Wasch-und Reinigungsmittelformkörper mit Aktivphase Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper, wie sie beispielsweise zur Portionierung und Dosierung von Universalwaschmitteln für Textilien oder maschinelle Geschirrspülmittel Verwendung finden. Insbesondere betrifft die vorliegenden Erfindung ein-oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, welche eine Aktivphase aufweisen, die ihrerseits die beschleunigte Bereitstellung wasch-und reinigungsaktiver Substanzen, insbesondere pflegender Additve, ermöglicht und dieses verbesserte Leistungsprofil mit einer verbesserten Produktoptik verbindet.

Im Bereich der Wasch-und Reinigungsmittel erfreuen sich die Wasch-und Reinigungsmittelformkörper, insbesondere die Wasch-und Reinigungsmitteltabletten, auf Grund ihrer einfachen Handhabung beim Verbraucher einer hohen Akzeptanz. Im Bestreben um eine fortschreitende Verbesserung dieser Produkte werden in jüngster Zeit sogenannte Kombinationsprodukte, welche neben der klassischen reinigenden Wirkung beispielsweise eine zusätzliche Weichspül-oder eine Klarspülfunktion aufweisen, entwickelt. Durch die Integration einer oder mehrerer Zusatzfunktion (en) in das herkömmliche Wasch-oder Reinigungsmittel wird die gesonderte Dosierung eines entsprechenden zweiten Produktes (Weichspüler, Klarspüler etc. ) in einem zusätzlichen Arbeitsgang überflüssig, und der gesamte Arbeitsvorgang wird vereinfacht.

Vorraussetzung für die optimale Wirksamkeit der in das Wasch-oder Reinigungsmittel aufgenommenen integrierten Zusatzfunktion ist jedoch die zeitlich kontrollierte Freisetzung dieses Additivs. Die bisher im Stand der Technik bekannten Mittel zur Konfektionierung und gesteuerten Freisetzung von Wasch-oder Reinigungsmitteladditiven sind in der Regel technisch aufwendig und häufig für den Einsatz spezieller Additive entwickelt und damit nicht universell einsetzbar.

So beschreibt die WO 00/51724 (Procter & Gamble Company) den Einsatz von Molekularsieben mit einem Porendurchmesser oberhalb 8 Angström für die Konfektionierung und die kontrollierte Freisetzung von Additiven von Textilwaschmitteln wie Weichspülern oder Duftstoffen. Der Einsatz der offenbarten Molekularsiebe ist jedoch technisch vergleichsweise aufwendig. Die unlöslichen Molekularsiebe können zudem nach Gebrauch als unlösliche Rückstände auf den zu reinigenden Gegenständen verbleiben.

Die WO 00/39259 und WO 01/64823 (Reckitt Benckiser) offenbaren wasserlösliche Gläser und keramische Zusammensetzungen zum Korrosionsschutz von Glaswaren.

Das wasserlösliche Glas bzw. die Keramik enthalten mindestens ein für den Korrosionsschutz von Glaswaren aktives Agens (Bsp. : Zn-oxide, Al-oxide, Ti-oxide) und werden in fester, parikulärer Form beim maschinellen Geschirrspülen eingesetzt Die beschriebenen Gläser und Keramiken eignen sich lediglich für den Glaskorrsosionschutz. Additive für den Silberkorrosionsschutz oder die Belagsinhibierung lassen sich nicht in die beanspruchten Gläser nicht integrieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war daher die Bereitstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers, welcher sich zur Konfektionierung der oben genannten Kombinationsprodukte eignet und gleichzeitig eine schnelle Freisetzung von in diesen Kombinationsprodukten enthaltenen Additiven, insbesondere von Additiven mit geringem Gewichtsanteil an der Gesamtrezeptur der Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper, ermöglicht, ohne auf ausgewählte Additive begrenzt zu sein. Gleichzeitig sollte der entsprechende Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper eine verbesserte Optik aufweisen, wobei insbesondere eine direkte Visualisierung der in dem Kombinationsprodukt enthaltenen Additive realisiert werden sollte.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Bereitstellung ein-oder mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, welche mindestens eine Aktivphase aufweisen. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher ein ein-oder mehrphasige Wasch-oder Reinigungsmittel-formkörper, welche mindestens eine Aktivphase, bestehend aus einer oder mehreren wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanz (en) und einer diese Substanz (en) umschließenden festen Matrix, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Matrix eine Löslichkeit oberhalb 100 g/L bei 20°C aufweist und der Gewichtsanteil der festen Matrix am Gesamtgewicht der Aktivphase mindestens 10 Gew. -% beträgt.

Die in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthaltene (n) Aktivphase (n) dienen demnach zur Konfektionierung wasch-und/oder reinigungsaktiver Substanzen, vorzugsweise ausgewählter Additive aus dem Bereich der Wasch-und Reinigungsmittel.

Die Matrixstruktur der Aktivphase, basierend auf mindestens 10 Gew.-% Matrixmaterial, verbunden mit der hohen Löslichkeit dieses Matrixmaterials verbessert das Freisetzungsprofil der umschlossenen wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanzen und resultiert in einer optimierten Wirkung dieser Substanzen.

Wenngleich sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Verwendung von Matrixmaterialien mit einer Löslichkeit oberhalb 100 g/L als zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet erwiesen haben, so wird die vorteilhafte Wirkung erfindungsgemäßer Mittel durch die Verwendung von Matrixmaterialien mit Löslichkeiten oberhalb 200 g/L sogar noch weiter verstärkt. Ein weitere bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste (n) Matrix/Matrizes eine Löslichkeit oberhalb 200 g/L bei 20°C, vorzugsweise oberhalb 300 g/L bei 20°C aufweist/aufweisen.

Wird die festen Matrix aus mehr als einem Matrixmaterial gebildet so weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle eingesetzten Matrixmaterialien eine Löslichkeit oberhalb 100g/L bei 20°C, vorzugsweise oberhalb 200 g/L bei 20°C, insbesondere oberhalb 300 g/L bei 20°C auf.

Eine Matrixstruktur im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kann auf unterschiedliche Weise realisiert werden. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Matrix um eine homogene, feste Phase in welcher die wasch-und/oder reinigungsaktive (n) Substanz (en) in homogener Verteilung vorliegen. Ein derartige homogene Verteilung. kann beispielsweise durch Auflösen aller in der Aktivphase enthaltenen wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanzen in einer Lösung oder Schmelze des Matrixmaterials und anschließende Erstarrung dieser Lösung oder Schmelze erreicht werden. Die wasch-und reinigungsaktiven Substanzen können in der erfindungsgemäßen Matrix jedoch auch in heterogener Verteilung vorliegen. Solche heterogenen Verteilungen können sich beispielsweise ergeben, wenn feste Partikel der wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanz (en) mit einer Lösung oder Schmelze des Matrixmaterials vermischt oder übergossen werden ohne sich aufzulösen.

Absetzbewegungen, beispielsweise auf Grund unterschiedlicher Dichten der eingesetzten Substanzen können dann im Laufe der Erstarrung eine ungleichmäßige Verteilung der festen Partikel innerhalb der Matrix verursachen. Wie den vorhergehenden Angaben zu entnehmen ist, ist die Konfektionierung von wasch-und/oder reinigungsaktiven Additiven mit Hilfe einer Schmelze des Matrixmaterials eine im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Vorgehensweise. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper werden als Matrixmaterial daher eine oder mehrere schmelzbare Substanz (en), welche einen Schmelzpunkt zwischen 30 und 250°C, bevorzugt zwischen 35 und 200 °C und insbesondere zwischen 40 und 180°C enthält/enthalten, eingesetzt. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind Aktivphasen, in denen alle Matrixmaterialien einen Schmelzpunkt zwischen 30 und 250°C, vorzugsweise zwischen 35 und 200 °C und insbesondere zwischen 40 und 180°C aufweist/aufweisen.

Einige Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Matrixmaterialien mit einer Löslichkeit oberhalb 100 g/L, welche das Kriterium eines Schmelzpunktes zwischen 30 und 250°C aufweisen sind in folgender Tabelle zusammengefaßt : Schmeizpunkt Löslichkeit [g/l [C] Ho Ammoniumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 93 150 Kaliumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 92 110 Aluminiumsulfat-Monohydrat 90 600 Aluminiumsulfat-Octadecahydrat 90 600 Natriumphosphinat-Monohydrat 90 1000 Natriumdihydrogenphosphat 100 1103 Natriumdihydrogenphosphat-Monohydrat 100 1103 Natriumammoniumhydrogenphosphat-79 167 Tetrahydrat Dinatriumhydrogenphosphat-Heptahydrat 48 154 Trinatrium phosphat-Dodecahydrat 75 258 Trikaliumphosphat-Heptahydrat 46 900 Ammoniumeisen (II)sulfat-Hexahydrat 100 Eisensulfat-Heptahydrat 64 400 Glucose 83 820 Magnesiumacetat-Tetrahydrat 80 1200 Mangan (l l) chlorid-Tetrahydrat 58 1980 Natriumacetat-Trihydrat 58 762 Natriumhydrogensulfat-Monohydrat 58 670 Natriumcarbonat-Peroxohydrat 60 150 Natriumthiosulfat-Pentahydrat 48 680 Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat 70-80 630 D (+)-Glucose-Monohydrat 83 820 Zinkacetat-Dihydrat 100 430 Zinksulfat-Heptahydrat 40 960 Als besonders geeignete Matrixmaterialien haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zucker, Zuckersäuren und Zuckeralkohole erwiesen. Diese Substanzen sind generell nicht nur ausreichend löslich sondern zeichnen sich zudem durch geringe Kosten und gute Verarbeitbarkeit aus. So lassen sich Zucker und Zuckerderivate, insbesondere die Mono-und Disaccharide und ihre Derivate, beispielsweise in Form ihrer Schmelzen verarbeiten, wobei diese Schmelzen ein gutes Lösevermögen sowohl für Farbstoffe als auch für viele wasch-und reinigungsaktive Substanzen aufweisen. Die aus der Erstarrung der Zuckerschmeizen resultierenden festen Körper zeichnen sich zudem durch eine glatte Oberfläche und eine vorteilhafte Optik wie eine hohe Oberflächenbrillanz oder transparentes Aussehen, aus.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe der Zucker und/oder Zuckersäuren und/oder Zuckeralkohole, vorzugsweise aus der Gruppe der Zucker besonders bevorzugt aus der Gruppe der Oligosaccharide, Oligosaccharidderivate, Monosaccharide, Disaccharide, Monosaccharidderivate und Disaccharidderivate sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe Glucose und/oder Fructose und/oder Ribose und/oder Maltose und/oder Lactose und/oder Saccharose und/oder Maltodextrin und/oder Isomalt@.

Zur Gruppe der als Matrixmaterial im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Zucker zählen aus der Gruppe der Mono-und Disaccharide und Derivaten von Mono- und Disacchariden insbesondere Glucose, Fructose, Ribose, Maltose, Lactose, Saccharose, Maltodextrin und Isomalts sowie Mischungen von zwei, drei, vier oder mehr Mono-und/oder Disacchariden und/oder den Derivaten von Mono-und/oder Disacchariden. So sind Mischungen aus Isomalts und Glucose, Isomalts und Lactose, IsomaltS und Fructose, Isomalts und Ribose, somit und Maltose, Glucose und Saccharose, Isomale und Maltodextrin oder lsomalt9 und Saccharose als Matrixmaterialien besonders bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Isomalts am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew. -%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.

Weiterhin als Matrixmaterial besonders bevorzugt sind Mischungen aus Maltodextrin und Glucose, Maltodextrin und Lactose, Maltodextrin und Fructose, Maltodextrin und Ribose, Maltodextrin und Maltose oder Maltodextrin und Saccharose. Der Gewichtsanteil des Maltodextrins am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew. -%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.

Als Maltodextrin werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnene wasserlösliche Kohlenhydrate (Dextrose-Äquivalente, DE 3-20) mit einer Kettenlänge von 5-10Anhydroglucose-Einheiten und einem hohen Anteil an Maltose bezeichnet. Maltodextrin werden Lebensmitteln zur Verbesserung der rheologischen u. kalorischen Eigenschaften zugesetzt, schmecken nur wenig süß u. neigen nicht zur Retrogradation. Handelsprodukte, beispielsweise der Firma Cerestar, werden in der Regel als sprühgetrocknete frei fließende Pulver angeboten und weisen einen Wassergehalt von 3 bis 5 Gew.-% auf.

Als Isomalt wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Mischung aus 6-0-a-D- glucopyranosyl-D-sorbitol (1,6-GPS) und 1-0-a-D-glucopyranosyl-D-mannitol (1,1-GPM) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil des 1,6- GPS am Gesamtgewicht der Mischung weniger als 57 Gew.-%. Derartige Mischungen lassen sich technisch beispielsweise durch enzymatische Umlagerung von Saccharose in Isomaltose und anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Isomaltose unter Bildung eines geruchlosen, farblosen und kristallinen Feststoffs herstellen.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt eingesetzte Matrixmaterialien sind weiterhin die Zuckersäuren. Zuckersäuren lassen sich allein oder in Kombination mit anderen Substanzen wie beispielsweise den oben genannten Zuckern in vorteilhafter Weise als Bestandteil der Aktivphase einsetzten, wobei Zuckersäuren aus der Gruppe Gluconsäure, Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure besonders bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Matrixmaterialien, welche neben den genannten Zuckersäuren weiterhin isomaiß enthalten. Der Gewichtsanteil des Isomalt# am Gesamtgewicht dieser Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, wobei Mischungen aus Isomalts mit Gluconsäure, Isomalts mit Galactonsäure, Isomalt# mit Mannonsäure, Isomalts mit Fructonsäure, Isomalts mit Arabinonsäure, Isomalts mit Xylonsäure, Isomalts mit Ribonsäure und isomai mit 2-Desoxy-ribonsäure besonders bevorzugt werden.

Eine dritte Gruppe vorteilhaft einsetzbarer Matrixmaterialien sind die Zuckeralkohole von denen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere Mannit, Sorbit, Xylit, Dulcit und Arabit bevorzugt werden. Die Zuckeralkohole können allein oder als Mischungen miteinander oder als Mischung mit weiteren Zuckern, Zuckerderivaten, Zuckersäuren oder Zuckersäurederivaten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Gemische von Zuckeralkoholen mit tsomatt eingesetzt, wobei Mischungen von somit mit Mannit, Isomalts mit Sorbit, Isomalte mit Xylit, Isomalts mit Dulcit und Isomalts mit Arabit besonders bevorzugt sind. Der Gewichtsanteil des Isomalt am Gesamtgewicht dieser Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.

Wie eingangs erwähnt war einer der dieser Anmeldung zugrunde liegenden Aufgaben die Konfektionierung von Additiven mit geringem Gewichtsanteil an der Gesamtrezeptur des Wasch-oder Reinigungsmittelformkörpers bei gleichzeitiger direkter Visualisierung der durch diese (s) Additiv (e) bedingte (n) Zusatzfunktion (en). Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind beispielsweise Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper, deren Aktivphasen wasch-oder reinigungsaktive Substanzen mit einem Gewichtsanteil unterhalb 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 4 Gew. -% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, aufweisen. Da die visuelle Wahrnehmung dieser Rezepturbestandteile mit geringem Gewichtsanteil durch den Verbraucher durch ihre geringes Volumen erschwert wird, werden in einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung solche Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, in denen der Gewichtsanteil der festen Matrix am Gesamtgewicht der Aktivphase mindestens 20 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew. -% beträgt. Dabei ist jedoch zu beachten, daß sich mit zunehmendem Anteil des Matrixmaterials am Gesamtgewicht der Aktivphase auch das Lösungs-und Freisetzungsprofil der Aktivphase verändern. Im Regelfall gilt, daß mit zunehmendem Anteil des Matrixmaterials am Gesamtgewicht der Aktivphase die Freisetzung der umschlossenen wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanzen verzögert wird.

Im Hinblick auf eine verbesserte Optik sind bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Aktivphase mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 7,5 Gew.-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Wasch-oder Reinigungsmittelformkörpers beträgt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper ist die Aktivphase transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten. Transparente Aktivphasen verbessern die Gesamtoptik erfindungsgemäßer Formkörper und bieten eine weitere Möglichkeit der Visualisierung der in diesen Aktivphasen enthaltenen wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen, welche in diesen transparenten Aktivphasen beispielsweise als Kristalle oder Granulate vorliegen können, und aufgrund der Transparenz der sie mindestens teilweise umgebenden Aktivphasen für den Verbraucher sichtbar sind.

Eine weitere Möglichkeit die Optik erfindungsgemäßer Aktivphasen zu verbessern, besteht in deren Anfärbung. Die Aktivphasen von im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugten Wasch-oder Reinigungsmittelformkörpern werden demnach neben Matrixmaterial und wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanzen auch Farbstoffe enthalten. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Geschirrteilen oder Textilien, um diese nicht anzufärben.

Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmitteln sind alle Färbemittel, die im Wasch-und Reinigungsprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog.

Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2 : 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacids Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol. Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol# Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl Rot 545 FL (CI 45170), SandolanO Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basscid# Gelb 094 (Cl 47005), Sicovite Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Ci Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranole Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosans Gelb N- 7GL SGR (CAS 61814-57-1, Ci Acidyellow 218) und/oder Sandolan Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacids Grün oder dem gleichfalls oben genannten SandolanO Blau, werden typischerweise Färbemittel- Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewähit. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol@-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in der Aktivphase dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.

Zusammenfassend lassen sich bevorzugte ein-oder mehrphasige Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper im Rahmen der vorliegenden Anmeldung also dahingehend beschrieben, daß die Aktivphase a) 10 bis 98 Gew.-% Matrixmaterial, b) 1,5 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanz (en) sowie c) 0 bis 1,0 % eines Farbstoffes enthält.

Zur Gruppe der wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanzen, welche innerhalb des ein-oder mehrphasigen Wasch-oder Reinigungsmittelformkörpers, insbesondere innerhalb der erfindungsgemäßen Aktivphase vorliegen, zählen generell alle dem Fachmann bekannten derartigen Substanzen, insbesondere einzelne Substanzen oder Substanzgemische aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs- inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier-und Imprägniermittel, Quell-und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysate, sowie UV-Absorber.

Als wichtige Bestandteile von Wasch-und Reinigungsmitteln können in den erfindungsgemäßen Mitteln neben anderen Bestandteilen Bleichmittel und Bleichkaktivatoren enthalten sein. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Reinigungsmittelformkpörper für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, g-Phthalimidoperoxywapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure <BR> <BR> <BR> <BR> (PAP) ], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1, 12-Diperoxycarbonsäure, 1, 9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1, 4-disäure, N, N-Terephthaloyl-di (6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1,3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2, 5- dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.

Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo- Salenkomplexe oder-carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid (e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.

Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl-oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch-und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t- Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c, 12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c, 12c, 15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.- % C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 <BR> <BR> <BR> Gew. -% C18.), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 <BR> <BR> <BR> Gew. -% C 181 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18'', 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C 161 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18'', 0,5 Gew-% C technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C 181 1 Gew.-% C18) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C 181 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18'', 7 Gew.-% Cg...).

Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, weiche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm-oder Röhrenbündelreaktoren.

Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen.

Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden.

Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit- Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.

Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C- Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di-und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.

Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert dieAlkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.

Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von a-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylaikansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.

Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem a- Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.

Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.

Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl a-als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts- Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat : Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl- Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5-und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2- Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film-oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-% ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.

Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d. h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel 1 beschreiben : in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind Cgg-, vorzugsweise C913- Alkylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C816-, vorzugsweise C913-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8 16-s vorzugsweise C913-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2- Phenyl-Isomer unter 22 Gew. -%, bezogen auf dieAlkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.

Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe auf das/die Trägermaterial (ien) weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew. -% und insbesondere von 2 bis 10 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umzusetzenden Mischung, zugemischt werden.

Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den"Tensidsäuren"auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie"Buildersäuren"und"Komplexbuildersäuren" (Einzelheiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln bieten sich vor allem saure Wasch-und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Aniontenside teil-oder vollneutralisiert einzusetzen. Diese Salze können dann als Lösung, Suspension oder Emulsion in der Granulierflüssigkeit vorliegen, aber auch als Feststoff Bestandteil des Feststoffbetts sein.

Als Kationen für solche Aniontenside bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere nach Anspruch-und K-Salze) Ammonium-sowie Mono-, Di-oder Triethanolalkonium-lonen an. Anstelle von Mono-, Di-oderTriethanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di-oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.

Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me- thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zB. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C1214- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C2_8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C1214-Alkohol mit 3 EO und C, 2-1ä-Alkohol mit 5 EO. Die an- gegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko- holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in derAlkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO (G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n- Alkylkette bestehen.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethbxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in derAlkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (íl), in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines redu- zierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäureatkytester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III), in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, RI für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C 1-4-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.

Die N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole.

Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C, 0 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B. C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17- und C18- Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen derAlkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der"verschlossenen"Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid-und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO- AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO-bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische (s) Tensid (e) Tenside der allgemeinen Formel IV enthalten in der RI für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-bzw. mehrfach ungesättigten C624-Alkyl-oder-Alkenylrest steht ; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus-CH3 ;-CH2CH3,-CH2CH2-CH3,-CH (CH3) 2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der Formel IV lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen RI-OH und Ethylen-bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel I kann je nach Herkunft des Alkohols variieren.

Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel I für einenAlkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig <BR> <BR> <BR> voneinander ausgewählt sind aus-CH2CH2-CH3 bzw. -CH (CH3) 2 sind geeignet.

Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw.

R3 für einen Rest-CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Cg, 5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Werden die erfindungsgemäßen ein-oder mehrphasigen Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt, so enthalten diese mit besonderem Vorzug ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische (s) Tensid (e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43, 3°C, enthalten.

Geeignete zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside nichtionische Tenside, die Schmelz-bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C1620-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten"narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte (s) Niotensid (e), das/die aus Cs_2o-Monohydroxyalkanolen oder C620-Alkylphenolen oder C 6 20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde (n).

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül.

Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew. -%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew. -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole öder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol-bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew. -% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerb lends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergents SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel RiO [CH2CH (CH3) 0] x [CH2CH20] y [CH2CH (OH) R2], in der RI für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel R'0 [CH2CH (R3) 0] X [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H,-CH3 oder-CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) und (PO) (PO) (PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen. Poly (oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu RIO [CH 2CH (R3) 0] CH (OH) CH20R2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R', R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18.

Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Mittel mit Aktivphase die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel RiO [CH2CH (R3) O] X [CH2] kCH (OH) [CH2] OR2 in der Ri und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R1 O [CH2CH (R3) 0] XCH2CH (OH) CH20R2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew. -%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew. -%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Mittels als maschinelles Geschirrspülmittel Tensid (e), in diesem vorzugsweise nichtionische (s) Tensid (e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind.

Auch Kationtenside lassen sich mit Vorteil als wasch-oder reinigungsaktive Substanz einsetzen. Das Kationtensid kann dabei in seiner Lieferform direkt in den Mischer gegeben werden, oder in Form einer flüssigen bis pastösen Kationtensid- Zubereitungsform auf den festen Träger aufgedüst werden. Solche Kationtensid- Zubereitungsformen lassen sich beispielsweise durch Mischen handelsüblicher Kationtenside mit Hilfsstoffen wie nichtionischen Tensiden, Polyethylenglycolen oder Polyolen herstellen. Auch niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol können eingesetzt werden, wobei die Menge an solchen niederen Alkoholen in der flüssigen Kationtensid-Zubereitungsform aus den obengenannten Gründen unter 10 Gew.-% liegen sollte.

Als Kationtenside kommen für die erfindungsgemäßen Mittel alle üblichen Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Mittel können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung ein oder mehrerer kationische, textilweichmachende Mittel der Formeln V, Vl oder Vil enthalten : worin jede Gruppe RI unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl, -Alkenyl- oder-Hydroxyalkylgruppen ; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C828-Alkyl-oder-Alkenylgruppen ; R3 = Ri oder (CH2) n-T-R2 ; R4 = RI oder R2 oder (CH2)n- T-R2 ; T =-CH2-,-O-CO-oder-CO-O-und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält/enthalten der/die Feststoff (e) zusätzlich Niotensid (e) als wasch-oder reinigungsaktive Substanz.

Neben den genannten Inhaltsstoffen Bleichmittel und Bleichaktivator und den Tensiden sind Gerüststoffe weitere wichtige Inhaltsstoffe von Wasch-oder Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Mitteln können dabei alle üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und-wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen-auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können dabei selbstverständlich auch in tensidfreien Komprimaten eingesetzt werden.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2, + H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch 8- Natriumdisilikate Na2Si205 yi-LO bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : SiQ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtetekompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltendeZeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAPs (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND ffl vertrieben wird und durch die Formel nNa2O (1-n) K2O Al203 (2-2,5) SiO2 (3,5-5, 5) H20 beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 Lm (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew. -% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium-und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3) n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich : Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207 und durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium-und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium-bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium-bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann sind ebenso wie das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3010 (Natriumtripolyphosphat) weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mit Vorteil eingesetzte Gerüststoffe.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali- und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.

Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt, so sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate.

Bevorzugt werden zur Herstellung von Tabletten für das maschinelle GeschirrspülenTri- natriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bak- terienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Um den Zerfall der erfindungsgemäßen Mittel zu erleichtern, können diese Mittel Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, enthalten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt"Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als"Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, eingesetzt.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In. die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowieAminocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew. -%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt- Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 um aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 um kompaktierbar sind.

Zusätzlich oder anstelle der Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis können die erfindungsgemäßen Mittel ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten.

Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo-und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalans DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Komprimaten enthaltenen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugter ein-oder mehrphasiger Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper enthält zusätzlich ein Brausesystem.

Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen Mitteln neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oderHydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium-und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden ; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali-und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt.

Um den pH-Wert von Lösungen der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht. Ein besonders bevorzugtes pH-Stellmittel ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Citronensäure, wobei die Citronensäure sowohl als Reinsubstanz, beispielsweise als Monohydrats, oder in Form beschichteter Partikel eingesetzt werden kann.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, <BR> <BR> <BR> <BR> Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, oc- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschatenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw.

Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in"Kopfnote" (top note),"Herz-bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie"Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in"leichter flüchtige"bzw. "haftfeste"Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf-oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann sowohl der Geruch der erfindungsgemäßen Mittel (Produktduft), sowie, nach Beendigung des Reinigungs-und Pflegevorgangs, zusätzlich beispielsweise der Wäscheduft beeinflußt werden. Während für die Beeinflussung des Produktduftes insbesondere auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar sind, sind zur Erzielung eines hinreichenden Wäschedufts die Verwendung haftfesterer Riechstoffe vorteilhaft. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, <BR> <BR> <BR> <BR> Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeitannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-ÖI, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, <BR> <BR> <BR> <BR> Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl,<BR> <BR> <BR> <BR> Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-ÖI, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang- Ylang-ÖI, Ysop-Ö(, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw.

Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen : Ambrettolid, a- Amylzimtaldehyd, Aneth), Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, a-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon- Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p- <BR> <BR> <BR> Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n- nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n- Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß- <BR> <BR> <BR> Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, y-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und- Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Um den ästhetischen Eindruck erfindungsgemäßer Mittel zu verbessern, können diese Farbstoffe enthalten. Die Verwendung von Farbstoffen ist dabei nicht auf die erfindungsgemäßen Aktivphasen begrenzt, sondern kann bei mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern auch in einer oder sämtlichen weiteren Phasen erfolgen. Um Wiederholungen zu vermeiden, sei an dieser Stelle auf die obigen Ausführungen zu den einsetzbaren Farbstoffen verwiesen.

Als Hydrotrope oder Lösungsvermittler werden Substanzen bezeichnet, die durch ihre Gegenwart andere, in einem bestimmten Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel löslich oder emulgierbar machen (Solubilisation).

Es gibt Lösungsvermittler, die mit der schwerlöslichen Substanz eine Molekülverbindung eingehen und solche, die durch Micell-Bildung wirken. Man kann auch sagen, daß erst Lösungsvermittler einem sogenannten latenten Lösemittel sein Lösungsvermögen verleihen. Bei Wasser als (latentem) Lösungsmittel spricht man statt von Lösungsvermittler meist von Hydrotropika, in bestimmten Fällen besser von Emulgatoren.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen u. a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO) x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000-150 000, und Viskositäten zwischen 10 u. 1 000 000 mPa-s.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellent bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere' der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte"Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4, 4'-Diamino-2, 2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4, 4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1, 3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol-und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern.

Fettsäureamiden,-alkylolestern,-alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Eine im besonderen Maße zur Textilausrüstung und Pflege geeignete Substanz ist das Baumwollsamenöl, welches beispielsweise durch Auspressen der braunen gereinigten Baumwollsamen und Raffination mit etwa 10% igem Natriumhydroxid oder durch Extraktion mit Hexan bei 60-70°C hergestellt werden kann.

Derartige Baumwollöle enthalten 40 bis 55 Gew.-% Linotsäure, 16 bis 26 Gew.-% Ölsäure und 20 bis 26 Gew.-% Palmitinsäure. Weitere zur Faserglättung und Faserpflege besonders bevorzugte Mittel sind die Glyceride, insbesondere die Monoglyceride von Fettsäuren wie beispielsweise Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch-und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die erfindungsgemäßen Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort von Textilien kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden.

Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich einAvivageeffekt erzielt wird.

Phobier-und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier-und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium-u. Zirconiumsalze, organische Silicate, Silicone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- od. Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier-und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier-und Imprgäniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zeiten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten od. Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z. B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium-od. Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom- Komplexsalze, Silicone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an ; dennoch perlen-ähnlich wie an gefetteten Stoffen-Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z. B. Silicon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff u. sind wasser-u. schmutzabweisend ; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.

Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können : Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, Butanole, Octanol, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether u. Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide u. a. Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1, 2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylole). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 °C.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren"Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können die erfindungsgemäßen Mittel Weichspüler enthalten. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind"Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige"Esterquats"mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der mit erfindungsgemäßen Mitteln mit Aktivphase behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns dieser Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften.

Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl-oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H-und/oder Si- CI-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid- modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglycole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.

Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden. Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch-und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden.

Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ur- sprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden-und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel-und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern.

Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2-und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder-komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstofhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei-und dreiwertige Phenole, z. B.

Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz-und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt (ammin)-Komplexe, der Cobalt (acetat)-Komplexe, der Cobalt- (Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den Mangankomplexen [Me-TACN) MnIV (m-0) 3MnIV (Me-TACN) 12+ (PF6-) 2, [Me-MeTACN) Mn'V (m-0) 3MnIV (Me-MeTACN) 12+ (PF6-) 2, [Me-TACN) Mn'" (m-0) (m-OAc) 2Mn'" (Me-TACN)] (PF6-) und [Me-MeTACN) Mnl (m-0) (m-OAc) 2Mn (Me-MeTACN)] 2+ (PF6) 2, wobei Me-TACN für 1,4, 7-trimethyl-1, 4, 7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2, 4, 7-tetramethyl-1, 4,7- triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol einzusetzen.

Neben den zuvor genannten Silberschutzmitteln können erfindungsgemäße Mittel weiterhin eine oder mehrere Substanzen zur Verringerung der Glaskorrosion enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere Zusätze von Zink und/oder anorganischen und/oder organischen Zinksalzen und/oder Silikaten, beispielsweise das schichtförmige kristalline Natriumdisilikat SKS 6 der Cariant GmbH, und/oder wasserlösliche Gläser, beispielsweise Gläser, welche einen Masseverlust von wenigstens 0,5 mg unter den in DIN ISO 719 angegebenen Bedingungen aufweisen, zur Verringerung der Glaskorrosion bevorzugt. Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens ein Zinksalz einer organischen Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Zinkoleat, Zinkstearat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat.

Wie zu Beginn dieser Beschreibung erläutert, bestand eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung in der Bereitstellung eines Wasch-oder Reinigungsmittelformkörpers, welcher sich zur Konfektionierung und optimierten Freisetzung von Additiven, insbesondere von Additiven mit geringem Gewichtsanteil an der Gesamtrezeptur der Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper ermöglicht. Während alle vorgenannten wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanzen generell auch als Aktivsubstanzen in der Aktivphase erfindungsgemäßer Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper eingesetzt werden können, hat sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Konfektionierung insbesondere die Konfektionierung von wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen aus der Gruppe der Enzyme, Glaskorrosionsschutzmittel, Silberschutzmittel, belagsinhibierenden Polymere und der pH-Stellmittel sowie deren Mischungen als besonders vorteilhaft erwiesen.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß die von der festen Matrix umschlossenen wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe der Enzyme und/oder der Glaskorrosionsschutzmittel und/oder der Silberschutzmittel und/oder der belagsinhibierenden Polymere und/oder der pH- Stellmittel.

Besonders bevorzugte Mischungen von Aktivsubstanzen sind dabei insbesondere Mischungen von Glaskorrosionsschutzmittel und Silberschutzmittel, von Glaskorrosionsschutzmittel und belagsinhibierenden Polymer (en), von Silberschutzmittel und belagsinhibierenden Polymer (en) oder von Glaskorrosionsschutzmittel, Silberschutzmittel und belagsinhibierenden Polymer (en).

Werden Glaskorrosionsschutzmittel oder Silberschutzmittel oder belagsinhibierende Polymere oder deren vorgenannte besonders bevorzugten Mischungen in den Aktivphasen erfindungsgemäßer Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper eingesetzt, so beträgt der Gewichtsanteil dieser wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen am Gesamtgewicht der Aktivphase vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere 4 bis 25 Gew.-%.

Erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper können eine oder mehrere Phasen aufweisen. Einphasige Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind beispielsweise Formkörper, welche lediglich eine Aktivphase aufweisen, in welcher der/die enthaltene (n) Aktivsubstanz (en) in homogener Verteilung vorliegen. Derartige Formkörper lassen sich wie eingangs beschrieben zum Beispiel durch Erstarren einer aktivsubstanzhaltigen Schmelze herstellen.

Erfindungsgemäße Aktivphasen eignen sich jedoch auch für die Konfektionierung formgebend verarbeiteter wasch-und/oder reinigungsaktiver Subtanzen. So lassen sich in die erfindungsgemäßen Aktivphasen beispielsweise auch Kristalle, Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate oder Gießkörper, welche wasch-und/oder reinigungsaktive Subtanzen enthalten, einarbeiten. Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper, welche die wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen in der sie umschließenden Matrix in vorkonfektionierter Form, vorzugsweise als Kristall (e) und/oder Pulver und/oder Granulat (e) und/oder Extrudat (e) und/oder Kompaktat (e) und/oder Gießkörper enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung daher bevorzugt. Aufgrund ihrer vorteilhaften Optik, insbesondere in Kombination mit transparenten Aktivphasen, sind Kristalle und/oder Tabletten als Konfektionsform für die in der Aktivphase enthaltenen wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanzen besonders bevorzugt. Die einsetzbaren Tabletten reichen von den"Mini-Tabs"mit einem Gewicht im Bereich von 50 bis 500 mg, vorzugsweise 100 bis 250 mg, bis zu Tabletten mit einem Gewicht oberhalb 1 g, vorzugsweise oberhalb 5 g. Bei derartig konfektionierten Tabletten verbessert die sie umgebende Aktivphase nicht nur deren Optik und Freisetzungsprofil, sondern erhöht weiterhin deren Bruchstabilität. Derartig konfektionierte Tabletten können daher in der Regel bei im Vergleich zur Herstellung von handelsüblichen Wasch-oder Reinigungsmitteltabletten verringerten Stempeldrucken tablettiert werden und weisen neben verbesserten Zerfaliseigenschaften auch entsprechend reduzierte Bruchhärten auf, wobei bezüglich dieser Tabletten mit verringerten Bruchhärten zwischen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen und Textilwaschmitteltabletten unterschieden werden muß. Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Formkörper zur Textilreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß die wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen für die Textilreinigung in der sie umschließenden Matrix in tablettierter Form vorliegen und diese Tablette (n) vorzugsweise eine Bruchhärte unterhalb 30 N, besonders bevorzugt unterhalb 25 N und insbesondere unterhalb 20 N aufweisen. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, dadurch gekennzeichnet, daß die wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen für das maschinelle Geschirrspülen in der sie umschließenden Matrix in tablettierter Form vorliegen und diese Tablette (n) vorzugsweise eine Bruchhärte unterhalb 100 N, besonders bevorzugt unterhalb 85 N und insbesondere unterhalb 70 N aufweisen. (Die Bestimmung der Tablettenhärte erfolgt durch Ausüben einer Kraft auf die Seitenflächen der Tablette bis zum Bruch der Tablette und Ermittlung der maximalen Kraft, der die Tablette standhält.) Die erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper eignen sich, wie einleitend erläutert, insbesondere zur Konfektionierung von Kombinationsprodukten, welche neben den üblichen Bestandteilen von Wasch-oder Reinigungsmitteln weiterhin ein oder mehrere Additive, insbesondere aus der Gruppe der Enzyme und/oder der Glaskorrosionsschutzmittel und/oder der Silberschutzmittel und/oder der belagsinhibierenden Polymere und/oder der pH-Stellmittel enthalten.

Die Herstellung derartiger Formkörper kann dabei nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt werden erfindungsgemäße Aktivphasen jedoch im Anschluß an die Herstellung eines Wasch-oder Reinigungsmittelgrundkörpers nachträglich in diesen Grundkörper integriert. Die Herstellung des Grundkörpers erfolgt dabei vorzugsweise durch Tablettierung und/oder Formguß und/oder Extrusion, vorzugsweise jedoch durch Tablettierung und/oder Formguß.

Grundsätzlich sind solche Grundkörper zur Aufnahme der Aktivphase besonders geeignet, welche nach der Integration der Aktivphase die Präsentation der Aktivphase an der Oberfläche des resultierenden Wasch-oder Reinigungsmittelformkörpers ermöglichen, da auf diese Weise sowohl ein vorteilhaftes Lösungsprofil und als auch eine vorteilhafte Optik gewährleistet werden. Bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper zeichnen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch aus, daß die Phase, welche aus einer oder mehreren, von einer festen Matrix umschlossenen, wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanz besteht, mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 7,5 % und insbesondere mindestens 10 % der gesamten Oberfläche des Wasch-oder Reinigungsmittelformkörpers ausmacht, wobei in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, der Quotient aus dem Gewichtsanteil der Aktivphase am Gesamtgewicht das Wasch-und Reinigungsmittelformkörpers, und dem Anteil der Aktivphase an der gesamten Oberfläche des Wasch-oder Reinigungsmittelformkörpers mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,4 und insbesondere mindestens 1,0 beträgt, die Aktivphase mit anderen Worten einen im Vergleich zu ihrem Gewichtsanteil überproportional großen Anteil an der Oberfläche derartiger Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper einnimmt.

Ein Beispiel für die vorgenannten Grundkörper sind die durch Tablettierung herstellbaren Muldentabletten, in deren Mulde sich die Aktivphase durch eine Reihe verschiedener Verfahren einarbeiten läßt. So kann die Mulde beispielsweise durch Eingießen einer Schmelze oder einer Lösung des Matrixmaterials befüllt werden. Nachfolgendes Erstarren ergibt dann den erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper mit Aktivphase. Die wasch-und/oder reinigungsaktiven Substanzen können in einem solchen Verfahren beispielsweise wahlweise a) in der Schmelze oder Lösung des Matrixmaterials enthalten sein, b) in partikulärer Form vor Einfüllen der Schmelze oder Lösung in die Mulde gefüllt werden und dabei optional vor Einfüllen der Schmelze oder Lösung in der Mulde verklebt werden oder c) nach Einfüllen der Schmelze oder Lösung des Matrixmaterials in die Mulde und vor deren Erstarren in partikulärer Form in die Schmelze bzw. Lösung dosiert werden. Als Aktivsubstanzpartikel eignen sich dabei insbesondere die vorgenannten Kristalle, Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate und Gießkörper. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Aktivphase in erfindungsgemäße Formkörper besteht in der Herstellung vorgefertigter Aktivphasen durch Einfüllen der Matrixmaterialschmelze oder-lösung in Gießformen und anschließendes erstarren lassen. Derart hergestellte vorgefertigte Aktivphasen können im Anschluß aus den Gießformen gelöst und in die Mulden eingesetzt werden. Die Befestigung der Aktivphasen in den Mulden kann beispielsweise durch Verkleben erfolgen. Wird in dem vorgenannten Verfahren ein Grundkörper eingesetzt, weicher keine Mulde aufweist, so kann eine vorgefertigte Aktivphase auch durch Verklebung auf einer planaren Oberfläche dieser Tablette befestigt werden.

Weitere bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Anmeldung sind daher Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der ein-oder mehrphasige Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper eine Mulde aufweist, welche die Aktivphase mindestens anteilsweise umschließt, sowie Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper eine planare Außenfläche aufweist, auf der die Aktivphase, welche die planare Außenfläche teilweise verdeckt, anhaftet.

Bevorzugt sind weiterhin ein-oder mehrphasige Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper, welche die Aktivphase in Form einer Schicht enthalten.

Die erfindungsgemäßen ein-oder mehrphasigen Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper können dem Verbraucher in herkömmlichen Behältern aus allen üblichen wasserunlöslichen Verpackungsmaterialien bestehen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, angeboten werden. Als bevorzugte Polymere sind dabei insbesondere Kunststoffe auf Kohlenwasserstoff-Basis zu nennen. Zu den besonders bevorzugten Polymeren gehören Polyethylen, Polypropylen (weiter bevorzugt orientiertes Polypropylen) und Polymer-Mischungen wie beispielsweise Mischungen der genannten Polymere mit Polyethylenterephthalat. Weiter kommen auch eines oder mehrere Polymere aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyacetale, wasserunlösliche Cellulosederivate, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat sowie Mischungen der genannten Polymere oder die genannten Polymere umfassende Copolymere in frage.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezweckt jedoch, dem Verbraucher erfindungsgemäße Mittel an die Hand zu geben, welche eine wasserlösliche Verpackung aufweisen, die der Verbraucher ohne weitere Handhabungsschritte direkt, d. h. mitsamt der Verpackung, beispielsweise in die Waschmaschine oder in die Geschirrspülmaschine geben kann. Solche Verpackungen umfassen wasserlösliche oder-zersetzbare Verpackungen wie Beutel aus wasserlöslicher Folie (sogenannte Pouches), Beutel oder andere Verpackungen aus wasserlöslichen oder-zersetzbaren Vliesen oder auch flexible oder starre Körper aus wasserlöslichen Polymeren, vorzugsweise in Form befüllte Hohlkörper, welche beispielsweise durch Tiefziehen, Spritzgießen, Blasformen, Kalandrieren usw. hergestellt werden können.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher erfindungsgemäße ein-oder mehrphasige Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper, welche eine wasserlösliche Verpackung aufweisen.

Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formkörper eine ganz oder teilweise in Wasser lösliche Verpackung auf. Die Form der Verpackung ist nicht auf bestimmte Formen beschränkt. Grundsätzlich kommen alle archimedischen und platonischen Körper, also dreidimensionale Formkörper, als Formen der Verpackung infrage. Beispiele für die Form der Verpackung sind Kapseln, Würfel, Kugeln, eiförmige Formkörper, Quader, Kegel, Stäbe oder Beutel. Auch Hohlkörper mit einem oder mehreren Kompartimenten sind als Verpackung für die erfindungsgemäßen Mittel geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung haben die Verpackungen die Form von Kapseln, wie sie beispielsweise auch in der Pharmazie zur Verabreichung von Arzneimitteln verwendet werden, von Kugeln oder von Beuteln. Letztere sind vorzugsweise an zumindest einer Seite verschweißt oder verklebt, wobei als Kleber in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ein Kleber verwendet wird, der wasserlöslich ist.

Die exakte Form einer bevorzugten wasserlöslichen Verpackung für erfindungsgemäße Mittel ist nicht kritisch und kann den Gebrauchsgegebenheiten weitgehend angepaßt werden. Es kommen beispielsweise zu verschiedenen Formen (wie Schläuchen, Kissen, Zylindern, Flaschen, Scheiben o. ä.) gearbeitete verarbeitete Kunststoff-Folien oder- Platten, Kapseln und andere denkbare Formen in Frage. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen, Kissen o. ä. verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einzelnen oder mehreren der erfindungsgemäßen Formkörpern befüllt wurden.

Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäß aufgrund der ausgezeichnet den gewünschten physikalischen Bedingungen anpaßbaren Eigenschaften Kunststoff-Folienverpackungen aus wasserlöslichen Polymer-Materialien. Derartige Folien sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt.

Zusammenfassend sind sowohl Hohlkörper beliebiger Gestalt, die durch Spritzgießen, Flaschenblasen, Tiefziehen usw. hergestellt werden können, als auch Hohlkörper aus Folien, insbesondere Beutel (sogenannte Pouches) als Verpackungen für erfindungsgemäße Formkörper bevorzugt. Bevorzugte erfindungsgemäße Formkörpern sind somit dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verpackung einen Beutel aus wasserlöslicher Folie und/oder ein Spritzgußteil und/oder ein Blasformteil und/oder ein Tiefziehteil umfaßt.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die wasserlösliche Verpackung abgeschlossen ist. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß die Mittel optimal gegen Einflüsse der Umwelt, insbesondere gegen Feuchtigkeit geschützt sind.

Als Materialien für die ganz oder teilweise wasserlösliche Verpackung kommen grundsätzlich alle Materialien infrage, die sich unter den gegebenen Bedingungen eines Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs (Temperatur, pH-Wert, Konzentration an waschaktiven Komponenten) in wässriger Phase vollständig oder teilweise lösen können. Die Polymer-Materialien können besonders bevorzugt den Gruppen (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly-ethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, insbesondere modifizierte Stärken, und Mischungen (Polymerblends, Verbünde, Koextrudate etc. ) der genannten Materialien zugehören. Besonders bevorzugt sind Gelatine und Polyvinylalkohole sowie die genannten beiden Materialien jeweils im Verbund mit Stärke oder modifizierter Stärke. Es kommen auch anorganische Salze und Mischungen daraus als Materialien für die zumindest teilweise wasserlösliche Verpackung infrage.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verpackung ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verpackung ein oder mehrere wasserlösliche (s) Polymer (e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetatisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.

"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs enthalten. Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89Mol- %, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln. (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) ; von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni-oder Cu- Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Verpackung einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden als Materialien für die Verpackung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß die Verpackung einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmbh, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80. 000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegtF Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol 3-83, Mowiols 4-88, Mowiol 5-88 sowie Mowiols 8-88.

Weitere als Material für die Verpackung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen : Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C] Airvol# 205 88 15 - 27 230 Vinex# 2019 88 15 - 27 170 Vinex# 2144 88 44 - 65 205 Vinex# 1025 99 15 - 27 170 Vinex# 2025 88 25 - 45 192 Gohsefimer# 5407 30 - 28 23.600 100 Gohsefimer# LL02 41 - 51 17.700 100 Weitere als Material für die Verpackung geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL# 51- 05,52-22, 50-42,85-82, 75-15, T-25, T-66,90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEXO 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der <BR> <BR> <BR> Harlow Chemical Co. ), Gohsenol@NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K.).

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mitAldehyden (Aceta- lisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.

Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni-oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLONe"von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wässriger Phase löslich sind.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben : PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750. 000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H- [0-CH-CHJ,-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startnolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000. 000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse : ca. 15.000 bis >250. 000g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren- Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart-oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Mittel, deren Verpackung aus zumindest zum Teil wasserlöslicher Folie aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten a-glykosidisch verknüpft sind.

Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut : aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000. 000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1, 4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beimAmylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Verpackungen der Waschmittel-, Spülmittel-und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke- Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und-ether sowieAminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H1005) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowieAminocellulosen.

Bevorzugte Verpackungen aus zumindest partiell wasserlöslicher Folie enthalten mindestens ein Polymer mit einer Molmasse zwischen 5.000 und 500. 000 g/Moi, vorzugsweise zwischen 7. 500 und 250.000 g/Mol und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 g/Mol. Die Verpackung weist je nach Herstellungsverfahren unterschiedliche Materialstärken auf, wobei erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, bei denen die Wandstärke der Verpackung 10 bis 5000 um, vorzugsweise 20 bis 3000 um, besonders bevorzugt 25 bis 2000 um und insbesondere 100 bis 1500 um beträgt.

Werden Folienbeutel (sogenannte Pouches) als Verpackung gewählt, so weist die wasserlösliche Folie, die die Verpackung bildet, vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 300 um, vorzugsweise von 2 bis 200 um, besonders bevorzugt von 5 bis 150 um und insbesondere von 10 bis 100 pm, auf.

Diese wasserlöslichen Folien können nach verschiedenen Herstellverfahren hergestellt werden. Hier sind prinzipiell Blas-, Kalandrier-und Gießverfahren zu nennen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei ausgehend von einer Schmelze mit Luft über einen Blasdom zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen.

Bei dem Gießverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugten Herstellverfahren gehört, wird eine wässrige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Wassers wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen.

Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Ausführungsform, gemäß der die Verpackung als ganzes wasserlöslich ist, d. h. sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch beim maschinellen Reinigen, vollständig auflöst, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Besonders bevorzugt als ganz wasserlösliche Verpackungen sind z. B. Kapseln aus Gelatine, mit Vorteil aus Weichgelatine, oder Beutel aus (gegebenenfalls teilweise acetalisiertem) PVAL oder Kugeln aus Gelatine oder (gegebenenfalls teilweise acetalisiertem) PVAL oder aus einem oder mehreren organischen und/oder anorganischen Salzen, vorzugsweise Kugeln aus Weichgelatine.

Wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist, daß sich die Verpackung innerhalb einer praktisch relevant kurzen Zeit-als nicht begrenzendes Beispiel lassen sich wenige Sekunden bis 5 min-unter genau definierten Bedingungen in der Reinigungsflotte zumindest partiell löst und damit entsprechend den Anforderungen den umhüllten Inhalt, d. h. den erfindungsgemäßen ein-oder mehrphasigen Wasch-oder Reinigungsmittelformkörper, in die Flotte einbringt.

In einer anderen, ebenfalls aufgrund vorteilhafter Eigenschaften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die wasserlösliche Verpackung weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche Bereiche. Mit anderen Worten : Die Verpackung besteht nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einer- seits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche der Verpackung lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich eine mit Poren oder Löchern versehene Verpackung, in die Wasser und/oder Flotte eindringen, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe lösen und aus der Verpackung ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Verpackungssysteme in Form von Mehrkammer-Beuteln oder in Form von ineinander angeordneten Hohlkörpern (z. B. Kugeln :"Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe herstellen.

Zur Ausbildung derartiger Systeme unterliegt die Erfindung keinen Beschränkungen. So können Verpackungen vorgesehen werden, in denen ein einheitliches Polymer-Material kleine Bereiche eingearbeiteter Verbindungen (beispielsweise von Salzen) umfaßt, die schneller wasserlöslich sind als das Polymer-Material. Andererseits können auch mehrere Polymer-Materialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit gemischt werden (Polymer-Blend), so daß das schneller lösliche Polymer-Material unter definierten Bedingungen durch Wasser oder die Flotte schneller desintegriert wird als das langsamer lösliche.

Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Verpackung Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vemetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Acetalisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sich die Verpackung nicht vollständig löst, können so Wasch-oder Reini- gungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigen- schaften bei der Freisetzung der Geschirreinigungsmittel in die jeweilige Flotte aufweisen. Neben der gezielten Freisetzung ausgewählter wasch-und/oder reinigungsaktiver Substanzen durch die Aktivphase bieten die mit einer derartigen Verpackung versehenen bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel so ein zweites Regulativ zur kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen.

Das wasserlösliche Hüllmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.

Erfindungsgemäße Mittel, die in transparenten Verpackungen bzw. Behältnissen verpackt sind, können als wesentlichen Bestandteil ein Stabilisierungsmittel enthalten.

Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die Reinigungsmittelbestandteile in ihren wasserlöslichen, transparenten Verpackungen vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.

Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat.

Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3, 3'- Thiodipropionsäure mit C118-Alkanolen, insbesondere C0-1s'Alkanolen, Metallionen- Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Me-tallionen, wie z. B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber.

UV-Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2-und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierteBenzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (CibafastS H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2- Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl-und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorbs FD oder Tinosorb FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3- Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3- (4-Methylbenzyliden) campher ; 4- Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4- (Dimethylamino) benzoesäure-2- ethylhexylester, 4- (Dimethylamino) benzoesäure-2-octylester und 4- (Dimethylamino) ben- zoesäureamylester ; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2- ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2- Cyano-3, 3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene) ; Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester ; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2, 2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon ; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxy- benzmalonsäuredi-2-ethylhexylester ; Triazinderivate, wie z. B. 2,4, 6-Trianilino-(p-carbo- 2-ethyl-1-hexyloxy)-1, 3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorbp HEB) ; Propan-1,3-dione, wie z. B. 1- (4-tert. Butylphenyl)-3- (4'meth- oxyphenyl) propan-1,3-dion ; Ketotricyclo (5.2. 1.0) decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-und Glucammoniumsalze ; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze ;. Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4- (2-Oxo-3- bornylidenmethyl) benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornyliden) sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1- (4'-tert. Butylphenyl)-3- (4'-methoxyphenyl) propan-1,3-dion, 4-tert. - Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3- (4'-isopropylphenyl)- propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch-in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage.

Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oderZinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex0 T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage.

Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.

UV-Absorber können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-% enthalten sein.

Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluor- eszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4, 4'-Diamino-2, 2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4, 4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1, 3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol-und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe, wie sie in der US 5,082, 578 offenbart werden.

Fluoreszenzstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew. -% enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Beispiele Beispiel 1 : In einem doppelwandigen Becherglas wurde Isomalts ST-F (150 g, Handelsprodukt der Firma Palatinit) bei 150°C unter kontinuierlichem Rühren aufgeschmolzen. Nach Entstehung einer homogenen Masse wurden unter Rühren Farbstoff (e) (optional) sowie Zinkacetat-Dihydrat (17, 4g) in die Schmelze eingearbeitet. Die aktivsubstanzhaltige Schmelze wurde in Gießformen oder Muldentabletten vergossen. Nach dem Abkühlen entstand ein opaquer, bei Zugabe eines Farbstoffes ein farbig-opaquer Kern.

Beispiel 2 : In einem doppelwandigen Becherglas wurde somit ST-F (150 g) bei 150°C unter kontinuierlichem Rühren aufgeschmolzen. Nach Entstehung einer homogenen Masse wurden unter Rühren Farbstoff (e) (optional) sowie Mangansulfat (3,6 g) in die Schmelze eingearbeitet. Die aktivsubstanzhaltige Schmelze wurde in Gießformen oder Muldentabletten vergossen. Nach dem Abkühlen entstand ein opaquer, bei Zugabe eines Farbstoffes ein farbig-opaquer Kern.

Beispiel 3 : Gießformen (wahlweise Muldentabletten) wurden mit partikulärem Zinkacetat-Dihydrat (250 mg) und/oder partikulärem Mangansulfat (100 mg) befüllt. In einem doppelwandigen Becherglas wurde Isomalts ST-F bei 150°C unter kontinuierlichem Rühren aufgeschmolzen und es wurden je 2, 2g der homogenen Schmelze in die Gießformen gegossen. Nach dem Erstarren hatten die Formkörper ein transparentes hochglänzendes Aussehen. Die eingesetzten Salze (Zinkacetat-Dihydrat und/oder Mangansulfat) waren im Formkörper sichtbar.

Beispiel 4 : Verschiedene mangansulfathaltige maschinelle Geschirrspülmittel wurden bezüglich ihrer Silberkorrosionsschutzeigenschaften getestet. Dazu Silberbesteck wurde in einer kontinuierlich betriebenen Geschirrspülmaschine mit unterschiedlich konfektionierten Maschinengeschirrspülmitteln bei einer Wasserhärte von 0-1°dH gespült. Alle Mittel enthielten 100 mg Mangansulfat, wobei dieses Mangansulfat als Bestandteil einer verpressten Tablettenphase (V 1), als Bestandteil eines verpressten Kerns (V 2) oder als Bestandteil einer erfindungsgemäßen Aktivphase (E 1) vorlag. Der Spülvorgang wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen 100 mal wiederholt. Das Gesamterscheinungsbild des Spülgutes wurde anhand der unten aufgeführten Bewertungsskala beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Bewertungsskala : 0 = keine Korrosion bis 4 = starke Korrosion) : Silbernote V 1 1, 9 V 2 2,4 E 1 1,5 Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel mit Aktivphase unter den genannten Bedingungen deutlich bessere Silberkorrosionseigenschaften aufweist. Durch die Konfektionierung des Mangansulfats in der Aktivphase wird der Silberkorrosionsschutz verbessert.