Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend HNBR-Kautschuk, Polyamid und peroxidischer Vernetzer sowie optional hellen Füllstoff und Alterungsschutzmittel, deren Vulkanisate sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.

Beschreibung

Vulkanisate aus vulkanisierbaren Zusammensetzungen zeichnen sich durch ihre unterschiedliche Heißluftbeständigkeit aus. Gemäß einer in Anlehnung an die ASTM-D 2000 Norm erfolgten Klassifizierung können Vulkanisate aus Naturkautschuk (NR) bis 70°C verwendet werden, HNBR-Kautschuk verfügt über eine deutlich reduzierte Zahl an Doppelbindungen (typischerweise weniger als 50% der Doppelbindungen des ursprünglichen NBRs) in der Polymerhauptkette, wodurch u.a. eine Verbesserung der Heißluftbeständigkeit bis 150°C erreicht wird. Erfordert eine Anwendung eine noch höhere Heißluftbeständigkeit, so muss häufig auf fluorierte Kautschuke (z.B. FKM) zurückgegriffen werden, was sich jedoch sowohl technologisch als auch finanziell als nachteilhaft erweisen kann. So weisen HNBR-Vulkanisate typischerweise eine bessere Kälteflexibilität sowie eine bessere Beständigkeit gegen basische Medien auf. Durch geeignete Formulierungen von Kautschukmischungen, basierend auf HNBR-Kautschuk, sollte ein Weg gefunden werden, die Heißluftbeständigkeit weiter zu erhöhen, um so den Kunden technologisch und ökonomisch attraktive Alternativen zu FKM-Formulierungen anzubieten.

Aus WO-A-2012/177879 sind Zusammensetzungen aus Acrylatkautschuk bekannt mit >40 Gew.-% Acrylatkautschuk und 10 bis 60 Gew.-% Polyamid mit einem Schmelzpunkt >160°C. Zusammensetzungen auf Basis von HNBR-Kautschuk sind nicht offenbart.

In WO-A-2014/089136 werden Zusammensetzungen aus EVM (Ethylen-Vinylacetat- Copolymer), vernetzbarem Polyacrylat und Polyamid beschrieben, wobei das Polyamid einen Schmelzpunkt >160°C aufweist. Zusammensetzungen auf Basis von HNBR- Kautschuk sind nicht beschrieben.

EP-A-0364859 offenbart vulkanisierbare Zusammensetzungen von HNBR mit einem Restwert an Doppelbindungen von weniger als 1 % mit Polyamid (Nylon ^® 12; Grilamid L20G). Die Menge an Polyamid in der vulkanisierbaren Zusammensetzung beträgt 20 bis 55 Gew.-%. Als Beispiel wird HNBR-Kautschuk mit 34 Gew.-% Acrylnitril (ACN) verwendet. EP-A-1672027 offenbart thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen (TPE) aus 40 Gew. -Teilen carboxylgruppenhaltigen HXNBR und 60 Gew. -Teilen Polyamid.

EP-A-2692788 offenbart Zusammensetzungen enthaltend 20 oder 30 Gew.-Teile Polyamid (Nylon ^® 6 bzw. Nylon ^® 12) und 70 bis 80 Gew.-Teilen hochgesättigten Nitrilkautschuk und/oder carboxylgruppenhaltigen, hochgesättigten Nitrilkautschuk.

In US-A-6, 133,375 werden Zusammensetzungen offenbart enthaltend Kautschuk und Thermoplast. Als Kautschuke können beispielsweise NBR, XNBR oder HNBR verwendet werden. Der Thermoplast liegt in einer Menge von 5 bis 60 Teilen vor. Offenbart ist insbesondere eine Zusammensetzung enthaltend HNBR (Zetpol 2000) und einem TPC bestehend aus Polyether- und Polyamid-Blöcken (Pebax). Die Heißluftalterungseigenschaften dieser Zusammensetzungen sind nicht offenbart.

Es lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Vulkanisats auf Basis einer vulkanisierbaren Zusammensetzungen, welches eine möglichst gute Heißluftbeständigkeit aufweist, insbesondere zumindest eine verringerte Veränderung der Bruchdehnung und oder eine verringerte Veränderung der Zugfestigkeit aufweist.

Die Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine vulkanisierbare Zusammensetzung enthaltend

(a) HNBR-Kautschuk,

(b) Polyamid, (c) peroxidischen Vernetzer,

(d) optional hellen Füllstoff und

(e) optional Alterungsschutzmittel, wobei das Verhältnis von (a) zu (b) 1 : 0,01 bis 1 :0,15, bevorzugt 1 :0,05 bis 1 :0,10 beträgt. Durch die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung können Vulkanisate bereits gestellt werden, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden.

Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass der Rahmen der Erfindung alle beliebigen und möglichen Kombinationen der oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Komponenten, Wertebereiche, Restedefinitionen bzw. Verfahrensparameter umfasst.

Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung wird im Folgenden dargestellt. Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis von HNBR-Kautschuk

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend HNBR-Kautschuk (a), Polyamid (b) und einen peroxidischen Vernetzer (c), wobei das Verhältnis von (a) zu (b) 1 : 0,01 bis 1 :0,15, bevorzugt 1 :0,05 bis 1 :0,1 , beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um vulkanisierbare Zusammensetzungen, die zusätzlich mindestens einen hellen Füllstoff (d) und/oder mindestens ein Alterungsschutzmittel (e) enthalten. a) HNBR-Kautschuk

Unter Nitril-Dien-Copolymer (Nitril-Butadien-Copolymer, Nitrilkautschuk, abgekürzt auch als„NBR“ bezeichnet) werden im Rahmen dieser Anmeldung Kautschuke verstanden, bei denen es sich um Co-, Ter- oder Quartärpolymere aus mindestens einem a,b- ethylenisch ungesättigten Nitril, mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren handelt. Der Begriff umfasst somit auch Copolymere mit zwei oder mehr a,b-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten und zwei oder mehr konjugierten Dienmonomereinheiten. Unter„hydriertem Nitril-Dien-Copolymer“ („HNBR“) werden entsprechende Co-, Ter- oder Quartärpolymere verstanden, bei denen zumindest ein Teil der C=C-Doppelbindungen der einpolymerisierten Dien-Einheiten hydriert ist, bevorzugt zumindest 50% der C=C- Doppelbindungen hydriert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der hydrierte HNBR-Kautschuk vollhydriert. Der Begriff „vollständig hydriert“ bzw. „vollhydriert“ beschreibt, dass der Grad der Hydrierung der Butadieneinheiten im hydrierten Nitril-Dien-Copolymer 99,1 % bis 100 %, beträgt.

Der Begriff„Copolymer“ umfasst Polymere mit mehr als einer Monomereinheit. a,b-ethylenisch ungesättigtes Nitril Als a,b-ethylenisch ungesättigtes Nitril, das die a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrileinheiten bildet, kann jedes bekannte a,b-ethylenisch ungesättigte Nitril eingesetzt werden. Bevorzugt sind (C ₃ -C ₅ )-a,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, o Haloacrylnitril wie beispielsweise a-Chloracrylnitril und a-Bromacrylnitril, a-Alkylacrylnitril wie beispielsweise Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen aus zwei oder mehr a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrilen. Besonders bevorzugt sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen daraus. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylnitril.

Die Menge an a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrileinheiten liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 17 bis 44 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% aller Monomereinheiten des HNBR-Kautschuks.

Konjugiertes Dien

Das konjugierte Dien, das die konjugierten Dieneinheiten bildet, kann von jeder Natur sein, insbesondere konjugierte C ₄ -Ci ₂ -Diene. Besonders bevorzugt sind 1 ,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1 ,3-Pentadien (Piperylen), 2-Chlor-1 ,3-butadien oder Gemische daraus. Insbesondere bevorzugt sind 1 ,3-Butadien und Isopren oder Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt ist 1 ,3-Butadien.

Die Menge an konjugiertem Dien liegt typischerweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 56 bis 83 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% aller Monomereinheiten des HNBR-Kautschuks.

Weitere Comonomere a,b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheiten

Zusätzlich zu den a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrileinheiten und den konjugierten Dieneinheiten kann der HNBR-Kautschuk als weitere Einheit zumindest eine a,b- ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheit enthalten.

Typische a,b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheiten, sind

Alkyl-, insbesondere C ₄ -Ci ₈ -Alkyl-, bevorzugt n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexyl(meth)acrylat; • Alkoxyalkyl-, insbesondere C ₄ -Ci ₈ -Alkoxyalkyl-, bevorzugt C -C- _|2 - Alkoxyalkyl(meth)acrylat;

• Hydroxyalkyl-, insbesondere C ₄ -Ci ₈ -Hydroxyalkyl-, bevorzugt C ₄ -Ci ₂ - Hydroxyalkyl(meth)acrylat;

• Cycloalkyl-, insbesondere C ₅ -Ci ₈ -Cycloalkyl-, bevorzugt C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkyl, besonders bevorzugt Cyclopenty(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cycloheptyl(meth)acrylat;

• Alkylcycloalkyl-, insbesondere C ₆ -Ci ₂ -Alkylcycloalkyl-, bevorzugt C ₇ -C ₁₀ - Alkylcycloalkyl, besonders bevorzugt Methylcyclopentyl(meth)acrylat und Ethylcyclohexyl(meth)acrylat;

• Aryl-, insbesondere C ₆ -Ci -Aryl-Monoester, bevorzugt Phenyl(meth)acrylat oder Benzyl(meth)acrylat;

• aminogruppenhaltige a,b-ethylenisch ungesättigte Carboxylsäureester wie beispielsweise Dimethylaminomethylacrylat oder Diethylaminoethylacrylat;

• a,b-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylester, bevorzugt o Alkyl-, insbesondere C -Ci ₈ -Alkyl-, bevorzugt n-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl- oder n-Hexyl-, besonders bevorzugt Mono-n-butylmaleat, Mono-n- butylfumarat, Mono-n-butylcitraconat, Mono-n-butylitaconat, ganz besonders bevorzugt Mono-n-butylmaleat, o Alkoxyalkyl-, insbesondere C -Ci ₈ -Alkoxyalkyl-, bevorzugt C -Ci ₂ - Alkoxyalkyl-, o Hydroxyalkyl-, insbesondere C ₄ -Ci ₈ -Hydroxyalkyl-, bevorzugt C ₄ -Ci ₂ - Hydroxyalkyl-, o Cycloalkyl-, insbesondere C ₅ -Ci ₈ -Cycloalkyl-, bevorzugt C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkyl, besonders bevorzugt Monocyclopentylmaleat, Monocyclohexylmaleat,

Monocycloheptylmaleat, Monocyclopentylfumarat,

Monocyclohexylfumarat, Monocycloheptylfumarat,

Monocyclopentylcitraconat, Monocyclohexylcitraconat,

Monocycloheptylcitraconat, Monocyclopentylitaconat,

Monocyclohexylitaconat und Monocycloheptylitaconat, o Alkylcycloalkyl-, insbesondere C ₆ -Ci ₂ -Alkylcycloalkyl-, bevorzugt C7-C10- Alkylcycloalkyl, besonders bevorzugt Monomethylcyclopentylmaleat und Monoethylcyclohexylmaleat, Monomethylcyclopentylfumarat und

Monoethylcyclohexylfumarat, Monomethylcyclopentylcitraconat und Monoethylcyclohexylcitraconat; Monomethylcyclopentylitaconat und

Monoethylcyclohexylitaconat; o Aryl-, insbesondere C ₆ -Ci4-Aryl-Monoester, bevorzugt

Maleinsäuremonoarylester, Fumarsäuremonoarylester,

Citraconsäuremonoarylester oder Itaconsäuremonoarylester, besonders bevorzugt Monophenylmaleat oder Monobenzylmaleat,

Monophenylfumarat oder Monobenzylfumarat, Monophenylcitraconat oder Monobenzylcitraconat, Monophenylitaconat oder Monobenzylitaconat, o ungesättigte Polycarboxylsäurepolyalkylester wie beispielsweise Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat oder Diethylitaconat; oder Mischungen davon.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der voll- oder teilhydrierte HNBR-Kautschuk als weitere Monomereinheit ein (Ci-C ₄ )-Alkyl(methacrylat), ganz besonders bevorzugt Butylacrylat.

Die Menge der optionalen a,b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheiten liegt in erfindungsgemäßen HNBR-Kautschuken typischerweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% aller Monomereinheiten.

PEG-Acrylat

Zusätzlich zu den a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrileinheiten und den konjugierten Dieneinheiten kann der HNBR-Kautschuk als weitere Einheit zumindest eine PEG- Acrylateinheit abgeleitet von der allgemeinen Formel (I)

Formel (I)

enthalten, wobei R gleich verzweigtes oder unverzweigtes CrC ₂ o-Alkyl, bevorzugt C ₂ -C ₂₀ - Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Ethylhexyl, ist, n gleich 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3 ist und R ¹ gleich Wasserstoff oder CH ₃ - ist.

Der Begriff „(Meth)acrylat“ steht im Rahmen dieser Erfindung für „Acrylat“ und „Methacrylat“. Wenn der Rest R ¹ der allgemeinen Formel (I) CH ₃ - ist, so handelt es sich um ein Methacrylat.

Der Begriff „Polyethylenglycol“ bzw. die Abkürzung „PEG“ steht im Rahmen dieser Erfindung für Ethylenglycol-Abschnitte mit zwei Ethylenglycol-Wiederholungseinheit

(PEG-2; n gleich 2) bis 12 Ethylenglycol-Wiederholungeinheiten (PEG-2 bis PEG-12; n gleich 2 bis 12).

Der Begriff„PEG-Acrylat“ wird auch mit PEG-X-(M)A abgekürzt, wobei„X“ für die Anzahl an Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten steht,„MA“ für Methacrylat steht und„A“ für Acrylat steht.

Acrylateinheiten, abgeleitet von PEG-Acrylaten der allgemeinen Formel (I) werden im Rahmen dieser Erfindung als„PEG-Acrylateinheit“ bezeichnet.

Bevorzugte PEG-Acrylateinheiten sind abgeleitet von den PEG-Acrylaten der nachfolgenden Formeln Nr. 1 bis Nr. 8, wobei n gleich 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12, bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt 2, 3, 4 oder 5 und ganz besonders bevorzugt 2 oder 3 ist:

Andere gebräuchliche Bezeichnungen für Ethoxypolyethylenglycolacrylat (Formel Nr. 1 ) sind beispielsweise Poly(ethylenglycol)ethyletheracrylat, Ethoxy-PEG-acrylat, Ethoxypoly(ethylenglycol)monoacrylat oder Poly(ethylenglycol)monoethylether- monoacrylat.

Diese PEG-Acrylate können kommerziell erworben werden, beispielsweise bei Arkema unter dem Handelsnamen Sartomer ^® , bei Evonik unter dem Handelsnamen Visiomer ^® oder bei Sigma Aldrich.

Die Menge der optionalen PEG-Acrylateinheiten liegt in HNBR-Kautschuken typischerweise im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.- % aller Monomereinheiten.

In einer alternativen Ausführungsform enthält der HNBR-Kautschuk neben der a,b- ethylenisch ungesättigten Nitrileinheit, der konjugierten Dieneinheit als weiteres Monomer eine PEG-Acrylateinheit abgeleitet von einem PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I) und als weitere ungesättigte Carbonsäureestereinheit eine Dicarbonsäuremonoalkylestereinheit, bevorzugt Monobutylmaleat. Bei einem bevorzugten, erfindungsgemäßen HNBR-Kautschuk ist die a,b-ethylenisch ungesättigte Nitrileinheit abgeleitet von Acrylnitril oder Methacrylnitril, besonders bevorzugt von Acrylnitril und, die konjugierte Dieneinheit von Isopren oder 1 ,3-Butadien, besonders bevorzugt von 1 ,3-Butadien, und die optionale PEG-Acrylateinheit abgeleitet von PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I), wobei n gleich 2 bis 8 ist, besonders bevorzugt von PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I) mit n gleich 2 oder 3, wobei keine weitere Carbonsäureestereinheit vorliegt.

Bei einem weiteren bevorzugten, erfindungsgemäßen HNBR-Kautschuk ist die a,b- ethylenisch ungesättigte Nitrileinheit abgeleitet von Acrylnitril oder Methacrylnitril, besonders bevorzugt von Acrylnitril, die konjugierte Dieneinheit von Isopren oder 1 ,3- Butadien, besonders bevorzugt von 1 ,3-Butadien, und die optionale PEG-Acrylateinheit abgeleitet von einem PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I), wobei n gleich 2 bis 12 ist, besonders bevorzugt von PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I) mit n gleich 2 oder 3.

Zusätzlich kann der HNBR-Kautschuk neben den optionalen a,b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheiten und/oder optionalen PEG-Acrylateinheiten ein oder mehrere weitere copolymerisierbare Monomere in einer Menge von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% aller Monomereinheiten enthalten. Die Mengen der übrigen Monomereinheiten werden dann geeignet reduziert, so dass die Summe aller Monomereinheiten immer 100 Gew.-% ergibt. Der HNBR-Kautschuk kann als weitere copolymerisierbare Monomere ein oder mehrere

• aromatische Vinylmonomere, bevorzugt Styrol, a-Methylstyrol und Vinylpyridin,

• fluorhaltige Vinylmonomere, bevorzugt Fluorethylvinylether,

Fluorpropylvinylether, o-Fluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluorethylen und Tetrafluorethylen, oder auch

• a-Olefine, bevorzugt C ₂ -Ci ₂ -Olefine wie beispielsweise Ethylen, 1 -Buten, 4- Buten, 4-Methyl-1 -penten, 1 -Hexen oder 1 -Octen,

• nicht-konjugierte Diene, bevorzugt C ₄ -Ci ₂ -Diene wie 1 ,4-Pentadien, 1 ,4- Hexadien, 4-Cyanocyclohexen, 4-Vinylcyclohexen, Vinylnorbonen, Dicyclopentadien oder auch

Alkine wie 1 - oder 2-Butin, • a,b-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure,

• a,b-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, bevorzugt Maleinsäure,

Fumarsäure, Citraconsäure, Itakonsäure,

• copolymerisierbare Antioxidantien, beispielsweise N-(4-Anilinphenyl)acrylamid, N-(4-Anilinphenyl)methacrylamid, N-(4-Anilinphenyl)cinnamamid, N-(4- Anilinphenyl)crotonamid, N-Phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy)anilin, N-Phenyl-4-(4- vinylbenzyloxy)anilin oder

• vernetzbare Monomere, beispielsweise Divinyl-Komponenten wie beispielsweise Divinylbenzol; enthalten.

In einer alternativen Ausführungsform enthält der HNBR-Kautschuk als optionale PEG- Acrylateinheiten Ethoxy-, Butoxy- oder Ethylhexyloxypolyethylenglycol(meth)acrylat mit 2 bis 12 Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt Ethoxy- oder Butoxy Polyethylenglycol(meth)acrylat mit 2 bis 5 Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten und ganz besonders bevorzugt Ethoxy- oder Butoxypolyethylenglycol(meth)acrylat mit 2 oder 3 Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform weist der HNBR-Kautschuk 8 bis 18 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 27 bis 65 Gew.-% 1 ,3-Butadieneinheiten und optional 27 bis 55 Gew.-% PEG-2-Acrylateinheiten oder PEG-3-Acrylateinheiten auf.

Die am meisten bevorzugten HNBR-Kautschuke enthalten Acrylnitril/Butadien; Acrylnitril/Butadien/(Meth)acrylsäure; Acrylnitril/Butadien/Butyl(meth)acrylat;

Acrylnitril/Butadien/Butylmaleat; Acrylnitril/Butadien/Butylitaconat;

Acrylnitril/Butadien/Methoxyethyl(meth)acrylat;

Acrylnitril/Butadien/Butoxydiglycol(meth)acrylat oder

Acrylnitril/Butadien/Ethoxytriglycol(meth)acrylat.

Der erfindungsgemäße HNBR-Kautschuk weist typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 10,000 g/mol bis 2,000,000 g/mol, bevorzugt 50,000 g/mol bis 1 ,000,000 g/mol, besonders bevorzugt 50,000 g/mol bis 500,000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 50,000 g/mol bis 300,000 g/mol auf. Der erfindungsgemäße HNBR-Kautschuk weist typischerweise einen Polydispersitätsindex (PDI = M _w /M _n , wobei M _w das Gewichtsmittel des Molekulargewichts darstellt) von 1 ,5 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,5 bis 4 auf.

Der erfindungsgemäße HNBR-Kautschuk weist typischerweise eine Mooney Viskosität (ML1 +4@100°C) von 10 bis 150, bevorzugt von 20 bis 120 und besonders bevorzugt von 25 bis 100 auf.

Verfahren zur Herstellung von unhydrierten Nitril-Dien-Copolymeren

Die Herstellung der zur Hydrierung als Zwischenprodukt benötigten unhydrierten Nitril- Dien-Copolymeren kann durch Polymerisation der vorgenannten Monomere erfolgen und ist in der Literatur (z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd.14/1 , 30 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961 ) umfangreich beschrieben und ist nicht im Besonderen beschränkt. Im Allgemeinen handelt es sich um ein Verfahren in dem a,b- ethylenisch ungesättigte Nitrileinheiten, konjugierte Dieneinheiten, und optionale weitere Monomereinheiten nach Belieben copolymerisiert werden. Als Polymerisationsverfahren kann jedes bekannte Emulsions-Polymerisationsverfahren, Suspensions- Polymerisationsverfahren, Bulk-Polymerisationsverfahren und Lösungs- Polymerisationsverfahren verwendet werden. Bevorzugt ist dabei das Emulsions- Polymerisationsverfahren. Unter Emulsionspolymerisation wird insbesondere ein an sich bekanntes Verfahren verstanden, bei dem als Reaktionsmedium meist Wasser verwendet wird (siehe u. a. Römpp Lexikon der Chemie, Band 2, 10. Auflage 1997; P. A. Lovell, M. S. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley & Sons, ISBN: 0471 96746 7; H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1 , 234 (1959)). Die Einbaurate des Termonomers kann durch den Fachmann ohne weiteres so eingestellt werden, dass ein erfindungsgemäßes Terpolymer erhalten wird. Die Monomere können vorgelegt werden bzw. durch Inkrementierung in mehreren Schritten umgesetzt werden.

Metathese und/oder Hydrierung

Es ist auch möglich, dass sich an die Herstellung des unhydrierten Nitril-Dien- Copolymers eine Metathese-Reaktion zur Reduktion des Molekulargewichts des Nitril- Dien-Copolymers oder eine Metathese-Reaktion und eine nachfolgende Hydrierung oder nur eine Hydrierung anschließt. Diese Metathese- bzw. Hydrierungsreaktionen sind bei dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Metathese ist beispielsweise aus WO-A-02/100941 sowie der WO-A-02/100905 bekannt und kann zum Molekulargewichtsabbau eingesetzt werden.

(b) Polyamid

Das Polyamid der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung ist herstellbar aus einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, aus einer w- Aminocarbonsäure oder dem entsprechenden Lactam. Grundsätzlich kann jedes Polyamid verwendet werden, bevorzugt PA6, PA66, PA610, PA88, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA1 1 , PA1014, PA1212 oder PA12.

Besonders bevorzugt ist Polyamid 6 (PA6) oder Polyamid 6.6 (PA66), ganz besonders bevorzugt wird Polyamid 6 eingesetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamide sind teilkristalline oder amorphe Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.

Als Edukte kommen bevorzugt aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4- Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine, besonders bevorzugt Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, die Isomeren Diaminodicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bisaminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminocapronsäure, oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.

Erfindungsgemäß geeignetes Polyamid ist beispielsweise bekannt unter dem Markennamen Durethan ^® oder Nylon ^® . Am meisten bevorzugt wird PA 6 Durethan ^® B31 F der Firma LANXESS eingesetzt.

Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Polyamide eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Es können außerdem Anteile von rezyklierten Polyamid-Formmassen und/oder Faserrezyklaten enthalten sein. Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität von 2,3 bis 4,0 besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,5 auf, wobei die relative Viskosität an einer 1 Gew.-%-igen Lösung in m-Kresol bei 25 °C bestimmt bzw. gemessen werden kann.

Die Herstellung der Polyamide ist Stand der Technik. Selbstverständlich können aber auch auf den oben genannten Polyamiden basierende Copolyamide eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen eingesetzt werden. Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung der im Stoffgemisch einzusetzenden Polyamide verlaufen bevorzugt über die Polykondensation in der Schmelze. Hierunter wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden. Die Herstellung von Polyamiden durch thermische Polykondensation ist dem Fachmann bekannt, siehe unter anderem Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag München 1995, Seiten 17-27 und Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, München 1998, Seiten 22-36.

Insbesondere bevorzugt sind statistische, teilkristalline, aliphathische Copolyamide PA 6/66, polymerisiert aus e-Caprolactam und Hexamethylendiaminadipat. e-Caprolactam (CAS-Nummer 105-60-2) wird bevorzugt unter anderem zur Herstellung von Polyamid verwendet. Aus Cyclohexanon wird durch Umsetzung mit dem Hydrogensulfat oder dem Hydrochlorid des Hydroxylamins zunächst Cyclohexanonoxim hergestellt. Dieses wird durch eine Beckmann-Umlagerung in e-Caprolactam umgewandelt.

Hexamethylendiaminadipat (CAS-Nummer 3323-53-3) ist das Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Es wird unter anderem auch als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyamid 66 verwendet. Der Trivialname AH-Salz leitet sich von den Anfangsbuchstaben der Ausgangssubstanzen ab.

Ebenso können auch Mischungen verschiedener Polyamide, ausreichende Verträglichkeit vorausgesetzt, verwendet werden. Verträgliche Polyamidkombinationen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt einzusetzende Polyamidkombinationen sind PA6/PA66, PA12/PA1012, PA12/1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 oder PA610/PA12 sowie entsprechende Kombinationen mit PA1 1 , besonders bevorzugt PA6/PA66. Im Zweifelsfall können verträgliche Kombinationen durch Routineversuche ermittelt werden.

Anstelle von aliphatischen Polyamiden kann vorteilhafterweise auch ein teilaromatisches Polyamid verwendet werden, dessen Dicarbonsäureanteil zu 5 bis 100 Mol.-% von aromatischer Dicarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen herrührt und das vorzugsweise einen Kristallitschmelzpunkt T _m gemäß ISO 1 1357-3 von mindestens 250 °C, besonders bevorzugt von mindestens 260 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 270 °C besitzt. Derartige Polyamide werden üblicherweise mit dem Zusatz T (= teilaromatisch) bezeichnet. Sie sind herstellbar aus einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz einer w-Aminocarbonsäure oder dem entsprechenden Lactam. Geeignete Typen sind bevorzugt PA66/6T, PA6/6T,

PA6T/MPMDT (MPMD steht für 2-Methylpentamethylendiamin), PA9T, PA10T, PA1 1T, PA12T, PA14T sowie Copolykondensate dieser letzten Typen mit einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder mit einer w-Aminocarbonsäure bzw. einem Lactam. Das teilaromatische Polyamid kann auch als Blend mit einem anderen, bevorzugt aliphatischen Polyamid, eingesetzt werden, besonders bevorzugt mit PA6, PA66, PA1 1 oder PA12.

Eine andere geeignete Polyamidklasse sind transparente Polyamide; diese sind in den meisten Fällen amorph, können aber auch mikrokristallin sein. Sie können entweder für sich oder in Mischung mit aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyamiden, bevorzugt PA6, PA66, PA1 1 oder PA12, eingesetzt werden. Der Glasübergangspunkt Tg, gemessen gemäß ISO 1 1357-3 beträgt mindestens 1 10 °C, bevorzugt mindestens 120 °C, besonders bevorzugt mindestens 130 °C und besonders bevorzugt mindestens 140 °C. Bevorzugte transparente Polyamide sind das Polyamid aus 1 ,12- Dodecandisäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PAPACM12), insbesondere ausgehend von einem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit einem trans,trans- Isomerenanteil von 35 bis 65 %, das Polyamid aus Terephthalsäure und/oder

Isophthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-

Trimethylhexamethylendiamin, das Polyamid aus Isophthalsäure und 1 ,6- Hexamethylendiamin, das Copolyamid aus einem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan aus Laurinlactam oder Caprolactam, das (Co)Polyamid aus 1 ,12-Dodecandisäure oder Sebacinsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam, das Copolyamid aus Isophthalsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam, das Polyamid aus 1 ,12-Dodecandisäure und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan (bei niedrigem trans,trans-lsomerenanteil), das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie einem alkylsubstituierten Bis(4- aminocyclohexyl)methan-Homologen, gegebenenfalls in Mischung mit Hexamethylendiamin, das Copolyamid aus Bis(4-amino-3-methyl-5-ethyl- cyclohexyl)methan, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure, das Copolyamid aus einer Mischung von m-Xylylendiamin und einem weiteren Diamin, z.B. Hexamethylendiamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure wie z.B. Terephthalsäure und/oder 2,6- Naphthalindicarbonsäure, das Copolyamid aus einer Mischung von Bis(4-amino- cyclohexyl)methan und Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen, sowie Polyamide oder Copolyamide aus einer Mischung, die 1 ,14-Tetradecandisäure sowie ein aromatisches, arylaliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin enthält.

Diese Beispiele können durch Hinzunahme weiterer Komponenten, bevorzugt Caprolactam, Laurinlactam oder Diamin/Dicarbonsäure-Kombinationen, oder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Ausgangskomponenten durch andere Komponenten weitestgehend variiert werden.

Lactame bzw. w-Aminocarbonsäuren, die als polyamidbildende Monomere eingesetzt werden, enthalten 4 bis 19 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden e-Caprolactam, e-Aminocapronsäure, Capryllactam, w- Aminocaprylsäure, Laurinlactam, w-Aminododecansäure und/oder w- Aminoundecansäure eingesetzt.

Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure sind beispielsweise Hexamethylendiamin/Adipinsäure, Hexamethylendiamin/Dodecandisäure,

Octamethylendiamin/Sebacinsäure, Decamethylendiamin/Sebacinsäure,

Decamethylendiamin/Dodecandisäure, Dodecamethylendiamin/Dodecandisäure und Dodecamethylendiamin/2,6-Naphthalindicarbonsäure. Daneben können aber auch alle anderen Kombinationen eingesetzt werden, insbesondere

Decamethylendiamin/Dodecandisäure/Terephthalsäure,

Hexamethylendiamin/Adipinsäure/Terephthalsäure,

Hexamethylendiamin/Adipinsäure/Caprolactam, Decamethylendiamin/Dodecandisäure/ w-Aminoundecansäure, Decamethylendiamin/Dodecandisäure/Laurinlactam, Decamethylendiamin/Terephthalsäure/Laurinlactam oder Dodecamethylendiamin/2,6- Naphthalindicarbonsäure/Laurinlactam.

Das Verhältnis von HNBR-Kautschuk (a) zu Polyamid (b) beträgt in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 :mehr als 0,01 bis 1 :0, 15, bevorzugt 1 :0,05 bis 1 :0,1 .

Die Menge an Polyamid (b) in den vulkanisierbaren Zusammensetzungen beträgt 1 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 12,5 Gew.- Teile und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile HNBR-Kautschuk (a).

Ist die Menge an Polyamid zu gering, d.h. kleiner als 5 phr, so tritt keine Verbesserung der Heißluftalterung, insbesondere der Veränderung der Härte, der Bruchdehnung und/oder der Veränderung der Zugfestigkeit auf.

Ist die Menge an Polyamid zu hoch, d.h. größer als 10 phr, so tritt ebenfalls keine ausreichende Verbesserung der Heißluftalterung, insbesondere der Veränderung, der Härte, der Bruchdehnung und/oder der Veränderung der Zugfestigkeit auf.

(c) peroxidischer Vernetzer

Als peroxidische Vernetzer kommen beispielsweise in Frage Bis(2,4- dichlorbenzyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, 1 , 1 -Bis-(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.- Butylperbenzoat, 2,2 Bis(t- butylperoxy)buten, 4,4-Di-fe/t-butylperoxynonylvalerat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan, fe/f.-Butylcumylperoxid, 1 ,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex- 3-in.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung zumindest einen peroxidischen Vernetzer ausgewählt aus Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tertbutylperoxy)hexan 1 ,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5- di-tertbutylperoxy(hexin), bevorzugt 1 ,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol auf.

Es kann vorteilhaft sein, neben diesen peroxidischen Vernetzern noch weitere Zusätze zu verwenden, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann: Hierfür sind beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Triallyltrimellithat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkdimethacrylat, 1 ,2-Polybutadien oder N,N ^' -m-Phenylenbismaleinimid geeignet. Die Gesamtmenge des oder der peroxidischen Vernetzer liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 15 phr und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 phr, bezogen auf den HNBR-Kautschuk.

(d) helle Füllstoffe

Der Begriff helle Füllstoffe ist dem Fachmann geläufig und hinlänglich bekannt, beispielsweise aus F. Röthemeyer/F. Sommer: Kautschuktechnologie, S. 262 ff., 2001 , und umfasst natürliche und synthetische helle Füllstoffe, insbesondere silikatische und/oder oxidische Füllstoffe.

Synthetische helle Füllstoffe sind Kieselsäuren (amorphes Siliciumdioxid) oder Silikate, insbesondere Calciumsilikat, silanisiertes Calciumsilikat, Natriumaluminiumsilikat oder Aluminiumsilikat, Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Wasserglas oder oberflächenmodifizierte Kieselsäuren.

Natürliche helle Füllstoffe sind z. B. Kieselerde, Neuburger Kieselerde, Quarzmehl, Tonerde, Diatomeenerde, Bentonit, Kreide (CaC0 ₃ ), Kaolin, Wollastonit (CaSi0 ₃ ) oder Talkum.

Weitere helle Füllstoffe sind Metallverbindungen wie beispielsweise Erdalkalimetallsulfate, insbesondere Bariumsulfat, Metalloxide, insbesondere Titandioxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid(-hydrat), Eisenoxid, Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Zinkcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxihydrat oder Magnesiumhydroxid.

Helle Füllstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt basische silikatische oder oxidische Füllstoffe, besonders bevorzugt Zinkoxid, Magnesiumoxid, Natriumaluminiumsilikat, gefällte Kieselsäure, silanisiertes Calciumsilikat oder kalziniertes Kaolin und ganz besonders bevorzugt kalziniertes Kaolin wie beispielsweise Polestar ^® 200 R oder silanisiertes Calciumsilikat wie beispielsweise Tremin ^® 283-600 VST ist.

(e) Alterungsschutzmittel

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung enthält weiterhin zumindest ein Alterungsschutzmittel, bevorzugt phenolische Alterungsschutzmittel, aminische Alterungsschutzmittel oder Phosphite. Geeignete phenolische Alterungsschutzmittel sind alkylierte Phenole, styrolisiertes Phenol, sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert-Butyl-p- Kresol (BHT), 2,6-Di-tert.-Butyl-4-Ethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-tert.butyl)-p-kresol, Poly(dicyclopentadien-co-p-kresol), estergruppenhaltige sterisch gehinderte Phenole wie n-Octadecyl- beta -(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-propionat, thioetherhaltige sterisch gehinderte Phenole, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert-Butylphenol) (BPH), 2-Methyl-4,6- bis(octylsulfanylmethyl)phenol sowie sterisch gehinderte Thiobisphenole. In besonders geeigneten Ausführungsformen werden auch zwei oder mehr Alterungsschutzmittel zugesetzt, wie z.B. eine Mischung aus 2,2'-Methylen-bis(6-tert.butyl)-p-kresol, Poly(dicyclopentadien-co-p-kresol) und 2-Methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol.

Geeignete aminische Alterungsschutzmittel sind Diaryl-p-phenylendiamin (DTPD), 4,4’-Bis-(1 ,1-dimethylbenzyl)-diphenylamin (CDPA), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-Naphthylamin (PAN), Phenyl-beta-Naphthylamin (PBN) oder Mischungen davon, vorzugsweise solche auf Phenylendiaminbasis. Beispiele für Phenylendiamine sind N-lsopropyl-N'-phenyl-p-Phenylendiamin, N-1 ,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p- Phenylendiamin (6PPD), N-1 ,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-Phenylendiamin (7PPD) oder N,N'-bis-1 ,4-(1 ,4-Dimethylpentyl)-p-Phenylendiamin (77PD).

Geeignete Phosphite sind Tris(nonylphenyl)phosphit oder Natriumhypophosphit. Bevorzugtes Phosphit ist Natriumhypophosphit. Die Phosphite werden im Allgemeinen in Kombination mit phenolischen Alterungsschutzmitteln eingesetzt.

Weitere geeignete Alterungsschutzmittel sind 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2-Mercaptobenzimidazol (MMBI) oder Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI).

Alterungsschutzmittel werden in vulkanisierbaren Zusammensetzungen üblicherweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des HNBR-Kautschuks eingesetzt.

Andere optionale Komponenten:

Optional können die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen zusätzlich auch noch ein oder mehrere dem Fachmann für Kautschuke geläufige Additive und Faserstoffe enthalten. Diese umfassen Füllstoffaktivator, Reversionsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Formtrennmittel, Weichmacher, Mineralöle, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Harze, Streckmittel, Ruße, Kohlenstoff Nanoröhrchen (Carbon nanotubes), Graphen, Teflon (letzteres bevorzugt in Pulverform), Vulkanisationsverzögerer, Festigkeitsträger (Fasern) aus Glas, Corde, Gewebe, Fasern aus Polyestern und Naturfaserprodukte, Salze von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Zinkdiacrylat (ZDA), Zinkmethacrylate (ZMA) und Zinkdimethylacrylat (ZDMA), flüssige Acrylate, weitere Kautschuke oder anderen Additive, die in der Gummiindustrie bekannt sind (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D- 69451 Weinheim, 1993, vol A 23“Chemicals and Additives”, S. 366-417).

Als Füllstoffaktivatoren kommen insbesondere organische Silane, wie beispielsweise Vinyltrimethyloxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl- trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltlriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan,

Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder (Octadecyl)methyldimethoxysilan in Betracht. Weitere Füllstoffaktivatoren stellen zum Beispiel grenzflächenaktive Substanzen wie Triethanolamin und Ethylenglycole mit Molekulargewichten von 74 bis 10 000 g/mol dar. Die Menge an Füllstoffaktivatoren beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des HNBR-Kautschuks.

Weitere Kautschuke können optional in einer Menge von maximal 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der vulkanisierbaren Zusammensetzung vorliegen. Bevorzugter weiterer Kautschuk ist Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVM).

Die Gesamtmenge an Additiven und Faserstoffen liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nitrilkautschuks.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die vulkanisierbare Zusammensetzung

(a) 100 Gew.-Teile HNBR-Kautschuk,

(b) 1 bis 15 Gew.-Teile Polyamid, bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 12,5 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- Teile,

(c) 0,1 bis 20 Gew.-Teile peroxidischen Vernetzer, (d) 0 bis 300 Gew. -Teile hellen Füllstoff und

(e) 0 bis 5 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die vulkanisierbare Zusammensetzung (a) 100 Gew.-Teile HNBR-Kautschuk,

(b) 1 bis 15 Gew.-Teile Polyamid, bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 12,5 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- Teile,

(c) 0,5 bis 10 Gew.-Teile peroxidischen Vernetzer, (d) 10 bis 120 Gew.-Teile hellen Füllstoff und

(e) 0,5 bis 3 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel.

Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Zusammensetzung basierend auf HNBR-Kautschuk

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Zusammensetzungen auf Basis von HNBR-Kautschuk durch Mischung des HNBR- Kautschuk (a), des Polyamids (b) und des peroxidischen Vernetzers (c) sowie gegebenenfalls des hellen Füllstoffes (d) und des Alterungsschutzmittels (e), sowie den optional weiteren enthaltenen Komponenten. Dieser Mischvorgang kann in üblichen Mischaggregaten erfolgen, wie z.B. Innenmischern, Banbury Mischern oder Walzen, mit denen eine ausreichend hohe Temperatur eingestellt werden kann, so dass der Schmelzpunkt des Polyamids erreicht werden kann. Die Reihenfolge der Zudosierung erfolgt wie in Verfahren A beschrieben.

Beispielhaft sind nachfolgend zwei Varianten dargestellt, wie vorgegangen werden kann:

Verfahren A: Herstellung der PA/HNBR-Mischung im Innenmischer Bevorzugt sind Innenmischer mit ineinandergreifender Rotorgeometrie.

Das Polyamid wird vor Verwendung 16 h bei 80 °C gelagert. Zum Startzeitpunkt erfolgt die Beschickung des Innenmischers mit dem Polyamid. Nach einem geeigneten Mischzeitraum erfolgt die Zugabe des HNBR-Kautschuks sowie der Alterungsschutzmittel. Das Mischen erfolgt unter Kontrolle der Temperatur mit der Maßgabe, dass das Mischgut für eine geeignete Zeit bei einer Temperatur im Bereich von mindestens 230 °C verbleibt. Nach einem weiteren geeigneten Mischzeitraum erfolgt die Zugabe der weiteren Mischungsbestandteile wie optional der Füllstoffe, Weißpigmente (beispielsweise Titandioxid), Farbstoffen und sonstigen Verarbeitungswirkstoffen. Nach einem weiteren geeigneten Mischzeitraum wird der Innenmischer gelüftet und der Schacht gereinigt. Nach einem weiteren geeigneten Zeitraum wird der Innenmischer unter Erhalt der vulkanisierbaren Mischung entleert. Unter geeigneten Zeiträumen sind einige Sekunden bis einige Minuten zu verstehen. Die Vernetzungschemikalien können entweder in einem separaten Schritt auf der Walze eingemischt werden, vor allem wenn bei erhöhter Mischtemperatur gemischt wird oder direkt im Innenmischer mit hinzugegeben werden. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Mischtemperatur deutlich unterhalb der Reaktionstemperatur der Vernetzungschemikalien liegt. Die Mischung kann entweder also komplett nach Methode A (bei vollständiger Zugabe aller Komponenten) oder aber nach Methode A (ohne Zugabe der Vernetzungschemikalien) in Kombination mit Methode B hergestellt werden. Bevorzugt ist die Kombination der Methoden A und B.

Die so hergestellten vulkanisierbaren Mischungen können in üblicher weise, etwa durch die Mooney-Viskosität, durch Mooney-Scorch oder durch einen Rheometertest beurteilt werden.

Verfahren B: Herstellung auf der Walze

Werden Walzen als Mischaggregate verwendet, wird zuerst die nach Verfahren A hergestellte HNBR-Kautschuk-PA Mischung auf die Walze gegeben. Nachdem sich ein homogenes Walzfell gebildet hat, werden die Füllstoffe, Weichmacher und andere Additive außer den Vernetzungschemikalien zugegeben. Nach Einmischung aller Komponenten werden die Vernetzungschemikalien zugegeben und eingemischt. Danach wird die Mischung je dreimal rechts und dreimal links eingeschnitten und 5 mal gestürzt. Das fertige Walzfell wird auf die gewünschte Dicke gewalzt und entsprechend der gewünschten Testmethoden weiterverarbeitet.

Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten auf Basis von HNBR-Kautschuk

Gegenstand der Erfindung ist ferner das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Vulkanisaten, bevorzugt als Formteile, dadurch gekennzeichnet, dass man die vulkanisierbare Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (a), (b), (c), gegebenenfalls (d) und gegebenenfalls (e) sowie optional weiterer Komponenten einer Vulkanisation unterwirft, bevorzugt in einem Formgebungsverfahren und ferner bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 250 °C und ganz besonders bevorzugt Temperaturen im Bereich von 130 °C bis 250 °C. Die vulkanisierbaren Zusammensetzung wird hierzu mit Kalandern, Walzen oder Extrudern weiterverarbeitet. Die vorgeformte Masse wird sodann in Pressen, Autoklaven, Heißluftanlagen oder in sogenannten automatischen Mattenvulkanisationsanlagen („Auma“) vulkanisiert, wobei sich bevorzugt Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 250 °C und ganz besonders bevorzugt Temperaturen im Bereich von 130 °C bis 250 °C bewährt haben. Die Vulkanisationszeit beträgt typischerweise 1 Minute bis 24 Stunden und bevorzugt 2 Minuten bis 1 Stunde. Abhängig von der Form und der Größe der Vulkanisate kann eine zweite Vulkanisation durch erneutes Erhitzen notwendig sein, um eine vollständige Vulkanisation zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die so erhältlichen Vulkanisate basierend auf erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Vulkanisate basierend auf erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen, bevorzugt zur Herstellung von Riemen, Dichtungen, Abdeckplatten, Walzen, Schuhkomponenten, Schläuchen, Dämpfungselementen, Statoren und Kabelmänteln, Packerelemente, besonders bevorzugt Riemen und Dichtungen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Vulkanisate als Formteile basierend auf erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen, die bevorzugt ausgewählt sind aus Riemen, Dichtungen, Abdeckplatten, Walzen, Schuhkomponenten, Schläuchen, Dämpfungselementen, Statoren und Kabelmänteln, Packerelemente, besonders bevorzugt Riemen und Dichtungen. Die hierfür beispielsweise einsetzbaren Methoden wie Molding, Spritzguss- oder Extrusionsverfahren sowie die entsprechende Spritzgießvorrichtungen oder Extruder sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bei der Herstellung dieser Formteile können den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen noch die zuvor erwähnten gängigen, dem Fachmann bekannten und von ihm mit üblichem Fachwissen geeignet auszuwählenden Hilfsmittel wie z.B. Füllstoffaktivatoren, Beschleuniger, Vernetzer, Ozonschutzmittel, Verarbeitungsöle, Extenderöle, Weichmacher, Aktivatoren oder Anvulkanisationshemmer zugesetzt werden.

Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere darin, dass die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen auf Basis von HNBR-Kautschuk zur Herstellung von Vulkanisaten mit verbesserter Heißluftbeständigkeit, das heißt mit einer geringen Veränderung der Zugfestigkeit und/oder der Bruchdehnung, geeignet sind.

Beispiele:

Messverfahren:

Für die Zugprüfung wurden 2 mm Platten durch Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischung bei 180 °C hergestellt. Aus diesen Platten wurden die hantelförmigen Prüfkörper ausgestanzt 20 und nach DIN 553504 die Zugfestigkeit und Dehnung bestimmt.

Die Härte wurde mit einem Durometer nach DIN-ISO 7619 bestimmt.

Die Bestimmung des Druckverformungsrestes (engl compression set; CS) erfolgte nach DIN ISO 850 Teil A.

Die Bestimmung des Alterungsverhaltens der Vulkanisate erfolgte nach DIN 53508.

Folgende Substanzen wurden in den Beispielen eingesetzt:

Die nachfolgenden Chemikalien wurden als Handelsprodukte der jeweils angegebenen Firmen bezogen oder stammen aus Produktionsanlagen der angegebenen Firmen. In der vulkanisierbaren Zusammensetzung verwendeten Substanzen:

Therban ^® 3907 HNBR-Kautschuk; 39±1 ,5 Gew.-% Acrylnitril (ACN),

Restdoppelbindungsgehalt (RDB) < 0,9%; Mooney

Viskosität 70 MU; flüchtige Verbindungen < 0,5 Gew.-% (ARLANXEO) Therban ^® LT 2007 HNBR-Kautschuk (Acrylat-Terpolymer); 21 ±1 ,5 Gew.-%

Acrylnitril (ACN), Restdoppelbindungsgehalt (RDB) < 0,9%; Mooney Viskosität 74 MU; flüchtige Verbindungen < 0,49 Gew.-% (ARLANXEO) Durethan B 31 F Polyamid PA6 (LANXESS)

Perkadox ^® 14-40 Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol 40% geträgert auf

Kieselsäure; peroxidischer Vernetzer (Akzo Nobel Polymer Chemicals)

Vulkasir A1 Natriumaluminiumsilikat mit einem pH-Wert in Wasser (5

Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 25 1 1 ,3±0,7, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemessen nach DIN ISO 787/2 von 5,5±1 ,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 65±15. (LANXESS)

Aktifit ^® VM aktivierter Silfit ^® Z91 ^natürliches Gemisch aus korpuskularer Kieselsäure und lamellaren Kaolinit); heller Füllstoff (Hoffmann Mineral)

Polestar ^® 200 R Kalziniertes Kaolin, enthaltend 55 Gew.-% Si0 ₂ , 41 Gew.-%

Al ₂ 0 ₃ mit einem pH Wert von 6,5±0,5 und einer Oberfläche (BET) von 8,5 m ² /g.; heller Füllstoff (Imerys)

Vulkanox ^® HS/LG 2,2,4-TrimethyM ,2-dihydrochinolin Polymer (TMQ);

Linsengranulat (LG); Alterungsschutzmittel (LANXESS)

Luvomaxx ^® CDPA 4,4’-Bis-(1 ,1 -dimethylbenzyl)-diphenylamin;

Alterungsschutzmittel (Lehmann und Voss)

Antilux ^® 1 10 Gemisch aus Paraffinen und Mikrowachsen mit mittelbreiter

Molekulargewichtsverteilung; Ozonschutzwachs (LANXESS)

Vulkanox ^® MB2 4- und 5-Methyl-2-mercapto-benzimidazol; Alterungsschutz- mittel (LANXESS) Uniplex ^® 546 Trioctyltrimellitat (TOTM); Weichmacher (LANXESS) Maglite ^® DE Magnesiumoxid (CP Hall)

Lithiumcarbonat Li ₂ C0 ₃

Natriumhypophosphit ^* H ₂ 0 NaH ₂ P0 ₂ Alterungsschutzmittel TAIC 70 % KETTLITZ-TAIC 70; Coagens; (Kettlitz-Chemie)

Herstellung der vulkanisierbaren Zusammensetzung

Das Polyamid wurde vor Verwendung 16 h bei 80 °C gelagert. Zum Startzeitpunkt erfolgte die Beschickung des Innenmischers mit dem Polyamid. Der Innenmischer war vor Zugabe auf 200 °C temperiert und wurde nach Zugabe durch Anpassung der Rotordrehzahl auf mindestens die Schmelztemperatur des Polyamids gebracht, in diesem Fall 230 °C. Nach einer Minute erfolgte die Zugabe des HNBR-Kautschuks sowie der Alterungsschutzmittel. Das Mischen erfolgte unter Kontrolle der Temperatur mit der Maßgabe, dass das Mischgut für 10 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von mindestens 230 °C verblieb. Danach erfolgte die Zugabe der weiteren Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Coagenzes und des Peroxides. Nach einer Minute wurde der Innenmischer gelüftet und der Schacht gereinigt. Danach wurde der Innenmischer unter Erhalt der Mischung entleert.

Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde diese auf ein Walzenaggregat gegeben. Der Durchmesser der gegenläufigen Walzen war 200 mm, die Länge 450 mm. Die Walzen wurden auf 40 °C vorgewärmt. Die Geschwindigkeit der vorderen Walze war 20 rpm, die der hinteren 22 rpm, so dass diese mit einer Friktion von 1 zu 1 ,1 liefen. Nachdem sich ein homogenes Walzfell gebildet hatte, wurden die Vernetzungschemikalien zugegeben und eingemischt. Danach wurde die Mischung je dreimal rechts und dreimal links eingeschnitten und 5 mal gestürzt. Das fertige Walzfell wurde auf die gewünschte Dicke gewalzt und entsprechend der gewünschten Testmethoden weiterverarbeitet.

Herstellung der Vulkanisate

Das Vulkanisationsverhalten der nach vorigem Verfahren hergestellten vulkanisierbaren Mischung wird mittels Moving Die Rheometer (MDR) untersucht. Die Messung wird bei 180 °C durchgeführt und so dem Fachmann geläufige Kennwerte wie Scorchzeit, t95 und Smax ermittelt.

Die zuvor genannten vulkanisierbare Zusammensetzungen werden einer Temperaturbehandlung, unterworfen. Die Dauer dieser Behandlung entspricht dem im MDR ermittelten t95.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen werden in geeigneten Formwerkzeugen einer Temperatur von 180 °C aussetzt (Pressvulkanisation). Im Rahmen der Vernetzung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung führen die Peroxidverbindungen (c) zu einer radikalischen Vernetzung zwischen und mit den eingesetzten hydrierten Nitrilkautschuken (a).

Alle Mengenangaben in den Tabellen„phr“ bedeuten parts per hundred parts of rubber. Die Summe aller Elastomerkomponenten, umfassend einen HNBR, entspricht 100 phr.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der vulkanisierbaren Zusammensetzungen A1 bis A6

Tabelle 1.1 : Zusammensetzung der vulkanisierbaren Zusammensetzungen P A3 und P A4

Tabelle 2: Zusammensetzung der vulkanisierbaren Zusammensetzungen B1

Tabelle 3: Vulkanisationseigenschaften (MDR 180°C; 20 min)

Tabelle 3.1 : Vulkanisationseigenschaften (MDR 180°C; 20 min)

Tabelle 4: Eigenschaften der ungealterten Vulkanisate

Tabelle 4.1 : Eigenschaften der ungealterten Vulkanisate Tabelle 5: Eigenschaften der gealterten Vulkanisate nach Alterung bei 170 °C

Tabelle 5.1 : Eigenschaften der gealterten Vulkanisate nach Alterung bei 170 °C

Tabelle 6: Eigenschaften der gealterten Vulkanisate nach Alterung bei 180°C

Die erfindungsgemäßen Vulkanisate enthalten 5 bis 10 phr Polyamid (b) und weisen nach Heißluftalterung bei 170°C für 2 bzw. 3 Wochen (336 Stunden bzw. 504 Stunden) eine geringere Veränderung der Zugfestigkeit und/oder eine geringer Veränderung der Bruchdehnung auf. Vulkanisate ohne Polyamid (V1 bzw. V B1 ) weisen eine größere Veränderung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf als Vulkanisate mit Polyamid (P1 , P2, P3, P4, P5, P6 sowie P4.1 , P4.2 und P B1 ).

Vulkanisate mit mehr als 15 phr oder mehr Polyamid (V2) weisen zwar eine geringere Veränderung auf als Vulkanisate ohne Polyamid (V1 ). Allerdings sind die Veränderung der Zugfestigkeit oder der Bruchdehnung oder beides deutlich größer und somit schlechter als die der erfindungsgemäßen Vulkanisate mit nur 5 bis <15 phr Polyamid.

Nach 504 Stunden Heißluftalterung bei 170 °C weist das Vulkanisat P4 mit 10 phr Polyamid sowohl die geringste Veränderung der Bruchdehnung (DEB) als auch die geringste Veränderung der Zugfestigkeit (ATS) auf, verglichen mit Vulkanisaten mit ohne Polyamid (V1 ) sowie Vulkanisaten mit zu viel Polyamid (V2).

Nach 336 Stunden Heißluftalterung bei 180°C zeigen die erfindungsgemäßen Vulkanisate P1 bis P6 mit 1 bis 15 phr Polyamid geringere Veränderungen der Bruchdehnung (DEB) und geringer Veränderungen der Zugfestigkeit (ATS) auf, als Vulkanisate ohne Polyamid (V1 ) und Vulkanisate mit mehr als 15 phr Polyamid (V2). Der Vergleich der Vulkanisate V B1 und P B1 zeigt, dass auch bei Vulkanisaten auf Basis von acrylathaltigen HNBR-Terpolymeren eine Zugabe von geringen Mengen an Polyamid von nur 7 phr zu einer signifikanten Verbesserung der Heißluftalterung, insbesondere zu einer Verringerung der Veränderung der Bruchdehnung und der Zugfestigkeit führt.