L'invention concerne un composant horloger comprenant un alliage métallique amorphe. Il peut s'agit en particulier d'un ressort, tel qu'un ressort de barillet.

Arrière-plan de l'invention

Les alliages métalliques amorphes, aussi appelés verres métalliques, ont la particularité de ne pas avoir d'ordre atomique à longue portée. Ils présentent un grand intérêt pour des applications mécaniques car ils peuvent présenter une haute contrainte à la rupture et un grand domaine de sollicitation élastique. En général, les verres métalliques ont une contrainte à la rupture nettement plus élevée que les alliages cristallins à module de Young équivalent.

Ces matériaux ont un indice d'Ashby σ ² /Ε très élevé, ce qui les place comme des matériaux de choix pour réaliser des ressorts de stockage d'énergie. Cependant, une étude des propriétés mécaniques des verres métalliques indique que seuls les verres métalliques à base Fe ou Co seraient capables de concurrencer les meilleures aciers et alliages ressorts connus. Parmi ces alliages, on connaît les alliages Fe-Si ou Fe-Co-Si ou Fe-Si-B utilisés pour leurs propriétés magnétiques sous forme de rubans d'une trentaine de microns d'épaisseur dans les noyaux d'inducteurs ainsi que des alliages destinés à former des verres métalliques massifs, comme par exemple dans [Gu et al., Mechanical properties of iron-based bulk metallic glasses, J. Mater. Res. 22, 258 (2007)]. Il est également connu que ces alliages sont fragiles, soit après mise en forme en ce qui concerne les rubans magnétiques, soit intrinsèquement fragiles en ce qui concerne les verres métalliques massifs. Or, une application mécanique en horlogerie, notamment comme ressort, nécessite une tolérance à la déformation plastique et/ou une tenue en fatigue, ce qui implique une certaine ductilité du matériau. De plus, la majorité de ces alliages sont magnétisables, ce qui peut provoquer des perturbations de certains éléments du mouvement horloger, comme l'oscillateur.

Quelques publications scientifiques mentionnent l'existence de plasticité pour certaines compositions de verres métalliques à base de Fe ou Co, comme par exemple Fe ₅₉ Cr ₆ Moi4Ci5B ₆ relevé dans la publication mentionnée plus haut .

La demande de brevet européen n° EP 0018096 a pour objet des poudres constituées de grains ultrafins d'alliage de métal de transition contenant du bore à raison notamment de 5 à 12% atomiques. Ces poudres sont destinées à la fabrication d'outils de coupe.

La demande de brevet européen n° EP 0072893 concerne des verres métalliques constitués essentiellement de 66 à 82% atomiques de fer, dont 1 à 8% peuvent éventuellement être remplacés par au moins un élément choisi parmi le nickel, le cobalt et leurs mélanges, de 1 à 6% atomiques d'au moins un élément choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le titane, le zirconium et le hafnium et de 17 à 28% atomiques de bore dont 0,5 à 6% peuvent éventuellement remplacés par du silicium et 2% au plus peuvent être remplacés par du carbone. Ces verres métalliques sont destinés à des têtes de lecture de magnétophone, des noyaux de relais, des transformateurs et à des appareils similaires.

Dans la demande internationale de brevet n° WO 2010/000081 est décrite l'utilisation d'un ruban constitué d'un alliage métallique amorphe de formule

Ni ₅₃ Nb ₂ oZr ₈ TiioCo ₆ Cu ₃ comme ressort de barillet.

La demande de brevet japonais publiée sous le n°JP 4124246 concerne un cadran, soit un composant horloger dépourvu de toute fonction mécanique. Un tel cadran ne doit montrer ni ductilité, ni haute résistance élastique, contrairement à un composant comme un ressort de barillet. De plus, l'alliage amorphe n'est pas utilisé tel quel mais est cristallisé avant utilisation. L'alliage contient obligatoirement du Zr et/ou du Hf en plus du Fe et du B, et les exemples concernent un alliage FeZrCuB.

La demande de brevet japonais publiée sous le n° JP 57108237 décrit un alliage amorphe pour un ressort horloger, qui n'est cependant pas un ressort hautes performances comme un ressort de barillet. L'alliage revendiqué contient obligatoirement du Si, P ou C. La description mentionne l'utilisation du B mais aucune indication n'est donnée sur les compositions quantitatives, et l'addition de Ni ou de Fe n'est pas mentionnée. Finalement, les exemples concernent des alliages comportant du Cr et du P.

La demande de brevet européen publiée sous le n° EP 0942337 concerne un ressort pour l'horlogerie constitué d'un métal amorphe tel que Ni-Si-B, Ni-Si-Cr, Ni- B-Cr et Co-Fe-Cr.

Malgré de nombreux essais sur des compositions connues de l'état de l'art, comme par exemple Fe ₅₉ Cr ₆ Moi ₄ Ci ₅ B ₆ , les inventeurs ne sont pas parvenus à obtenir des résultats utilisables pour les applications visées dans l'horlogerie, à cause de la fragilité de la matière obtenue sous forme de ruban. Dès lors, ils ont entrepris une recherche d'alliages spécifiquement adaptés aux exigences des applications mécaniques horlogères. Pour pouvoir être utilisé dans le domaine horloger, un alliage doit posséder des propriétés mécaniques adéquates (notamment une contrainte à la rupture très élevée) et il doit pouvoir être coulé ou travaillé sous forme de ruban et mis en forme selon une forme bien précise afin de maximiser l'énergie emmagasinée par le ressort.

Plus précisément, les inventeurs ont défini un cahier des charges auquel doit satisfaire un alliage métallique essentiellement amorphe afin de pouvoir être utilisé dans une application mécanique relevant du domaine horloger, plus particulièrement comme élément ressort, par exemple un ressort simple comme un ressort lame, ou un élément obtenu par découpage ou étampage dans un ruban, ou un élément obtenu par mise en forme d'un ruban à chaud et/ou par déformation plastique à froid. Ainsi, l'alliage métallique doit :

- permettre la réalisation d'un verre métallique (alliage amorphe) d'épaisseur de 1 micron ou plus, sous forme de ruban élaboré par exemple par solidification rapide (« melt-spinning » ou « Planar Flow Casting ») , ou sous forme de fil mince élaboré par exemple par trempe rapide à l'eau (A.O. Olofinjana et al, J. of Materials Processing Tech. Vol. 155-156 (2004) pp. 1344-1349) ou par trempe sur disque (T. Zhang et A. Inoue, Mater. rans. JIM, vol.41 (2000) pp .1 63-1 66 ) ;

- avoir une résistance mécanique élevée, de préférence supérieure à 2400 MPa, voire supérieure à 3000 MPa.

Pour un ressort moteur ou ressort de barillet, l'alliage métallique doit de plus :

- être ductile sous la forme d'un ruban ou fil tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire ne cassant pas lors d'une sollicitation à 180° (diamètre à la rupture inférieur à 1 mm lorsque que le ruban ou fil est replié sur lui-même) et présentant une plage de déformation plastique ; et

- de préférence présenter une aptitude au recuit, c'est- à-dire préserver sa ductilité intrinsèque et ses propriétés mécaniques après un recuit de mise en forme.

Pour un ressort simple comme un ressort lame ou pour un élément obtenu par découpage ou étampage dans un ruban, la ductilité et l'aptitude au recuit ne sont pas essentielles. Pour un ressort moteur ou ressort de barillet, la ductilité est essentielle et l'aptitude au recuit est souhaitable pour permettre la mise en forme du ressort.

De plus, il serait intéressant que l'alliage métallique amorphe soit paramagnétique afin de minimiser les perturbations du mouvement horloger dans lequel il est intégré .

Exposé sommaire de l'invention

L'invention a pour objet un composant horloger comprenant un alliage métallique amorphe différent de ceux mentionnés précédemment et satisfaisant aux critères définis dans le cahier des charges précité.

Cet alliage métallique amorphe répond à la formule générale suivante :

Fe _a Co _b Ni _c Nb _d V _e B _f Ta _g

dans laquelle :

0 < a < 70 ;

0 < b < 70 ;

8 < c < 60 ;

1 < d < 19 ;

1 < e < 10 ;

12 < f < 25 ;

0 < g < 5 ;

avec 20 < a + b < 70 ;

50 < a + b + c < 90 ;

5 < d + e < 20 ; et

a + b + c + d + e + f + g = 100.

Préférentiellement, 50 ≤ a + b + c ≤ 83.

L' invention a trait également à un procédé de préparation du composé horloger selon l'invention comprenant les étapes suivantes :

a) on réalise une pré-fusion des éléments métalliques purs Fe et/ou Co, Ni, Nb et V dans un récipient ;

b) on chauffe du bore, de façon à éliminer les éventuelles molécules de gaz qu'il contient ;

c) on mélange les éléments métalliques pré-fondus et le bore solide ;

d) on chauffe le mélange obtenu ;

e) on le refroidit ;

f) on répète éventuellement une ou plusieurs fois les étapes d) et e) , la dernière étape e) étant une hypertrempe, permettant en particulier d'obtenir l'alliage métallique amorphe sous forme de fil ou de ruban ;

g) on met l'alliage obtenu sous la forme souhaitée pour le composant horloger.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit .

Exposé détaillé de l'invention

Par « métal amorphe » on entend dans le présent exposé un alliage à base métallique sensiblement amorphe, constitué majoritairement d'une phase amorphe, c'est-à-dire dont la fraction volumique de la ou des phase (s) amorphe (s) dans l'ensemble du matériau excède 50%. Selon l'invention, pour pouvoir répondre au cahier des charges précité, l'alliage métallique amorphe doit répondre à la formule générale précitée. Le fait que la somme des indices a à g est égale à 100 équivaut à dire qu'il s'agit de pourcentages atomiques (at.%) .

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les indices a à g de la formule générale satisfont aux conditions suivantes :

0 < a < 60 ;

0 < b < 60 ;

10 < c < 50 ;

2 < d < 17 ;

2 < e < 8 ;

14 < f < 20 ;

0 < g < 4 ;

avec

25 < a + b < 65 ;

60 < a + b + c < 80 ;et

8 < d + e < 17.

Plus préférentiellement , 50 ≤ a + b + c ≤ 78.

Encore plus préférentiellement :

0 < a < 56 ;

0 < b < 54 ;

12 < c < 40 ;

4 < d < 14 ;

4 < e < 6 ;

15 < f < 17 ;

0 < g < 4 ;

avec

30 < a + b < 60 ;

68 < a + b + c < 75 ; et

11 < d + e < 15. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'alliage métallique amorphe est dépourvu de fer, c'est-à-dire que a = 0. Il peut avoir les valeurs préférentielles suivantes :

31 < b < 56 ;

13 < c < 41 ;

7 < d < 13 ;

4 < e < 10 ; et

13 < f < 17.

Si en outre g = 0, l'alliage métallique amorphe appartient alors au système Co-Ni-Nb-V-B . Il peut avoir les valeurs préférentielles suivantes :

31 < b < 56 ;

13 < c < 41 ;

7 < d < 13 ;

4 < e < 10 ; et

13 < f < 17.

Plus avantageusement, il peut avoir les valeurs suivantes : 31 < b < 51 ;

21 < c < 41 ;

7 < d < 9 ;

4 < e < 6 ; et

14 < f < 16.

Encore plus avantageusement, d * 8, les autres valeurs restant dans les mêmes intervalles.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'alliage métallique amorphe est dépourvu de cobalt, c'est- à-dire que b = 0. Si en outre g = 0, l'alliage appartient alors au système Fe-Ni-Nb-V-B . Il peut alors avoir les valeurs préférentielles suivantes :

47 < a < 57 ;

17 < c < 23 ;

3 < d < 9 ; 4 < e < 10 ; et

13 < f < 17.

Plus avantageusement, il peut avoir les valeurs suivantes : 49 < a < 57 ;

17 < c < 23 ;

5 < d < 7 ;

4 < e < 8 ; et

14 < f < 16.

Encore plus avantageusement, il peut avoir les valeurs suivantes :

51 < a < 57 ;

17 < c < 23 ;

5 < d < 7 ;

4 < e < 6 ; et

14 < f < 16.

Selon un autre mode de réalisation de l' invention, l'alliage métallique amorphe est contient obligatoirement du fer et du cobalt, c'est-à-dire que a et b sont tous deux différents de zéro, et ne contient pas de Ta, c'est-à-dire que g = 0.

Il peut alors avoir les valeurs préférentielles suivantes : 28 < a < 38 ;

18 < b < 26 ;

10 < c < 24 ;

7 < d < 9 ;

4 < e < 6 ; et

14 < f < 16.

Procédé de préparation

Le composant horloger selon l'invention comprenant ou constitué de l'alliage métallique amorphe tel que défini précédemment peut être préparé de la manière suivante : a) on réalise une pré-fusion des éléments métalliques purs Fe (99,95%) et/ou Co (99,95%), Ni (99,98%), Nb (99, 99%) et V (99,8%) dans un récipient disposé dans un four, par exemple, un four à arc du modèle MA 1 du fabricant Edmund Biihler, sous atmosphère inerte, par exemple d'argon, de façon à éliminer les éventuels oxydes contenus dans les métaux ;

b) on chauffe du bore à l'état sensiblement pur (99.5%) dans un creuset en quartz entouré d'un creuset en graphite chauffé par induction à température élevée, par exemple de 1200°C, et sous vide partiel, de l'ordre de 10 ^"6 mbar, afin de réaliser un dégazage, c'est-à-dire d^liminer les éventuelles molécules de gaz, comme l'oxygène, l'azote et oxydes présentes dans le bore ;

c) on dispose les éléments dans un four, notamment à arc. d) on chauffe l'ensemble, préférablement pendant une durée inférieure à 1 minute, sous atmosphère inerte, par exemple d'argon, à une température sensiblement supérieure à la température de fusion de l'alliage ; e) on laisse refroidir sous atmosphère inerte ;

f) on répète le cycle des étapes d) et e) plusieurs fois, de façon à homogénéiser l'alliage. Pour obtenir une structure amorphe à partir de l'alliage élaboré, la dernière étape e) de refroidissement après une mise en fusion de l'alliage (étape d) doit être une hypertrempe. Par hypertrempe, on entend ici une trempe ultrarapide, c'est-à-dire un refroidissement à une vitesse supérieure à 1 000 K/s qui permet de vitrifier l'alliage. L'alliage peut ensuite être coulé sous forme de ruban ou de fil.

g) on met ensuite l'alliage obtenu sous la forme souhaitée pour le composant horloger. Tout procédé ou méthode de mise en forme peut alors être utilisé (e) . On peut citer par exemple le procédé faisant l'objet de la demande internationale précitée WO2010/000081, ou encore le procédé décrit ci-dessous.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, 1' hypertrempe et la coulée de l'alliage sous forme de ruban ou de fil sont réalisées simultanément, par éjection de l'alliage liquide sur une ou deux roues en rotation, par exemple en mettant en œuvre la méthode appelée « Twin Roll Casting » (coulée entre deux roues) , ou mieux encore, la méthode appelée PFC (« Planar Flow Casting ») .

La méthode PFC consiste essentiellement à chauffer l'alliage par induction, dans un creuset en nitrure de bore, à une température de 100°C au-delà de son point de fusion, sous une pression partielle d'hélium (typiquement 500 mbar) . L'alliage est ensuite éjecté à travers une buse sur une roue de refroidissement en cuivre tournant à haute vitesse. On obtient ainsi directement un ruban qui est rectiligne et présente un excellent état de surface.

Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'étape c) du procédé est divisée en sous- étapes de formation de mélanges partiels de manière à former des pré-alliages dont la température de fusion Tm est beaucoup moins élevée que celle des constituants individuels .

Par exemple, pour les alliages du système Fe-Ni-Nb-V-B (b=0 et g=0) qui contiennent des éléments à haute température de fusion (Nb : 2469°C, V : 1910°C), des échantillons des deux compositions binaires eutectiques Ni ₅₈ . ₅ Nb ₄ i. 5 (Tm = 1184°C) et Ni ₅₀ V ₅ o (Tm = 1220°C) peuvent être fabriqués, puis des quantités correspondant aux pourcentages de V et de Nb sont mélangées. En parallèle, les quantités de Fe et B sont fondues ensemble, puis avec la quantité restante de Ni. Enfin, l'échantillon d'alliage final est réalisé en fusionnant les trois pré-alliages (NiNb + NiV + FeB) et le solde des éléments purs.

Les étapes mentionnées ci-dessus et leur séquencement constituent un exemple non-limitatif pour préparer l'alliage métallique amorphe. Le procédé tel que décrit permet une élaboration fiable et reproductible, et permet aussi de maximiser l'épaisseur limite pour laquelle l'alliage reste ductile. L'obtention d'un alliage amorphe est possible en omettant une ou plusieurs étapes, ou en modifiant les conditions utilisées, mais en général au détriment de la fiabilité du procédé et de l'épaisseur limite.

Exemples

I) Méthodes expérimentales

1) Fabrication de rubans

Des alliages métalliques sensiblement amorphes ont été préparés puis coulés directement sous forme de rubans par PFC.

Une épaisseur cible de 65 μπι est fixée, afin de comparer les alliages entre eux. En effet, les propriétés des échantillons, comme la ductilité, la résistance à la fragilisation au recuit, le module d'élasticité de Young et la température de transition vitreuse (Tg) dépendent de la vitesse de refroidissement de l'alliage, donc intrinsèquement de l'épaisseur du ruban.

2) Mesures de flexion

Les propriétés mécaniques en flexion sont mesurées avec un appareil de flexion 2 points. Dans cette méthode, l'échantillon sous forme de ruban est courbé en forme de U entre deux plans parallèles. Un des plans se déplace et l'autre reste fixe. L'appareil mesure simultanément l' écartement entre les plans et la force produite par l'échantillon, comme décrit par exemple dans la demande internationale de brevet n° WO 2008125281. Les avantages de cette méthode sont de concentrer la contrainte maximale à un endroit qui n'est pas soumis à un contact, de ne pas provoquer de glissement de l'échantillon aux deux points d'appui, ce qui permet ainsi d'induire des contraintes de manière fiable et reproductible ainsi que de grandes déformations .

Pour chaque ruban, trois échantillons de 75 mm de longueur sont testés en flexion. La mesure démarre avec un écartement initial de 16 mm et est arrêtée à un écartement final de 2,3 mm avec une vitesse de déplacement de 0,2 mm/s. Après ce cycle de charge/décharge, l'échantillon est déformé localement de manière plastique.

Pour tous les alliages réalisés, il a été vérifié que la déformation élastique était proche de 2%. Le module élastique a donc été retenu comme indicateur de la résistance mécanique des échantillons.

Comme la section des rubans n'est pas parfaitement rectangulaire (forme trapézoïdale brute de solidification), il faut considérer le module déduit à partir des mesures comme une grandeur représentative de la rigidité apparente en flexion, qui permet de comparer les alliages entre eux, et non pas comme la réelle valeur du module de Young du matériau. Néanmoins, les valeurs présentées sont corrigées d'un facteur de forme pour tenir compte au mieux du moment d' inertie réel et sont relativement proches des valeurs attendues du module de Young pour ce type d'alliages, ainsi que des valeurs déduites de mesures en traction. 3) Mesures calorimétriques

Les propriétés thermiques des verres métalliques ou des alliages métalliques amorphes (température de transition vitreuse Tg, température de cristallisation Tx) sont mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (« DSC » : « Differential Scanning Calorimetry ») sur un appareil du type Setaram Setsys Evolution 1700, lors d'une rampe de chauffage à 20°C/min sous un flux d'argon de qualité 6 (20 ml/min). La masse d'échantillon mesurée est de 30 à 50 mg. Les morceaux de ruban sont déposés dans un creuset en alumine.

4) Mesures de diffraction des rayons X

Cette technique est utilisée pour vérifier le caractère amorphe des rubans obtenus. Les mesures ont été effectuées sur un appareil de type Xpert-PRO MPD de Panalytical. Si le signal mesuré ne présente pas de pic de diffraction, l'alliage est considéré comme étant amorphe (AM) , par opposition à un alliage cristallin (CR) . La limite de détection d'une phase cristalline se situe généralement à 5% (fraction volumique de la phase cristalline) , et la profondeur sondée lors de la mesure est typiquement de 5 μπι, soit nettement inférieure à l'épaisseur typique du ruban.

5) Mesures de la fragilité au recuit

L'utilisation de rubans d'alliages métalliques amorphes ou sensiblement amorphes comme ressorts, notamment dans un mouvement d'horlogerie et plus particulièrement comme ressorts de barillet, nécessite une étape de mise en forme du ruban. Cette mise en forme peut être réalisée à chaud et/ou à froid.

Dans le cas d'une mise en forme à froid (et d'une sollicitation mécanique du composant horloger), l'alliage doit se comporter de manière ductile. Le caractère ductile ou fragile d'un ruban est estimé par pliage à 180°. Celui-ci est considéré comme étant ductile si une fois replié sur lui-même à 180°, il ne se rompt pas en deux parties. Le ruban est considéré comme partiellement ductile s'il casse avant d'atteindre un angle de pliage de 180° mais qu'il montre une plastification à l'endroit du pli. Ce test permet d'estimer si la déformation à la rupture a lieu dans le domaine plastique, et représente un critère très sévère qui correspond à plusieurs dizaines de pourcent de déformation dans les fibres en surface.

Dans le cas d'une mise en forme à chaud, il importe que le ruban ne perde pas son caractère ductile initial à la suite du traitement de recuit. Pour vérifier qu'il existe une fenêtre de traitement (temps/température) qui permette la mise en forme sans fragilisation, des recuits ont été effectués sur des bandes initialement droites de 30mm de longueur enroulées à l'intérieur de bagues en aluminium de diamètre intérieur 7,8 mm, soit dans un four, soit par chauffage par jet de gaz chaud.

Une fois le ruban refroidi, le diamètre de courbure de la bande relaxée est mesuré avec un pied à coulisse. Le ruban relaxé est ensuite placé entre les deux plats du pied à coulisse comme dans un essai de flexion 2 points et l'écartement à rupture est noté en rapprochant lentement les deux plats. Le coefficient de fixage est calculé par le rapport entre le diamètre intérieur de la bague Do et le diamètre de courbure de la bande relaxée D _f (voir demandes internationales WO2010/000081 et WO2011/069273) .

Un alliage initialement ductile va, au cours d'un recuit à une température donnée (de préférence, 0,8T _g <T<T _g ), devenir fragile après une durée de recuit donnée t ₀ . Durant ce temps t ₀ à disposition avant fragilisation de l'alliage, il est possible d'atteindre un certain coefficient de fixage .

L'évaluation de la tenue au recuit des alliages se base essentiellement sur ces deux critères : maximiser le temps de fragilisation au recuit t ₀ à une température donnée et maximiser le coefficient de fixage obtenu au temps t ₀ . En pratique, il est considéré que l'aptitude au recuit est bonne s'il existe un temps et une température de traitement tels que le ruban reste ductile après traitement thermique, avec un taux de fixage > 50%.

II) Essais

1) Système Fe- (Co) -Ni-Nb-V-B

Le Tableau 1 suivant décrit les différents alliages élaborés avec les éléments Fe (Co) NiNbVB .

Pour chaque essai, un échantillon ayant une masse variant entre 11,0 et 13,5 g a été utilisé.

Dans un premier temps, la teneur en nickel a été variée dans un intervalle de 18 à 22 at.%, la teneur en niobium de 6 à 8 at.%. Les concentrations du vanadium et du bore ont été maintenues constantes à 5 at.% et 15 at.% respectivement .

Dans un deuxième temps le rapport entre les deux métaux réfractaires V et Nb a été modifié. Une concentration de V de 9 at.% conduit à la fragilisation de l'alliage, selon le critère très sévère du test de pliage à 180°.

Dans d'autres essais (ne figurant pas dans le tableau) effectués avec une concentration en niobium dépassant 10 at.%, on observe la formation d'un intermétallique à haut point de fusion qui rend difficile l'élaboration de ruban par PFC.

Les propriétés mécaniques et thermiques dépendent essentiellement de la concentration en Nb. Les alliages avec une concentration de 8 et 10 at.% en Nb sont fragiles ou fragilisent rapidement lors du recuit de mise en forme, selon le critère très sévère du test de pliage à 180°. Une bonne ductilité après recuit apparaît pour les alliages ayant 6 at.% de Nb, mais au détriment du module élastique (apparent) qui est abaissé.

Les alliages considérés comme fragiles suite au test de pliage à 180° ne sont pas adéquats pour une utilisation comme ressort hautes performances, notamment un ressort moteur ou un ressort de barillet, mais peuvent être tout-à- fait utilisables dans des applications avec des conditions de sollicitation moins sévères. De même, les alliages qui ne présentent pas une tenue au recuit adéquate peuvent être tout-à-fait utilisables dans des applications ne nécessitant pas de mise en forme du ruban ou du fil, notamment d'étape de mise en forme à chaud.

Certaines compositions, comme par exemple la composition Fe ₅₂ NÎ ₂₂ b ₆ V5Bi5, montrent des propriétés tout-à- fait remarquables, c'est-à-dire un module de Young élevé combiné à une bonne ductilité à au moins 65 μπι d'épaisseur, et ce même après un recuit de mise en forme.

Les rubans obtenus ont une épaisseur variant de 62 à 68 μπι dans 90% des cas, soit très proche de l'épaisseur cible de 65 μπι. Dans la plupart des cas, l'épaisseur critique n'est pas atteinte et des rubans d'épaisseur plus importante peuvent être réalisés. Cette limite peut aussi être repoussée en augmentant la vitesse de refroidissement.

Le tableau 1 fournit aussi une information importante : la grande majorité des rubans ductiles présentent un pic d'une phase cristalline du côté « libre » du ruban, soit la face au contact avec l'atmosphère, par opposition à la face « roue » ayant été en contact avec la roue de cuivre. Cette phase cristalline, signalée par AM/CR dans le tableau, est formée de nanocristaux, dont la taille est estimée à 8-10 nm par la mesure de la largeur des pics de diffraction de rayons X, dispersés dans la matrice amorphe. Il est connu que la présence de nanocristaux peut, sous certaines conditions, favoriser la plasticité des verres métalliques

[Hajlaoui et al., Shear delocalization and crack blunting of a metallic glass containing nanoparticles : In situ déformation in TEM analysis, Scripta materialia 54, 1829

(2006) ] . Néanmoins, aucune corrélation entre la présence ou non de cette phase et la ductilité de l'alliage n'est observée .

Les mesures de diffraction des rayons X permettent d'estimer la fraction volumique totale. L'intensité du signal de la phase cristalline détectée du côté « libre » correspond typiquement à 15% de la fraction volumique sur la profondeur sondée, qui est de 5 environ. Comme aucune phase cristalline n'est détectée du côté « roue », la fraction volumique totale est beaucoup plus faible que cette valeur, et probablement nettement inférieure à 10%. On peut donc affirmer que tous les alliages élaborés sont sensiblement amorphes. Il convient de noter que la valeur exacte de la fraction volumique pour une composition et une épaisseur données dépend également les conditions d'élaboration (température de coulée, état de surface de la roue, alliage de la roue, etc) , qui sont autant de paramètres qui influencent la vitesse de refroidissement.

AM = totalement amorphe AM/CR = présentant une phase cristalline n.a. = not available / mesure non effectuée

On constate que dans presque tous les cas, le module d'élasticité E est supérieur à 150 GPa.

Le rôle des éléments réfractaires dans les alliages selon l'invention correspond à ce qu'on appelle en anglais « Minor Alloying » qui a un effet moteur dans la formation de verre [Wang et al., Co- and Fe-based multicomponent bulk metallic glasses designed by cluster line and minor alloying, Journal of Materials Research 23, 1543 (2007)]. Dans le système d'alliages selon l'invention, le rôle des éléments réfractaires (Nb, V) ne se limite pas à favoriser la formation du verre car ils modifient les propriétés mécaniques telles que la dureté et la ductilité. Dans ce cadre, la teneur en V a été augmentée sans que celle de Nb dépasse 6 %. Les résultats consignés au tableau 1 ne montrent pas d'amélioration significative des différentes propriétés de la bande, sauf la dureté (non indiquée) qui est légèrement augmentée .

L'alliage Fe ₅₂ Ni ₂₂ b ₆ V ₅ Bi5 est ferromagnétique avec une température de Curie de 453 K (180 °C) , ce qui est plus bas que la température de Curie des alliages binaires amorphes Fe-B. Cette baisse est attribuée à l'ajout des éléments d'addition, surtout du Nb qui est un élément connu pour cet effet [Yavari et al., On the Nature of the Remaining Amorphous Matrix after

Nanocrystallization of Fe77Sil4B9 with Cu and Nb Addition, Materials Science and Engineering A182, 1415 (1994) ] .

On remarquera aussi que, par la substitution partielle du Fe par le Co, l'alliage peut absorber 8 at . % de Nb sans que la ductilité du ruban ne soit compromise (en comparaison avec le Fe ₅ oNi ₂₂ Nb _{8 5} Bi5) . 2) Système Co-Ni-Nb-V-B

Les alliages à base de Co étudiés sont recensés dans le tableau 2. Dans le système Co-Ni-Nb-V-B, il a été possible d'augmenter la teneur en Nb au-delà de la barrière ductile/fragile de 6 %at du système Fe-Ni-Nb-V-B, ce qui permet d'obtenir une dureté et des valeurs du module élastique plus élevées. En revanche, cette barrière se situe à 8 %at pour ce système. La teneur en métalloïde B est limitée à 15 %at, et le 'minor alloying' avec le Ta permet de conserver la ductilité et la dureté mais baisse légèrement la valeur du module élastique.

Dans ce système, les éléments de base cobalt et nickel jouent un rôle essentiel sur les valeurs du module élastique et la tenue au recuit. Le cobalt remplace avantageusement le fer à tous points de vue mais sans nickel, l'alliage perd nettement en dureté. Le module élastique apparent maximal se trouve à 167 GPa pour la composition Co ₅ oNÎ22Nb8V ₅ Bi5, mais il ne peut être affirmé qu'il s'agit d'un optimum pour ce système. On relève aussi qu'une bande ductile de 86 μπι a été élaborée. L'épaisseur critique ductile/fragile n'a toutefois pas été atteinte et est supérieure à 86

On constate que dans tous les cas, le module d'élasticité E est supérieur à 150 GPa. Les observations relatives à la présence d'une phase cristalline du côté « libre » des rubans obtenus en alliages à base Fe (tableau 1) ci-dessus s'appliquent également aux alliages à base Co présentés au tableau 2.

Certaines compositions, comme par exemple la composition Co ₅ oNi ₂ 2Nb ₈ V5Bi5, montrent ainsi des propriétés tout-à-fait remarquables, c'est-à-dire un module de Young élevé combiné à une bonne ductilité à au moins 80 μπι d'épaisseur, et ce même après un recuit de mise en forme. Il semble que cela soit la première fois qu'un alliage métallique amorphe combinant ces différentes caractéristiques est obtenu.

L'alliage Co ₅ oNi ₂ 2 b8V ₅ Bi5 est clairement paramagnétique à température ambiante, car l'aimantation à saturation n'est pas atteinte même avec un champ magnétique de 3 Tesla. Ce comportement paramagnétique s'ajoute aux propriétés mécaniques très intéressantes (module élastique et dureté) et la résistance élevée à la fragilisation.

AM = totalement amorphe AM/CR = présentant une phase cristalline

On constate que la substitution de Fe par Co donne des résultats tout-à-fait remarquables, comme l'indique le tableau 2. Une bande Co5oNi ₂ 2 b8V ₅ Bi5 de 65 μιη d'épaisseur montre ainsi une tenue au recuit très élevée (temps de transition ductile-fragile à presque 15min à 340°C, soit 0.8 Tg [K] ) et un module élastique de 167 GPa. De plus, cet alliage est paramagnétique à température ambiante, contrairement aux alliages base Fe élaborés jusqu'à maintenant.

Mise en forme des composants

Au cours des recherches, il a été constaté que pour réaliser un ressort fonctionnel, c'est-à-dire garantissant un certain couple de rappel et une bonne fiabilité lors d'une utilisation dans une pièce d'horlogerie, le ruban doit de préférence être réalisé dans un alliage amorphe ou sensiblement amorphe avec l'épaisseur requise pour atteindre les propriétés fonctionnelles et pour être initialement duc- tile en flexion. En effet, au-delà d'une certaine épaisseur, le ruban peut montrer un comportement fragile en flexion, ce qui dégraderait la fiabilité du ressort.

Il est particulièrement avantageux d'utiliser des alliages métalliques amorphes dont les propriétés mécaniques sont supérieures à celles des alliages traditionnels polycristallins utilisés dans l'art antérieur, comme par exemple l'alliage Nivaflex®. De ce fait, la suite de l'exposé concerne particulièrement les alliages métalliques amorphes dont la limite élastique est supérieure à 2400 MPa et/ou dont le module élastique est supérieur à 120 GPa, plus particulièrement les alliages métalliques amorphes dont la limite élastique est supérieure à 2700 MPa et/ou dont le module élastique est supérieur à 135 GPa, et préférentiellement les alliages métalliques amorphes dont la limite élastique est supérieure à 3000 MPa et/ou dont le module élastique est supérieur à 150 GPa, c'est-à-dire, entre autres, ceux faisant l'objet de la présente invention.

Pour obtenir un ressort horloger à hautes performances, comme un ressort de barillet, l'épaisseur du ruban sera avantageusement d'au moins 50um, car des épaisseurs plus faibles ne permettent pas d'obtenir un couple de rappel suffisant. De même, l'épaisseur sera avantageusement d'au plus 150μιη.

Selon un mode de réalisation avantageux, on obtient à la fois une faible épaisseur et un caractère amorphe par hypertrempe, soit en projetant l'alliage métallique liquide apte à former le verre métallique sur un substrat froid et en mouvement, tel qu'un cylindre tournant, éventuellement un cylindre tournant refroidi à l'eau.

Une telle projection peut être réalisée par exemple en mettant en œuvre une méthode telle que le « Planar flow casting », le « Melt-spinning » et le « Twin roll casting ».

De préférence, les paramètres de la projection et du refroidissement sont choisis de façon à obtenir une vitesse de refroidissement de l'alliage métallique liquide supérieure à 10000K/s. Une telle vitesse de refroidissement, obtenue par hypertrempe, favorise en effet la ductilité par la formation de « volume libre » dans la structure de l'alliage métallique amorphe.

De plus, il est souhaitable que la projection soit effectuée de façon à obtenir un ruban monolithique ayant une épaisseur comprise entre 50 et 150 μπι, préférablement entre 50 et 120μπι, et plus préférablement entre 50 et 100 μπι. L'alliage métallique amorphe obtenu dans ces conditions est alors clairement différent du verre métallique massif (« Bulk metallic glass (B G) ») dont l'épaisseur est supérieur à 1 mm.

Dans le cas du ressort de barillet, le ressort ne peut pas être utilisé directement après la coulée sous forme de ruban rectiligne, mais doit être mis en forme pour pouvoir développer le couple désiré, comme décrit dans le document WO 2010/000081A1. Il faut donc pourvoir mettre en forme le ruban afin qu'il prenne une forme libre donnée, avant l'utilisation dans un barillet.

Il est apparu qu'il est également possible de faire subir une déformation plastique à un ruban d'alliage métallique amorphe, et de l'utiliser industriellement avec sa déformation plastique, notamment sous la forme d'un ressort sollicité mécaniquement de façon répétée dans le barillet d'un mouvement horloger.

Ceci permet de fabriquer des ressorts d'horlogerie fonctionnels en alliage métallique amorphe, en particulier des ressorts de barillet, à une échelle industrielle.

En ce qui concerne la mise en forme du ruban monolithique en alliage métallique amorphe, une déformation plastique peut être avantageusement réalisée à température ambiante et sous atmosphère ambiante. Cette déformation plastique ne doit pas dégrader les propriétés mécaniques du ruban, de façon à permettre sa sollicitation mécanique répétée, par exemple dans un barillet.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, en plus de la courbure réalisée par déformation plastique, une courbure supplémentaire est réalisée en déformant le ruban élastiquement , par exemple dans un posage, et en fixant la nouvelle forme obtenue avec un traitement thermique à une température et pendant une durée ne conduisant pas à une fragilisation du ressort. Cette courbure supplémentaire peut en particulier être réalisée sur les parties du ruban qui ne sont pas courbées par déformation plastique. Le traitement thermique peut être réalisé avant ou après la déformation plastique, avantageusement avant la déformation plastique, en particulier si le traitement thermique affecte la zone dont la courbure est obtenue par déformation plastique.

Les température et durée de traitement (recuit) appropriées sont choisies dans une fenêtre de température et de durée dans laquelle l'alliage dudit verre métallique conserve son comportement ductile en flexion. Cette fenêtre correspond ainsi dans la pratique à une déformation à la rupture supérieure à 2%. Ces conditions permettent d'atteindre les objectifs suivants :

i) allonger la durée de traitement limite avant fragilisation, ii) fixer la forme, iii) maintenir les propriétés mécaniques obtenues après fabrication du ruban (dureté et ductilité) et iv) éviter la cristallisation.

En règle générale, un alliage doit répondre à une condition nécessaire pour que la mise en forme en-dessous de Tg, respectivement en-dessous de Tx pour un alliage ne montrent pas de Tg ou avec Tg>Tx, soit utilisable pour un ressort: la superposition des fenêtres de «fixage» et de «ductilité». Dans les cas présentés, le temps nécessaire pour fixer la forme est nettement inférieur au temps limite qui correspond au passage à un état fragile.

Le coefficient de fixage dépend de l'épaisseur du ruban mais pas de la courbure imposée. Il est possible d'obtenir une forme libre souhaitée du ressort de barillet, par exemple la forme libre théorique, en utilisant un seul coefficient de fixage en réalisant un posage en cuivre. Dans un exemple de réalisation non limitatif, une fente de 0,3 mm d'épaisseur a été électroérodée dans une plaque de cuivre de 1,5 mm d'épaisseur, avec un profil correspondant à la forme libre désirée du ressort mais avec les rayons de courbure contractés d'un rapport Do/D _f pour tenir compte de la dilatation entre le diamètre intérieur de la bague D ₀ et le diamètre de courbure de la bande relaxée D _f tout en maintenant la longueur des différents segments de la forme libre à 100%.

A titre d'exemple, on a mis un ruban en verre métallique constitué de l'alliage Co5oNi ₂ 2 b ₈ V5Bi ₅ du tableau 2 dans la fente d'un posage avec un rapport D ₀ /D _f =54% en lui faisant subir une déformation élastique et on a procédé au traitement de fixage dans un four sous atmosphère ambiante entre deux plots en céramique thermostatisés à 390°C, durant 30 s, suivi de la trempe du posage. Ce traitement correspond à un fixage à Do/D _f =54% selon les abaques obtenus par fixage en bague. Le ruban, une fois sorti de son posage, montre une forme libre correspondant presque parfaitement à la forme libre désirée.

Selon un autre mode de mise en œuvre du procédé, le ressort est mis en forme non pas dans un four mais par jet de gaz chaud. Un appareil de type « Sylvania Heater SureHeat Jet 074719 » d'une puissance de 8kW est utilisé pour chauffer de l'air comprimé et le projeter contre le posage contenant le ruban. L'appareil permet de chauffer un gaz (air, ou un gaz neutre comme argon, azote ou hélium) jusqu'à 700°C, le ruban étant inséré dans la fente du posage de cuivre par déformation élastique comme précédemment.

Le posage en cuivre est placé perpendiculairement face au tube de distribution du gaz chaud. Il pourrait aussi être maintenu avec une certaine inclinaison, par exemple de 45°. Le posage est monté sur un système de guidage linéaire à trois positions permettant de i) placer le posage en cuivre en position haute, hors de portée du jet de gaz ii) le positionner dans le jet de gaz chaud et iii) le tremper immédiatement dans un liquide de refroidissement, comme de l'eau par exemple, en fin de traitement à chaud.

Selon un troisième mode de mise en œuvre du procédé, on a mis un ruban en verre métallique constitué de l'alliage Co ₅ oNi22 b ₈ V ₅ Bi5 du tableau 2 dans la fente d'un posage avec un rapport Do/D _f =86% en lui faisant subir une déformation élastique et on a procédé au traitement de fixage entre deux corps de chauffe sous atmosphère ambiante, à 440 °C pendant 10 s, suivi de la trempe du posage. Ce traitement correspond à un fixage à D ₀ /D _f =86% selon les abaques obtenus par fixage en bague. Le ruban, une fois sorti de son posage, montre une forme libre correspondant presque parfaitement à la forme libre désirée.

Selon encore d'autres modes de mise en œuvre du procédé, le posage contenant le ruban est placé dans un four sous vide, ou entre deux plaques de céramique chauffantes, ces modes étant donnés à titre d'exemples non limitatifs. La mise en forme peut également être réalisée en deux ou plusieurs étapes de traitement thermique.

Jusqu'ici, nous avons considéré uniquement le fait de fixer une forme désirée à un ruban initialement sensiblement droit, c'est-à-dire sans autre courbure que celle résultant de la fabrication du ruban. La forme donnée peut par exemple correspondre précisément à la forme des courbures négatives, respectivement positives d'un ressort de barillet autour d'un point d'inflexion. Dans un tel cas , cependant, les parties aux deux extrémités sont enroulées à l'intérieur d'évidements circulaires dans le posage rendus nécessaires par les limitations dues à l'épaisseur de la fente devenue supérieure à l'espace inter-spires de la forme libre désirée ; elles ne peuvent donc pas suivre la forme théorique sur toute la longueur du ressort. Avec un ruban en alliage cristallin pour ressorts communément employé, comme par exemple le Nivaflex®, l'obtention de la forme désirée pourrait se faire par déformation plastique à froid. C'est notamment le cas pour l'extrémité interne du ressort (« coquillon », étape de « coquillonnage ») . Il est en effet nécessaire d'arrimer le ressort à l'arbre de barillet : comme la courbe théorique du ressort donne des rayons de courbure plus grands que celui de l'arbre, il devient nécessaire de lier la courbure que forme le ressort autour de l'arbre à la courbure théorique par une déformation à froid du ressort.

Cependant, cette étape ne peut pas être transposée directement aux rubans en alliage métallique amorphe, la déformation plastique des verres métalliques étant fortement déconseillée .

Il a été constaté avec surprise qu'une mise en forme du ruban par déformation plastique était possible, pour les différents alliages testés, sans rupture fragile du ruban et sans qu'elle porte atteinte aux propriétés mécaniques du ruban mis en forme. Un tel ruban peut alors être utilisé comme ressort, en particulier comme ressort à hautes performances, plus particulièrement comme ressort de barillet .

Cette constatation inattendue permet ainsi de donner les formes définitives désirées par déformation plastique à froid, avant ou après un éventuel traitement thermique de fixage. Cette mise en forme par déformation plastique peut être limitée au coquillon (extrémité interne) , mais peut aussi être réalisée sur une partie plus étendue du ressort, voire même sur l'entier de la forme donnée au ressort.

Notons ici que le pigeonneau (découpe à l'extrémité interne du ressort qui permet de l'accrocher à l'ergot de la bonde de l'arbre de barillet) est découpé par étampage de façon traditionnelle. D'autres modes d'attache du ressort à l'arbre de barillet peuvent bien entendu être utilisés, comme par exemple le soudage.

Une bride glissante destinée à être fixée à l'extrémité externe du ressort est réalisée soit en alliage « Nivaflex® », soit dans une bande du même alliage que celui du ruban, obtenue par la même technique de « planar flow casting » et mise en forme par déformation plastique à froid (voir ci-dessous) afin de lui donner la courbure typique d'une bride glissante pour ressort de barillet à remontage automatique. L'assemblage peut être réalisé par soudage par résistance (par point) comme habituellement, par soudage laser, par rivetage, etc.

Les inventeurs ont donc voulu savoir si la méthode d'obtention de la courbure du coquillon par déformation plastique était applicable à l'ensemble du ressort.

La technique de coquillonnage consiste à déformer la lame par martelage. Le réglage de la courbure s'effectue par deux paramètres: le pas de déplacement du ruban entre deux coups de marteau et l'amplitude de la déformation, réglée par l'angle de rotation du marteau autour de son axe. Il est nécessaire d'adapter les paramètres en fonction de l'alliage et de l'épaisseur du ruban.

La mise en forme par déformation plastique à froid s'effectue en deux temps : d'abord, l'extrémité externe du ruban est introduite afin d'appliquer une courbure négative selon la courbure théorique désirée jusqu'au point d'inflexion. Puis l'extrémité interne est introduite afin d'appliquer une courbure positive selon la courbure théorique .

Comme on a pu le voir dans la description qui précède, il est possible de donner une courbure à un ruban d'alliage amorphe métallique à des températures bien inférieures à Tg, respectivement bien inférieures à Tx pour un alliage ne montrant pas de Tg ou avec Tg>Tx. Le "coefficient de fixage", c'est-à-dire le rapport entre la courbure imposée et la courbure obtenue après traitement thermique, dépend de l'épaisseur du ruban mais ne dépend pas de la courbure imposée, rendant ainsi possible la mise en forme d'un ressort de barillet à courbure variable. Ce coefficient dépend également du moyen de mise en forme utilisé (four, jet de gaz, etc) et des caractéristiques de l'équipement, car la température subie directement par le ruban est difficile à mesurer de façon précise.

De plus, le recuit de fixage ne doit pas rendre le ruban fragile et il doit donc se faire à une température et pendant une durée inférieures au point de fragilisation. Selon notre expérience, la majorité des alliages amorphes présentés dans les tableaux 1 et 2 montrent une résistance à la fragilisation au recuit suffisante pour qu'on puisse leur appliquer une mise en forme à chaud (indiqué dans la colonne « tenue au recuit ») .

Ce qui précède implique que pour un alliage possédant une bonne fenêtre de mise en forme, plusieurs traitements peuvent mener au même taux de fixage de la forme. On peut ainsi choisir les conditions de traitement de façon à maximiser les performances du ressort, voire cumuler les traitements ou les combiner avec une ou des déformations plastiques à froid ou à chaud.

Au final, il est possible de fixer la forme de rubans en divers alliages, en déformant plastiquement le ressort près de l'extrémité interne, voire sur plusieurs zones, voire sur toute sa longueur, en complétant le cas échéant la mise en forme par un traitement thermique dans une fenêtre de recuit à une température inférieure à Tg et/ou à Tx, avec un temps de traitement applicable industriellement. Les rubans restent ductiles, ne perdent pas leur résistance mécanique et conservent leur caractère amorphe ou essentiellement amorphe. Ce procédé permet d'obtenir entre autre des ressorts de barillets fonctionnels avec d'excellentes caractéristiques.

Le procédé décrit ci-dessus peut aussi être appliqué à la mise en forme d'autres ressorts que le ressort de barillet, que ce soit pour des composants du mouvement horloger (ressort de sautoir, ou bride glissante pour ressort de barillet, par exemple) ou de l'habillement horloger, boîtier, voire bracelet.

En résumé, on peut mettre en œuvre un procédé de fabrication d'un ressort pour pièce d'horlogerie comportant au moins un ruban monolithique en alliage métallique sensiblement amorphe qui répond à la formule précitée Fe _a Co _b i _c b _d V _e B _f Ta _g et comprenant au moins une courbure, ce procédé ayant les caractéristiques définies au point 1 suivant :

1. - il comprend une étape de mise en forme par déformation plastique dudit ruban monolithique afin d'obtenir au moins une partie de ladite courbure.

D'autres caractéristiques facultatives mais avantageuses de ce procédé sont énoncées aux points suivants qui peuvent se combiner ou se rattacher les uns aux autres :

2. - l'étape de mise en forme par déformation plastique du ruban monolithique est précédée d'une étape d'obtention de ce ruban qui comprend la projection d'un alliage métallique liquide apte à former un alliage métallique sensiblement amorphe sur un substrat refroidi et en mouvement ;

3. - l'obtention du ruban monolithique en verre métallique s'effectue par hypertrempe suivant l'une des méthodes appelées « Planar flow casting », « Melt- spinning », et « Twin roll casting »,

4. - la projection de l'alliage est effectuée de manière à obtenir une vitesse de refroidissement de l'alliage métallique liquide supérieure à 10000K/s,

5. - la projection de l'alliage est effectuée de façon à obtenir un ruban monolithique ayant une épaisseur comprise entre 50 et 150 μκι,

6. - l'étape de mise en forme par déformation plastique est précédée ou suivie d'une étape de fixage d'une partie au moins du ruban monolithique,

7. - l'étape de mise en forme par déformation plastique est précédée ou suivie d' une étape de fixage de ladite partie de courbure par traitement thermique d'au moins cette partie de courbure,

8. - l'étape de fixage est réalisée par une déformation élastique dudit ruban dans un posage suivi d'un fixage de la forme par ledit traitement thermique,

9. - le traitement thermique est réalisé à une température et pendant une durée permettant de conserver la ductilité de l' alliage métallique sensiblement amorphe, et donc une déformation à la rupture supérieure à 2%,

10. - la température du traitement thermique est inférieure de 50°C à la température de transition vitreuse Tg dudit alliage métallique amorphe ou à la température de cristallisation Tx pour un alliage ne montrant pas de Tg ou dans lequel Tg>Tx,

11. - la température du traitement thermique est inférieure de 100 °C à la température de transition vitreuse Tg dudit alliage métallique amorphe ou à la température de cristallisation Tx pour un alliage ne montrant pas de Tg ou dans lequel Tg>Tx, 12. - le posage utilisé pour la mise en forme du ressort comporte le profil du ressort correspondant sensiblement à la forme libre désirée pour le ressort avec des rayons de courbures contractés en fonction du coefficient de fixage dépendant de l'épaisseur et de l'alliage dudit ruban et des température et durée choisies pour le fixage, la longueur des segments dudit profil correspondant à la longueur réelle de ladite forme libre,

13. - le coefficient de fixage est compris entre 50% et 90%, de préférence entre 85 et 90%,

14. - la déformation plastique est réalisée à température ambiante,

15. - on utilise un alliage métallique sensiblement amorphe présentant une limite élastique supérieure à 2400 MPa et/ou un module élastique supérieur à 120 GPa,

16. - on utilise un alliage métallique sensiblement amorphe présentant une limite élastique supérieure à 3000 MPa et/ou un module élastique supérieur à 150 GPa,

17. - le ressort est un ressort de barillet et la déformation plastique est appliquée au moins à sa partie interne,

18. - l'ensemble du ressort est mis en forme par déformation plastique,

19. - le ressort est un ressort de barillet comprenant des courbures positives, respectivement négatives, de part et d'autre d'un point d'inflexion.

Utilisation comme ressort

Selon l'invention, les excellentes propriétés mécaniques des alliages métalliques amorphes sont mises à profit dans les composants horlogers selon l'invention, par exemple sous forme de ressorts, notamment pour barillet. Pour réaliser des ressorts de barillet, des rubans ont été mis en forme selon l'un ou l'autre des procédés décrits ci- dessus, ou encore dans les demandes internationales de brevet WO2010/000081 et WO2011/069273. Le tableau 3 donne un exemple des caractéristiques d'un ressort de barillet réalisé en alliage Co ₅ o i ₂₂ b ₈ V ₅ Bi ₅ suivant le procédé décrit ci-dessous .

Un recuit de mise en forme sur un ruban en alliage sensiblement amorphe de composition Co ₅ oNi ₂₂ b ₈ V ₅ Bi5 de 62 μπι d'épaisseur a été réalisé à une température de recuit de 440°C pendant une durée de traitement de 10 s, correspondant à un coefficient de fixage D ₀ /D _f de 86%, dans un posage muni d'un évidement circulaire pour la partie externe du ressort et d'une partie rectiligne pour la partie interne. Une partie du ruban a été mise en forme par déformation plastique à froid, notamment le coquillon, par martelage, et la partie autour du point d'inflexion par estrapadage.

Le tableau 3 résume les propriétés obtenues avec ce ressort, ainsi qu'avec un ressort réalisé avec un alliage amorphe Ni ₅₃ Nb ₂ oZr ₈ TiioCo ₆ Cu ₃ et un alliage classique « Nivaflex® ». Les dimensions du barillet (rayon de l'arbre et du tambour, hauteur) sont identiques pour les trois types de ressort. On voit que les valeurs de couple obtenues avec l'alliage base Co sont comparables à celles obtenues avec l'alliage Nivaflex®. La diminution du couple lors du désarmage est moins marquée pour l'alliage Co (entre autre, diminution plus faible du couple entre 0,5 tours de désarmage et 24h de désarmage) . De plus, le paramètre principal du barillet, soit l'autonomie, est amélioré de près de 20% en utilisant un alliage amorphe à base Co pour un volume occupé par le ressort identique, ce qui est considérable. Finalement, le comportement en fatigue des ressorts de barillet en alliages amorphes est équivalent en comparaison à des alliages traditionnels comme le Nivaflex®. TABLEAU 3

Alliage Nivaflex® Ni53 b2oZr ₈ i ₁₀ Co ₆ Cu3 Co ₅ oNi ₂₂ b ₈ V ₅ B ₁₅

Couple 3,8 2,9 3,8

0,5t [mNm]

Couple 24h 3,2 2,3 3,5

[mNm]

Autonomie 49 43,5 58

[h]

Pertes à 15,2 21,2 10,0

24h [%]

Des ressorts de barillet ont également été réalisés uniquement par mise en forme par déformation plastique à froid, comme décrit ci-dessus et dans la demande internationale de brevet WO2011/069273. Les caractéristiques obtenues sont également satisfaisantes et les ressorts de barillet sont parfaitement fonctionnels.