Die Erfindung geht ebenfalls aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Er- starrungs-und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verfahrensanspruches.

Stand der Technik Es sind viele Substanzen bekannt, welche das Abbinden und Erhärten von Beton beschleunigen. Gebräuchlich sind beispielsweise stark alkalisch reagierende Stof- fe wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalisilikate, Alkalialuminate und Erdalk- lichloride. Bei den stark alkalisch reagierenden Stoffen können jedoch uner- wünschte Belästigungen des Verarbeiters, wie Verätzungen, auftreten und sie re- duzieren die Endfestigkeit und die Dauerhaftigkeit des Betons.

Aus der EP 0 076 927 B1 sind alkalifreie Abbindebeschleuniger für hydraulische Bindemittel bekannt, welche diese Nachteile vermeiden sollen. Zur Beschleuni- gung des Abbindens und Erhärtens eines hydraulischen Bindemittels, wie Zement, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips sowie daraus hergestelltem Mörtel und Beton, werden dem Gemisch, welches das genannte Bindemittel enthält, von 0.5 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht dieses Bindemittels, eines alkalifreien Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zugegeben, wobei dieser Beschleuniger Aluminium- hydroxid enthält.

Solche Mörtel und Betone sind durch das beschleunigte Abbinden und Erhärten besonders gut geeignet als Spritzmörtel und-beton.

Aus der EP 0 946 451 B1 sind Erstarrungs-und Erhärtungsbeschleuniger in gelös- ter Form für hydraulische Bindemittel bekannt, welche beim Spritzen des Betons leichter dem Beton zugemischt werden können. Ein solcher Erstarrungs-und Er- härtungsbeschleuniger besteht unter anderem aus Aluminiumhydroxid, Alumini- umsalzen und organischen Carbonsäuren.

Solche bekannten Beschleuniger enthalten relativ viel Aluminiumsalze und zur Herstellung wird amorphes Aluminiumhydroxid benötigt, welches sehr teuer ist.

Um die Herstellung solcher Beschleuniger zu ermöglichen, muss das Wasser für die Reaktion auf ca. 60-70°C erwärmt werden. Weitere Nachteile solcher Erstar- rungs-und Erhärtungsbeschleuniger sind zudem eine relativ geringe Frühfestigkeit in den ersten Stunden und Tagen und die ungenügende Stabilität der Lösung.

Darstellung der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem wasserbasierenden Erstar- rungs-und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel der eingangs

genannten Art eine möglichst hohe Festigkeit bei möglichst langer Stabilitätsdauer des Beschleunigers zu erzielen.

Erfindungsgemäss wird dies durch die Merkmale des ersten Anspruches erreicht.

Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, dass durch die er- findungsgemässen Beschleuniger eine hohe Stabilität, d. h. Stabilisierung der Be- schleuniger-Lösung erzielt wird und dass hohe Festigkeiten in den ersten Stunden und Tagen erzielt werden.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Be- schreibung und den Unteransprüchen.

Weg zur Ausführung der Erfindung Erfindungsgemässe wasserbasierende Erstarrungs-und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sind auf verschiedenen Wegen herstellbar, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65 ist.

Wasserbasierender Beschleuniger bezeichnet dabei einen Beschleuniger, der als Lösung, mit teilweise fein dispergierten Partikeln oder als Dispersion auftreten kann.

Ein solcher erfindungsgemässer wasserbasierender Erstarrungs-und Erhärtungs- beschleuniger umfasst vorteilhafterweise (in Gew. -%) : - 14, 4 bis 24,9% Sulfat, - 4 bis 9,7% Aluminium (bzw. 7,6 bis 18,3% Al203) - 12-30% organische Säure,

- 0-10% Erdalkali<BR> - 0-10% Alkanolamin, - 0-5. 0% Fliessmittel, - 0-20% Stabilisator, - sowie Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65 ist.

Der Aluminium-Gehalt angegeben als Al203 wird vorzugsweise kleiner als 14%, besonders bevorzugt kleiner als 13% und insbesondere kleiner als 12% Al203 ge- wählt.

Die vorgenannten Stoffe sind dabei vorteilhafterweise als Ionen in Lösung anzu- treffen, können jedoch auch in komplexierter Form oder ungelöst im Beschleuniger auftreten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Beschleuniger als Lösung mit teilweise fein dispergierten Partikeln oder als Dispersion auftritt.

Ein erfindungsgemässer wasserbasierender Erstarrungs-und Erhärtungsbe- schleuniger für hydraulische Bindemittel ist zum Beispiel herstellbar aus Al2 (SO4) 3 Aluminiumsulfat, Al (OH) 3 Aluminiumhydroxid und organischer Säure in wässriger Lösung, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleiner als 0.65 ist.

Zur Herstellung eines bevorzugten erfindungsgemässen wasserbasierenden Erstarrungs-und Erhärtungsbeschleuniger werden vorteilhafterweise verwendet (in Gew.-%) : - 30 - 50% Al2(SO4)3 Aluminiumsulfat, - 5 - 205 Al (OH) 3 Aluminiumhydroxid, - 12-30% organische Säure, - 0-10% Erdalkalihydroxid<BR> - 0-10% Erdalkalioxid - 0 - 105 Alkanolamin, - 0-5. 0% Fliessmittel,

- 0-20% Stabilisator, - Rest Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure klei- ner als 0.65 ist.

Dabei wird vorzugsweise ein Aluminiumsulfat mit ca. 17% Api203 verwendet, es können jedoch auch andere Gehalte verwendet werden, wobei dann allenfalls die zuzugebenden Mengen entsprechend angepasst werden müssen. Das Alumini- umsulfat kann auch durch eine Reaktion von Aluminiumhydroxid mit Schwefelsäu- re bei der Herstellung des Beschleunigers erzeugt werden, wobei sich entspre- chend Sulfationen in der wässrigen Lösung bilden. Allgemein kann Aluminium- Sulfat durch eine Reaktion einer basischen Aluminiumverbindung mit Schwefel- säure erzeugt werden.

Als Aluminiumhydroxid wird vorteilhafterweise amorphes Aluminiumhydroxid ver- wendet. Das Alumiumhydroxid kann auch in der Form von Aluminiumhydroxidcar- bonat, Aluminiumhydroxysulfat oder ähnlichem verwendet werden.

Als organische Säure wird vorzugsweise eine Carbonsäure, besonders bevorzugt eine Ameisensäure verwendet, es können jedoch auch andere gleichwirkende or- ganischen Säuren wie z. B. Essigsäure verwendet werden. Allgemein können aber alle ein-oder mehrprotonigen Carbonsäuren verwendet werden.

Da im Beschleuniger Sulfat verwendet wird, wird als Erdalkalihydroxid vorzugs- weise Magnesiumhydroxid Mg (OH) 2 verwendet. Das gleiche gilt für das Erdalkali- oxid so dass dann vorzugsweise Magnesiumoxid MgO verwendet wird.

Als Alkanolamin wird vorteilhafterweise Diethanolamin DEA verwendet.

Als Fliessmittel wird vorteilhafterweise Polycarboxylate und besonders vorteilhaft Sika ViscoCreteO verwendet.

Als Stabilisator wird vorteilhafterweise Silicasol verwendet.

Zur Herstellung besonders vorteilhafter Erstarrungs-und Erhärtungsbeschleuniger werden im wesentlichen verwendet (in Gew.-%) :

- 30-50% A12 (SO4) 3 Aluminiumsulfat, vorzugsweise 35-45%, insbesondere 35- 38%, und/oder - 5 - 20% Al (OH) 3 Aluminiumhydroxid, insbesondere 7-15%, und/oder - 15-23% organische Säure und/oder - 1-10% Erdalkalihydroxid, insbesondere 2-6%, und/oder - 1-5% Erdalkalioxid und/oder<BR> -1-3% Alkanolamin und/oder - 0. 1-3.0% Fliessmittel, insbesondere 0.1 bis 1.0 % und/oder - 0-10% Stabilisator - Rest Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure klei- ner als 0.65, bevorzugt kleiner als 0.60, besonders bevorzugt kleiner als 0.55 und insbesondere kleiner als-0. 50 ist.

Das Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure liegt bevorzugt in einem Bereich von 0.38 bis 0.65, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0.38 bis 0.60, insbesondere zwischen 0.50 und 0.60. Unterhalb einem Wert von 0.38 wird der pH Wert relativ niedrig und es muss ein sehr hoher Anteil an Säure verwendet werden, zudem ist teilweise die Stabilität nicht mehr gewährleistet.

Im Vergleich zu herkömmlichen Abbindebeschleunigem ist sowohl die Menge des bei der Herstellung verwendeten Aluminiumsulfats als auch insbesondere des Alu- miniumhydroxids um bis zu 10% respektive 38% reduziert. Bevorzugt werden bei der Herstellung des Beschleunigers bis zu 10% Magnesiumhyxdroxid und/oder eine entsprechende Menge Magnesiumoxid verwendet. Die reine Mg-Menge bezogen auf die gesamte Beschleuniger-Menge beträgt dabei 0 bis 4,2%, bevor- zugt 0,8 bis 2,9%, besonders bevorzugt 1,3 bis 2, 1%.

Das Verhältnis von Aluminium zur organischen Säure wird durch den gegenüber bekannten Beschleunigern erhöhten organischen Säuregehalt auf einen Wert klei- ner 0.65, vorzugsweise kleiner 0.60, eingestellt und der pH-Wert durch bis 5% Al- kanolamin auf pH 3-4 eingestellt.

Durch die um bis zu 25% verringerte Menge des bei der Herstellung eingesetzen Aluminiums wird die Sulfatbeständigkeit gefördert. Dies ist ein Vorteil gegenüber herkömmlichen Beschleunigem, bei denen die Sulfatbeständigkeit durch den Be- schleuniger drastisch verschlechtert wird. Die Verringerung der Sulfatbeständigkeit durch Aluminium-Eintrag wird insbesondere dadurch hervorgerufen, dass die Alu- minatphasen eine besondere Affinität für Sulfat aufweisen. Das zusätzliche Alumi- nium erhöht den Anteil der Aluminatphasen im Beton, welche dann bei äusserer Sulfateinwirkung auf den ausgehärteten Beton einen nicht unwesentlichen Kristal- lisationsdruck durch Ettringitbildung hervorrufen und so zu Schäden führen. Der Aluminium-Gehalt angegeben als Al203 wird deshalb vorzugsweise kleiner als 14%, besonders bevorzugt kleiner als 13% und insbesondere kleiner als 12% Al203 gewählt.

Wird bei der Herstellung des Beschleunigers Magnesiumhydroxid und/oder-oxid verwendet, steigt durch die starke Reaktion des Magnesiumhydroxids und/oder- oxids mit der organischen Säure die Temperatur der Mischung so stark, dass das Wasser für diese Ansätze nicht aufgeheizt werden muss. Die weiteren Komponen- ten werden dann dieser erhitzten Mischung zugegeben. Die Komponenten können aber auch in anderer beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Dies vereinfacht den Prozess und es wird weniger Energie benötigt. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von Magnesium ist die durch die Magnesiumionen bewirkte deutlich höhere Lagerstabilität der Beschleuniger. Bereits bei einem Gehalt von 1 Gew.-% an Magnesiumhydroxid bei der Herstellung wird eine gute Lagerstabilität erzielt.

Bei höheren Gehalten beträgt die Lagerstabilität mindestens vier Monate. Durch die Verwendung von Magnesiumhydoxid und/oder-oxid kann der Beschleuniger auch deutlich billiger hergestellt werden, da teures Aluminiumhydroxid ersetzt werden kann. Zusätzlich wird die Stabilität der Beschleuniger durch die verringerte Aluminium-Menge positiv beeinflusst. Durch die reduzierte Aluminiummenge wird auch die Sulfatbeständigkeit erhöht.

Auch die Entwicklung der Druckfestigkeit des Spritzbetons in den ersten Stunden und Tagen wird sehr positiv beeinflusst und ist besser als bei herkömmlich ver- wendeten Beschleunigern.

Ausführungsbeispiele Es wurden mehrere Proben erfindungsgemässer Beschleuniger gemäss den in Tabelle 1 angegeben Werten hergestellt, wobei Aluminiumsulfat mit 17% Al203 und amorphes Aluminiumhydroxid verwendet wurde, und mit einem Vergleichsbei- spiel B1 eines herkömmlichen Beschleunigers verglichen. Beispiel H20 Al (OH) 3 Al2 (SO4) 3 Mg (OH) 2 HCOOH DEA (17% (85%) Al203) Al 17. 20 15. 00 41. 00 1. 30 22. 50 3. 00 A2 22. 50 10. 00 41. 00 5. 00 18. 50 3. 00 A3 25. 00 13. 50 37. 00 1. 30 20. 50 2. 70 A4 28. 00 10. 00 37. 00 4. 50 17. 50 3. 00 A5 19. 8 15. 0 41. 2 0. 0 22. 5 3. 0 A6 26 10 37 4. 5 19. 5 3 A7 20.5 10 37 4.5 25 3 A8 15. 5 10 37 4. 5 30 3 B1 23 16 41 0 10 0 (L53AF)

Tabelle 1 : Probenzusammensetzung in Gew.-% Zur Herstellung der Beschleuniger A1 bis A4 und A6 bis A8 wird Wasser ungeheizt vorgelegt. Das Magnesiumhydroxid wird darin aufgeschlämmt und Ameisensäure zugegeben, wodurch die Temperatur stark zunimmt. Danach wird das Aluminium-

hydroxid, das Aluminiumsulfat und das Diethanolamin DEA zugegeben. Das Gan- ze wird dann solange gerührt, bis die Reaktion abgeklungen ist und die Tempera- tur nach ungefähr einer Stunde auf ca. 40°C gesunken ist. Es entsteht eine Lö- sung welche je nach Zusammensetzung auch fein dispergierte Partikel aufweisen kann.

Zur Herstellung des Beschleunigers A5 ohne Magnesiumhydroxid oder-oxid wur- de Wasser vorgeheizt vorgelegt. Die Ameisensäure wird dem Wasser zugegeben und danach das Aluminiumhydroxid zugegeben. Danach wird das Alumiumsulfat und das Diethanolamin zugegeben. Das Ganze wird dann solange gerührt, bis die Reaktion abgeklungen ist.

In der Tabelle 2 sind die Molverhältnisse von Aluminium zu Sulfat und von Alumi- nium zur organischen Säure, hier Ameisensäure, der gemessenen Proben darge- stellt. Die Werte der Molverhältnisse von Aluminium zur organischen Säure liegen dabei unter 0.67, vorzugsweise unter 0.60. Weiter ist der Aluminium-Gehalt der verschiedenen Beispiele angegeben. Beispiel AI/Sulfat AI/organische % AI % AI203 Säure A1 2.717 0.658 7,6 14,3 A2 2. 256 0. 664 6, 3 11, 9 A3 2. 713 0. 65 6, 8 12, 9 A4 2. 356 0. 662 5, 9 11, 2 A5 2. 710 0. 659 7, 6 14, 4 A6 2. 356 0. 594 5, 9 11, 2 A7 2. 356 0. 463 5, 9 11, 2 A8 2. 356 0. 386 5, 9 11, 2 B1 2. 809 1. 53 7, 9 14, 8 Tabelle 2 : Molverhältnisse

Hydraulischen Bindemitteln können 0.1 bis 10 Gew. -% des erfindungsgemässen Beschleunigers zugegeben werden.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Beschleunigers nach den Beispielen A1 bis A6 sowie des Vergleichsbeispieles B1 wurde einer üblichen Betonmischung für die Anwendung als Spritzbeton jeweils 6% des Beschleunigers bezogen auf den Gehalt des hydraulischen Bindemittels zugemischt. Als hydrauli- sches Bindemittel wurde Portlandzement verwendet. Die Zumischung erfolgte je- weils im Bereich der Spritzdüse beim Verarbeiten des Spritzbetons. Nach dem Auftragen des Spritzbetons wurde die Festigkeit des gespritzten Betons ermittelt.

Dazu werden Bohrkerne mit den Abmessungen 5x5 cm entnommen. Danach wird die Druckfestigkeit der Bohrkerne mittels einer hydraulischen Presse ermittelt.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass durch die hohen Anteile an orga- nischer Säure und Magnesium, trotz des reduzierten Aluminiumgehalts, die Fes- tigkeiten nach einigen Stunden bis zu einigen Tagen viel besser sind als bei her- kömmlich bekannten Beschleunigern, siehe Tabelle 3. Das Beispiel A5 zeigt zwar auch eine relative hohe Festigkeit nach einem Tag, dies jedoch bei deutlich höhe- ren Aluminiumgehalten als die Beispiel A6 bis A8. Besonders bevorzugt sind somit Ausführungen gemäss der Beispiele A4 und A6 bis A7, da durch den geringeren Al-Gehalt auch die Sulfatbeständigkeit verbessert wird. Beispiel A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 B1 Festigkeit 18. 3 16.3 14.9 16.6 20 20. 5 20.6 19.5 12 (MPL) nach einem Tag Festigkeit 47. 5 40.4 45.5 48. 1 48 48. 5 49 47 42. 1 (MPL) nach sieben Tag Tabelle 3 : Festigkeiten in N/mm2

Die erfindungsgemässen Beschleuniger können auch für andere hydraulische Bindemittel als Zement wie Mischzemente, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips und daraus hergestelltem Mörtel und Beton verwendet werden.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das gezeigte und beschriebene Aus- führungsbeispiel beschränkt.