Description

Domaine de l'invention

La présente invention a pour objet une poudre de polyamide hydrodispersible, et en particulier la fabrication de dispersions aqueuses stables de fines particules de polyamide.

Par « dispersion stable », on entend au sens de l'invention une dispersion qui ne flocule pas, dont les particules de polyamide ne s'agrègent pas, même après 24 mois à température de 20°C. Les particules de poudre de la dispersion stable peuvent toutefois sédimenter, mais sont capables de se redisperser spontanément par simple agitation à température ambiante.

Par « hydrodispersible », on entend une poudre de polyamide qui, introduite dans l'eau à 20°C, à une concentration massique comprise dans la gamme de 0,5 à 90%, permet l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène.

Par « fines particules», on entend des particules de diamètre médian en volume (ci- après D50) inférieur ou égal à 50 μιη.

Au sens de l'invention, le « D50 » correspond à la taille moyenne en volume, c'est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le D50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulo métrique ».

Technique antérieure

Les dispersions aqueuses de polyamide sont largement utilisées dans les encres, les films de revêtement, le traitement des textiles, l'entoilage textile, le traitement du papier, les peintures, les lubrifiants, les adhésifs hot melt (HMA). Ces dispersions aqueuses sont difficiles à obtenir à partir des polyamides disponibles commercialement, destinés à une utilisation industrielle, qui se présentent généralement sous forme de poudres ou de granulés. Les poudres de polyamide existantes ne sont pas, telles quelles, dispersibles directement dans un milieu aqueux, et ne peuvent donc pas former de dispersion aqueuse homogène stable. En effet, les procédés connus de fabrication de dispersions aqueuses de polyamide nécessitent généralement de nombreuses étapes, sont techniquement très complexes, et coûteux en énergie. Dans ces procédés, le polyamide est fondu puis dispersé dans un milieu aqueux au moyen de solvant(s) organique(s) et/ou de dispersant(s) selon différentes méthodes par exemple décrites dans les documents de brevet W09747686 ou WO9844062. En particulier, les polyamides de haut poids moléculaire nécessitent de grandes quantités de solvant organique, et forment des solutions extrêmement visqueuses difficiles à disperser en milieux aqueux.

Il n'est pas non plus possible de préparer une dispersion de polyamide en milieu aqueux par un procédé direct de polymérisation en émulsion à cause du procédé de fabrication du polyamide, typiquement par polycondensation ou par ouverture de cycle. Les procédés actuels se basent donc soit sur une reprécipitation, soit sur une post-émulsifïcation. La reprécipitation consiste à dissoudre le polyamide dans un solvant organique, à reprécipiter le polyamide sous forme de particules puis à remplacer le solvant organique par un milieu aqueux. Mais la taille des particules ainsi obtenues est trop grande (D50 supérieur à 50 μιη) pour donner une dispersion stable ce qui fait obstacle à l'utilisation de telles dispersions dans les encres et les peintures. En effet, dans ces dispersions, les particules on tendance à s'agréger, voire à floculer, dans le milieu aqueux de sorte que la dispersion aqueuse n'est pas stable. Enfin, le fait d'inclure l'étape supplémentaire de remplacement du solvant organique par un milieu aqueux complique le procédé classique de reprécipitation pour fabriquer de la poudre de polyamide. Dans la post-émulsifïcation, le polyamide est d'abord dissous dans un solvant organique de façon à préparer une solution, puis la solution de polyamide est mélangée à un émulsifîant dans un milieu aqueux, et émulsifïée au moyen d'un fort cisaillement pour former une dispersion aqueuse de polyamide. Mais le polyamide n'est que peu soluble dans les solvants organiques de sorte que le procédé de post-émulsifïcation n'est pas viable économiquement, sa productivité étant trop faible. En outre, le procédé de post-émulsifïcation utilise de grandes quantités de solvants organiques, facteurs de pollution environnementale. Enfin, une dispersion aqueuse de polyamide obtenue par post-émulsifïcation contient inévitablement des résidus de solvants organiques et d'émulsifïants. Les techniques existantes ne permettent pas non plus d'obtenir des dispersions aqueuses stables à forte concentration en polyamide, notamment si la concentration en polyamide dépasse les 50% en poids dans le milieu aqueux.

Pour pouvoir être utilisées dans le domaine des encres et des peintures, les particules de polyamide dans la dispersion aqueuse doivent être très fines, de D50 inférieur ou égal à 50 μιη. Des dispersions aqueuses de polyamides couramment employées dans les encres, les liants et les adhésifs, sont celles qui contiennent de fines particules de copolyamides à base de dimères d'acides gras. Leur procédé d'obtention, décrit notamment dans le document de brevet Henkel (US5804682), nécessite de solubiliser le copolyamide (ci-après COPA) à base de dimère d'acide gras dans un alcool « léger » (type isobutanol) avant d'y ajouter de l'eau, un tensioactif, et des agents épaississants pour former une émulsion, puis d'évaporer l'alcool pour récupérer une dispersion aqueuse de COPA à base de dimère d'acide gras. Ces dispersions aqueuses de COPA à base de dimère d'acide gras doivent contenir un tensioactif à base de nonylphénol toxique et cancérigène pour pouvoir rester stables. Comparativement aux autres copolyamides, les copolyamides à base de dimères d'acides gras ont comme particularités d'être beaucoup moins cristallins, de faible résistance chimique (vis-à-vis des solvants), de faible module et sont très tackifîants ce qui ralentit la productivité des procédés qui utilisent ce genre de dispersions. Les COPA dimères d'acides gras sont solubles dans les alcools légers en Cl à C6 à une seule fonction alcool et de bas point d'ébullition (température d'ébullition inférieure à 120°C). En revanche, les COPA autres que dimères d'acides gras sont insolubles dans ce type d'alcools légers à une seule fonction alcool, tels que l'isobutanol. Pour la grande majorité des polyamides qui sont plus cristallins que ces COPA dimères d'acides gras, ce procédé notamment décrit dans US5804682 n'est donc pas envisageable.

Il existe donc un réel besoin de fournir des dispersions aqueuses utilisant tous types de polyamides, y-compris des polyamides autres que les copolyamides à base de dimères d'acides gras.

Par exemple, certains copolyamides sont connus comme adhésifs du type "hot melt adhesives" (ou HMA), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à coller, l'adhésion étant ensuite obtenue par refroidissement, par le retour à l'état solide des copolyamides. Le point de fusion de ces COPA HMA est généralement compris dans la gamme de 80 à 190°C, de préférence de 100 à 130°C. La composition en monomères et le ratio en poids entre les monomères déterminent notamment les propriétés d'adhérence sur différents supports et la résistance chimique de ces COPA. Ces propriétés des COPA HMA sont déjà exploitées dans le textile, dans la fabrication de films, filaments, voiles ou grilles, de vernis, de peintures, d'encres et le revêtement de matériaux, notamment sous la forme de poudres fines de COPA. Toutefois, ces poudres ne sont pas hydrodispersibles. De plus, il s'avère très difficile par broyage atmosphérique, ou même par broyage cryogénique à une température inférieure à la Tg (température de transition vitreuse du polymère), généralement à -100°C, d'obtenir des poudres de COPA HMA de D50 inférieur à 60 μιη. En effet, les procédés utilisés sont très coûteux et très peu productifs, entraînent beaucoup de pertes, nécessitent plusieurs recyclages et passages dans le broyeur, consomment beaucoup de temps et d'énergie, et nécessitent en plus de sélectionner la poudre par tamisage. Ceci est lié au fait que les HMA on tendance à devenir élastiques et à s'échauffer ce qui rend leur broyage particulièrement difficile.

La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de fabrication de poudres de PA hydrodispersibles, et de dispersions aqueuses de polyamide, notamment de COPA, tel que les COPA HMA, prêtes à l'emploi, qui facilitent leur mise en œuvre par les formulateurs, en étant directement utilisables (par simple incorporation) dans des formulations.

La présente invention a notamment pour but de fournir un procédé simple (comprenant le moins d'étapes possibles) de fabrication de telles poudres de polyamides prêtes à l'emploi, à partir d'un polyamide quelle que soit sa forme : granulé, poudre, liquide (fondu) ou solide, etc.

De manière surprenante, la Demanderesse a montré que l'ajout d'un acide de Brônsted à base de phosphore (ci-après abrégé « acide P »), tel que l'acide phosphorique, à un mélange de polyamide et d'eau, permettait dans certaines conditions spécifiques à l'invention, de fabriquer des dispersions aqueuses de polyamide stables et même d'obtenir une morphologie atypique de poudre fine de polyamide, ayant la particularité d'être hydrodispersible. Description détaillée de l'invention

Dans la présente description, on précise que lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type «allant de... à...» ou « comportant/comprenant de... à... » incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du type « compris entre...et... » excluent les bornes de l'intervalle.

La présente invention a donc pour objet une poudre à base de particules de polyamide dans laquelle :

- ledit polyamide comporte plus de 50% molaire d'extrémités aminés sur le nombre total d'extrémités aminés et acides du polyamide;

- lesdites particules comportent à leur surface des groupements aminés primaires au moins partiellement neutralisés par un acide de Brônsted à base de phosphore (« acide P »), de préférence de l'acide phosphorique ;

- la D50 des particules est comprise dans la gamme de 100 nm à 50 μιη, de préférence de 100 nm à 20 μιη.

Par acide de Brônsted à base de phosphore, on entend tout acide comprenant du phosphore et susceptible de céder un proton c'est-à-dire un ion H+ en milieu aqueux. L'acide de Brônsted à base de phosphore comprend notamment au moins un des acides suivants : acide hypophosphoreux H3P02, acide phosphoreux H3P03, acide phosphorique H3P04, acide perphosphorique H3P05 et leurs dérivés tels que l'hypophosphite de sodium NaH2P02, l'hypophosphite de potassium KH2P02, et leurs mélanges. De préférence, l'acide de Brônsted à base de phosphore comprend de l'acide phosphorique, et plus préférablement est constitué d'acide phosphorique H3P04.

Avantageusement, ladite poudre de polyamide selon l'invention comprend au moins un homopolyamide et/ou au moins un copolyamide (COPA).

Avantageusement, ladite poudre de polyamide comprend au moins un monomère choisi parmi les acides aminocarboxyliques, de préférence alpha,oméga- aminocarboxyliques, comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, les couples diamine. diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, les lactames comprenant de 3 à 18 atomes de carbone, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lesdites particules à base de polyamide comprennent au moins un polyamide et/ou au moins un copolyamide et/ou leurs mélanges.

Par polyamide (homopolyamide ou copolyamide) au sens de l'invention on entend les produits de condensation des lactames, des aminoacides et/ou des diacides avec les diamines et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs ou monomères reliés entre eux par des groupes amides.

Le terme « monomère » dans la présente description des poudres de polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les particules de poudre selon l'invention comprenant au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), elles comprennent un copolymère tel qu'un copolyamide abrégé COPA.

Par copolyamide (abrégé COPA), on entend les produits de polymérisation d'au moins deux monomères différents choisis parmi :

- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,oméga-aminocarboxyliques;

- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;

- les monomères de type « diamine. diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et

- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame. Monomères de type aminoacides :

A titre d'exemples d'alpha,oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7-aminoheptanoïque, 11- aminoundécanoïque, N-heptyl-11-aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.

Monomères de type lactames :

A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12.

Monomères de type « diamine. diacide » :

A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 et 36 atomes de carbone de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)i ₀ -COOH, et l'acide tétradécanedioïque.

On entend plus particulièrement par dimères d'acides gras ou acides gras dimérisés, le produit de la réaction de dimérisation d'acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d'acide oléique et/ou linoléique). Il s'agit de préférence d'un mélange comprenant de 0 à 15% de monoacides en Cl 8, de 60 à 99% de diacides en C36, et de 0,2 à 35% de triacides ou polyacides en C54 ou plus.

A titre d'exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine (abrégée « Pip »), l'aminoethylenepiperazine, la tetraméthylène diamine, roctaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, et le bis-p aminocyclohexylméthane.

A titre d'exemples de monomères de type « diamine. diacide », on peut citer ceux résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18.

De préférence, les poudres de polyamide de l'invention comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.6, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 .T, 9, 10.6, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 11, 12, 12.6, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12. T, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 11, le PA 12, le PA 10.10, le PA 6, le PA 6.10, PA 10.12, PA 6.14 et/ou PA 6.6/6, le PA 6/12, le PA 11/10.10, et leurs mélanges.

A titre d'exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha,oméga-aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha,oméga-aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha,oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et d'au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.

A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide azélaïque, d'acide 11-aminoundécanoïque, et de lauryllactame, (PA 6/6.9/11/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, d'acide 11-aminoundécanoïque, de lauryllactame (PA 6/6.6/11/12), des copolymères d'hexaméthylène diamine, d'acide azélaïque, et de lauryllactame (PA 6.9/12), des copolymères de caprolactame et d'acide 11-aminoundécanoïque (PA 6/11), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de capryllactame et de caprolactame (PA 8/6), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de lauryllactame et d'acide 11- aminoundécanoïque (PA 12/11).

Avantageusement, le COPA utilisé dans la composition selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.

Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du ¹⁴ C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio- ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866- 06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d'exemple, les COPA à base de polyamide 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de ¹² C/ ¹⁴ C d'au moins 1,2 x 10 ^"14 . De préférence, les COPA selon l'invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique ¹² C/ ¹⁴ C d'au moins 0,6.10 ^~12 . Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique ¹² C/ ¹⁴ C de 1,2 x 10 ^"12 , dans le cas de COPAs issus en totalité de matières premières d'orgine renouvelable.

A titre d'exemples d'aminoacides d'origine renouvelable, on peut citer: l'acide 11-aminoundécanoïque produit à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 12-aminododécanoïque produits à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 10- aminodécanoïque produit à partir de l'acide décylénique obtenu par métathèse de l'acide oléïque par exemple, l'acide 9-aminononanoïque produit à partir de l'acide oléïque par exemple.

A titre d'exemples de diacides d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : - C4 : l'acide succinique à partir du glucose par exemple ;

- C6 : l'acide adipique à partir du glucose par exemple ;

- C7 : l'acide heptanedioïque à partir d'huile de ricin ;

- C9 : l'acide azélaïque à partir de l'acide oléïque (ozonolyse) par exemple ;

- C10 : l'acide sébacique à partir de l'huile de ricin par exemple ;

- Cl 1 : l'acide undécanedioïque à partir d'huile de ricin ;

- C12 : l'acide dodécanedioïque à partir de bio fermentation de l'acide dodecanoïque = acide laurique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ;

- C13 : acide brassylique à partir de l'acide erucique (ozonolyse) que l'on trouve dans le colza par exemple ;

- C14 : acide tetradécanedioïque par bio fermentation de l'acide myristique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ;

- C16 : acide hexadécanedioïque par bio fermentation de l'acide palmitique (huile de palme principalement) par exemple ;

- Cl 8 : acide octadécanedioïque obtenu par bio fermentation de l'acide stéarique (un peu dans toutes les huiles végétales mais majoritaire dans les graisses animales) par exemple ;

- C20 : acide eicosanedioïque obtenu par bio fermentation de l'acide arachidique (majoritaire dans l'huile de colza) par exemple ;

- C22 : acide docosanedioïque obtenu par métathèse de l'acide undécylénique (huile de ricin) par exemple

- C36 : dimère d'acide gras issu des sous-produits des résineux transfomés par les procédé Kraft.

A titre d'exemples de diamines d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) :

- C4 : butanediamine obtenu par amination de l'acide succinique ;

- C5 : pentaméthylene diamine (à partir de lysine) ;

et ainsi de suite pour les diamines obtenues par amination des diacides d'origine renouvelable vus précédemment.

Par copolyamide d'origine totalement renouvelable, on entend les copolyamides résultant de la polymérisation de divers monomères (renouvelables, non renouvelables ou mixtes) tels que ceux cités ci-dessus. C'est le cas par exemple du COPA 6.6/10.10 dans lequel le monomère « 6.6 » est d'origine non renouvelable tandis que le monomère « 10.10 » est d'origine renouvelable.

Par copolyamide d'origine totalement renouvelable entrant dans la composition selon l'invention, on entend les copolyamides résultant de la polymérisation de divers monomères, tels que ceux cités ci-dessus, comme par exemple les copolyamides suivants : PA 11/10.10, PA 11/10.36, PA 10.10/10.36, le copolyamide 11- aminoundécanoïque/N-heptyl-11-aminoundécanoïque, etc.

On utilise avantageusement un ou plusieurs des copolyamides suivants dans la composition ou le procédé de la présente invention :

PA 6/6.6/12, dont les ratios massiques en monomères correspondants peuvent être (en pourcentage) : 40/20/40, 35/20/45, 45/35/20, 30/30/40, 22/18/60, 40/25/35 ;

PA 6/6.6/11/12, dont les ratios massiques en monomères correspondants peuvent être par exemple (en pourcentage) : 30/15/10/45, 30/20/20/30, ou

15/25/25/35 ;

PA 6/12 de ratio massique 70/30 ;

PA 6.9/12 de ratio massique 30/70 ;

- P A Pip .9/Pip .12/ 11 de ratio massique 15/70/15 ;

- PA 6/IPD.6/12 de ratio massique 20/15/65 ;

- PA IPD.9/12 de ratio massique 20/80 ;

- P A6/MPMD .12/ 12 de ratio massique 27/33/33 ;

- PA 6/6.12/12 de ratio massique 30/30/40 ;

- P A 6/Pip .12/ 12 de ratio massique 30/20/50 ;

- PA 6/6.12/11/PEG.12 de ratio massique 25/21/25/30 ;

- PA 6.10/11/PEG.10 de ratio massique 14/14/42/30 ;

- PA 6/6.6/6.10/6.1 de ratio massique 40/10/40/10 ;

- P A 6.10/Pip .10/Pip .12 de ratio massique 20/40/40 ;

- PA 6/11/12 de ratio massique 10/36/54 ;

PA Pip.12/12 de ratio massique 35/65 ;

- PA IPD.10/12 de ratio massique 80/20 ;

PA Pip.10/12 de ratio massique 72/28 ; PA 6/11 de ratio massique 50/50 ;

- P A Pi .10/ 1 1 /Pip .9 de ratio massique 65/30/5 ;

PA 6/6.6/6.10 de ratio massique 35/30/35

A titre d'exemples de copolyamides, on peut notamment citer ceux commercialisés sous le nom Platamid® et Platamid® Rnew par ARKEMA, Vestamelt® par Evonik, et Griltex® par EMS.

De préférence le polyamide utilisé dans la présente invention comprend au moins un copolyamide choisi parmi : PA 6/6.6/12, PA 6/6.6/1 1/12, PA 6/12, PA 6.9/12, PA Pip.9/Pip.12/11, PA 6/IPD.6/12, PA IPD.9/12, PA6/MPMD.12/12, PA 6/6.12/12, PA 6/Pip.12/12, PA 6/6.6/6.10/6.1, PA 6.10/Pip. lO/Pip. l2, PA 6/1 1/12, PA Pip.12/12, PA IPD.10/12, PA Pip.10/12, PA 6/11, PA Pip.10/1 l/Pip.9, PA 6/6.6/6.10, et en particulier ceux dont les ratios massiques sont définis plus haut, et des mélanges de ces copolyamides.

Les extrémités ou fins de chaîne de ces polyamides selon l'invention sont majoritairement des extrémités aminés. Il est possible d'adapter les extrémités des polyamides par l'utilisation de composés polyfonctionnels et de limiteurs de chaîne, généralement des composés mono fonctionnels, au cours de leur synthèse.

Par composé polyfonctionnel, on entend un composé ayant plus de 2 fonctions acide(s) et/ou amine(s). On peut citer à titre d'exemples, la diéthylène triamine (DETA); une polyéthertriamine, telle que la Jeffamine T403 ; la Bis(Hexamethylene)Triamine ; l'EDTA ; l'acide mellitique.

Par composé limiteur de chaîne, on entend un composé mono fonctionnel ayant 1 fonction réactive acide ou aminé, tel que l'acide acétique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide undécylénique, la laurylamine.

On utilise de préférence les composés monoamines et/ou diamines, pour obtenir des (co)polyamides conformes à l'invention qui possèdent des extrémités de chaîne majoritairement aminé. En particulier, lors de la synthèse de ces (co)polyamides utilisés dans la présente invention, les réactions de condensation se déroulent en excès de fonctions aminé.

Avantageusement, la poudre de polyamide de l'invention comprend des particules qui sont à la fois :

- de forme sphéroïdale, - dont la surface ou paroi de la particule est percée ou poreuse,

- et de préférence creuses, c'est-à-dire que le cœur (ou partie centrale) des particules est vide,

comme celles représentées sur les photos de la figure 1 et de la figure 2, observées au microscope électronique à balayage, sur l'appareil MEB Philips XL30FEG.

De préférence, la poudre selon l'invention contient au mois 5%, de préférence au mois 15%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 50%, voire au moins 70%), ou mieux au moins 90%> en poids de particules creuses, sur le poids total de particules.

Avantageusement, le cœur des particules de l'invention contient au moins un produit cosmétique, pharmaceutique ou de parfumerie. Cette morphologie creuse particulière des poudres selon l'invention leur permet de s'imprégner de ces produits non pas seulement en surface mais en profondeur, au cœur même de la particule et de contenir une quantité plus importante de produits que les poudres de l'art antérieur poreuses en surface uniquement.

Dans la présente description, la granulométrie des poudres est mesurée par diffraction laser, sur appareil Coulter® LS230, selon la norme ISO 9276.

Concernant les caractéristiques chimiques des poudres, le pourcentage d'extrémités aminés est mesuré par dosage potentiométrique (acido-basique), de préférence par l'acide perchlorique.

On vérifie que les groupements aminés primaires à la surface des particules d'une poudre de polyamide sont au moins partiellement neutralisés, notamment par un acide de Brônsted à base de phosphore tel que l'acide phosphorique, si la poudre polyamide se disperse dans l'eau à température ambiante pour former un liquide laiteux par simple agitation. Dans le cas contraire, notamment si la poudre ne forme pas avec l'eau un liquide d'aspect laiteux sous agitation, et qu'elle tombe au fond du récipient malgré l'agitation, les groupements aminés primaires à la surface des poudres ne sont pas au moins partiellement neutralisés.

Les propriétés physico-chimiques de la poudre selon l'invention font qu'elle est dispersible dans un milieu aqueux de pH neutre ou acide, tel que de l'eau, ledit milieu ayant un pH compris dans la gamme de 1 à 7, de préférence de 4 à 6,5, pour former une composition homogène ou dispersion stable. Par milieu aqueux de pH neutre ou acide, on entend au sens de l'invention, tout milieu liquide comprenant au moins 50% d'eau, de préférence au moins 70% d'eau, de préférence au moins 80%> d'eau, de préférence au moins 90%> d'eau, de préférence 100% d'eau, et de pH compris dans la gamme de 1 à 7, de préférence de 4 à 6,5. L'eau peut être de l'eau adoucie, de l'eau déionisée, de l'eau distillée, de l'eau déminéralisée et/ou de l'eau stérilisée, selon son degré de purification, de l'eau thermale, etc.

Le milieu aqueux peut en outre comprendre des alcools miscibles avec l'eau, de préférence dont le nombre de carbones de la chaîne carbonée ne dépasse pas 6, tels que l'éthanol ou l'isopropanol. Des solutions alcooliques obtenues par simple mélange de ces alcools avec l'eau sont également utilisables dans le milieu aqueux; de même que les glycols, comme l'éthylène glycol, propylène glycol ; les polyols, comme le glycérol ou glycérine, le sorbitol, le sirop de sorbitol.

Les polyoxyéthylènes glycols (PEG) peuvent également être utilisés comme solvants dans ledit milieu aqueux. Les polymères carboxyvinyliques (carbomères ou Carbopol), les polymères cyanoacryliques ; les composés glucidiques, tels que polysaccharides ou polyosides extraits d'algues (alginates, carragénates), du bois (cellulose et ses dérivés), de la sève des arbres (gomme arabique, gomme adragante), de graines ou de pépins (pectine, gommes de guar, de caroube, amidon), de feuilles (gel d'aloès) ; les glycoprotéines ou protéoglycanes ; les esters et éthers glucidiques peuvent également entrer dans la composition du milieu aqueux, notamment comme épaississants ou gélifiants du milieu aqueux.

Avantageusement, des conservateurs, émulsionnants hydrophiles, colorants, humectants, gélifiants, actifs hydrophiles et tout autre agent cosmétique hydrophile, peuvent entrer dans la composition dudit milieu aqueux.

La présente invention a notamment pour objet une composition fluide homogène comprenant :

- de 0,5 à 90%) en poids de poudre telle que définie précédemment,

- de 10 à 99,5%o en poids d'un milieu aqueux de pH neutre ou acide.

Avantageusement, la composition comprend :

- de 0,5 à 60%o en poids de poudre selon l'invention, et - de 40 à 99,5% en poids d'un milieu aqueux de pH neutre ou acide, de préférence de pH compris dans la gamme de 1 à 7, de préférence de 4 à 6,5. De préférence, le milieu aqueux est de l'eau et ladite composition forme une dispersion aqueuse stable sans tensioactif.

La dispersion aqueuse selon l'invention a la forme d'une dispersion macroscopiquement homogène, ayant un aspect laiteux plus ou moins épais en fonction de la concentration de polyamide dans la dispersion, mais toujours d'aspect homogène. L'expression « composition fluide homogène » signifie que la poudre et le milieu aqueux ne peuvent pas être distingués à l'oeil nu après agitation. Si la composition est homogène on ne peut alors observer qu'un liquide.

Ces propriétés des dispersions aqueuses de poudre selon l'invention sont vérifiées, même à des concentrations élevées en polyamide, par exemple de 60 à 70% en poids de polyamide sur le poids total de la dispersion, et ceci même en l'absence de tensioactif.

Les poudres et dispersions aqueuses de la présente invention sont particulièrement adaptées à certaines applications, notamment textiles et composites, pour lesquelles on préfère travailler à pH acide, ce qui garantit une meilleure adhérence du polyamide sur le textile.

Les dispersions aqueuses de la présente invention sont aussi adaptées à la formulation de cosmétiques qui nécessitent un pH neutre ou acide, adapté à la peau, de préférence compris dans la gamme de pH allant de 5,5 à 6,5.

Grâce à la poudre de polyamide selon l'invention, le formulateur n'a plus besoin d'adapter au préalable la forme des polyamides vendus dans le commerce sous forme de poudre ou de granulés pour pouvoir les incorporer dans de l'eau.

De préférence, ledit milieu aqueux de pH neutre ou acide comprend de l'eau dont 10% maximum, de préférence 5% maximum, de préférence 2% maximum, de préférence 0%>, peut être remplacé par des agents épaississants. Tout type d'agent épaississant utilisé couramment par les formulateurs est utilisable. L'épaississant ralentit le déplacement vers le bas des particules de polyamides dispersées sous l'effet de la pesanteur. Il empêche donc la sédimentation des particules. Par exemple, les épaississants d'une phase continue aqueuse, notamment dans le domaine cosmétique, sont des substances d'origine le plus souvent végétale : extraits d'algues (alginates) ou de graines (galactomannes, pectines), mais aussi synthétiques (Carbomère = carbopol).

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de poudre de polyamide selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :

A- Agiter un mélange de polyamide, d'eau, et d'acide de Brônsted à base de phosphore (acide P) comprenant de préférence de l'acide phosphorique (H3P04), pour former une émulsion, dans les conditions suivantes :

- ledit polyamide de départ comprend plus de 50% molaire d'extrémités aminés sur le nombre total d'extrémités aminés et acides du polyamide,

- le ratio molaire [acide P]/[extrémités aminés] étant compris dans la gamme de 0,1 à moins de 5, de préférence entre 0,25 et 5, de préférence compris dans la gamme de 0,5 à 3, de préférence de 2 à 3,

- la quantité en poids de polyamide par rapport au poids total du mélange représente de 0,5 à 60%, de préférence de 10 à 50%>, de préférence de 20 à 50%>, ou mieux de 30 à 40%,

- la température du mélange est supérieure à la température de fusion du polyamide ;

- la vitesse d'agitation et la durée d'agitation sont suffisantes pour former un mélange homogène stable, c'est-à-dire une émulsion de gouttes de polyamide fondu de D50 compris dans la gamme de 100 nm à 50 μιη dispersées dans l'eau, puis

B - Refroidir l'émulsion obtenue à l'étape A sous agitation jusqu'à température ambiante (c'est-à-dire une température pouvant être comprise dans la gamme de 5 à 50°C), de sorte qu'on obtient une dispersion aqueuse de particules de polyamide conformes à l'invention.

Si toutes les conditions de l'étape A sont respectées, l'agitation entraine l'émulsion du polyamide fondu puis une dispersion stable. Sinon, quelle que soit l'agitation, on n'obtient pas d'émulsion en se plaçant en dehors de ces conditions.

Lors de l'étape A, le ratio molaire [acide P]/[extrémités aminés] est généralement compris dans la gamme de 0,1 à moins de 5. Toutefois, on notera les préférences ci- dessous :

- le ratio molaire [acide P]/[extrémités aminés] est compris de préférence entre 0,25 et 5 en particulier dans le cas où ledit polyamide contient moins de 100 μEq/g d'extrémités aminés, comme c'est le cas dans les essais 2 à 5 de l'exemple 1 de la présente invention ; et

- le ratio molaire [acide P]/[extrémités aminés] est de préférence inférieur à ces valeurs, et peut être compris dans la gamme plus large de 0,1 (inclus) à moins de 5 (5 exclu), dans le cas où ledit polyamide contient au moins 100 μEq d'extrémités aminés par gramme de polyamide comme c'est le cas dans les essais de l'exemple 2 de la présente invention.

La forme du polyamide de départ n'a aucune importance à l'étape A puisqu'il est fondu pendant le mélange. Par conséquent, toute forme est envisageable pour le polyamide de départ. Pour diminuer le temps de fusion et de mélange, le polyamide de départ est de préférence sous forme de matière divisée, quelle que soit sa taille, généralement comprise entre 60 μιη et quelques millimètres, notamment sous la forme de granulé, poudre, fibre, ou autre.

De préférence, le polyamide est incorporé selon le procédé de l'invention, sous agitation comprise dans la gamme de 100 à 5 000 tours par minute, de préférence de 1000 tr/min à 2 000 tr/min, de préférence de 500 tr/min à 1500 tr/min. On utilise par exemple un agitateur ou une turbine à pâle, à hélice ou à disque, par exemple de marque Rushton® ou équivalent. De préférence la vitesse d'agitation est comprise dans la gamme de 100 à 5000 tr/min et la durée d'agitation comprise dans la gamme de 5 minutes à 1 heure, de préférence dans la gamme de 10 à 30 minutes.

Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre une étape :

C - Récupérer les particules de polyamide, notamment par séparation, filtration et/ou séchage, évaporation, spray drying, de la dispersion aqueuse obtenue à l'étape B. Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre une étape :

D - Re-disperser les particules de PA dans un milieu aqueux neutre ou acide, de sorte qu'on obtient une dispersion comprenant de 0,5 à 90%, de préférence de 0,5 à 70%, en poids de particules de PA.

La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une poudre ou d'une composition selon l'invention dans toutes les applications qui exigent à la fois des propriétés de répartition granulo métrique étroite dans le cas des poudres, des propriétés de dispersions fines et homogènes, des propriétés fîlmogènes, adhésives, de compatibilité et d'affinité avec des matrices, en particulier les matrices polaires. Parmi les applications des poudres et dispersions selon l'invention, on peut citer par exemple le can-coating, le papier transfert, le collage, l'entoilage textile, le revêtement de surface, de fils, de fibres, de filaments, de bobines, la fabrication de films, le collage fin, les encres et les peintures, l'ensimage, le traitement des textiles, l'entoilage textile, le traitement du papier, les lubrifiants, les adhésifs hot melt (HMA).

La présente invention a encore pour objet l'utilisation d'une poudre de polyamide selon l'invention pour la fabrication d'un produit cosmétique, pharmaceutique ou de parfumerie, ledit polyamide étant incorporé directement dans la formulation sous la forme d'une poudre ou d'une composition conforme à l'invention.

La présente invention a notamment pour objet une composition selon l'invention telle que définie précédemment, ladite composition étant un produit coloré, non coloré et /ou transparent choisi parmi les produits suivants :

- produits de maquillage pour le visage et le corps humain, tels que fond de teint, crème teintée, poudre libre ou compacte, fard à paupières, mascara, eye liner, rouge à lèvre, vernis à ongles ;

- produits de soins pour le visage et le corps humain, tels que crème, lait, lotion, masque, produit de gommage, produits nettoyants et/ou démaquillants, déodorants, antitranspirants, antiperspirants, produits de rasage, produits d'épilation ;

- produits capillaires, tels que shampooings, produits pour la mise en forme des cheveux, produits de maintien de la coiffure, produits antipelliculaires, produits antichute, produits contre la sécheresse des cheveux, teintures capillaires, produits de décoloration ;

- produits de parfumerie, tels que parfum, lait, crème, poudre libre ou compacte parfumée. Exemples

Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids.

COPA utilisés :

COPA1 : copolyamide 6/6.6/12, composé de caprolactame, d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique, de lauryllactame, de DiéthylèneTriamine, d'acide undécylénique, de Tf= 125°C, contenant 25μeq/g de fins de chaîne acide, 63μeq/g de fins de chaîne aminé et 12(^eq/g de fins de chaîne alkyle.

COPA2 : copolyamide 6/6.6/12, composé de caprolactame, d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique, de lauryllactame, Tf = 125°C contenant 23μeq/g de fins de chaîne acide et 319μeq/g de fins de chaîne aminé.

Exemple 1

Six essais (Essais 1 à 6) de dispersions aqueuses de COPA1 de ratio molaire H3P04/fins de chaîne NH2 = 0.25 / 0.5 / 1 / 2 / 3 et 5 ont été réalisés.

Des granulés de COPA1, de l'eau déionisée (de manière à avoir un extrait sec de 30%) et de l'acide phosphorique sont placés dans un autoclave muni d'une cuve en verre d' IL, équipé d'un agitateur type double hélice à 6 pales inclinées. La cuve a un diamètre intérieur de 100 mm et est chauffée par circulation d'huile dans une double enveloppe. L'agitateur a un diamètre de 50 mm. Le milieu est inerté à l'azote et mis en chauffe jusqu'à 150°C matière sous une agitation de 1000 tours par minute (rpm). Cette température est maintenue 30 min puis le milieu est soumis à refroidissement à 50°C. Une dispersion aqueuse de fines particules de polyamide est ainsi obtenue dans les essais 2 à 5, et la distribution de taille des particules est mesurée par diffraction laser.

Résumé des conditions opératoires : Phase de chauffe sous 1000 tr/min, palier 30 min, 150 °C, 1000 tr/min, puis refroidissement. Tableau 1

Le tableau 1 montre que les essais 2 à 5 selon l'invention permettent d'obtenir une dispersion aqueuse stable de polyamide, lorsque la proportion d'acide phosphorique est conforme à l'invention. Dans l'essai 1, la teneur en H3P04 est trop faible pour stabiliser des particules et former une dispersion, alors que dans l'essai 6, la teneur est trop importante et un fort moussage est observé, sans possibilité d'obtenir des particules ni une dispersion stable.

Les dispersions obtenues avec un extrait sec de 30% dans les essais 2 à 5 peuvent ensuite être filtrées puis redispersées dans l'eau à l'aide d'un mélangeur. Il est possible d'obtenir des extraits secs supérieurs à 30%, et de formuler facilement en utilisant ces dispersions.

Augmentation de l'extrait sec : Essai 3.2 selon l'invention :

Dans ces essais, on augmente l'extrait sec des dispersions obtenues.

Pour cela, on réalise dans un premier temps une fïltration sur fritté n°4 de l'Essai 3 (ratio molaire = 1) afin d'obtenir une poudre humide. Cette poudre est ensuite redispersée dans l'eau avec un mélangeur, il est ainsi possible d'augmenter l'extrait sec et d'obtenir une texture de pâte visqueuse homogène. On observe ensuite au granulomètre laser que cette manipulation n'influe pas sur la granulométrie des particules.

Conclusion des essais de l'exemple 1 :

Les dispersions réalisées avec des ratios molaires de 0,5 ; 1 ; 2 et 3 sont préférées car elles présentent des propriétés intéressantes, à savoir des particules de l'ordre du micron, de D50 compris dans la gamme de 1 à 15 μιη. De plus, les dispersions de ratio molaire H ₃ PO ₄ /NH ₂ = 2 et 3 respectivement présentent un état particulièrement homogène stable, et elles peuvent être facilement redispersées et/ou concentrées.

Observations au granulomètre laser : Les solutions de ratio molaire H3P04/NH2 = 0.5 / 1 / 2 et 3 ont été analysés au granulomètre laser. Deux échantillons ont été analysés pour chaque ratio. Les résultats de distribution granulo métrique obtenus (en volume) sont dans le tableau 2 suivant :

Tableau 2

Exemple 2 : Essais 7 et 8 selon l'invention

Le COPA2 est dispersé selon le même procédé que celui de l'exemple 1.

Ratio H3P04 / fins de chaîne NH2 = 0,1

Vitesse d'agitation : Pour l'essai 7, elle est de 1000 tr/min. Pour l'essai 8 elle est de 1300 tr/min.

La dispersion obtenue est blanche et opaque dans les 2 essais, de pH 6-7.

Dans l'essai 7, l'extrait sec final est 31,54%, et le D50 = 5,39 μιη.

Dans l'essai 8, l'extrait sec final est 32,60%, et le D50 = 2,95 μιη.

Ces essais de l'exemple 2 illustrent le cas où le ratio H3P04/extrémités aminés peut être inférieur ou égal à 0,25, et se trouver dans la gamme plus large de 0,1 à 5 lorsque ledit polyamide contient au moins 100 μEq/g d'extrémités aminés.

On remarque que plus le pourcentage molaire d'extrémités aminés sur le nombre total d'extrémités aminés et acides du polyamide augmente, plus la quantité d'acide phosphorique nécessaire pour neutraliser et disperser le polyamide est faible. L'acide phosphorique neutralise en même temps plusieurs extrémités NH2 de différentes particules de polyamide. Par effet stérique, l'acide phosphorique empêche les particules à extrémités NH2 de coaguler entre elles, et maintient les particules dispersées dans l'eau. Exemple 3 : essais 9 à 11 comparatifs

On réalise 3 essais selon le même procédé et mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, sauf que l'acide phosphorique est remplacé par un « acide comparatif » différent d'un acide de Brônsted contenant du phosphore. L'acide comparatif est respectivement l'acide heptanoïque dans l'essai 9, l'acide méthane sulfonique dans l'essai 10, et l'acide sulfurique dans l'essai 11.

Dans ces essais 9 à 11 , le ratio [acide comparatif] / [fins de chaîne NH2] = 1.

A l'issue de ce procédé, on obtient dans chaque essai 9 à 1 1, un bloc de polyamide et non pas une dispersion de particules fines de polyamide.

Exemple 4 : Utilisation d'une poudre de Polyamide 10.10 de D50 égal à 20 μιη, obtenu selon le procédé décrit dans le brevet, pour la fabrication de composites.

Réalisation de résines composites à base d'epoxy : TGMDA / DDS / DDA : systèmes à haute Tg.

- Epoxy : TGMDA : Ν,Ν,Ν', N-tetraglycidyl 4,4'-diaminodiphenylmethane (Araldite MY 720, Huntsman)

- Agent réticulant : DDS/DDA : 4,4' diaminodiphenylsulfone (HT 976, Huntsman) / dicyandiamide

- Catalyseur : 3— 3,4-dichlorophenyl)-l,l-dimethylurea (diuron)

Composition des résines : 1 groupe epoxy pour 0.85 hydrogène d'amine des DDS/DDA ; Rapport DDA/DDS : 0.25 ; Rapport diuron / DDS : 0.01. On teste 3 teneurs différentes en poudre PA10.10 dans la résine : 0 phr, 10 phr, 20 phr, phr signifiant « partie pour cent de résine, en poids ». Cycle de réticulation : lh à 110°C, lh à 120°C, lh à 130°C, lh à 140°C, lh à 150°C, lh à 180°C

Le facteur d'intensité de contrainte critique KIC est mesuré (norme ASTMD5045, en MPa/Vm, il définit pour le matériau la valeur critique de contrainte au-delà de laquelle se produit la rupture) :

Teneur en poudre (phr) KIC

0 0.65

10 0.7

20 0.8

L'utilisation de poudre selon l'invention améliore et confère une excellente ténacité à la rupture de la résine epoxy.