Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges bis granuläres Waschmittel mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Redispergierverhalten sowie ein Ver¬ fahren zu seiner Herstellung.

Es ist allgemein bekannt, daß pulverförmige bis granuläre Waschmittel mit hohem Schüttgewicht, d.h. mit Schüttgewichten oberhalb 500 g/1, beispiels¬ weise um 600 oder 650 bis 1000 g/1, zu Problemen bei ihrer Einspülung in Waschmaschinen führen. Durch die in der Einspülkammer verbleibenden Rück¬ stände werden nicht nur die Waschergebnisse negativ beeinflußt, es kann auch in den Spülgängen durch das Einspülen der Waschmittelreste zu uner¬ wünschten Schaumbildungen und dadurch zu einem verschlechterten Ausspülen der Textilien kommen. Eine Möglichkeit zur Behebung dieser Nachteile schwerer Waschmittel besteht darin, daß man die Waschmittel mit Hilfe einer Dosiervorrichtung direkt in die Waschtrommel gibt, so daß also das Einspülen über die Kammer vermieden wird. Derartige Dosierhilfen sind je¬ doch Fremdkörper im Waschvorgang und werden von dem Verbraucher zum großen Teil abgelehnt.

Zur Verbesserung des Redispergierverhaltens der Waschmittel an sich wurde beispielsweise vorgeschlagen, Citronensäure nachträglich zu den übrigen Bestandteilen des Waschmittels hinzuzugeben. So offenbart die internatio¬ nale Patentanmeldung WO-A-92/18596 ein granuläres Waschmittel mit 5 bis 70 Gew.-% Tensiden und 5 bis 75 Gew.-% nachträglich zugemischtem Natriumcar- bonat, wobei zusätzlich ebenfalls bis zu 15 Gew.-% Citronensäure als saure Komponente hinzugegeben werden. Die Reaktion der Citronensäure mit dem Na- triumcarbonat soll das Redispergiervermögen des Waschmittels verbessern und Klumpenbildung minimieren.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 534 525 sind Waschmittel be¬ kannt, welche Tenside, Buildersubstanzen und alkalische Komponenten wie Natriumcarbonat, Bicarbonat oder Sesquicarbonat sowie zur Verbesserung der Redispergiereigenschaften als saure Komponente Citronensäure enthalten. Dabei wird die Citronensäure als separate Komponente nachträglich zuge¬ mischt.

Die Verbesserung des Redispergiervermögens üblicher Waschmittel des Han¬ dels durch die nachträgliche Zugabe von Citronensäure als saure Komponente hat sich jedoch nicht als genügend erwiesen.

Es bestand daher die Aufgabe, andere, gegebenenfalls auch saure Komponen¬ ten zu finden, die bei der nachträglichen Zugabe zu den herkömmlichen Waschmitteln des Handels mit hohen Schüttgewichten von oberhalb 500 g/1 zu einem signifkant besseren Redispergiervermögen führen als die nachträg¬ liche Zugabe durch Citronensäure.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form der Erfindung ein pulverförmiges bis granuläres Waschmittel mit Schüttgewichten oberhalb 500 g/1, enthaltend Tenside, Buildersubstanzen, eine oder mehrere alkalische Komponenten sowie mindestens eine separate saure Komponente, wobei die saure Komponente oder die sauren Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe der anorganischen sauren Salze mehrbasiger Säuren und der organischen Dicarbonsäuren.

Bereits Mengen von 1 Gew.-% an der sauren Komponente oder an den sauren Komponenten, bezogen auf die fertigen Mittel, führen dabei zu signifikan¬ ten Verbesserungen bezüglich des EinspülVerhaltens der Mittel in die Waschmaschine. Hingegen werden durch Mengen oberhalb 5 Gew.-% keine gra¬ vierenden Verbesserungen mehr erreicht. Daher ist es bevorzugt, daß der Gehalt der Mittel an einer sauren Komponente oder an mehreren sauren Kom- poneten, wobei vorzugsweise nur ein saures Granulat eingesetzt wird, 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten dabei die Mittel als zugemischte saure Komponente Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Mischungen aus diesen, wobei der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an diesen Kompo¬ nenten insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-% beträgt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die se¬ parat zugemischte saure Komponente Natriumhydrogensulfat, insbesondere wasserhaltiges Natriumhydrogensulfat, wie es im Handel erhältlich ist. Dabei sind Mengen von 2 bis 4 Gew.-% an wasserhaltigem Natriumhydrogen¬ sulfat, bezogen auf das fertige Mittel, insbesondere bevorzugt.

Die saure Komponente wird bzw. die sauren Komponenten werden einem Basis¬ waschmittel, welches ein sprühgetrocknetes, granuliertes, walzenkompak- tiertes oder extrudiertes Waschmittel sein kann, dem gegebenenfalls be¬ reits weitere übliche Komponenten wie Bleichmittel oder Bleichaktivatoren und Enzyme zugemischt wurden, separat zugemischt. Dabei ist es möglich und bevorzugt, daß das Basiswaschmittel teilweise oder ganz mit Niotensiden beaufschlagt ist und anschließend die saure(n) Komponente(n) hinzugemischt wird (werden).

Eine besonders bevorzugte Ausführungform der Erfindung sieht jedoch vor, daß zunächst die saure Komponente(n), insbesondere wasserhaltiges Natri¬ umhydrogensulfat, zu dem Basiswaschmittel hinzugemischt werden und an¬ schließend das Mittel, also nach der Zugabe der sauren Komponente(n), mit Niotensiden teilweise oder ganz beaufschlagt wird. Dabei ist es insbeson¬ dere bevorzugt, daß das pulverförmige bis granuläre Mittel mit Niotensiden in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das behandelte Mittel, beauf¬ schlagt wird.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen dabei vorzugsweise in granulärer Form vor und weisen ein Schüttgewicht oberhalb 600 g/1, insbesondere zwischen 650 und 1000 g/1 auf. Sie enthalten dabei insbesondere anionische und nichtionische Tenside, gegebenenfalls auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside, anorganische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren anorganische al¬ kalische und/oder neutrale Salze, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Schaumin¬ hibitoren, optische Aufheller sowie Färb- und Duftstoffe.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der bekannten Sulfonate und Sulfate eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C9-C13-AI- kylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeig¬ net sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der oc-Sulfo- fettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyce- rinester, welche Mono-, Di- und triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1

bis 3 Mol Fettsäure oder bei der U esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glyce in erhalten werden.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, Mischungen aus diesen oder den Cιo-C2θ-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Ket¬ tenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten CQ- bis Cχ8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar¬ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng¬ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato¬ men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fett¬ säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal itinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in

Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs¬ weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg- Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Cιs-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön¬ nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVertei¬ lung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Erfindung werden die Mittel mit ethoxylierten Fettalkoholen teilweise oder ganz beaufschlagt.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G) _x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht-

ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

R3

I

R2_CO-N-[Z] (I)

in der R ² C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäurea iden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkyla in oder einem Alkanola in und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Der Gehalt der Mittel an Tensiden kann in einem breiten Rahmen varrieren. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß die Mittel sowohl anionische als auch nichtionische Tenside enthalten und zwar in Mengen von 5 bis 40 Gew.- , wobei Mengen von 10 bis 30 Gew.-% insbesondere bevorzugt sind. Als anio¬ nische Tenside werden dabei insbesondere Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate, beispielsweise Fettalkylsulfate eingesetzt, während die ethoxylierten Fettalkohole und Alkylglykoside zu den bevorzugten nichtio¬ nischen Tensiden zählen. Das GewichtsVerh ltnis zwischen Aniontensiden und Niotensiden kann ebenfalls je nach der Art der Mittel stark unterschied¬ lich sein. Mittel mit einem Gewichtsverhältnis Aniontensid : Niotensid von 20:1 zählen ebenso zu den Ausführungsformen der Erfindung wie Mittel mit Gewichtsverhältnissen von 1:10 oder 1:20.

Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich insbesondere Phosphate, Zeolith und Schichtsilikate. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischun-

gen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspen¬ sion eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensi¬ den als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (VolumenVerteilung; Me߬ methode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbe¬ sondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Der Gehalt der Mittel an Zeolith beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate NaMSi _x θ2χ+i*yH2θ, wobei M Na¬ trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Pa¬ tentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schicht¬ silikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate a2Sι ^' 2θ5 ^« yH2θ bevorzugt. Neben einem Vollaustausch von Zeolith durch kri¬ stalline Schichtsilikate sind auch Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilikaten in einem Gewichtsverhältnis zwischen 10:1 und 1:3 bevor¬ zugt.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise polymere Poly- carboxylate wie die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymeth- acrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole¬ külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.

Insbesondere bevorzugt sind auch Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 4300772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (P 42 21 381.9) enthalten.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0280 223 beschrieben erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu¬ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Der Gehalt der Mittel an den genannten organischen Gerüstsubstanzen be¬ trägt im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%.

Zusätzlich können die Mittel aber auch die bevorzugt in Form ihrer Natri¬ umsalze eingesetzten Salze von Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, A inocar- bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die¬ sen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronen¬ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani¬ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit¬ tel an Natriu carbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.- , vor¬ teilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na¬ triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwi¬ schen 1 und 8 Gew.-%.

Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin¬ dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus¬ tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriu perborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriu percarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein¬ gesetzt wird. Die Bleichmittelkomponente wird den Mitteln in den meisten Fällen nachträglich zugemischt.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva¬ toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti¬ vatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin und l,5-Diacetyl-2,4-di- oxo-hexahydro-l,3,5-triazin.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die 01- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grup-

pen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäurebzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylen- terephthalaten und/oder Polyethylenglykol-terephthalaten.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson¬ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel als weitere separate Komponente ain Schauminhibitor- Granulat, vorzugsweise ein Silikonentschäumer-Granulat, insbesondere eines auf Stärke-Basis, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%. Es wurde gefunden, daß das Redispergierverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch das Zumischen bestimmter Schauminhibitor- Granulate in den angegebenen Mengen weiter verbessert werden kann.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstä men oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzy atische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je-

doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxid- asen und Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen ein¬ gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht. Zusätzlich oder anstatt können die Mittel wei¬ tere Enzymstabilisatoren enthalten. Möglich ist dabei der Einsatz von Pro¬ teasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vor¬ zugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Be¬ sonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispiels¬ weise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkali etallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyrobor- säure (Tetraborsäure H2B4O7).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B.

Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil - ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanola inogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können nach jedem der bekannten Verfah¬ ren hergestellt werden, also beispielsweise durch Sprühtrocknen, Granulie¬ ren und/oder Extrudieren. Die Mittel können dabei ein Basisgranulat oder 2 bzw. mehrere Compounds enthalten.

Beispiele

In den unten angegebenen Beispielen wurde das Einspülverhalten auf fol¬ gende Weise ermittelt:

Es wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchvorrichtung (Zanussi-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Pro¬ dukt eingegeben, nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 80 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Die Menge des danach ver¬ bliebenen Rückstands besteht durchschnittlich aus 30 Gew.-% Wasser und 70 Gew.-% nicht eingespültem Waschmittel und wird in Gramm (g) angegeben.

Als saure Komponenten wurden Natriumhydrogensulfat (Monohydrat), ein Di- carbonsäurege isch (DCS) aus Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure (Sokalan DCS( ^R ), Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) und zum Vergleich handelsübliche Citronensäure (Dihydrat) eingesetzt.

Beispiel 1:

Qualitativ hochstehende Colorwaschmittel Ml bis M3 des Handels und Mischun¬ gen von diesen mit den erfindungsgemäßen sauren Komponenten der unten an¬ gebenen Art wurden auf ihr Einspülverhalten untersucht (s. Tabelle 1). Durch zusätzliche Zumischung eines Silikonentschäumer-Granulats (11 Gew.-% Aktivsubstanz) auf Stärkebasis (Handelsprodukt der Firma Dow Cor¬ ning) konnte im Gegensatz zur Zumischung eines Silikonentschäumer-Granu¬ lats auf anorganischer Basis (Natriumcarbonat und Natriumsulfat) ein weiter verbessertes Einspülverhalten erreicht werden.

Beispiel 2:

Qualitativ hochstehende Universalwaschmittel M4 und M5 des Handels und Mischungen von diesen mit den erfindungsgemäßen sauren Komponenten der unten angebenen Art wurden auf ihr Einspülverhalten untersucht (s. Tabelle 2). Die Ergebnisse belegen, daß durch den erfindungsgemäßen Einsatz von

Natriumhydrogensulfat und Dicarbonsäuregemisch eine wesentlich größere Verbesserung des Einspülverhaltens erreicht wurde als durch Citronensäure.

Tabelle 1: Colorwaschmittel Ml bis M3

Rückstände in g für Ml M2 M3

100 g M 28,6 33,2 18,7

99 g M + 1 g Natriumhydrogensulfat 18,6 21,4 _-._

98 g M + 2 g Natriumhydrogensulfat 8,5 9,2 —

97,5 g M + 2,5 g Natriumhydrogensulfat 4,4 — 2,5

97 g M + 3 g Natriumhydrogensulfat 1,8 3,2

95 g M + 5 g Natriumhydrogensulfat 0,4 0,4

95 g M +

2,5 g Natriumhydrogensulfat +

2,5 g Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 E0 0,1 — 0,2 (nachtraglieh aufgesprüht)

99,5 g M + 0,5 g DCS 28,5

99 g M + 1 g DCS 24,2

98,5 g M + 1,5 g DCS 18,3

Tabelle 2: Universalwaschmittel M4 und M5

Rückstände in g für M4 M5

100 g M 33,5 49,1

97,5 g M + 2,5 g Natriumhydrogensulfat 15,9 14,4

97,5 g M + 2,5 g DCS 18,2 33,9

97,5 g M + 2,5 g Citronensäure 28,3 36,0