Carboxy.

Besonders bevorzugt wird ein Epoxygruppen-haltiges Monomer der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin X, R, R ¹ bis R ⁶ und m die zuvor für die allgemeine Formel (I) genannten

Bedeutungen besitzen, p und n gleich oder verschieden sind und im Bereich von 0 bis 100 liegen.

Insbesondere bevorzugt besitzen X, R, R ¹ bis R ⁶ und m die zuvor für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen und p liegt im Bereich von 0 bis 100 und n ist gleich Null. Dieses Epoxygruppen-haltiges Monomer besitzt somit die allgemeine Struktur (Ia)

worin

X, R, R ¹ bis R ⁶ , m und p die zuvor für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzen.

Inbesondere bevorzugt wird ein Epoxygruppen-haltiges Monomer der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin X, R und R ¹ bis R ⁶ die zuvor für die allgemeine Formel (I) genannten

Bedeutungen besitzen, m gleich 1 ist, p gleich 1 ist und n gleich Null ist.

Bevorzugte Beispiele Epoxygruppen-haltiger Monomere sind 2-Ethylglycidylacrylat, 2- Ethylglycidylmethacrylat, 2-(n-Propyl)glycidylacrylat, 2-(n-Propyl)glycidylmethacrylat, 2-(n- Butyl)glycidylacrylat, 2-(n-Butyl)glycidylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylmethyl- methacrylat, Glycidylacrylat, (3 ,4 ^' -Epoxyheptyl)-2-ethylacrylat, (3 ,4 ^' -Epoxyheptyl)-2-ethyl- methacrylat, (6 ,7 ^' -Epoxyheptyl)acrylat, (6 ,7 ^' -Epoxyheptyl)methacrylat, Allylglycidylether, Allyl- 3,4-epoxyheptylether, 6,7-Epoxyheptylallylether, Vinylglycidylether, Vinyl-3,4-epoxyheptylether, 3,4-Epoxyheptylvinylether, 6,7-Epoxyheptylvinylether, o-Vinylbenzylglycidylether, m- Vinylbenzylglycidylether, p-Vinylbenzylglycidylether, 3-Vinylcyclohexenoxid.

Als Epoxygruppen-haltiges Monomer wird vorzugsweise ein Glycidyl(alkyl)acrylat eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teiweise hydrierten Nitrilkautschuk, der Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril, mindestens einem Epoxygruppen-haltigen Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylglycidylacrylat, 2- Ethylglycidylmethacrylat, 2-(n-Propyl) glycidylacrylat, 2-(n-Propyl)glycidylmethacrylat, 2-(n-Butyl)glycidylacrylat, 2-(n-Butyl) glycidylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylmethyl-methacrylat, Glycidylacrylat, (3 ,4 ^' -Epoxyheptyl)-2-ethylacrylat, (3 ,4 - Epoxyheptyl)-2-ethyl-methacrylat, (6 ,7 -Epoxy- heptyl)acrylat, (6 ,7 -

Epoxyheptyl)methacrylat, Allylglycidylether, Allyl-3,4-epoxy-heptylether, 6,7- Epoxyheptylallylether, Vinylglycidylether, Vinyl-3,4-epoxyheptylether, 3,4- Epoxyheptylvinylether, 6,7-Epoxyheptylvinylether, o-Vinylbenzylglycidylether, m- Vinylbenzylglycidylether, p-Vinylbenzylglycidylether und 3-Vinylcyclohexenoxid, und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen, enthält, und

(ii) mindestens eine Lewis-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Indium(III)chlorid, Zinkchlorid, Zinkoxid, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Eisen(III)chlorid, Siliciumtetrachlorid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Scandium(III)triflat, Rhodium(III)chlorid und/oder eine Brönstedt-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Tetraalkylammoniumhydrogensulfat, insbesondere Tetra-n- butylammoniumhydrogensulfat Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat Dodecylbenzylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure Ascorbinsäure, Essigsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Abietinsäure, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren insbesondere Stearinsäure und Ölsäure oder ein diese enthaltendes Puffergemisch als Vernetzer

wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von unter 2,5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des epoxgruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks (i) enthalten sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuk, der Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-unge sättigten Nitril, von Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen enthält,

(ii) mindestens eine Lewis-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Zinkoxid, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Eisen(III)chlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, oder Brönstedt-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Tetra-n-butylammonium- hydrogensulfat, Dodecylbenzylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure Ascorbinsäure, Stearinsäure und Ölsäure oder ein diese enthaltendes Puffergemisch als Vemetzer wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von unter 2,5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des epoxgruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks (i) enthalten sind. Das konjugierte Dien im Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuk kann von jeder Natur sein. Bevorzugt werden (C ₄ -C ₆ ) konjugierte Diene eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen oder Gemische daraus. Insbesondere bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren oder Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt ist 1,3- Butadien.

Als α,β-ungesättigtes Nitril kann jedes bekannte α,β-ungesättigte Nitril eingesetzt werden, bevorzugt sind (C ₃ -C ₅ )-a,ß-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.

Als weitere copolymerisierbare Monomere können - falls gewünscht - beispielsweise aromatische Vinylmonomere, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin, fluorhaltige Vinylmonomere, bevorzugt Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, o-Fluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluoroethylen und Tetrafluoroethylen, oder auch copolymerisierbare Antiageing Monomere, bevorzugt N-(4-anilinophenyl) acrylamid, N-(4-anilinophenyl) methacrylamid, N-(4-anilinphenyl) cinnamide, N-(4-anilinophenyl) crotonamid, N-phenyl-4-(3- vinylbenzyloxy) anilin und N-phenyl-4-(4-vinylbenzyloxy) anilin eingesetzt werden sowie nicht- konjugierte Diene, wie 4-Cyanocyclohexen und 4-Vinylcyclohexen, oder auch Alkine, wie 1 - oder 2-Butin.

Weiterhin können als copolymerisierbare Termonomere Hydroxylgruppen-haltige Monomere eingesetzt werden, vorzugsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Es können aber auch entsprechend substituierte (Meth)acrylamine eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Hydroxyalkylacrylatmonomere sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-

Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)- acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Hydroxybutyl- (meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Hydroxyoctyl- (meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylamid, Di-(Ethylenglykol)itaconat, Di-(Propylenglykol)itaconat, Bis(2-Hydroxypropyl)- itaconat, Bis(2-Hydroxyethyl)itaconat, Bis(2-Hydroxyethyl)fumarat, Bis(2-Hydroxyethyl)maleat und Hydroxymethylvinylketon.

Alternativ können als weitere copolymerisierbare Monomere carboxygruppenhaltige, copolyme- risierbare Termonomere eingesetzt werden, beispielsweise α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren, deren Ester, α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Mono- oder -Diester oder deren entsprechenden Anhydride oder Amide. Als α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren können bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt werden.

Einsetzbar sind auch Ester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, bevorzugt deren Alkylester und Alkoxyalkylester. Bevorzugt sind die Alkylester, insbesondere Ci-Cis Alkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, Besonders bevorzugt sind Alkylester, insbesondere Ci- Cis Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylate, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexyl-methacrylat. Bevorzugt sind auch Alkoxyalkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt Alkoxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere C ₂ -C ₁₂ - Alkoxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, ganz besonders bevorzugt Methoxymethylacrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und Methoxyethyl- (meth)acrylat. Einsetzbar sind auch Mischungen von Alkylestern, wie z.B. den vorgenannten, mit Alkoxyalkyle stern, z.B. in Form der vorgenannten. Einsetzbar sind auch Cyanoalkylacrylat and

Cyanoalkylmethacrylate, in denen die C-Atom-Zahl der Cyanoalkylgruppe 2-12 beträgt, vorzugsweise ot-Cyanoethylacrylat, ß-Cyanoethylacrylat und Cyanobutylmethacrylat. Einsetzbar sind auch Hydroxyalkylacrylate and Hydroxyalkylmethacrylat, in denen die C-Atom-Zahl der Hydroxyalkylgruppen 1-12 beträgt, vorzugsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl- methacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat; Einseztbar sind auch Fluor-substituierte Benzyl- gruppenhaltige Acrylate oder Methacrylate, vorzugtsweise Fluorobenzylacrylat, und Fluorobenzylmethacrylat. Einsetzbar sind auch Fluoroalkylgruppen haltige Acrylate und Methacrylate, vorzugsweise Trifluoroethylacrylat und Tetrafluoropropylmethacrylat. Einsetzbar sind auch Aminogruppenhaltige ß-ungesättigte Carbonsäureester wie Dimethylaminomethyl- acrylat und Diethylaminoethylacrylat.

Als weitere copolymerisierbare Monomere können ferner α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, bevorzugt Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, eingesetzt werden.

Eingesetzt werden können ferner α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Mesaconsäureanhydrid.

Eingesetzt werden können ferner Mono- oder Diester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren.

Bei diesen α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremono- oder diestern kann es sich beispielsweise handeln um Alkyl-, bevorzugt Ci-Ci ₀ -Alkyl, insbesondere Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, tert.-Butyl, n-Pentyl- oder n-Hexyl-, Alkoxyalkyl-, bevorzugt C ₂ -Ci ₂ Alkoxyalkyl-, besonders bevorzugt C ₃ -C ₈ - Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, bevorzugt C ₁ -C ₁₂ Hydroxyalkyl-, besonders bevorzugt C ₂ -C ₈ - Hydroxyalkyl, Cycloalkyl-, bevorzugt C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkyl-, besonders bevorzugt C6-Ci ₂ -Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl-, bevorzugt C ₆ -Ci ₂ -Alkylcycloalkyl-, besonders bevorzugt C ₇ - Cio-Alkylcycloalkyl, Aryl-, bevorzugt C ₆ -Ci ₄ -Aryl-Mono- oder -Diester, wobei es sich im Fall der Diester jeweils auch um gemischte Ester handeln kann.

Besonders bevorzugte Alkylester von α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t- Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethlyhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2- Propylheptylacrylat und Lauryl(meth)acrylat. Insbesondere wird n-Butylacrylat eingesetzt.

Besonders bevorzugte Alkoxyalkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und Methoxyethyl(meth)acrylat. Insbesondere wird Methoxyethylacrylat eingesetzt.

Als sonstige Ester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren werden ferner beispielsweise Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamide, N-(2-Hydroxymethyl)acrylamide und Urethan(meth)acrylat eingesetzt.

Beispiele von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuremonoestern umfassen

• Maleinsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monopropyl maleat und Mono-n-butylmaleat;

• Maleinsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylmaleat, Monocyclohexyl maleat und Monocycloheptylmaleat;

• Maleinsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylmaleat und Monoethylcyclohexylmaleat;

• Maleinsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylmaleat;

• Maleinsäuremonobenzylester, bevorzugt Monobenzylmaleat;

• Fumarsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monopropyl fumarat und Mono-n-butyl fumarat;

• Fumarsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylfumarat, Monocyclohexyl fumarat und Monocycloheptylfumarat;

• Fumarsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylfumarat und Monoethylcyclohexylfumarat;

• Fumarsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylfumarat;

• Fumarsäuremonobenzylester, bevorzugt Monobenzylfumarat; • Citraconsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monopropylcitraconat und Mono-n-butyl citraconat;

• Citraconsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylcitraconat, Monocyclohexyl citraconat und Monocycloheptylcitraconat;

• Citraconsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylcitraconat und Monoethylcyclohexylcitraconat;

• Citraconsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylcitraconat;

• Citraconsäuremonobenzylester, bevorzgut Monobenzylcitraconat;

• Itaconsäuremonoalkylester, bevorzugt Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Monopropyl itaconat und Mono-n-butyl itaconat;

• Itaconsäuremonocycloalkylester, bevorzugt Monocyclopentylitaconat, Monocyclohexyl itaconat und Monocycloheptylitaconat;

• Itaconsäuremonoalkylcycloalkylester, bevorzugt Monomethylcyclopentylitaconat und Monoethylcyclohexylitaconat;

• Itaconsäuremonoarylester, bevorzugt Monophenylitaconat;

• Itaconsäuremonobenzylester, bevorzugt Monobenzylitaconat.

• Mesaconsäuremonoalkylester, bevorzugt Mesaconsäuremonoethylester;

Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäurediester können die analogen Diester basierend auf den zuvor genannten Monoestergruppen eingesetzt werden, wobei es sich bei den Estergruppen auch um chemisch verschiedene handeln kann.

Als weitere copolymerisierbare Monomere kommen ferner radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit in Betracht, die pro Molekül mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthalten. Beispiele mehrfach ungesättigter Verbindungen sind Acrylate, Methacrylate oder Itaconate von Polyolen wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglylkoldiacrylat, Butandiol-l,4-diacrylat, Propandiol-l,2-diacrylat, Butandiol-1,3- dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethan- di(meth)acrylat, Glycerindi- und -triacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und tetraacrylat oder - methacrylat, Dipentaerythrittetra, -penta- und hexaacrylat oder -methacrylat oder -itaconat, Sorbittetraacrylat, Sorbithexamethacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, von Polyethylenglykolen oder von Oligoestern oder Oligourethanen mit endständigen Hydroxylgruppen. Als mehrfach ungesättigte Monomere können auch Acrylamide verwendet werden wie z.B. Methylen-bisacrylamid, Hexamethylen- 1 ,6-bisacrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamido- propoxy)ethan oder 2-Acrylamido-ethylacrylat. Beispiele für mehrfach ungesättigte Vinyl- und Allylverbindungen sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldivinylether, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat oder Triallylphosphat.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuk, der Wiederholungseinheiten abgeleitet von a) Acrylnitril, b) 1,3-Butadien, c) Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat und d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen enthält,

(ii) mindestens eine Lewis-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Zinkoxid, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Eisen(III)chlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, oder eine Brönstedt-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Tetra-n- butylammoniumhydrogensulfat, Dodecylbenzylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure Ascorbinsäure, Stearinsäure und Ölsäure oder einem diese enthaltendes Puffergemisch als Vernetzer

wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge unter 2,5 Gew. -Teilen bezogen auf 100 Gew. -Teile des epoxgruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks (i) enthalten sind.

Mengenverhältnisse der Monomere:

Die Anteile an den jeweiligen Monomeren in den erfindungsgemäß einzusetzenden epoxygruppenhaltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuken können in weiten Bereichen schwanken.

Der Anteil des oder der Summe der konjugierten Diene liegt üblicherweise im Bereich von 39,75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 44 bis 88 Gew.-%, besonders bevorzugt 45,75 bis 87 und insbesondere 47,5 bis 85 Gew.-% bezogen auf den gesamten Nitrilkautschuk.

Der Anteil des oder der Summe der α,β-ungesättigten Nitrile liegt üblicherweise bei 5 bis 60 Gew.- %, bevorzugt bei 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 53 Gew.-% und insbesondere 15 bis 51 Gew.-% bezogen auf gesamten Nitrilkautschuk.

Der Anteil an Epoxygruppen-haltigen Monomeren beträgt vorzugsweise 0,25 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 2 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,25 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2,7 bis 22,5 Gew.-%, insbesondere besonders bevorzugt 2,7 bis 20 Gew.-% und insbesondere ganz besonders bevorzugt 2,7 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf gesamten Nitrilkautschuk.

Die Anteile aller Monomere müssen sich jeweils zu 100 Gew.-% aufsummieren.

Die Menge an Epoxygruppen-haltigem Monomer im Nitrilkautschuk (i), die Menge des Vernetzers (ii) und das Mengenverhältnis von Epoxygruppen zu Vernetzer (ii) wird je nach gewünschtem Vernetzungsgrad eingestellt. Durch Einstellung des Verhältnisses von Epoxygruppen zur Menge des Vernetzers (ii) können die Bruchdehnung und Zugspannung den jeweiligen Erfordernissen entsprechend eingestellt werden.

Die optionalen weiteren copolymerisierbaren Monomere können je nach Art in Mengen von 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf den gesamten Nitrilkautschuk (i) vorliegen. In diesem Fall werden entsprechende Anteile des oder der konjugierten Diene und/oder des oder der α,β-ungesättigten Nitrile und/oder des Epoxygruppen-haltigen Monomers durch die Anteile der zusätzlichen Monomere ersetzt, wobei sich die Anteile aller Monomere erneut jeweils zu 100 Gew.-% aufsummieren müssen.

Die Herstellung derartiger Epoxygruppen-haltiger, optional ganz oder teilweise hydrierter Nitrilkautschuke ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Der Epoxygruppen-haltige Nitrilkautschuk wird üblicherweise über eine sogenannte Emulsionspolymerisation hergestellt. Diese wird in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt, bei denen es sich typischerweise um wasserlösliche Salze anionischer Emulgatoren oder auch neutrale Emulgatoren handelt. Ferner wird häufig in Gegenwart sogenannter Molekulargewichtsregler polymerisiert, bei denen sich in der Regel um Alkylthiole handelt, die 12-16 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt um tert.Dodecylmercaptane (t-DDM). Solche Alkylthiole bzw. (Isomeren) -Mischungen von Alkylthiolen sind entweder käuflich erhältlich oder aber nach Verfahren, die in der Literatur hinlänglich beschrieben sind, für den Fachmann herstellbar. Zur Durchführung der Polymerisation werden sämtliche oder einzelne Komponenten des Initiatorsystems zu Beginn der Polymerisation und/oder während der Polymerisation zudosiert. Die portionsweise Zugabe sämtlicher sowie einzelner Komponenten während der Polymerisation ist bevorzugt. Durch eine sequentielle Zugabe lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit steuern. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Polymerisationsverlaufs wird für den Start der Polymerisation nur ein Teil des Initiatorsystems verwendet und der Rest während der Polymerisation nachdosiert. Üblicherweise startet man die Polymerisation mit 10 bis 80 Gew. %, vorzugsweise 30-50 Gew. % der Gesamtmenge an Initiator. Auch die Nachdosierung einzelner Bestandteile des Initiatorsystems ist möglich. Will man chemisch einheitliche Produkte herstellen, so werden die Monomere dosiert. Insbesondere Acrylnitril und Butadien werden nachdosiert, wenn die Zusammensetzung außerhalb des azeotropen Butadien/Acrylnitril-Verhältnisses liegt. Vorzugsweise erfolgt eine Nachdosierung bei NBR-Typen mit Acrylnitrilgehalten von 10 bis 34 Gew.% sowie bei den Typen mit 40 bis 50 Gew.% Acrylnitril (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963). Die Polymerisationszeit liegt im Bereich von 5 h bis 15 h und hängt v.a. vom Acrylnitrilgehalt der Monomermischung und von der Polymerisationstemperatur ab. Letztere liegt im Bereich von 0 bis 30°C, bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 °C. Bei Erreichung von Umsätzen im Bereich von 50 bis 90%, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 85% wird die Polymerisation typischerweise durch Zusatz eines geläufigen Stoppers beendet. Die bei der Emulsionspolymerisation verwendete Wassermenge liegt im Bereich von 100 bis 900 Gew. -Teilen, bevorzugt im Bereich von 120 bis 500 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 400 Gew. -Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew. -Teile der Monomermischung. Die Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder auch kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade durchgeführt werden. Zur Entfernung nicht umgesetzter Monomere sowie flüchtiger Bestandteile wird der abgestoppte Latex einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Hierbei werden Temperaturen im Bereich von 70°C bis 150°C angewandt, wobei bei Temperaturen <100°C der Druck reduziert wird. Vor der Entfernung der flüchtigen Bestandteile kann eine Nachstabilisierung des Latex mit Emulgator erfolgen. Hierfür verwendet man zweckmäßigerweise die zuvor genannten Emulgatoren in Mengen von 0, 1 bis 2,5 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 ,Gew. % bezogen auf 100 Gew. -Teile Nitrilkautschuk.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuk, der Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-unge sättigten Nitril, mindestens einem Epoxygruppen-haltigen Monomer und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen enthält, wobei der Anteil des Epoxygruppen-haltigen Monomers größer 2 und bis zu 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,25 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 25 Gew.-%, inbesondere bevorzugt 2,7 bis 22,5 Gew.-% und insbesondere besonders bevorzugt 2,7 bis 12,5 Gew.-% bezogen auf gesamten Nitrilkautschuk beträgt und

(ii) größer 1 bis 30 Gew. -Teile, bevorzugt 1,5 bis 25 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew. -Teile jeweils bezogen auf 100 Gew.Teile des Nitrilkautschuks (i), mindestens einer Lewis- und/oder Brönsted-Säure als Vernetzer,

wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von unter 2,5 Gew. -Teilen, bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 2,3 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 2 Gew. -Teilen, ganz besonders bevorzugt bis zu einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-Teilen, inbesondere bis zu einer Menge von maximal 1,25 Gew.-Teilen, inbesondere bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 1 Gew.-Teilen, inbesondere besonders bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 0,5 Gew.-Teilen und insbesondere ganz besonders bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 0,4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuks (i) enthalten sind.

Der Epoxygruppen-haltige Nitrilkautschuk kann in dieser Ausführungsform ganz oder teilweise hydriert sein. Bevorzugt weist der Epoxygruppen-haltige Nitrilkautschuk in dieser Ausführungsform ausschließlich Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und mindestens einem Epoxygruppen-haltigen Monomer auf.

Weiterhin bevorzugt ist eine erfmdungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung enthaltend

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuk, der ausschließlich Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und mindestens einem Epoxygruppen-haltigen Monomer enthält, wobei der Anteil des Epoxygruppen-haltigen Monomers 2,25 bis 30 Gew.-% bezogen auf gesamten Nitrilkautschuk beträgt, und

(ii) 1,5 bis 25 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew. Teile des Nitrilkautschuks (i), mindestens eine Lewis- und/oder Brönstedt-Säure als Vernetzer,

wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt weniger als 1,25 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuks (i) enthalten sind.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuk, der Wiederholungseinheiten abgeleitet von a) Acrylnitril, b) 1,3-Butadien, c) Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat und d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen enthält, wobei der Anteil des Glycidylacrylats und/oder Glycidylmethacrylats größer 2 und bis zu 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,25 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 25 Gew.-%, inbesondere bevorzugt 2,7 bis 22,5 Gew.-% und insbesondere besonders bevorzugt 2,7 bis 12,5 Gew.-% bezogen auf gesamten Nitrilkautschuk beträgt, und

(ii) größer 1 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 1,5 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teile jeweils bezogen auf 100 Gew.Teile des Nitrilkautschuks (i), mindestens einer Lewis-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Zinkoxid, Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Eisen(III)chlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, oder Brönstedt-Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Tetra-n-butylammonium- hydrogensulfat, Dodecylbenzylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure Ascorbinsäure, Stearinsäure und Ölsäure oder ein diese enthaltendes Puffergemisch als Vernetzer wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von unter 2,5 Gew.-Teilen, bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 2,3 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 2 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt bis zu einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-Teilen, inbesondere bis zu einer Menge von maximal 1,25 Gew.-Teilen, inbesondere bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 1 Gew.-Teilen, inbesondere besonders bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 0,5 Gew.-Teilen und insbesondere ganz besonders bevorzugt bis zu einer Menge von maximal 0,4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuks (i) enthalten sind.

Der Epoxygruppen-haltige Nitrilkautschuk kann auch in dieser weiteren Ausführungsform ganz oder teilweise hydriert sein. Bevorzugt weist der Epoxygruppen-haltige Nitrilkautschuk ausschließlich Wiederholungseinheiten abgeleitet von a) Acrylnitril, b) 1,3-Butadien und c) Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat auf.

Bevorzugt ist diese weitere erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung enthaltend

(i) mindestens einen Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuk, der ausschließlich Wiederholungseinheiten abgeleitet von a) Acrylnitril, b) 1,3-Butadien, c) Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat enthält, wobei der Anteil des Glycidylacrylats und/oder Glycidylmethacrylats 2,25 bis 30 Gew.-% bezogen auf gesamten Nitrilkautschuk beträgt, und

(ii) 1,5 bis 25 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew. Teile des Nitrilkautschuks (i), mindestens eine Lewis- und/oder Brönstedt-Säure als Vernetzer,

wobei in der vulkanisierbaren Zusammensetzung andere Vernetzer als die unter (ii) genannten nur in einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt weniger als 1,25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuks (i) enthalten sind.

Metathese und Hydrierung:

Es ist auch möglich, dass sich an die Herstellung des Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuks (a) eine Metathese-Reaktion zur Reduktion des Molekulargewichts des Nitrilkautschuks oder (b) eine Metathese-Reaktion und eine nachfolgende Hydrierung oder (c) nur eine Hydrierung anschließt. Diese Metathese- bzw. Hydrierungsreaktionen sind bei dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Metathese ist beispielsweise aus WO-A-02/100941 sowie der WO-A- 02/100905 bekannt und kann zum Molekulargewichtsabbau eingesetzt werden. Die Hydrierung kann unter Einsatz homogener oder heterogener Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Die eingesetzten Katalysatoren basieren üblicherweise auf Rhodium, Ruthenium oder Titan, es können aber auch Platin, Iridium, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt oder Kupfer entweder als Metall, oder aber bevorzugt in Form von Metallverbindungen eingesetzt werden (siehe z.B.US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A- 0 134 023, DE-OS- 35 41 689, DE- OS- 35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS- 35 29 252, DE-OS- 34 33 392, US-A-4,464,515 und US-A-4,503,196). Geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel für eine Hydrierung in homogener Phase werden im

Folgenden beschrieben und sind auch aus DE-A-25 39 132 und der EP-A-0 471 250 bekannt. Die selektive Hydrierung kann beispielsweise in Gegenwart eines Rhodium- oder Ruthenium-haltigen Katalysators erreicht werden. Einsetzbar ist beispielsweise ein Katalysator der allgemeinen Formel

worin M Ruthenium oder Rhodium ist, R ¹ gleich oder verschieden sind und eine Ci-Cg

Alkylgruppe, eine C ₄ -C ₈ Cycloalkylgruppe, eine C ₆ -Ci ₅ Aryl-Gruppe oder eine C7-C15 Aralkylgruppe darstellen. B ist Phosphor, Arsen, Schwefel oder eine Sulfoxid-Gruppe S=0, X ist Wasserstoff oder ein Anion, vorzugsweise Halogen und besonders bevorzugt Chlor oder Brom, 1 ist 2,3 oder 4, m ist 2 oder 3 und n ist 1,2 oder 3, bevorzugt 1 oder 3. Bevorzugte Katalysatoren sind Tris(triphenylphosphin)-rhodium(I)-chlorid, Tris(triphenylphosphin)-rhodium(III)-chlorid und

Tris(dimethylsulfoxid)-rhodium(III)-chlorid sowie Tetrakis(triphenylphosphin)-rhodium-hydrid der Formel (C ₆ H ₅ ) ₃ P) ₄ RhH und die entsprechenden Verbindungen, in denen das Triphenylphosphin ganz oder teilweise durch Tricyclohexylphosphin ersetzt wurde. Der Katalysator kann in kleinen Mengen benutzt werden. Eine Menge im Bereich von 0,01-1 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0,03-0,5 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1-0,3 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polymers sind geeignet.

Üblicherweise ist es sinnvoll, den Katalysator zusammen mit einem Co-Katalysator zu verwenden, der ein Ligand der Formel R^B ist, wobei R ¹ , m und B die zuvor für den Katalysator genannten Bedeutungen besitzen. Bevorzugt ist m gleich 3, B gleich Phosphor und die Reste R ¹ können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt handelt es sich um Co-Katalysatoren mit Trialkyl, Tricycloalkyl, Triaryl, Triaralkyl, Diaryl-monoalkyl, Diaryl-monocycloalkyl, Dialkyl-monoaryl, Dialkyl- monocycloalkyl, Dicycloalkyl-monoaryl oder Dicyclalkyl-monoaryl-Resten. Beispiele von Co-Katalysatoren finden sich beispielsweise in US-A-4,631,315. Bevorzugter Co- Katalysator ist Triphenylphosphin. Der Co-Katalysator wird bevorzugt in Mengen in einem Bereich von 0,3-5 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0,5-4 Gew.% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Nitrilkautschuks. Bevorzugt liegt ferner das Gewichtsverhältnis des Rhodium-haltigen Katalysators zum Co-Katalysator im Bereich von 1 :3 bis 1 :55, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :5 bis 1 :45, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks werden vorzugsweise 0, 1 bis 33 Gewichtsteile des Co-Katalyators, bevorzugt 0,5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere mehr als 2 aber weniger als 5 Gewichtsteile Co-Katalysator bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks eingesetzt.

Die praktische Durchführung der Hydrierung ist dem Fachmann aus US-A-6,683, 136 bekannt. Sie erfolgt üblicherweise, indem man den zu hydrierenden Nitrilkautschuk in einem Lösungsmittel wie

Toluol oder Monochlorbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 °C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar für 2 bis 10 h mit Wasserstoff beaufschlagt.

Unter Hydrierung wird im Rahmen dieser Erfindung eine Umsetzung der im Ausgangs- Nitrilkautschuk vorhandenen Doppelbindungen zu mindestens 50 %, bevorzugt 70-100%, besonders bevorzugt 80-100%, verstanden. Die Bestimmung des Hydriergrads ist dem Fachmann wohl bekannt und kann beispielsweise durch Raman- oder IR-Spektroskopie erfolgen (siehe z.B. EPA-0 897 933 für die Bestimmung durch Raman-Spektroskopie oder US-A-6,522,408 für die Bestimmung über IR-Spektroskopie).

Bei Einsatz heterogener Katalysatoren handelt es sich üblicherweise um geträgerte Katalysatoren auf der Basis von Palladium, die z. B. auf Kohle, Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat geträgert sind. Epoxygruppen-haltige ganz oder teilweise hydrierte Nitrilkautschuke sind bisher nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch Epoxygruppen-haltige, ganz oder teilweise hydrierte Nitrilkautschuke, die Wiederholungseinheiten abgeleitet von mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem α,β-ungesättigten Nitril und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren, jedoch keinem nicht-konjugierten cyclischen Polyen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuke besitzen üblicherweise Mooney- Viskositäten (ML (1+4 @100°C)) im Bereich von 10 bis 160, bevorzugt von 15 bis 150 Mooney-Einheiten, besonders bevorzugt von 20 bis 150 Mooney-Einheiten und insbesondere 25 bis 145 Mooney-Einheiten auf. Die Bestimmung der Werte für die Mooney- Viskosität (ML 1+4 @100°C) erfolgt mittels eines Scherscheibenviskosimeters nach

DIN 53523/3 bzw. ASTM D 1646 bei 100°C. Die Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuke besitzen typischerweise ferner eine Polydispersität PDI = M _w /M _n , wobei M _w das Gewichtsmittel und M _n das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellt, im Bereich von 1,0 bis 6,0 und bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 5,0.

Die Glastemperaturen der erfindungsgemäßen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuke liegen im Bereich von -80°C bis +20°C, vorzugsweise im Bereich von -70°C bis +10° und besonders bevorzugt im Bereich von -60°C bis 0°C. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich um vulkanisierbare

Zusammensetzungen, die (iii) zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten. Bei diesem Füllstoff handelt es sich ausschließlich um Verbindungen, die nicht bereits von den erfindungsgemäßen Vernetzern (ii) umfasst werden. Eingesetzt werden können z.B. Ruß, Kieselsäure, Kohlenstoff Nanotubes, Teflon (letzteres bevorzugt in Pulverform) oder Silikate.

In weiteren Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen vulkanisierbare Zusammensetzungen auch noch ein oder mehrere dem Kautschukfachmann geläufige Additive enthalten. Auch bei diesen handelt es sich ausschließlich um Verbindungen, die nicht unter die Definition der erfindungsgemäßen Vemetzer (ii) fallen. Diese Additive umfassen Füllstoffaktivatoren, Alterungsschutzmittel, Reversionsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel,

Weichmacher, Mineralöle, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Harze, Streckmittel, Vulkanisationsverzögerer, sowie weitere oder anderen Additive, die in der Gummiindustrie bekannt sind (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", S. 366- 417).

Als Füllstoffaktivatoren kommen z.B. organische Silane, bevorzugt Vinyltrimethyloxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxy-ethoxy)silan, N-Cyclo- hexyl-3 -aminopropyltrimethoxy silan, 3 - Aminopropyl-trimethoxy silan, Methyltrimethoxy silan, Methyltlriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan,

Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder (Octadecyl)methyl- dimethoxysilan in Betracht. Weitere Füllstoffaktivatoren stellen zum Beispiel grenzflächenaktive Substanzen wie Triethanolamin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 74 bis 10 000 g/mol dar. Die Menge an Füllstoffaktivatoren beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile des Epoxidgruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks. Als Alterungsschutzmittel können den vulkanisierbaren Zusammensetzungen alle dem Fachmann bekannten zugesetzt werden, die üblicherweise in Mengen von 0 bis 5 Gew. -Teile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile des Epoxidgruppen-haltigen, optional hydrierten Nitrilkautschuks eingesetzt werden.

Als Formtrennmittel kommen z.B. gesättigte oder teilweise ungesättigte Fett- und Ölsäuren und deren Derivate (Fettsäureester, Fettsäure salze, Fettalkohole, Fettsäureamide) in Betracht. Weiterhin können auf die Formoberfläche applizierbare Produkte, wie z.B. Produkte auf Basis von niedermolekularen Silikonverbindungen, Produkte auf Basis von Fluorpolymeren sowie Produkte auf Basis von Phenolharzen eingesetzt werden. Die Formtrennmittel werden in Mengen von 0 bis

10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile des Epoxidgruppen- haltigen, optional hydrierten Nitrilkautschuks eingesetzt.

Auch die Verstärkung mit Festigkeitsträgern (Fasern) aus Glas, nach der Lehre von US-A- 4,826,721 ist möglich sowie die Verstärkung durch Corde, Gewebe, Fasern aus aliphatischen und aromatischen Polyamiden (Nylon®, Aramid®), Polyestern und Naturfaserprodukten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner das Verfahren zur Herstellung der vulkanisierbaren Zusammensetzungen durch Mischen der Komponente (i), d.h. mindestens eines Epoxygruppen- haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks mit der Komponente (ii), d.h. mindestens einer Lewis- und/oder Brönsted-Säure (ii). Dieser Mischvorgang kann in allen dem Fachmann geläufigen Mischapparaturen erfolgen. Üblicherweise wird der Vernetzer (ii) zum Nitrilkautschuk (i) zudosiert. Sofern ein oder mehrere Füllstoffe sowie ein oder mehrere weitere Kautschukadditive verwendet werden, können auch diese in beliebiger Reihenfolge eingemischt werden. Bei der Herstellung der vulkanisierbaren Mischung wird der Epoxygruppen-haltige, optional ganz oder teilweise hydrierte Nitrilkautschuk in fester Form eingesetzt. Lösungsmittel sind dabei nicht anwesend.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten auf Basis eines Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuks, dadurch gekennzeichnet, dass die zuvor genannte vulkanisierbare Zusammensetzung unter Erhöhung der Temperatur vernetzt wird. Die Vernetzung kann bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 20 bis 250°C, besonders bevorzugt 50 bis 230°C erfolgen. Die Dauer der Vernetzungsreaktion liegt im Bereich von einer (1) Minute bis mehrere Tage. Gegenstand der Erfindung sind auch die so erhältlichen Vulkanisate. Diese zeigen sehr gute Werte im Druckverformungstest bei Raumtemperatur, 100°C und 150°C und des weiteren eine hohe Zugspannung bei guten Bruchdehnungen. Beispiele:

Der Stickstoffgehalt zur Bestimmung des Acrylnitrilgehalts („ACN-Gehalt") wird in den erfindungsgemäßen Epoxygruppen-haltigen, optional ganz oder teilweise hydrierten Nitrilkautschuken gemäß DIN 53 625 nach Kjeldahl bestimmt. Aufgrund des Gehalts an polaren Comonomeren sind die Epoxygruppen-haltigen, optional hydrierten Nitrilkautschuke üblicherweise in Methylethylketon bei 20°C > 85 Gew. % löslich.

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur, sowie deren sogenannte Onset- und Offsetpunkte erfolgt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (engl.: Differential Scanning Calorimetry - DSC) nach ASTM E 1356-03 bzw. nach DIN 1 1357-2.

Die Bestimmung der Mikrostruktur und des Termonomergehaltes der einzelnen Polymere erfolgte mittels 1H NMR (Gerät: Bruker DPX400 mit Software XWIN-NMR 3.1, Messfrequenz 400 MHz, Lösemittel CDC13). Die Bestimmung der Werte für die Mooney- Viskosität (ML 1+4@100°C) erfolgt jeweils mittels eines Scherscheibenviskosimeters nach DIN 53523/3 bzw. ASTM D 1646 bei 100°C. Die Bestimmung des MSR (Mooney Stress Relaxation) erfolgt jeweils mittels eines Scherscheibenviskosimeters nach ISO 289-4:2003(E) bei 100°C. Der Vulkanisationsverlauf im MDR und dessen analytischen Daten wurden an einem Monsanto-

Rheometer MDR 2000 nach ASTM D5289-95 gemessen.

Der Druckverformungsrest („DVR") (engl.: Compression Set) bei der angegebenen Temperatur wurde nach DIN 53517 gemessen.

Die Härte nach Shore A wurde nach ASTM-D2240-81 gemessen.

Die Zugversuche zur Bestimmung der Spannung in Abhängigkeit von der Deformation wurden nach DIN 53504 bzw. ASTM D412-80 durchgeführt.

Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: „RT" Raumtemperatur (23 ± 2 °C) ,TS" Tensile strength (engl.), Zugspannung, gemessen bei RT

,ΕΒ" Elongation at break (engl), Bruchdehnung, gemessen bei RT

,M50" Modul bei 50% Dehnung, gemessen bei RT

,ΜΙΟΟ" Modul bei 100% Dehnung, gemessen bei RT

,M300" Modul bei 300% Dehnung, gemessen bei RT

,S min" ist das minimale Drehmoment der Vernetzungsisotherme

,S max" ist das maximale Drehmoment der Vernetzungsisotherme

,Delta S" ist„S max - S min"

,tio" ist die Zeit, wenn 10 % von S max erreicht werden

,Ϊ5θ" ist die Zeit, wenn 50% von S max erreicht werden

,Ϊ9θ" ist die Zeit, wenn 90% von S max erreicht werden

,Ϊ95" ist die Zeit, wenn 95% von S max erreicht werden

,TS2" bedeutet die Zeit, bis die Mooney- Viskosität sich um zwei Einheiten erhöht hat im

Vergleich zum Ausgangspunkt

Folgende Substanzen wurden in den Beispielen eingesetzt:

Die nachfolgenden Chemikalien wurden als Handelsprodukte der jeweils angegebenen Firmen bezogen oder stammen aus Produktionsanlagen der angegebenen Firmen.

Vernetzer (ii):

Ascorbinsäure Handelsprodukt der Sigma Aldrich Chemie GmbH

Cycat ^® 600 Dodecylbenzylsulfonsäure, 70%ige Lösung in Isopropanol

(Handelsprodukt der Cytec Industries Inc.)

Cycat ^® 4040 para-Toluolsulfonsäure (Handelsprodukt der Cytec Industries Inc.) DDBS Dodecylbenzylsulfonsäure; 70%ige Lösung in Isopropanol (Handelsprodukt der Sigma Aldrich Chemie GmbH)

KHS0 ₄ Kaliumhydrogensulfat (Handelsprodukt der Sigma Aldrich Chemie Gmbh) Na-Ascorbat Natriumsalz der Ascorbinsäure (Handelsprodukt der Sigma Aldrich

Chemie GmbH)

Maglite ^® DE Magnesiumoxid (Handelsprodukt der HallStar Company)

TBAHS Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (Handelsprodukt der Sigma Aldrich

Chemie GmbH)

Zinkoxyd Aktiv Zinkoxid (Handelsprodukt der LANXESS Deutschland GmbH)

Sonstige bei der Polymerisation oder in der vulkanisierbaren Zusammensetzung verwendeten Substanzen:

Corax ^® N550/30 Ruß (Handelsprodukt der Evonik Degussa) Diplast" TM 8-10/ST Trioctylmellitat (Handelsprodukt der Lonza SpA)

Luvomaxx ^® CD PA p-Dicumyldiphenylamin (Handelsprodukt von Lehmann & Voss)

Mischung Wingstay ^® 29/Naugawhite: Mischung aus 25 g Sorbilene Mix (Mischung aus Sorbitanestern und ethoxylierten Sorbitanestern) der Fa. Lamberti, 38 g Naugha- white (2,2 ^' -Methylenbis(6-nonyl-p-cresol)) der Fa. Chemtura, 125 g Wingstay ^® 29 (styrolisiertes Diphenylamin) der Fa. Eliokem und 63 g Wasser „Prämix-Lösung Fe(II)S0 ₄ " enthält 0,986 g Fe(II)S0 ₄ *7 H ₂ 0 und 2,0 g Rongalit ^® C in 400g

Wasser

Rongalit ^® C Natriumsalz eines Sulfinsäurederivates (Handelsprodukt der BASF SE) t-DDM tertiäres Dodecylmercaptan (Lanxess Deutschland GmbH)

Texapon ^® K-12 Natrium-Laurylsulfat (Handelsprodukt der Cognis Deutschland GmbH&

Co.KG)

Trigonox ^® NT 50 p-Menthanhydroperoxid (Handelsprodukt der Akzo-Degussa)

Vulkanox ^® ZMB2/C5 Zinksalz von 4- und 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (Handelsprodukt der LANXESS Deutschland GmbH)

I Herstellung der Nitrilkautschuke A, B, C und D (Erfindungsgemäße Beispiele)

Die Herstellung der in den folgenden Beispielserien eingesetzten Nitrilkautschuke A, B, C und D erfolgte nach der in Tabelle 1 angegebenen Basisrezeptur, wobei sämtliche Einsatzstoffe in Gew.- Teilen bezogen auf 100 Gew. -Teile der Monomermischung angegeben sind. Tabelle 1 nennt auch die jeweiligen Polymerisationsbedingungen.

Tabelle 1: Herstellung der Nitrilkautschuke A-D

Die Herstellung der Nitrilkautschuke erfolgte diskontinuierlich in einem 5L-Autoklaven mit Rührwerk. Bei den Autoklavenansätzen wurden jeweils 1,25 kg der Monomermischung und eine Gesamtwassermenge von 2, 1 kg sowie EDTA in einer äquimolaren Menge bezogen auf das Fe-II verwendet. Von dieser Wassermenge wurden 1,9 kg mit dem Emulgator im Autoklaven vorgelegt und mit einem Stickstoffstrom gespült. Danach wurden die entstabilisierten Monomeren und die in Tabelle 1 angegebene Menge des Molekulargewichtsreglers t-DDM zugegeben und der Reaktor verschlossen. Nach der Thermostatisierung des Reaktorinhalts wurden die Polymerisationen durch die Zugabe der Prämix-Lösung Fe(II)S0 ₄ und von para-Menthanhydroperoxid (Trigonox ^® NT50) gestartet. Der Polymerisationsverlauf wurde durch gravimetrische Umsatzbestimmungen verfolgt. Bei Erreichen der in Tabelle 1 angegebenen Umsätze wurde die Polymerisation durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Diethylhydroxylamin abgestoppt. Nicht umgesetzte Monomere und sonstige flüchtige Bestandteile wurden mittels Wasserdampfdestillation entfernt.

Die getrockneten NBR-Kautschuke wurden durch die Mooney-Viskosität, ihren MSR, den ACN- Gehalt und die Glasübergangstemeratur charakterisiert. Der Gehalt des Termonomers wurde durch ^-NMR Analyse bestimmt. Die erhaltenen Festkautschuke hatten die in Tabe. 2 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle 2: Eigenschaften der Epoxygruppen-haltigen Nitrilkautschuke A-D

II Herstellung von Vulkanisaten der Nitrilkautschukterpolymere A, B, C und D (erfindungsgemäße Beispiele)

Aus den Nitrilkautschukterpolymeren A, B, C und D wurden wie nachstehend beschrieben die Vulkanisate VI bis V17 hergestellt. Die Bestandteile der vulkanisierbaren Mischungen sind auf 100 Teile Kautschuk bezogen und in Tabelle 3, 7, 11, 15 und 19 angegeben.

Die Mischungen wurden in einem Banbury Mixer hergestellt. Hierzu wurden jeweils der Kautschuk und alle in Tabelle 3, 7, 11, 15 bzw. 19 genannten Zuschlagstoffe insgesamt 4 Minuten bei einer maximalen Temperatur von bis zu 120 °C gemischt. Der Kautschuk wurde hierzu im Mischer vorgelegt, nach 1 Minute alle weiteren Zuschlagstoffe hinzugegeben und nach 2 weiteren Minuten ein Kehrschritt durchgeführt. Nach insgesamt 4 Minuten wurde der Kautschuk aus dem Mischer ausgeworfen. Der Compound wurde bei einer Temperatur von 210 °C für 120 min vulkanisiert.

Tabelle 3: Zusammensetzung der vulkanisierbaren Mischungen für Vulkanisate VI - V4

(erfindungsgemäße Beispiele)

Die erhaltenen Vulkanisate hatten die in den Tabellen 4 bis 6 angegebenen Eigenschaften: Tabelle 4: Vulkanisate V1-V4; Vulkanisationsverlauf im MDR (210°C/60 Minuten)

Entsprechend den Anteilen an Lewis Säure liegt das Niveau der jeweiligen maximalen Drehmomente.

Tabelle 5: Vulkanisate V1-V4, Eigenschaften

Die erfindungsgemäßen Polymere Vulkanisate zeichnen sich durch eine hohe Zugspannung und hohe Modulwerte bei 100% Dehnung aus.

Tabelle 6: Vulkanisate V1-V4, Druckverformungsrest bei RT, 100°C und 150°C

Durch die neue Vernetzungsstruktur mit Lewis Säure als Katalysator lassen sich bei gleichzeitig guter Bruchdehnung und maximalem Drehmoment im Vulkanisat problemlos auch ungewöhnlich gute Druckverformungsreste selbst bei 150 °C einstellen.

Tabelle 7: Zusammensetzung der vulkanisierbaren Mischungen für Vulkanisate V5-V7

(Erfindungsgemäße Beispiele mit anorganischen Säuren)

Die Mischungen wurden in einem Banbury Mixer hergestellt. Hierzu wurden der Kautschuk und alle in Tabelle 6 genannten Zuschlagstoffe insgesamt 4 Minuten bei einer maximalen Temperatur von bis zu 120 °C gemischt. Der Kautschuk wurde hierzu im Mischer vorgelegt, nach 1 Minute alle weiteren Zuschlagstoffe hinzugegeben und nach 2 weiteren Minuten ein Kehrschritt durchgeführt. Nach insgesamt 4 Minuten wurde der Kautschuk aus dem Mischer ausgeworfen. Der Compound wurde bei einer Temperatur von 190 °C für 30 min vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate hatten die in den Tabellen 8 bis 10 angegebenen Eigenschaften: Tabelle 8: Vulkanisate V5-V7; Vulkanisationsverlauf im MDR (190°C/30 Minuten)

Entsprechend den Anteilen an epoxidhaltigen Monomeren in den Polymeren zum Verhältnis der anorganischen Bronsted-Säure liegt das Niveau des jeweiligen maximalen Drehmomentes. Alle Vernetzungen wurden ohne den Zusatz von Schwermetallverbindungen als Katalysator durchgeführt.

Tabelle 9: Vulkanisate V5-V7; Eigenschaften

Die Bruchdehnungen und Zugspannungen lassen sich durch das Verhältnis von Epoxid zu Säure einstellen.

Tabelle 10: Vulkanisate V5-V7; Druckverformungsrest bei RT; 100°C und 150°C

Auch mit anorganischen Säuren als Katalysator lassen sich ungewöhnlich gute Druckverformungsreste selbst bei 150 °C einstellen. Tabelle 11: Zusammensetzung der vulkanisierbaren Mischungen für Vulkanisate V8-V12 (Erfindungsgemäße Beispiele mit organischen Säuren)

Die erhaltenen Vulkanisate hatten die in den Tabellen 12 bis 14 angegebenen Eigenschaften: Tabelle 12: Vulkanisate V8-V12, Vulkanisationsverlauf im MDR (190°C, 30 Minuten)

Entsprechend den Anteilen an epoxidhaltigen Monomeren in den Polymeren zum Verhältnis der organischen Bronsted-Säure liegt das Niveau des jeweiligen maximalen Drehmomentes. Alle Vernetzungen wurden ohne den Zusatz von Schwermetallverbindungen als Katalysator oder weiterer Verbindungen durchgeführt.

Tabelle 13: Vulkanisate V8-V12, Eigenschaften

Mischung V8 V9 M O Vl l VI 2

Vernetzungstemperatur °C 190

Vernetzungszeit min 30 30 30 30 30

TS MPa 17,6 15,4 24,7 20,8 23,5

EB % 347 168 328 348 301

M50 MPa 1,4 3,5 1,9 1,9 2

M100 MPa 2,8 8 4,5 4,2 4,8

M300 MPa 14,7 22,7 17,6 23, 1

Härte Shore A 60 71 66 65 66 Die Bruchdehnungen und Zugspannungen lassen sich durch das Verhältnis von Epoxid zu Säure und der Wahl der Säure einstellen.

Tabelle 14: Vulkanisate V8-V12; Druckverformungsrest bei RT, 110°C und 150°C

1) nb: nicht bestimmt

Auch mit diesen und allen folgenden organischen Säuren als Katalysator lassen sich ungewöhnlich gute Druckverformungsreste selbst bei 150 °C einstellen.

Tabelle 15: Zusammensetzung der vulkanisierbaren Mischungen für Vulkanisate V13-V16

Die erhaltenen Vulkanisate hatten die in den Tabellen 16 bis 18 angegebenen Eigenschaften: Tabelle 16: Vulkanisate V13-16; Vulkanisationsverlauf im MDR bei 190 °C/30 Minuten

Entsprechend den Anteilen an epoxidhaltigen Monomeren in den Polymeren zum Verhältnis der organischen Bronsted-Säure liegt das Niveau des jeweiligen maximalen Drehmomentes. Alle Vernetzungen wurden ohne den Zusatz von Schwermetallverbindungen als Katalysator oder weiterer Verbindungen durchgeführt.

Tabelle 17: Vulkanisate V13-16; Eigenschaften

Bruchdehnung und Zugspannung lassen sich durch das Verhältnis von Epoxid zu Säure einstellen. Tabelle 18: Vulkanisate V13-16; Druckverformungsrest bei 150°C/24 Stunden Tabelle 19: Vulkanisierbare Mischung für Vulkanisat V17 (Erfindungsgemäße Beispiele mit Puffersystem)

Das erhaltene Vulkanisat hatte die in den Tabellen 20 bis 22 angegebenen Eigenschaften:

Tabelle 20: Vulkanisat V17, Vulkanisationsverlauf im MDR (190°C, 30 Minuten)

Alle Vernetzungen wurden ohne den Zusatz von Schwermetallverbindungen als Katalysator oder weiterer Verbindungen durchgeführt.

Tabelle 21: Vulkanisat VI 7, Eigenschaften

Tabelle 22: Vulkanisat VI 7, Druckverformungsrest bei 150°C/24 Stunden Auch mit Puffersystemen lassen sich somit ungewöhnlich gute Druckverformungsreste selbst bei 150 °C einstellen.