HEIDEMANNS, Lothar (Elisabethstr. 1, Korschenbroich, 41352, DE)
JONAK, Andreas (Anton-Holtz-Strasse 1a, Meerbusch, 40667, DE)
HAHN, Markus (Königsberger Str. 8, Kempen, 47906, DE)
KUSSMANN, Michael (Frankenstrasse 35, Düsseldorf, 40476, DE)
GOLITZ, Andreas (Am Moersbach 4, Moers, 47445, DE)
STELLMACH-HANULOK, Aurelia (Koxhof 40, Wülfrath, 42489, DE)
RIEGER, Claudia (Kirchstr. 40, Düsseldorf, 40227, DE)
RUDDE, Heinz (Hahnenwinkel 3, Hückelhoven, 41836, DE)
LEYER, Axel (Talstr. 8c, Mönchengladbach, 41199, DE)
HEIDEMANNS, Lothar (Elisabethstr. 1, Korschenbroich, 41352, DE)
JONAK, Andreas (Anton-Holtz-Strasse 1a, Meerbusch, 40667, DE)
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| A T E N T A S P Ü C H E Wasseranalyse-Sensoreiektrode (10) zur Bestimmung eines Anaiyten in Wasser, bestehend aus: einem geschlossenen Sensoreiektroden-Gehäuse (12) mit einer Eiektroiytiösung (18)... einer Messelektrode (14) und einer im Sensoreiektroden-Gehäuse (12) eingeschlossenen Gasbiase (20), und einer am unteren distalen Ende des Sensorelektroden-Gehäuses (12) angeordneten ionenselektiven Sensoreiektroden-I embran (16), dadurch gekennzeichnet, dass ein steifes und im Querschnitt rundes Stabeiement (22) in das Sensorelektroden-Gehäuse (12) eingelegt ist, so dass sich über die Länge des Sensorelektroden-Gehäuses (12) zwischen dem Stabelement (22) und der Innenwand (24) ein dürchgehender offener Kapillarkanai (30) erstreckt. Wasseranalyse-Sensorelektrode (10) nach Anspruch 1, wobei das Stabelement (22) im Innere des Sensorelektroden-Gehäuses (12) durch Adhäsion a der Innenwand (24) anliegt. Wasseranalyse-Sensoreiektrode (10) nach einem: der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Dichte des Materials des Stabefements (22) größer als die Dichte der Elektrolytlösung (18) ist. Wasseranalyse-Sensoreiektrode (10) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Verhältnis der Durchmesser von dem runden Stabeiement (22) zu dem kreisrunden Sensorelektroden-Gehäuse (12) kleiner als 20 Is , Wasseranalyse-Sensorelektrode (10) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die axiale Länge des Stabelements (22) mindestens 3,0 mm, vorzugsweise 5,0 mm größer ist als die Höhe der Elektrolytiösung (18) im Sensorelektroden-Gehäuse (12), , Wasseranaiyse-Sensorelektrode (IQ) nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die axiale Länge des Stabeiements (22) mindestens 3 %, vorzugsweise 5 % länger jst als die Höhe der Elektrolytiösung (18) im S e n so re I e k t rod e n - G e hä u se ( 12 ), , Wasseranaiyse-Sensorelektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die axiale Länge des Stabeiements (22) mindestens 7/10 und maximal 98/100 der axialen Innenlänge des Sensorelektroden- Gehäuses (12) beträgt. , Wasseranaiyse-Sensorelektrode (10) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Sensorelektroden-Gehäuse (12) einen Innendurchmesser von kleiner 15 0 mm aufweist. , Wasseranaiyse-Sensorelektrode (10) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Kapillarkanalwände (34, 35) einen Keiiwinkei (a) einschließen, der kleiner ist als der durch das Gehäuse- Matena i, die Elektrolytiösung (18) und Gas definierte Kontaktwinkel» |
Wasseranalyse-Sensoreiektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasseranalyse-Sensorelektrode zur Bestimmung eines Analyten in Wasser,
Die Sensorelektrode weist ein geschlossenes Sensorelektröden-Gehäuse mit einer Elektroiytlösung, beispielsweise mit einer pH-Pufferlösung / eine in der Elektroiytlösung angeordnete Messelektrode und eine im Sensorelektroden-Gehäuse eingeschlossene Gasblase auf. Das untere distale Ende des Sensorelektroden-Gehäuses ist mit einer ionenselektiven Sensoreiektroden-Membran verschlossen. Die Gasblase ist erforderlich, um die temperaturabhängige Volumenänderung der Pufferlösung auszugleichen.
Derartige Sensorelektroden sind beispielsweise aus DE 10 2008 055 084 AI bekannt. Die hierin offenbarte Sensoreiektrode weist einen Innendurchmesser auf, der kleiner 15,0 mm ist. Wird eine Sensoreiektrode mit einem derartig schmalen Durchmesser, beispielweise wahrend des Transports auf den Kopf gedreht, so wandert die im Sensoreiektroden-Gehäuses eingeschlossene Gasbiase entgegen der Schwerkraft in den Bereich zwischen der Sensorefektroden-Membran und der Messelektrode, wo sie sich festsetzt. Wird die Sensoreiektrode zur Montage um 180° wieder zurück gedreht, so verbleibt die Gasblase durch das Phänomen der Oberflächenspannung in diesem Bereich. Dieses Festsitzen der Gasblase führt dazu, dass die elektrische Verbindung zwischen der Sensoreiektroden-Membran und der Messelektrode unterbrochen ist Das Problem des Festsitzens der Gasblase wird üblicherweise dadurch überwunden, dass die Sensoreiektrode vorsichtig angeschlagen wird, bis sich die Gasblase wieder freisetzt und entgegen der Schwerkraft nach oben steigt. Eine optische Kontrolle Ist in der Regel nicht möglich, da das Gehäuse-Innere nicht sichtbar ist.
Aus US 4,838,999 ist eine Sensoreiektrode bekannt, bei der zur Verringerung des otimschen Widerstandes zwischen zwei Flüssigkeitsvolumina, die durch eine Gasblase voneinander getrennt sind, die Einiegung eines Fadens vorgeschlagen wird, der sich mit der Eiektrolytlösung voilsaugt, sodass auf diese Weise der elektrische Widerstand zwischen den beiden Flüssigkeitsvolumina erheblich verringert wird . Alternativ wird vorgeschlagen, in der Längsrichtung des Gehäuses einen in die Gehäusewand integrierten und in Längsrichtung verlaufenden KapiNarkana! vorzusehen. Eine derartige Form des Sensorelektroden- Gehäuses ist aufwändig in der Herstellung. Der mit der Eiektrolytlösung getränkte Faden überbrückt zwar die Gasblase, kann jedoch keine Unterspülung der Gasblase bewirken.
Aufgabe der Erfindung is es demgegenüber, eine Wasseranalyse- Sensorelektrode zu schaffen, bei der ein Festsitzen der Gasbiase im Inneren eines flüssigkeitsgefüllten Sensorelektroden-Gehäuses mit einfachen Mitteln wirksam vermieden wird,
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einer Wasseranalyse- Sensorelektrode mit den Merkmaien des Patentanspruchs 1. Die Wasseranalyse-Sensoreiektrode weist im Innern des Sensorelektroden-Gehäuses einen durchgehenden offenen Kapillarkanal auf, der sich über die axiale Länge des Sensorelektroden-Gehäuses an der Innenwand erstreckt. Im Bereich des Kapillarkanais ist der Effekt der Oberflächenspannung derart geschwächt, dass die Schwerkraft in der Regel ausreicht, die Eiektrolytlösung unter eine untenliegende Gasblase fließe zu lassen. Bei Anwesenheit einer Gasblase im unteren Bereich der Sensoreiektrode, d.h . im Bereich zwische Sensorelektroden -Membran und der Messelektrode, wird die Gasblase infoige der Kapillarwirkung in dem KapflJarkanal von der im Sensorelektroden-Gehäuse befindlichen Eiektrolytiösung unterspült. Die Eiektrolytiösung fließt also durch den Kapillarkanal nach unten unter die Gasblase und zwingt diese, entgegen der Schwerkraft zu steigen, so dass die Gasblase aus dem besagten Bereich nach oben wandert.
In das bevorzugt kreisrunde Sensorelektroden-Gehäuse wird ein im Querschnitt rundes, und bevorzugt kreisrundes, chemisch inertes Stabelement eingelegt, wobei das Stabelement an der Gehäuse- Innenwand anliegt. Hierbei wird beim Anliegen des Stabelements an der Innenwand des Sensorelektroden-Gehäuses zu jeder Seite jeweils ein Kapillarkanal gebildet, der sich über die axiale Länge des an der Innenwand anliegenden Stabelements erstreckt. Dieses Stabelement kann beispielsweise mit einer Spannklemme an der Innenwand fixiert werden. Ferner kann im Innern des Sensorelektroden-Gehäuses, beispielsweise an der Unterseite des Verschlussdeckels ein Wandelement vorgesehen seih, das die Kippbewegung des Stabeiements derart einschränkt, dass das Stabelement gegen ein Kippen sichert. Alternativ kann das Stabelement einstückig mit dem Sensorelektroden-Gehäuse ausgebildet sein, so dass, je nach Form des Stabelements, entweder ein oder zwei Kapillarkanäle gebildet werden.
Alternativ liegt das Stabeiement im Innern des Sensorelektroden- Gehäuses ausschließlich durch Adhäsion an der Innenwand an und ist nicht separat mechanisch fixiert. Das Stabelement muss jedoch keineswegs permanent an der Innenwand fixiert sein. Es kann sich von dieser Innenwand beispielsweise durch eine Schüttelbewegung vorübergehend lösen, kehrt aber selbsttätig durch die wirkenden Adhäsionskräfte an die Innenwand zurück,
Dadurch, dass das Stabeiement chemisch inert ist, , treten keine chemischen Wechselwirkungen mi der Eiektrolytiösung auf, so dass die Messquaiität der Sensorelektrode erhalten bleibt. Mögliche Materialien, aus denen das Stabeiement bestehen kann, sind Glas, . Metall, Keramiken oder Kunststoffe. Die Dichte des für das Stabeiement eingesetzten Materials sollte größer sein, als die Dichte der Eiektrolytlösung, so dass das • Stabeiement auf dem Boden des Sensoreiektroden-Gehäuses aufliegt und somit die Gasblase wirksam mit der Eiektrolytlösung unterspült werden kann.
Vorzugsweise ist das Verhältnis der Durchmesser von dem im Wesentlichen runde Stabelement zu dem im Wesentlichen kreisrunden Sensorelektroden-Gehäuse kleiner als 20, Hierdurch wird sichergestellt, dass der zwischen Stabelement und Innenwand gebildete Kapillarkanal einen ausreichend kleinen Keilwinkel und damit die erforderliche Ka pil ia rwlrku ng aufweist.
Vorzugsweise ist die axiale Länge des Stabelements mindestens 3,0 mm, besonders bevorzugt jedoch 5,0 mm größer als die Höhe bzw. der Pegel der Eiektrolytlösung im Sensorelektroden-Gehäuse. Alternativ kann die axiale Länge des Stabelements mindestens 3 %, besonders bevorzugt 5 % größer sein als die Höhe bzw. der Pegel der Elektrolytlösung im Sensorelektroden-Gehäuse. Hierbei wird sichergestellt, dass das Stabeiement in der Diagonaisteliung dennoch In die Gasblase hineinragt, so dass die wirkenden Adhäsionskräfte ausreichend sind, um das Stabelement an die Innenwand zu ziehen. Zur Unterstützung dieser Bewegung kann im Bodenbereich des Sensorele.ktroden-Gehäuses ein Positionierungskegel vorgesehen sein, der das untere Ende des Stabelements, aufgrund der Schwerkraft, stets nach außen zur Innenwand schiebt.
Alternativ kann die axiale Länge des Stabelements mindestens 7/10 und maximal 98/100 der axialen Inneniänge des Sensorelektroden-Gehäuses sein. Das Stabelement ist derart im Innern des Sensorelektroden- Gehäuses angeordnet, dass zumindest ein Teil des Stabelements stets In die Gasblase hineinragt. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Gasblase stets unterspült werden kann.
Vorzugsweise weist das Sensorelektroden-Gehäuse einen Innendurchmesser von weniger als 15,0 mm auf. Der Effekt des Festsitzens der Gasbiase ist umso stärker, je kleiner der Innendurchmesser des Sensorelektroden-Gehäuses bei gleichbleibenden Gasblasenvolumen ist. Bei größeren Innendurchmessern ist ein Kapillarkanal daher entbehrlich.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird zwischen den Kapillarkanalwänden ein Keiiwinkei eingeschlossen, der kleiner ist als der durch das Gehäuse-Material, Eiektrolytlösung und Gas definierte KontaktwinkeL Als Kontaktwinkei wird der Winkel bezeichnet, den ein Tropfen einer bestimmten Flüssigkeit auf der planaren Oberfläche aus einem bestimmten Material zu dieser Oberfläche bildet.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Sensorelektrode anhand der Zeichnung näher erläutert.
Es zeigen;
Figur 1 einen Längsschnitt der erfindungsgemäßen Sensorelektrode,
Figur 2 einen Querschnitt der Sensorelektrode der Figur 1, und
Figur 3 einen vergrößerten Ausschnitt aus der Querschnittsdarsteliung der Figur 2,
In Figur 1. ist eine Wasseranalyse-Sensorelektrode 10 zur Bestimmung eines Anafyten in Wasser gezeigt. Die Sensorelektrode 10 besteht aus einem geschlossenen kreisrunden Sensorefektroden-Gehäuse 12 mit einem Innendurchmesser von ca. 6,0 mm, einer im Innern des Sensoreiektroden-Gehäuses 12 auf der Gehäuse-Axialen angeordneten Messelektrode 1 in Form eines Ag/AgCI-Drahts und einer am unteren distalen Ende angeordneten ionenselektiven Sensorelektroden-Membran 16. Am entgegengesetzten Ende der Membran 16 ist das Sensorelektroden-Gehäuse 12 mit einem Verschlussdecke! 13 gasdicht verschlossen.
Das Sensoreiektroden-Gehäuse 12 ist mit einer Elektrolytlösung 18 gefüllt und weist ferner eine eingeschlossene Gasblase 20 auf, beispielsweise eine Luftblase. In das Innere des Sensoreiektroden-Gehäuses 12 ist ein Stabelement 22 eingelegt, beispielsweise ein Glasstab mit einem Durchmesser von 1,0 mm, weiches an einer Innenwand 24 des Sensoreiektroden-Gehäuses 12 adhäsiv anliegt. Ein Teil des Stabelements 22 ragt in die Gasblase 20 hinein. Idealerweise ist das Verhältnis des Durchmessers des runden Stabelements 22 zum Innendurchmesser des kreisrunden Sensoreiektroden-Gehäuses 12 zueinande kleiner als zwanzig.
In Figur 2 ist eine Querschnittsdarsteilung, in Figur 3 ein vergrößerter Ausschnitt der Querschnittsdarstellung der Sensoreiektrode 10 aus Figur 1 gezeigt. Hierbei ist zu erkennen, dass beidseitig einer Berührungslinie 40 zwischen dem Stabelement 22 und der Innenwand 24 jeweils ein tangential offener und im Wesentlichen keilförmig ausgebildeter Kapilfarkanal 30, 31 gebildet is Diese Kapiliarkanäie 30, 31 erstrecken sich jeweils über die gesamte axiale Länge des Stabelements 22. Die von der Innenwand 24 gebildete Kapillarkanalwand 34 und die von dem Stabelement 22 gebildete Kapillarkanalwand 35 schließen einen Keiiwinkel ein, wobei der Keiiwinkel a kleiner ist, als der Kontaktwinkel des Sensorelektroden-Gehäusematerials. In einer alternativen Ausfüiirungsform kan das Stabelement 22 einstückig mit dem Sensorelektroden-Gehäuse 12 ausgebildet sein. Hierbei kann aus Fertigungstechnischen Gründen die Kellspitze 32 nicht absolut spitz ausgebildet sein, sondern muss eine rundliche Form aufweisen. Der Radius der Keiispitze 32 der Kapiiiarkanäfe 30, 31 sollte in einer derartigen Ausführungsform maximal 1,0 mm betragen .